等离子体处理检测用墨液组合物及等离子体处理检测指示器 |
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| 申请号 | CN201480031264.1 | 申请日 | 2014-05-29 | 公开(公告)号 | CN105308132B | 公开(公告)日 | 2017-11-10 |
| 申请人 | 株式会社樱花彩色笔; | 发明人 | 大城盛作; 森麻里萌; 中村庆子; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的课题在于提供不需要大型的装置、可以对被处理物各自个别检测 等离子体 处理的完成的墨液组合物及使用其的指示器。一种墨液组合物，其特征在于，其是含有色素及非离子系 表面活性剂 的等离子体处理检测用墨液组合物，其中，(1)上述色素为选自由蒽醌系色素、次甲基系色素、偶氮系色素及酞菁系色素组成的组中的至少1种，(2)上述非离子系表面活性剂为通式(I)～(V)所示的非离子系表面活性剂中的至少1种。〔其中，上述通式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢、 碳 原子 数为1～30的直链或支链的脂肪族 烃 基。X表示 氧 或酯键。AO表示来自环氧烷烃的重复单元。n表示1～200的整数。a+b+c表示3～200的整数。p+q表示0～20的整数。〕 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种墨液组合物，其是含有色素及非离子系表面活性剂的等离子体处理检测用墨液组合物， |
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| 说明书全文 | 等离子体处理检测用墨液组合物及等离子体处理检测指示器技术领域[0001] 本发明涉及等离子体处理检测用墨液组合物及使用其的等离子体处理检测指示器。另外，本说明书中的等离子体处理是指利用了通过使用等离子体产生用气体并施加交流电压、脉冲电压、高频、微波等而产生的等离子体的等离子体处理，减压等离子体及大气压等离子体这两者符合。 背景技术[0002] 医院、研究所等中使用的各种器材、器具等为了消毒及杀菌而实施灭菌处理。作为该灭菌处理之一，已知有等离子体灭菌处理(例如，非专利文献1的“3.3.1使用了低压力放电等离子体的灭菌实验”栏)。 [0003] 详细而言，等离子体灭菌处理是在等离子体产生用气体气氛下产生等离子体并利用低温气体等离子体对器材、器具等进行灭菌的处理，从可以进行低温灭菌处理的方面考虑是有利的。 [0005] 等离子体干式蚀刻通常对配置于作为真空容器的反应腔室内的电极施加高频电力，将导入至反应腔室内的等离子体产生用气体等离子体化而对半导体晶圆以高精度进行蚀刻。此外，等离子体洗涤通过将在电子部件等被处理物的表面析出或附着的金属氧化物、有机物、毛刺(バリ)等除去来改善焊接性或软钎料的润湿性而提高粘接强度，或者改善与密封树脂的密合性或润湿性。 [0006] 作为检测这些等离子体处理的终点的方法，例如在专利文献1中记载了“一种等离子体干式蚀刻的终点检测方法，其特征在于，其使用了通过使来自气体等离子体中的发光光谱在波长范围300～650nm的光电培增管所具有的波长频带下全部受光而得到的发光光谱强度曲线。”。 [0007] 此外，在专利文献2中记载了“一种等离子体处理的终点检测方法，其特征在于，其包括以下工序：使用仅使某一特定波长区域选择性透射的带通滤波器中监视的来自等离子体光源的入射角度发生变化的入射角变化单元使透射波长发生变化的透射工序；利用检测器检测该透射工序中透射的分光的检测工序；通过输入该检测工序的来自检测器的检测输出及上述透射工序的入射角变化单元的角度输出，利用具备波长转换单元、输出补正单元的演算输出装置对反应中和反应前进行比较演算，在输出装置中输出等离子体处理的终点的演算输出工序，其中，所述波长转换单元是按照达到即使入射角度发生变化而透射波长的检测输出也不会使入射角度发生变化的情况下得到的值的方式进行的。”。 [0008] 这些以往的终点检测方法需要发光光谱的解析装置、演算输出装置等装置，并且难以对经等离子体处理的被处理物各自进行个别检测。因而，期望开发不需要大型的装置的简便的方法，并且可以对被处理物各自个别检测等离子体处理的完成的技术。 [0009] 现有技术文献 [0010] 专利文献 [0011] 专利文献1：日本特开平6-069165号公报 [0012] 专利文献2：日本特开2004-146738号公报 [0013] 非专利文献 [0014] 非专利文献1：Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83，No.7July 2007 发明内容[0015] 发明所要解决的课题 [0016] 本发明的主要目的在于提供不需要大型的装置、能够对被处理物各自个别检测等离子体处理的完成的墨液组合物及使用其的指示器。 [0017] 用于解决课题的方案 [0018] 本发明人为了达成上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过采用特定组成的墨液组合物可以达成上述目的，从而完成本发明。 [0019] 即，本发明涉及下述的等离子体处理检测用墨液组合物及等离子体处理检测指示器。 [0020] 1.一种墨液组合物，其是含有色素及非离子系表面活性剂的等离子体处理检测用墨液组合物， [0021] (1)上述色素为选自由蒽醌系色素、次甲基系色素、偶氮系色素、酞菁系色素、三苯基甲烷系色素及呫吨系色素组成的组中的至少1种， [0022] (2)上述非离子系表面活性剂为通式(I)～(V)所示的非离子系表面活性剂中的至少1种， [0023] [化学式1] [0024] (I) R1-X-(AO)n-R2 [0025] [0026] [0027] [0028] (V) R1-X-(AO)p-R2-C≡C-R3＝X-(AO)q-R4 [0029] 〔其中，上述通式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢、碳原子数为1～30的直链或支链的脂肪族烃基。X表示氧或酯键。AO表示来自环氧烷烃的重复单元。n表示1～200的整数。a+b+c表示3～200的整数。p+q表示0～20的整数。〕。 [0031] 3.根据上述项2所述的墨液组合物，其中，上述粘合剂树脂的一部分或全部为含氮高分子。 [0032] 4.根据上述项3所述的墨液组合物，其中，上述含氮高分子的一部分或全部为聚酰胺树脂。 [0033] 5.上述项2所述的墨液组合物，其中，上述粘合剂树脂的一部分或全部为酚醛系树脂。 [0035] 7.根据上述项1～6中任一项所述的墨液组合物，其还含有在上述等离子体处理气氛下不变色的色素成分中的至少1种。 [0036] 8.一种等离子体处理检测指示器，其包含变色层，所述变色层含有上述项1～7中任一项所述的墨液组合物。 [0037] 9.根据上述项8所述的指示器，其还含有在上述等离子体处理气氛下不变色的非变色层。 [0038] 10.根据上述项8或9所述的指示器，其中，上述变色层的形状为条型码的形状。 [0039] 11.根据上述项10所述的指示器，其中，通过在等离子体处理环境下上述变色层发生变色而能够利用条型码阅读器进行读取来进行等离子体处理管理。 [0040] 12.一种等离子体处理用包装体，其在透气性包装体的内表面设置有上述项8～11中任一项所述的指示器。 [0041] 13.根据上述项12所述的包装体，其中，按照能够从外部确认上述指示器的方式，在包装体的一部分中设置有透明窗部。 [0042] 14.一种等离子体处理方法，其具有以下工序：在上述项12或13所述的包装体中装填被处理物的工序；将装填有被处理物的包装体密封的工序；以及将该包装体放置在上述等离子体处理气氛下的工序。 [0043] 15.根据上述项14所述的处理方法，其中，在上述等离子体处理气氛下放置包装体直到上述指示器的变色层发生变色为止。 [0044] 16.一种描绘工具，其填充有上述项1～7中任一项所述的墨液组合物。 [0045] 以下，对本发明的等离子体处理检测用墨液组合物及等离子体处理检测指示器进行详细说明。 [0046] 1.等离子体处理检测用墨液组合物 [0047] 本发明的等离子体处理检测用墨液组合物(以下，也简称为“墨液组合物”)的特征在于，其含有色素及非离子系表面活性剂， [0048] (1)上述色素为选自由蒽醌系色素、次甲基系色素、偶氮系色素及酞菁系色素组成的组中的至少1种， [0049] (2)上述非离子系表面活性剂为通式(I)～(V)所示的非离子系表面活性剂中的至少1种， [0050] [化学式2] [0051] (I) R1-X-(AO)n-R2 [0052] [0053] [0054] [0055] (V) R1-X-(AO)p-R2-C≡C-R3＝X-(AO)q-R4 [0056] 〔其中，上述通式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢、碳原子数为1～30的直链或支链的脂肪族烃基。X表示氧或酯键。AO表示来自环氧烷烃的重复单元。n表示1～200的整数。a+b+c表示3～200的整数。p+q表示0～20的整数。〕。 [0057] 着色剂(色素) [0058] 本发明的墨液组合物使用选自由蒽醌系色素、次甲基色素、偶氮系色素及酞菁系色素组成的组中的至少1种作为着色剂(也称为色素、变色色素)。 [0059] 蒽醌系色素只要是以蒽醌为基本骨架的色素则没有限定，也可以使用公知的蒽醌系分散染料等。特别优选具有氨基的蒽醌系色素。更优选为具有伯氨基及仲氨基中的至少1种氨基的蒽醌系色素。该情况下，各氨基也可以具有2个以上，它们可以彼此相同或不同。 [0060] 更具体而言，可列举出例如1,4-二氨基蒽醌(C.I.分散紫1)、1-氨基-4-羟基-2-甲基氨基蒽醌(C.I.分散红4)、1-氨基-4-甲基氨基蒽醌(C.I.分散紫4)、1,4-二氨基-2-甲氧基蒽醌(C.I.分散红11)、1-氨基-2-甲基蒽醌(C.I.分散橙11)、1-氨基-4-羟基蒽醌(C.I.分散红15)、1,4,5,8-四氨基蒽醌(C.I.分散蓝1)、1,4-二氨基-5-硝基蒽醌(C.I.分散紫8)等(括弧内为颜色索引名)。 [0061] 除此以外，还可以使用作为C.I.溶剂蓝14、C.I.溶剂蓝35、C.I.溶剂蓝63、C.I.溶剂紫13、C.I.溶剂紫14、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红114、C.I.还原蓝21、C.I.还原蓝30、C.I.还原紫15、C.I.还原紫17、C.I.还原红19、C.I.还原红28、C.I.酸性蓝23、C.I.酸性蓝80、C.I.酸性紫43、C.I.酸性紫48、C.I.酸性红81、C.I.酸性红83、C.I.活性蓝4、C.I.活性蓝19、C.I.分散蓝7等已知的色素。 [0062] 这些蒽醌系色素可以单独使用或将2种以上并用。这些蒽醌系色素中，优选C.I分散蓝7、C.I分散紫1等。此外，本发明中，也可以通过改变这些蒽醌系色素的种类(分子结构等)来进行检测灵敏度的控制。 [0063] 作为次甲基系色素，只要是具有次甲基的色素即可。因此，本发明中，多次甲基系色素、花青系色素等也包含在次甲基系色素中。它们可以从公知或市售的次甲基系色素中适当采用。具体而言，可列举出C.I.碱性红12、C.I.碱性红13、C.I.碱性红14、C.I.碱性红15、C.I.碱性红27、C.I.碱性红35、C.I.碱性红36、C.I.碱性红37、C.I.碱性红45、C.I.碱性红48、C.I.碱性黄11、C.I.碱性黄12、C.I.碱性黄13、C.I.碱性黄14、C.I.碱性黄21、C.I.碱性黄22、C.I.碱性黄23、C.I.碱性黄24、C.I.碱性紫7、C.I.碱性紫15、C.I.碱性紫16、C.I.碱性紫20、C.I.碱性紫21、C.I.碱性紫39、C.I.碱性蓝62、C.I.碱性蓝63等。它们可以使用1种或2种以上。 [0064] 偶氮系色素只要是作为显色团具有偶氮基-N＝N-的色素则没有限定。可列举出例如单偶氮色素、多偶氮色素、金属络合盐偶氮色素、均二苯乙烯偶氮色素、噻唑偶氮色素等。更具体而言，若以颜色索引名标记，则可列举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红3、C.I.溶剂红23、C.I.分散红13、C.I.分散红52、C.I.分散紫24、C.I.分散蓝44、C.I.分散红58、C.I.分散红 88、C.I.分散黄23、C.I.分散橙1、C.I.分散橙5、C.I.溶剂红167：1等。它们可以使用1种或2种以上。 [0065] 作为酞菁系色素，只要是具有酞菁结构的色素则没有限定。可列举出例如蓝色的铜酞菁、呈现更绿色的蓝色的无金属酞菁、绿色的高氯化酞菁、呈现更黄色的绿色的低氯化酞菁(溴化氯化铜酞菁)等。 [0066] 具体而言，可列举出C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料绿36、C.I.直接蓝86、C.I.碱性蓝140、C.I.溶剂蓝70等。它们可以使用1种或2种以上。 [0067] 除了上述一般的酞菁系色素以外，还可以利用作为中心金属含有锌、铁、钴、镍、铅、锡、锰、镁、硅、钛、钒、铝、铱、铂及钌中的至少1种并且这些中心金属与酞菁配位的化合物、进而以上述中心金属上键合有氧或氯的状态与酞菁配位的化合物等。 [0068] 作为三苯基甲烷系色素，只要是具有三苯基甲烷结构的色素则没有限定。可列举出例如C.I.酸性蓝90、C.I.酸性绿16、C.I.酸性紫49、C.I.碱性红9、C.I.碱性蓝7、C.I.酸性紫1、C.I.直接蓝41、C.I.媒染蓝1、C.I.媒染紫1等。这些三苯基甲烷系色素可以使用1种或2种以上。 [0069] 作为呫吨系色素，只要是具有呫吨结构的色素则没有限定。可列举出例如C.I.酸性黄74、C.I.酸性红52、C.I.酸性紫30、C.I.碱性红1、C.I.碱性紫10、C.I.媒染红27、C.I.媒染紫25等。这些呫吨系染料可以使用1种或2种以上。 [0070] 上述着色剂的含量可以根据着色剂的种类、所期望的色相等适当决定，但通常在本发明的墨液组合物中，优选设为0.05～5重量％左右，特别是0.1～1重量％。 [0071] 本发明中，也可以使除上述着色剂以外的色素或颜料并存。特别是也可以含有在等离子体处理气氛下不变色的色素成分(称为“非变色色素”)。由此，可以使从某一颜色向其他颜色的色调的变化更加明确化，能够进一步提高变色的视觉辨认效果。作为非变色色素，可以使用公知的墨液(普通色墨液)。此时的非变色色素的含量只要根据该非变色色素的种类等适当设定即可。 [0072] 本发明的墨液组合物除了含有上述着色剂以外，还含有通式(I)～(V)所示的非离子系表面活性剂中的至少1种作为变色促进剂，进一步含有粘合剂树脂、增量剂等作为任意成分。 [0073] 非离子系表面活性剂 [0074] 本发明的墨液组合物中，非离子系表面活性剂作为变色促进剂起作用，通过与着色剂并用，可得到更优异的检测灵敏度。 [0075] 作为非离子系表面活性剂，使用通式(I)～(V)所示的非离子系表面活性剂中的至少1种。 [0076] 下述通式(I)所表示的非离子系表面活性剂为亚烷基二醇衍生物。 [0077] [化学式3] [0078] (I) R1-X-(AO)n-R2 [0079] 〔其中，上述通式中，R1及R2分别独立地表示氢、碳原子数为1～30的直链或支链的脂肪族烃基。X表示氧或酯键。AO表示来自环氧烷烃的重复单元。n表示1～200的整数。〕[0080] 此外，下述通式(II)所表示的非离子系表面活性剂为聚甘油衍生物。 [0081] [化学式4] [0082] [0083] 〔其中，上述通式中，R1、R2及R3分别独立地表示氢、碳原子数为1～30的直链或支链的脂肪族烃基。X表示氧或酯键。n表示1～200的整数。〕 [0084] 上述通式(I)中，作为AO(单体)，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、环氧苯乙烷等，作为AO的聚合形态，可列举出均聚物、由2种以上的AO构成的嵌段共聚物或无规共聚物。此外，通式(I)及(II)中，有碳原子数为1～30的优选碳原子数为1～22，更优选碳原子数为10～18，X优选为氧，n优选为1～100的整数。 [0085] 作为符合上述通式(I)或(II)的非离子系表面活性剂，具体而言，可列举出聚乙二醇(作为市售品的“PEG2000”等)(三洋化成工业株式会社制)、甘油、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物(作为市售品的“Epan 710”等)(第一工业制药株式会社制)等。 [0086] 此外，上述中，还可列举出R1及R2中的至少一者被碳原子数为1～30的直链或支链的脂肪族烃基取代的聚合物作为优选的非离子系表面活性剂。 [0087] 具体而言，可列举出聚氧乙烯(以下POE)月桂基醚(作为市售品的“Emulgen 109P”等)、POE鲸蜡醚(作为市售品的“Emulgen 220”等)、POE油基醚(作为市售品的“Emulgen 404”等)、POE硬脂基醚(作为市售品的“Emulgen 306”等)、POE烷基醚(作为市售品的“Emulgen LS-110”)(以上，花王株式会社制)、POE十三烷基醚(作为市售品的“Finesurf TD-150”等)、单硬脂酸聚乙二醇(作为市售品的“Blaunon S-400A”等)(以上，青木油脂工业株式会社制)、单油酸聚乙二醇(作为市售品的“Nonion O-4”等)、四亚甲基二醇衍生物(作为市售品的“Porisen DC-1100”等)、聚丁二醇衍生物(作为市售品的“Uniol PB-500”等)、亚烷基二醇衍生物(作为市售品的“Unilube 50MB-5”等)(以上，日油株式会社制)等)、POE(20)辛基十二烷基醚(作为市售品的“Emalex OD-20”等)、POE(25)辛基十二烷基醚(作为市售品的“Emalex OD-25”等)(以上，NIHON EMULSION Co.,Ltd.制)等。 [0088] 下述通式(III)及(IV)所表示的非离子系表面活性剂为亚烷基二醇甘油酯衍生物。 [0089] [化学式5] [0090] [0091] [0092] 〔其中，上述通式中，R1、R2及R3分别独立地表示氢、碳原子数为1～30的直链或支链的脂肪族烃基。AO表示来自环氧烷烃的重复单元。a+b+c表示3～200的整数。〕[0093] 上述两个通式中，作为AO(单体)，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、环氧苯乙烷等，作为AO的聚合形态，可列举出均聚物、由2种以上的AO构成的嵌段共聚物或无规共聚物。此外，上述两个通式中，碳原子数为1～30当中，优选碳原子数为1～22，更优选碳原子数为10～18，a+b+c优选为3～50的整数。 [0094] 作为符合上述通式(III)的非离子系表面活性剂，可列举出例如R1为异硬脂酸残基、R2及R3为氢、AO(单体)为环氧乙烷的化合物，具体而言，可列举出异硬脂酸POE甘油酯(作为市售品的“UNIOX GM-30IS”等)(日油株式会社制)。 [0095] 作为符合上述通式(IV)的非离子系表面活性剂，可列举出例如R1～R3为异硬脂酸残基、AO(单体)为环氧乙烷的化合物，具体而言，可列举出三异硬脂酸POE甘油酯(作为市售品的“UNIOX GT-30IS”等)(日油株式会社制)。 [0096] 下述通式(V)所表示的非离子系表面活性剂为乙炔二醇衍生物。 [0097] [化学式6] [0098] (V) R1-X-(AO)p-R2-C≡C-R3＝X-(AO)q-R4 [0099] 〔其中，上述通式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢、碳原子数为1～30的直链或支链的脂肪族烃基。X表示氧或酯键。AO表示来自环氧烷烃的重复单元。p+q表示0～20的整数。〕 [0100] 上述通式(V)中，作为AO(单体)，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、环氧苯乙烷等，作为AO的聚合形态，可列举出均聚物、由2种以上的AO构成的嵌段共聚物或无规共聚物。此外，通式(I)及(II)中，碳原子数为1～30当中，优选碳原子数为1～22，X优选为氧，p+q优选为0～10的整数。 [0101] 作为符合上述通式(V)的非离子系表面活性剂，可列举出例如R1及R4为氢、R2及R3为>C(CH3)(i-C4H9)、X为氧、p+q＝0的化合物，具体而言，可列举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(作为市售品的“Surfynol 104H”等)(Air Products Japan,Inc.制)。 [0102] 这些通式(I)～(V)所示的非离子系表面活性剂可以单独或将2种以上混合使用。 [0103] 非离子系表面活性剂的含量可以根据其种类及使用的着色剂的种类等适当决定，但考虑组合物中的保存性及变色促进效果，通常在墨液组合物中优选设为0.2～10重量％左右，特别是0.5～5重量％。 [0104] 粘合剂树脂 [0105] 作为粘合剂树脂，只要根据基材的种类等适当选择即可，可以直接采用例如笔记用、印刷用等墨液组合物中使用的公知的树脂成分。可列举出例如马来酸树脂、酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯马来酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯系树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基咪唑树脂、聚乙烯亚胺树脂、氨基树脂等。 [0106] 本发明中，特别是可以适宜使用纤维素系树脂。通过使用纤维素系树脂，即使墨液组合物中含有增量剂(二氧化硅等)，也能够得到优异的定影性，能够有效地防止从基材的脱落、剥离等。此外，可以通过在墨液组合物的涂膜表面有效地产生许多裂纹而有助于指示器的灵敏度提高。 [0107] 本发明中，作为粘合剂树脂的一部分或全部，除了上述列举出的树脂以外也可以使用含氮高分子。含氮高分子除了发挥作为粘合剂的作用以外还发挥作为灵敏度强化剂的作用。即，通过使用灵敏度强化剂，可以更加提高等离子体处理检测的精度(灵敏度)。由此，由于在等离子体处理检测用包装体中也可靠地发生变色，所以作为包装体中使用的指示器是非常有利的。 [0108] 含氮高分子可以适当使用例如聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯腈树脂、氨基树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚乙烯亚胺等合成树脂。它们可以使用1种或2种以上。本发明中特别优选使用聚酰胺树脂。 [0109] 聚酰胺树脂的种类、分子量等没有特别限定，可以使用公知或市售的聚酰胺树脂。其中，可以适当使用亚油酸的二聚物与二胺或多胺的反应产物(长链线状聚合物)即聚酰胺树脂。聚酰胺树脂为分子量为4000～7000的热塑性树脂。这样的树脂也可以使用市售品。 [0110] 本发明中，作为粘合剂树脂的一部分或全部，通过除了上述列举出的树脂以外还使用酚醛系树脂，可以提高墨液组合物及由该墨液组合物构成的变色层的耐热性。 [0111] 作为酚醛系树脂，只要是具有酚醛结构的色素则没有限定。可以适当使用例如选自由烷基酚醛树脂、萜烯酚醛树脂及松香改性酚醛树脂组成的组中的至少一种。这些酚醛系树脂可以使用1种或2种以上。 [0112] 粘合剂树脂的含量可以根据粘合剂树脂的种类、使用的着色剂的种类等适当决定，但通常在墨液组合物中优选设为50重量％左右以下，特别是5～35重量％。在作为粘合剂树脂使用含氮高分子的情况下，墨液组合物中的含氮高分子的含量优选设为0.1～50重量％左右，特别是1～20重量％。 [0113] 增量剂 [0114] 作为增量剂，没有特别限制，可列举出例如膨润土、活性白土、氧化铝、二氧化硅、硅胶等无机材料。除此以外还可以使用公知的作为体质颜料已知的材料。其中，优选二氧化硅、硅胶及氧化铝中的至少1种，特别更优选二氧化硅。在使用二氧化硅等的情况下，特别地能够在变色层表面有效地产生许多裂纹。其结果是，能够更加提高指示器的检测灵敏度。 [0115] 增量剂的含量可以根据使用的增量剂或着色剂的种类等适当决定，但通常在墨液组合物中优选设为1～30重量％左右，特别是2～20重量％。 [0116] 其他的添加剂 [0117] 本发明的墨液组合物可以根据需要适当配合溶剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、表面调整剂等公知的墨液中使用的成分。 [0118] 作为本发明中可以使用的溶剂，只要是通常印刷用、笔记用等墨液组合物中使用的溶剂则均可以使用。可以使用例如醇或多元醇系、酯系、醚系、酮系、烃系、二醇醚系等各种溶剂，只要根据使用的色素、树脂系粘合剂的溶解性等适当选择即可。另外，作为溶剂，需要使用最终可以通过常温或加热干燥从涂膜中除去的溶剂，在这方面与上述非离子系表面活性剂相区别。作为溶剂，例如将醋酸正丁酯的蒸发速度设为1.0时的相对蒸发速度为1.0以上的速干性的溶剂适合于凹版印刷，将相对蒸发速度为0.01～1.0的溶剂适当混合而调节了干燥速度的溶剂适合于丝网印刷。 [0119] 溶剂的含量可以根据使用的溶剂或着色剂的种类等适当决定，但通常在墨液组合物中优选设为40～95重量％左右，特别是60～90重量％。 [0120] 通过调整溶剂的含量可以调整粘度，可以提供适合于各种印刷手法的粘度的墨液组合物。本发明中，墨液组合物的粘度优选设为低于12000mPa·s，特别是作为适合于丝网印刷的粘度为500～8000mPa·s左右，作为适合于凹版印刷的粘度为10～500mPa·s左右。 [0121] 本发明的墨液组合物的各成分只要同时或依次配合，并使用均化器、溶解器等公知的搅拌机均匀地混合即可。例如，只要首先在溶剂中依次配合上述着色剂、以及粘合剂树脂、阳离子系表面活性剂及增量剂中的至少1种(根据需要其他的添加剂)，并利用搅拌机混合·搅拌即可。 [0122] 2.等离子体处理检测指示器 [0123] 本发明的指示器包含变色层，所述变色层含有本发明的墨液组合物。通常可以通过在基材上涂布或印刷本发明的墨液组合物来形成变色层。作为此时的基材，只要是能够形成变色层的基材则没有特别限制。 [0124] 作为基材，可以使用例如金属或合金、陶瓷、玻璃、混凝土、塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等)、纤维类(无纺布、织布、其他的纤维片)、它们的复合材料等。此外，还可以适当使用聚丙烯合成纸、聚乙烯合成纸等合成树脂纤维纸(合成纸)。 [0125] 本发明中的变色层除了包含颜色变化成其他颜色的层以外，还包含颜色退色或消色的层。 [0126] 变色层的形成可以使用本发明的墨液组合物，按照丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、凸版印刷、柔性印刷等公知的印刷方法来进行。此外，也可以通过除印刷以外的方法来形成。还可以通过例如将基材浸渍到墨液组合物中来形成变色层。对于像无纺布等那样墨液渗透的材料特别适合。 [0127] 变色层优选在其表面具有许多裂纹。即，优选在变色层的表面形成有开放气孔而多孔化。通过所述构成，能够更加提高等离子体处理检测的灵敏度。在该情况下，即使在等离子体处理检测包装体的内部配置变色层也可得到所期望的变色效果。裂纹特别是可以通过使用纤维素系树脂作为本发明的墨液组合物的粘合剂而有效地形成。即，通过使用纤维素系树脂，可以维持良好的定影性、且形成上述那样的裂纹。 [0128] 本发明中，也可以在基材上和/或变色层上进一步形成在等离子体处理气氛下不变色的非变色层。非变色层通常可以通过市售的普通色墨液来形成。可以使用例如水性墨液、油性墨液、无溶剂型墨液等。非变色层的形成中使用的墨液中，也可以含有公知的墨液中配合的成分、例如树脂粘合剂、增量剂、溶剂等。 [0129] 非变色层的形成只要与变色层的情况同样地操作即可。例如，可以使用普通色墨液，按照丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、凸版印刷、柔性印刷等公知的印刷方法来进行。另外，变色层·非变色层的印刷的顺序没有特别限制，只要根据印刷的设计等适当选择即可。 [0130] 本发明的指示器中，可以分别形成各1层的变色层及非变色层，或者也可以分别形成多层。此外，还可以将变色层彼此或非变色层彼此层叠。此时，变色层彼此可以是互相相同的组成或也可以是不同的组成。同样地，非变色层彼此可以是彼此相同的组成或者也可以是不同的组成。 [0131] 进而，变色层及非变色层可以形成于基材或各层的整个面上，或者也可以部分地形成。这些情况下，特别是为了确保变色层的变色，只要是按照至少1个变色层的一部分或全部暴露在等离子体处理气氛下的方式形成变色层及非变色层即可。 [0132] 本发明中，只要是能够确认等离子体处理的完成，则可以将变色层与非变色层任意组合。例如可以按照通过变色层的变色开始能够识别变色层与非变色层的色差的方式来形成变色层及非变色层，或者也可以按照通过变色而与变色层及非变色层的色差开始消失的方式来形成。本发明中，特别优选按照通过变色开始能够识别变色层与非变色层的色差的方式来形成变色层及非变色层。 [0133] 在想要能够识别色差的情况下，例如只要按照通过变色层的变色开始出现文字、花样及记号中的至少1种的方式来形成变色层及非变色层即可。本发明中，文字、花样及记号包含显现变色的全部信息。这些文字等只要根据使用目的等适当设计即可。 [0134] 此外，也可以将变色前的变色层与非变色层设为互不相同的颜色。例如也可以将两者设为实质上相同的颜色，变色后开始能够识别变色层与非变色层的色差(对比度)。 [0135] 本发明的指示器中，可以按照变色层与非变色层不重叠的方式形成变色层及非变色层。由此，能够节约使用的墨液量。 [0136] 进而，本发明中，也可以在变色层及非变色层中的至少一个层上进一步形成变色层或非变色层。例如若从按照变色层与非变色层不重叠的方式形成有变色层及非变色层的层(称为“变色-非变色层”)上进一步形成具有其他设计的变色层，则能够使变色-非变色层中的变色层及非变色层的边界线处于实质上无法识别的状态，因此能够达成更优异的图案性。 [0137] 本发明的指示器只要是使用等离子体产生用气体的等离子体处理则均可以适用。即，能够适用于减压等离子体处理及大气压等离子体处理这两者。 [0138] 作为减压等离子体处理的具体例子，可列举出例如平板显示器(液晶显示器等)的洗涤、表面改性等用途；半导体制造工序中的制膜、灰化、洗涤、表面改性等用途；安装基板或印刷布线基板的洗涤、表面改性等用途；医疗器具等的灭菌用途；安装部件的洗涤、表面改性等用途等。 [0139] 此外，作为大气压等离子体处理的具体例子，可列举出例如平板显示器(液晶显示器等)的制膜、灰化、洗涤、表面改性等用途；安装基板或印刷布线基板的洗涤、表面改性等用途；汽车、飞机部件等的表面改性用途、医疗领域(牙科或外科)中的消毒、杀菌、治疗等用途等。 [0140] 作为减压等离子体产生用气体，只要是通过在减压下施加交流电压、脉冲电压、高频、微波等能够产生等离子体的气体则没有限定，可列举出例如氧气、氮气、氢气、氯气、过氧化氢、氦气、氩气、硅烷、氨气、溴化硫、水蒸汽、一氧化二氮、四乙氧基硅烷、四氟化碳、三氟甲烷、四氯化碳、四氯化硅、六氟化硫、四氯化钛、二氯硅烷、三甲基镓、三甲基铟、三甲基铝等。这些减压等离子体产生用气体可以单独或将2种以上混合使用。 [0141] 作为大气压等离子体产生用气体，只要是通过在大气压下施加交流电压、脉冲电压、高频、微波等能够产生等离子体的气体则没有限定，可列举出例如氧气、氮气、氢气、氩气、氦气、空气等。这些大气压等离子体产生用气体可以单独或将2种以上混合使用。 [0142] 使用本发明的指示器时，具体而言，只要在使用等离子体产生用气体的等离子体处理装置(具体而言，通过在含有等离子体产生用气体的气氛下施加交流电压、脉冲电压、高频、微波等而产生等离子体来进行等离子体处理的装置)的内部或收纳于该内部中的被处理物中放置本发明指示器，并使其暴露于等离子体处理气氛下即可。该情况下，通过放置于装置内的指示器的变色能够检测进行了规定的等离子体处理。 [0143] 本发明指示器可以直接作为指示卡使用。此时，若将变色层的形状制成公知的条型码的形状，并设定成在规定的等离子体处理完成的阶段(变色的程度)能够利用条型码阅读器进行读取的条件，则可以对等离子体处理的完成和之后的等离子体处理物的物流管理通过条型码进行一元管理。本发明还包含用于所述用途的指示器、等离子体处理管理方法及物流管理方法的发明。 [0144] 3.包装体 [0145] 本发明包含在透气性包装体的内表面设置有本发明的指示器的等离子体处理用包装体。 [0146] 透气性包装体优选为在其中封入有被处理物的状态下能够进行等离子体处理的包装体。其可以使用作为等离子体处理用包装体(小袋)使用的公知或市售的包装体。可以适当使用例如通过聚乙烯系纤维(聚乙烯合成纸)形成的包装体。在该包装体中放入被处理物，将开口部通过热封等密闭后，可以连同包装体一起在等离子体处理装置中进行处理。 [0147] 本发明的指示器只要配置于上述包装体的内表面即可。配置的方法没有限定，除了利用粘接剂、热封等的方法以外，还可以通过将本发明的墨液组合物直接涂布或印刷于包装体的内表面来构成指示器。此外，利用上述涂布或印刷的情况下，也可以在包装体的制造阶段形成指示器。 [0148] 本发明包装体中，优选按照能够从外部确认指示器的方式，在包装体的一部分中设置透明窗部。例如只要以透明片材和上述聚乙烯合成纸制作包装体，并在透过该透明片材能够视觉辨认那样的位置在包装体内表面形成指示器即可。 [0149] 使用本发明的包装体进行等离子体处理时，例如只要通过具有如下工序的方法即可：在包装体中装填被处理物的工序；将装填有被处理物的包装体密封的工序；以及将该包装体放置在等离子体处理气氛下的工序。更具体而言，将被处理物放入包装体后，按照热封等公知的方法进行密封。接着，连同该包装体一起配置于等离子体处理气氛下。例如配置在公知或市售的等离子体处理装置的处理室中，进行处理。处理结束后，连同包装体一起取出，可以直接在包装体中保管至使用时为止。该情况下，等离子体处理优选在等离子体处理气氛下将包装体放置至指示器的变色层发生变色为止。 [0150] 4.描绘工具 [0151] 进而，本发明还包含填充有本发明的墨液组合物的描绘工具的发明。 [0152] 上述描绘工具是包含笔记用具(标识器、圆珠笔、带笔的容器、图章等)或涂布用具的意思，在因等离子体处理装置的大小的关系在等离子体处理物的周边没有配置指示器的空间的情况等下，可以在供于等离子体处理的被处理物的一部分上利用上述描绘工具作好标识，通过标识的变色来确认规定的等离子体处理完成。 [0153] 笔记用具中，优选为例如使墨液组合物从笔尖渗出的标识器、签字笔那样的中芯式笔记用具、或圆珠笔的形态。圆珠笔是装填有墨液组合物的墨液收纳管设置于轴内，并从安装有小滚珠的笔尖使墨液组合物渗出进行笔记的笔记用具。中芯式笔记用具是作为墨液收纳部具有纤维束会聚而成的中芯、及将储存于中芯中的墨液组合物流出的笔尖(笔头)，且作为笔尖具备例如球、纤维、塑料芯、刷状物、或笔状物的笔记用具。 [0154] 笔记用具可以使用公知的构件进行组装。例如，圆珠笔可以在由公知的材料以公知的尺寸形成的墨液收纳管中装填本发明的墨液组合物，并与由公知的材料构成的公知的结构的圆珠笔笔头一起通过公知的组装方法组装来制作。墨液收纳管为例如聚乙烯及聚丙烯等合成树脂制管、或金属制管。圆珠笔笔头可以是普通的笔头，可以使用滚珠直径与珠座内径的差为例如0.01mm以上的笔头。 [0155] 制作各描绘工具时，可以将本发明的墨液组合物的粘度根据各描绘工具的特性或处理性来调整使用。 [0156] 发明效果 [0157] 本发明的墨液组合物通过含有色素及非离子系表面活性剂， [0158] (1)上述色素为蒽醌系色素、次甲基系色素、偶氮系色素及酞菁系色素中的至少1种， [0159] (2)上述非离子系表面活性剂为通式(I)～(V)所示的非离子系表面活性剂中的至少1种，包含含有该墨液组合物的变色层的等离子体处理检测指示器不需要大型的装置，可以对被处理物各自个别检测使用了等离子体产生用气体的等离子体处理的完成。附图说明 [0160] 图1是表示在实施例1、2、参考例1及比较例1中使氮气等离子体处理变化为10、20、30、40分钟时的处理时间与变色色差(△E*ab)的关系的图。 具体实施方式[0161] 以下示出实施例及比较例，更加明确本发明的特征。另外，本发明并不限制于实施例的方式。 [0162] 实施例1～13、比较例1～2及参考例1～2 [0163] 通过以表1所示的组成将各成分混合而制备了各墨液组合物。 [0164] 此外，通过将各墨液组合物在白色PET膜“东洋纺制Crisper K2323”上进行丝网印刷·干燥而得到紫色的各指示器。 [0165] 试验例1 [0166] 对各指示器进行耐热性试验及变色性试验。各试验方法及评价基准如下所述。 [0167] 《耐热性试验》 [0169] 接着，将各指示器在170℃的恒温槽中静置10分钟而进行热处理。该条件是再现在等离子体处理装置内因某种不良情况而没有正确地供给等离子体产生用气体，产生不想要的过加热的状况的条件。 [0170] 静置10分钟后，取出各指示器，与上述同样地测定变色层(热处理后)的色度L*a*b*。 [0171] 设热处理前的色度为L*1、a*1、b*1，设热处理后的色度为L*2、a*2、b*2，由下述式以△E*ab表示色度的差(色差)。 [0172] 色差△E*ab＝[(L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2]1/2 [0173] 将试验结果示于表1中。 [0174] 《变色性试验》 [0175] (氮气等离子体处理) [0176] 将各指示器设置在微波等离子体处理装置“东芝制TMP-0063A”中，作为等离子体产生用气体准备氮气，在条件“氮气流量为0.5L/分钟、真空度为1.7Torr”下，通过施加10分钟频率为2.45GHz、输出功率为1kW的微波来进行氮气等离子体处理。 [0177] 等离子体处理前后的变色色差ΔE*ab使用袖珍色差计“KONICA MINOLTA制CR-300”来测定。将色差测定结果示于表1中。 [0178] (氧气等离子体处理) [0179] 将各指示器设置在微波等离子体处理装置“东芝制TMP-0063A”中，作为等离子体产生用气体准备氧气，在条件“氧气流量为0.5L/分钟、真空度为1.7Torr”下，通过施加3分钟频率为2.45GHz、输出功率为0.5kW的微波来进行氧气等离子体处理。 [0180] 等离子体处理前后的变色色差使用袖珍色差计“KONICA MINOLTA制CR-300”来测定。将色差测定结果示于表1中。 [0181] (考察) [0182] 任一指示器均通过氮气等离子体处理变色成绿色，通过氧气等离子体变色成粉红色。参考例1及2为使用以往在等离子体处理检测用墨液组合物中作为变色促进剂使用的阳离子性表面活性剂“Nikkor CA2580”时的结果，获知与不含有变色促进剂的比较例1及2相比，具有变色促进效果。 [0183] 实施例1、2及4～7与参考例1同等或其以上，实施例8及实施例10～13达到参考例2以上的变色色差，确认到变色促进效果。它们是通过添加非离子系表面活性剂来赋予氮气等离子体及氧气等离子体这两者的变色促进效果的例子。 [0184] 另一方面，实施例3及实施例9的变色色差仅相对于氮气等离子体变得大于参考例1(与实施例3的比较)及参考例2(与实施例9的比较)，在氧气等离子体中没有见到变色促进效果。即，它们是通过添加非离子性表面活性剂对氮气等离子体选择性地赋予变色促进效果的例子。 [0185] 对于实施例1、2、参考例1及比较例1，将使氮气等离子体处理变化为10、20、30、40分钟时的处理时间与变色色差(△E*ab)的关系示于图1中。 [0186] 由图1的结果获知，均阶段性地进行变色，但与比较例1相比，按照参考例1、实施例1、实施例2的顺序，以更短时间进行变色。即，使用了本发明的墨液组合物的等离子体处理检测指示器与以往品相比可得到更优异的检测灵敏度。 [0187] 此外获知，作为粘合剂树脂的一部分或全部含有酚醛系树脂的实施例1～7、9、10、13及比较例1的指示器的变色层与粘合剂树脂中不含有酚醛系树脂的参考例1、2、比较例2及实施例11、12的指示器的变色层相比，耐热性试验的变色色差(△E*ab)小。该结果表示，通过在粘合剂树脂中含有酚醛系树脂，变色层的耐热性提高。因而，在粘合剂树脂中含有酚醛系树脂的情况下，即使是在等离子体处理装置内因某种不良情况而没有正确地供给等离子体产生用气体，产生不想要的过加热的状况下，也能够抑制仅因热而产生的变色。 [0188] 试验例2 [0189] 《变色性试验》 [0190] 将使用实施例1的墨液组合物制作的实施例1的指示器的变色层(等离子体处理前)分别供于下述所示的各种等离子体处理。 [0191] 等离子体处理前后的变色色差ΔE*ab使用袖珍色差计“KONICA MINOLTA制CR-300”来测定。 [0192] 在任一等离子体处理中，均确认处理前后的变色色差ΔE*ab为5以上。即，证实能够确认等离子体处理的完成。 [0193] (等离子体处理条件) [0194] 等离子体处理(1)：水蒸汽·过氧化氢等离子体 [0195] ·装置：高频等离子体处理装置BP-1(SAMCO Inc.制) [0196] ·蒸气：2mmol/min，电力：75W，压力：40Pa，极间距离：50mm，处理时间：20min[0197] 等离子体处理(2)：四氟化碳等离子体 [0198] ·装置：高频等离子体处理装置BP-1(SAMCO Inc.制) [0199] ·CF4气：5ml/min，电力：75W，压力：100Pa，极间距离：50mm，处理时间：10min[0200] 等离子体处理(3)：氩气等离子体 [0201] ·装置：高频等离子体处理装置BP-1(SAMCO Inc.制) [0202] ·Ar气：20ml/min，电力：75W，压力：20Pa，极间距离：50mm，处理时间：30min[0203] 等离子体处理(4)：大气压等离子体 [0204] ·装置：等离子体处理系统(理化精机制) [0205] ·气体：干燥空气40L/h，照射距离：10mm，处理时间：400m/s×10次 [0206] 等离子体处理(5)：大气压等离子体 [0207] ·装置：Tough Plasma(富士机械制造制) [0208] ·气体：N229.7L/min+干燥空气0.3L/min，照射距离：10mm，处理时间：20m/s×10次 [0209] 等离子体处理(6)：大气压等离子体 [0210] ·装置：Precise300C(E-Square Inc.制) [0211] ·气体：N2125/min+H2O 2L/min，照射距离：1mm，处理时间：1m/s×10次[0212] 等离子体处理(7)：大气压等离子体 [0213] ·装置：Precise300C(E-Square Inc.制) [0214] ·气体：N2125/min+H23.6L/min，照射距离：1mm，处理时间：1m/s×10次[0215] 试验例3 [0216] 对使用实施例2的墨液组合物制作的实施例2的指示器的变色层分别实施与试验例2同样的变色性试验，结果确认在等离子体处理(1)～(7)中的任一种条件下处理前后的变色色差ΔE*ab均为5以上。即，证实能够确认等离子体处理的完成。 [0217] 试验例4 [0218] 对使用实施例3的墨液组合物制作的实施例3的指示器的变色层分别实施与试验例2同样的变色性试验，结果确认在等离子体处理(1)～(7)中的任一种条件下处理前后的变色色差ΔE*ab均为5以上。即，证实能够确认等离子体处理的完成。 [0219] 试验例5 [0220] 对使用实施例4的墨液组合物制作的实施例4的指示器的变色层分别实施与试验例2同样的变色性试验，结果确认在等离子体处理(1)～(7)中的任一种条件下处理前后的变色色差ΔE*ab均为5以上。即，证实能够确认等离子体处理的完成。 [0221] 实施例14～17 [0222] 相对于实施例1～4中得到的墨液组合物1重量份，添加丙二醇单甲基醚1重量份并用搅拌机搅拌15分钟，制备了圆珠笔用油性墨液组合物。在聚丙烯制的管的一端压入安装了直径为0.7mmφ的超硬滚珠和洋白制圆珠笔球座(Socket)的笔体，填充上述圆珠笔用油性墨液组合物后，进一步通过离心分离除去墨液中的气泡，制作了自由墨液式圆珠笔。 [0223] 将使用圆珠笔在白色PET膜“东洋纺制Crisper K2323”上作了笔记的处理物进行氮气等离子体处理及氧气等离子体处理，结果确认，笔迹与实施例1～4(丝网印刷的情况)同样地发生变色。 [0224] 实施例18～20 [0225] 相对于实施例5～7中得到的墨液组合物1重量份，添加丙二醇单甲基醚2重量份并用搅拌机搅拌15分钟，制备了记号笔用油性墨液组合物。将记号笔用油性墨液组合物填充到使用毛毡作为笔尖的笔记用具(Sakura Color Products Corp.制油性标识器、商品名“Pen-touch”)中。 [0226] 将使用记号笔在白色PET膜“东洋纺制Crisper K2323”上作了笔记的处理物进行氮气等离子体处理及氧气等离子体处理，结果确认，笔迹与实施例5～7(丝网印刷的情况)同样地发生变色。 [0227] 实施例21～27 [0228] 相对于实施例8～13中得到的墨液组合物1重量份，添加丙二醇单甲基醚2重量份并用搅拌机搅拌15分钟，制备了记号笔用油性墨液组合物。将记号笔用油性墨液组合物填充到中芯式记号笔中。 [0229] 将使用记号笔在白色PET膜“东洋纺制Crisper K2323”上作了笔记的处理物进行氮气等离子体处理及氧气等离子体处理，结果确认，笔迹与实施例8～13(丝网印刷的情况)同样地发生变色。 [0230] [表1] [0231] |
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