防伪标记 |
|||||||
| 申请号 | CN201180062152.9 | 申请日 | 2011-12-21 | 公开(公告)号 | CN103270137A | 公开(公告)日 | 2013-08-28 |
| 申请人 | 德国捷德有限公司; | 发明人 | J.凯克特; K.U.斯托克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及用于保护有价文件、特别是用于确保有价文件的真实性的防伪元件。根据本发明，防伪元件包括发光颜料，其具有掺杂有第一 发光团 和第二发光团的主晶格，其中第一发光团的激发 能量 是可转移到第二发光团的。然而，在根据本发明的发光颜料的情况下，激发能量未完全地，而是仅部分地从第一发光团转移到第二发光团。激发能量的不完全转移通过选择发光颜料上的第一和第二发光团的合适的物质的量分数来实现。作为激发能量的不完全转移的结果，由发光颜料发射的发光性光除了第二发光团的发光峰之外，还具有第一发光团的发光峰。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于保护有价文件的防伪标记，包括： |
||||||
| 说明书全文 | 防伪标记[0001] 本发明涉及防伪标记(security feature)和用于检验所述防伪标记的方法。这样的防伪标记用于保护有价文件(value document)，特别地用于保护所述有价文件的真实性。 [0002] 为了保护有价文件，其配备有防伪标记和/或具有防伪标记的防伪元件，以使得有可能检验有价文件的真实性。防伪标记和防伪元件用于保护有价文件免受未被授权的复制。作为防伪元件，使用的有例如防伪线或箔元件，其与有价文件连接。防伪标记可与防伪元件的基底或者与有价文件本身的基底连接。 [0003] 作为防伪标记，采用例如由掺杂有发光团的主晶格(host lattice)组成的发光颜料。发光团的光学跃迁导致发光颜料的发光。为了检验具有发光颜料的有价文件的真实性，检验例如有价文件是否具有期望的发光，并基于此，判定有价文件是否是真实的。 [0004] 从现有技术中，存在已知的具有较高发光度的改善的防伪标记，其中发光颜料不仅掺杂有发光团，而且另外还掺杂有激活剂，其使得增强的发光强度是可能的。特别地，激活剂使得发光团在其中发光团通常是不可激发的或者仅是差地可激发的波长范围内的激发是可能的。选择如此的激活剂和发光团使得激活剂趋向于将其激发能量完全转移到发光团。激活剂通过相应的光辐射被选择性地光学激发，然后将其激发能量完全转移到发射体，该发射体随后发射其发光特性。在此基础上，可检验有价文件的真实性。然而，激活剂本身不显示发光。 [0005] 为了使有价文件的仿造更加困难，还已知为其提供具有更复杂的特征发光光谱的防伪标记。为了获得若干发光峰，将各自仅含有一种发光团的不同的发光颜料彼此混合。然而，适合于防伪应用的发光颜料、特别是其发光仅仅在红外光谱区中并且掺杂有两种或更多种同时发光的发光团的发光颜料不是商业上可得到的。不同发光颜料的混合具有如下缺点：混合不同发光颜料例如由于不同的粒度或不同的密度而可偏析(segregate)。防伪标记的发光颜料的这种偏析可特别地由于防伪标记的运输时或者用于将防伪标记施加到有价文件上的该防伪标记的处理时的振动而引起。通过偏析，出现颜料混合物的不均匀性，这可导致有价文件上的防伪标记的发光的非有意的空间变化。这样的变化可导致真实有价文件的判断错误或者使得赝品的识别更加困难，其显示与真实的发光偏离但是类似的发光。在这样的由若干种发光颜料的混合物组成的防伪标记中，颜料混合物的均匀性通常只有以巨大的努力才能实现。 [0006] 因此，本发明的一个目标是说明一种防伪标记，其使得真实的和伪造的有价文件之间的更可靠的区分是可能的。 [0008] 根据本发明的防伪标记包括具有掺杂有第一发光团和第二发光团的主晶格的发光颜料。这里，所述主晶格的至少体积范围(volume region)掺杂有所述第一和第二发光团两者。所述发光颜料可通过光学激发以发射发光性光(luminescence light)。通过光学激发所述发光颜料，间接地或直接地产生所述第一发光团的激发能量。选择所述发光颜料、特别是所述主晶格以及所述第一和第二发光团的成分，使得所述第一发光团的激发能量是可转移到所述第二发光团的。通过所述发光颜料的光学激发产生的所述第一发光团的激发能量可因此通过所述第一和第二发光团之间的相互作用从所述第一发光团转移到所述第二发光团。然而，对于根据本发明的发光颜料，所述激发能量未完全地从所述第一发光团转移到所述第二发光团，虽然像迄今已知的发光颜料的情况一样显示出能量转移，但仅是部分的，即，与已知的发光颜料相比，仅具有显著降低的可能性(概率)。由根据本发明的发光颜料发射的发光性光除了所述第二发光团的发光峰之外还包含所述第一发光团的发光峰。对于已知的发光颜料，激发能量从第一发光团到第二发光团的完全转移导致如下事实：作为发光颜料的光学激发的结果，仅仅发射第二发光团的发光，而第一发光团根本不发光。 [0009] 对于根据本发明的发光颜料，通过适当地选择所述发光颜料中所述第一和第二发光团的物质的量分数实现所述激发能量的部分的即不完全的转移。对于可根据经验确定的一些发光颜料和一些物质的量分数，可以被定为目标的(targeted)方式调节从所述第一发光团转移到所述第二发光团的激发能量的降低的可能性。例如，以被定为目标的方式(targeted fasion)选择所述第二发光团的物质的量分数低，以使从所述第一发光团转移到所述第二发光团的激发能量的可能性降低。能量转移的该降低的可能性对发射的发光性光具有影响，使得其除了所述第二发光团的发光峰之外还具有所述第一发光团的发光峰。对于根据本发明的发光颜料，选择所述发光颜料中所述第一和第二发光团的物质的量分数，使得所述发光颜料的发光性光具有拥有由所述第一发光团发射的第一发光峰和由所述第二发光团发射的第二发光峰的发光光谱，在所述第一和第二发光峰的峰强度之和中所述第二发光峰的峰强度具有至少20%且至多80%的份额。因此，所述第一和第二发光峰两者都分别相对于所述发光光谱的光谱背景清楚地突显。由于这些性质，所述发光颜料特别适于对用于保护有价文件的防伪标记使用。 [0010] 优选地，选择所述发光颜料中所述第一和第二发光团的物质的量分数，使得在所述第一和第二发光峰的峰强度之和中所述第二发光峰的峰强度的份额总计为至少30%且至多70%、特别地至少40%且至多60%。这改善了所述两个发光峰中的具有较弱强度的那个发光峰的可检验性。 [0011] 所述第一和第二发光峰优选具有通过所述发光颜料的组成内在地限定的(intrinsically defined)彼此的强度比。所述强度比因此保持不受施加在所述防伪标记上的许多外部影响的影响。与上述由发光颜料混合物制成的防伪标记(其具有偏析和与其相关的发光光谱的改变的问题)相反，根据本发明的防伪标记对施加在所述防伪标记上的外部影响不太敏感，这是由于内在地限定的所述两个峰强度的比。而且在用于将所述防伪标记与所述有价文件连接的所述防伪标记的处理时，所述防伪标记的发光光谱保持不变。由于所述内在地限定的强度比，因此有可能避免在有价文件上的发光的不期望的空间变化，并且根据期望，以便以小的努力实现所述有价文件的空间上均匀的发光。根据本发明的防伪标记与如下的先前的防伪标记相比也是有利的，所述先前的防伪标记具有空间上分隔的发光区域，例如，在核壳颗粒上的防伪标记，其在颗粒的核和壳中具有不同的发光颜料。因为，对于核壳颗粒的结构，仅可采用有限的材料选择，且这些颗粒的受控制造是非常复杂精细的。相反，根据本发明的防伪标记可以少得多的努力制造。 [0012] 已经令人惊奇地发现，对于一些发光颜料，在物质的量分数的一些范围内，发射出两种发光峰且其峰强度分别是通过所述发光颜料中所述第一和第二发光团的物质的量分数可变的。对于根据本发明的防伪标记，因此选择这样的发光颜料，其中所述两个峰强度之比是以被定为目标的方式通过所述第一和第二发光团的物质的量分数可调节的。通过所述物质的量分数的较小变化，可实现所述两个发光峰的不同的内在地限定的强度比。已发现，所述第二发光团的物质的量分数的小变化对所述第一和第二发光峰的峰强度具有大的影响。与此相比，所述第一发光团的物质的量分数的变化对所述两个发光峰的峰强度通常只具有相对小的影响。然而，所述第一发光团的物质的量分数x不应像对于上转换(up-conversion)发光颜料通常所选择的那样大，因为在这样高的物质的量分数的情况下，所述第一发光峰的峰强度由于浓度猝灭而被强烈抑制。因此，对于根据本发明的发光颜料，所述发光颜料中所述第一发光团的物质的量分数x优选如此地低，以致不发生所述第一发光峰的猝灭或仅发生所述第一发光峰的可忽略的低浓度猝灭。 [0013] 作为光学激发的结果的由根据本发明的发光颜料发射的发光性光具有拥有由所述第一发光团发射的第一发光峰和由所述第二发光团发射的第二发光峰的发光光谱。所述第一和第二发光峰由此通过用其掺杂所述发光颜料的主晶格的两种不同的发光团产生。取决于所选择的第一和第二发光团的类型和取决于光学激发，它们的发光还可分别具有进一步的发光峰。与先前的防伪标记相反，根据本发明的防伪标记中的所述第一和第二发光峰是由一种单一的发光颜料发射的，而不是由两种或若干种发光颜料的混合物发射的。特别地，所述第一和第二发光峰可得自用其掺杂所述发光颜料的两种不同的发光团的电子跃迁，使得所述第一和第二发光峰得自同一发光颜料的不同的电子跃迁。 [0014] 在根据本发明的发光颜料中，所述第一发光团的激发能量是可从所述第一转移到所述第二发光团的。对于根据本发明的发光颜料，采用例如在相同的主晶格中具有大致相同的能级距离的两种发光团的组合，使得在所述第一发光团从较高的能级跃迁到较低的能级时，其能量可被所述第二发光团通过其从较低能级向较高能级的跃迁而吸收。适于用于该目的的为例如其中所述第一发光团的发射带与所述第二发光团的吸收带重叠的发光颜料。所述激发能量的转移可特别地通过所述第一和第二发光团之间的共振能量转移而发生。究竟是主晶格中的哪个发光团能够转移能量可由技术文献推断。因此，可说明在原则上适合于根据本发明的方法的两种发光团和合适的主晶格的许多组合。如果选择主晶格中的两种发光团能够进行能量转移，则该能量转移的中间可能性以被定为目标的方式例如通过如下而降低：降低所述主晶格中所述发光团中的一种或两种的物质的量分数。实际上，具有期望的发光性质的发光颜料可在通常系列的试验的基础上，在所述试验中，改变主晶格中发光团的物质的量分数确定。作为根据本发明的发光颜料，可随后采用具有发光团的这些物质的量分数的一种或若干种发光颜料，其中两种发光团的发光峰在发光光谱中都清楚地突显。 [0015] 所述第一和第二发光团可分布遍及所述主晶格的部分区域。此处所述第一和第二发光团的空间分布可完全或部分重叠。然而，优选其中所述第一和第二发光团分布遍及所述发光颜料的整个主晶格的发光颜料，因为在这种情况下，为了制造所述发光颜料所进行的努力是低的。 [0016] 选择所述第一和第二发光团以及所述主晶格使得所述第一发光团的光学产生的激发能量是可通过所述第一发光团和所述第二发光团之间的相互作用从所述第一发光团转移到所述第二发光团的。所述发光颜料的光学激发可特别地通过利用所述发光颜料在其中发生吸收的合适光谱范围的光所导致的所述发光颜料的辐射而实现。通过该光学激发，产生所述第一发光团的激发能量，其然后被部分地转移到所述第二发光团。以这种方式激发的所述第二发光团又可随后通过发射发光性光而放出其激发能量。由于所述激发能量的仅部分转移，所述第一发光团也通过发射发光性光而放出其激发能量的一部分。所述第一发光团的激发能量可通过所述发光颜料的光学激发以如下方式产生： [0017] 1.变型 [0018] 所述第一发光团的激发能量通过所述第一发光团的选择性光学激发直接产生。随后，所述第一发光团的激发能量转移到所述第二发光团。对于所述第一发光团的选择性光学激发，例如，可以被定为目标的方式用所述第一发光团的一种或若干种吸收波长对所述发光颜料进行辐照。为此目的，可特别地使用光谱窄带光学激发。 [0019] 2.变型 [0020] 所述第一发光团的激发能量通过如下间接产生：所述主晶格的光学激发和随后的所述激发能量从所述主晶格向所述第一发光团的转移、并然后从所述第一发光团转移到所述第二发光团。在可适用时，在所述主晶格中产生的能量可从所述主晶格部分地转移到所述第一发光团和部分地直接转移到所述第二发光团。对于所述主晶格的光学激发，例如，以被定为目标的方式用所述主晶格的一种或若干种吸收波长对所述发光颜料进行辐照。特别地，为此目的，可对主晶格进行光谱宽带光学激发。 [0021] 这两种变型不彼此排除。取决于根据本发明的防伪标记的成分和取决于所选择的光学激发，所述光学激发可经由所述两种变型中的任一种或两种变型一起获得。在可适用时，所述第一和第二发光团也可在彼此之间，即，在两个方向上互相转移其激发能量。在可适用时，所述激发能量从所述第一发光团到所述第二发光团的转移可受到所述主晶格的影响。所述主晶格例如可以被定为目标的方式进行选择，使得通过其影响，抑制或促进所述激发能量从所述第一发光团到所述第二发光团的转移。此外，主晶格可用一种或若干种额外的掺杂剂掺杂，以便以被定为目标的方式影响所述激发能量的转移。 [0022] 本发明还涉及用于检验所述防伪标记的方法，其中进行所述发光颜料的光学激发，以光学激发所述发光颜料发射发光性光，和检测所述发光颜料的发光光谱中包含的第一和第二发光峰的强度。所述发光峰的这些检测的强度可为对相应发光峰进行光谱积分的强度或峰强度。通过其产生所述第一发光团的激发能量的所述发光颜料的光学激发在此根据上述的第一变型和/或根据上述的第二变型实现。为了检验所述防伪标记，评价检测的所述第一和第二发光峰的强度，例如，以检验所述防伪标记的真实性或者具有所述防伪标记的防伪元件、印刷油墨或有价文件的真实性。用光辐照所述防伪标记和对所述强度的检测以及任选的所述评价使用为此配置的传感器。 [0023] 所述发光团的物质的量分数表示发光团在所述发光颜料中的定量的相对分数。发光团的物质的量分数x是发光团粒子(例如，原子、离子)在所述发光颜料根据其化学计量式所具有的总粒子数中的相对数量。由浓度参数(以其说明在所述发光颜料的化学计量式中所述发光团的量)，因此通过除以所述化学计量式中说明的粒子(原子、离子)的总数来计算所述发光团的物质的量分数。 [0024] 在根据本发明的发光颜料的一些中，所述发光光谱取决于所述两种发光团的精确的相对分数而剧烈地变化。因此，优选所述第一和第二发光团均匀地分布在所述主晶格中。特别地，在所述主晶格的体积范围(该体积范围掺杂有所述第一和第二发光团两者)内，所述第一和第二发光团分别基本上均匀地分布。 [0025] 对于先前已知的防伪标记中的一些，它们的发光光谱可通过伪造的发光颜料的类似发光光谱模拟。如果与所述防伪标记的精确的化学组成的偏离仅仅轻微地影响所获得的发光光谱，则不是必须一定要满足所述发光颜料的相同的化学组成以获得充分相似的发光光谱。优选地，对于根据本发明的防伪标记，因此采用这样的发光颜料，取决于所述第二发光团的物质的量分数，其显示出发光光谱的定性变化。即，对于根据本发明的发光颜料，所述峰强度不是均匀地依比例决定的，而是所述第一和第二发光峰的峰强度之比通过所述第二发光团的物质的量分数的变化而变化。进一步优选，通过所述第二发光团的物质的量分数的变化，所述第一和第二发光峰的峰强度是可以彼此相反的方式变化的。此处所述峰强度的相反变化仅仅是由于所述第二发光团的物质的量分数的变化，而所述第一发光团的物质的量分数保持不变。通过所述第二发光团的物质的量分数的变化，所述两个发光峰之一的发光强度于是以牺牲所述两个发光峰中的另一个为代价增强。这具有如下优点：所述发光颜料的防伪造性提高。因为，即使找到了真实的发光颜料的正确成分以用于模仿，也必须精确地满足所述发光团的物质的量分数以获得变得充分接近于所述防伪标记的发光光谱的发光光谱。所述第二发光团的物质的量分数的增加可导致如下事实：所述第一发光峰的峰强度降低，但是所述第二发光峰的峰强度增强。 [0026] 选择发光颜料、特别是主晶格以及第一和第二发光团的成分，使得这些在改变的物质的量分数的情况下趋向于将激发能量从第一发光团完全转移到第二发光团，例如，在第二发光团的相应更高的物质的量分数的情况下。对于这样的具有改变的物质的量分数的发光颜料(不是根据本发明)，激发能量将完全转移到第二发光团，并且因此，与第二发光峰的峰强度相比，第一发光峰的峰强度将基本上消失。激发能量的完全转移可例如在这样的发光颜料(不是根据本发明)中实现：其中，将第二发光团的物质的量分数选择成是在根据本发明的发光颜料中的第二发光团的物质的量分数的许多倍。为了根据本发明的发光颜料，通常可说明具有激发能量的完全或几乎完全的转移的这样的不是根据本发明的发光颜料，其与根据本发明的发光颜料的不同之处在于第二发光团的物质的量分数增加。 [0027] 在根据本发明的发光颜料中所述激发能量通过其可从所述第一发光团转移到所述第二发光团的相互作用发生在所述主晶格的体积范围内，该体积范围掺杂有所述第一和第二发光团两者。由于此处所述相互作用发生同一材料(所述发光颜料)的体积范围内，与采用其间发生相互作用的空间上分隔的发光区域的已知防伪标记相比，产生优点。因为利用这些，必须确保不同发光区域的充分的空间接近度。因此这样的防伪标记的制造更复杂精细。 [0028] 在根据本发明的发光颜料中，所述激发能量通过其可从所述第一发光团转移到所述第二发光团的所述相互作用是所述第一和第二发光团之间的无辐射相互作用。所述第一和第二发光团因此被配置成使所述激发能量可从所述第一发光团转移到所述第二发光团而没有光量子的交换。特别地，这可为所述第一和第二发光团之间的偶极-偶极相互作用。与通过辐射跃迁彼此转移其激发能量的已知防伪标记相比，所述激发能量的无辐射跃迁是有利的，因为在前一情况下，峰强度之比通常可仅经由有限范围的值而改变。此外，这样的防伪标记(其中经由光量子的发射和再吸收而发生交换)由于低的吸收率而通常要求高的发光团浓度以及单独的发光团的复杂结构或将光谱分为空间上的部分区域，例如层体系。 对于根据本发明的发光颜料，除了所述激发能量经由无辐射相互作用在所述第一和第二发光团之间的转移之外，还可最多额外地发生所述激发能量通过光量子的交换进行的转移。 [0029] 所述第一和第二发光峰的峰波长优选彼此光谱上间隔至少20nm、特别优选至少30nm。在检验所述防伪标记时，两个发光峰可因此容易地彼此在光谱上区分。优选地，所述第一和第二发光峰的峰波长在近红外光谱区中、特别地在750nm与2900nm之间、优选800nm与2200nm之间的光谱区中。特别地，近红外光谱区是优选的，因为这些波长位于可见光谱区之外，使得所述防伪标记的不引人注目的使用是可能的。取决于采用哪种主晶格以及哪种第一和第二发光团，发光颜料可为通过用在紫外光谱区或可见光谱区或近红外光谱区中的光辐照可光学激发以发射发光性光的。 [0030] 在所述发光颜料的发光光谱中，所述第一发光峰的峰波长特别地以比所述第二发光峰的峰波长小的波长存在。并且与所述发光颜料的光学激发相比，所述第一和第二发光峰的峰波长向较大的波长偏移(斯托克斯(Stokes)发射)。尽管在相反的情况下，当光学激发以比所述发光峰大的波长存在时(反斯托克斯发射，像例如上转换发光颜料具有其)，这是有利的，因为利用斯托克斯发射，可实现比利用反斯托克斯发射高的发光强度。与上转换发光颜料相反，利用根据本发明的发光颜料，因此已有少量的发光颜料是充分的，以获得可良好检验的峰强度。 [0031] 所述发光颜料中所述第二发光团的物质的量分数优选位于至少0.00005(50ppm)和至多0.004(4000ppm)之间、特别地50ppm和2000ppm之间。所述第一发光团和/或所述第二发光团优选选自稀土离子，特别地选自稀土离子铒、钬、钕、铥、镱。 [0032] 所述主晶格优选配置为无机主晶格。特别地，所述主晶格可具有钙钛矿结构或石榴石结构。例如，所述主晶格为为钪-镓-石榴石、钇-铝-石榴石或由其衍生的混合石榴石。当所述主晶格具有石榴石结构或钙钛矿结构时，其还包含优选元素钒、铬、锰、铁、钴或镍中的一种或若干种作为吸收元素。所述主晶格还可为氧化物或具有氧化物离子的混合晶格，例如钨酸盐、磷酸盐、铌酸盐、钽酸盐、硅酸盐或铝酸盐。所述发光颜料的主晶格还可额外掺杂有其它掺杂剂(其不发光)，例如，掺杂有对于结晶所要求的掺杂剂。所述主晶格可额外掺杂有一种或若干种另外的发光团。所述发光颜料配置为例如粉末，其粒子由掺杂的主晶格组成。所述粒子可具有在1-20μm范围内、优选<6μm的粒度。 [0033] 根据本发明的性质是利用所述发光颜料的一些组成，即，所述两种发光团的一些组合、所述发光团的一些物质的量分数，以及利用发光团和主晶格的一些组合实现的。不同的发光团、所述发光团的不同的物质的量分数、或者不同的主晶格的选择通常导致不具有根据本发明的性质的发光颜料。 [0034] 发光颜料可具有超过两种用其掺杂主晶格的发光团，由此在所述发光团的若干种之间可实现激发能量的这样的转移。 [0035] 例如，激发能量可从第一发光团部分地转移到第二发光团，和从所述第二发光团部分地转移到第三发光团，在可适用时，也从所述第二发光团部分地转移到另外的发光团。通过所述激发能量的分别不完全的转移，通过这样做，这些发光团发光和所述发光峰的强度中的所有都被用于检验相应的防伪标记。 [0036] 根据本发明的、具有在所述两个峰强度之和中所述第二发光峰的峰强度的不同份额P的若干发光颜料可用于制造具有不同编码的防伪标记，例如，用于提供不同类型的具有不同编码的有价文件。尽管对于第一防伪标记，采用具有第二峰强度的第一份额P的发光颜料，另外的防伪标记接收具有与其偏离的第二峰强度的份额P的发光颜料，发光峰的光谱位置与在所述第一防伪标记中相同。为了对不同的有价文件进行编码，当然，还可使用同时含有不同的或者若干种根据本发明的发光颜料的防伪标记。例如，防伪标记可使用其第一和第二发光峰分别位于不同的波长处的不同种类的根据本发明的发光颜料进行编码。于是各编码对应于所述防伪标记的不同发光颜料的各自第二峰强度的份额P的某组合。除了根据本发明的一种或若干种发光颜料之外，根据本发明的防伪标记还可具有一种或若干种其它的发光颜料。 [0037] 本发明进一步涉及具有根据本发明的防伪标记的防伪元件。所述防伪元件被指定施加在有价文件上或引入有价文件中。所述防伪标记为例如防伪条、防伪线、防伪带或用于施加在有价文件上的转移元件(transfer element)。此外，所述防伪元件可混合到印刷油墨中，所述印刷油墨被指定施加在有价文件上。可将含有所述防伪标记的印刷油墨印刷在例如所述有价文件上的某一个或若干个区域中。也可在其制造时将所述防伪标记引入所述有价文件中，例如，通过混合到所述有价文件的基底材料、特别地纸或塑料基底中。此外，本发明还涉及证券纸(security paper)和有价文件，在其上或其中施加有根据本发明的防伪标记和/或其具有防伪元件，所述防伪元件设置有所述防伪标记和/或具有所述防伪标记的印刷油墨。在制造所述证券纸时可将所述防伪标记混合到所述证券纸中。所述防伪标记可施加在所述有价文件、所述证券纸或所述防伪元件的表面上的全部区域或部分区域上，特别地以字符或图案的形式施加。所述有价文件、或所述证券纸、或所述防伪元件的不同部分可设置有具有不同编码的防伪标记。 [0038] 待保护的有价文件为例如钞票、支票、身份证明文件、护照、信用卡、识别卡(check card)、票证、凭证、股票、契约、代币等。 [0040] 图1a具有第二发光团L2的发光峰B和第一发光团L1的消失的第一发光的发光颜料的发光光谱。 [0041] 图1b、c具有第一发光团L1的第一发光峰A和第二发光团L2的第二发光峰B的根据本发明的发光颜料的分别的发光光谱 [0043] 在图1a中，示出了掺杂有第一发光团L1和第二发光团L2的发光颜料的发光光谱，在第一发光团L1和第二发光团L2之间发生了其激发能量的完全转移。所述发光光谱由得自第二发光团L2的发光的在波长λB处的发光峰B组成。所述第一发光团充当将其激发能量完全转移到所述第二发光团的激活剂，且因此在孤立的第一发光团L1通常发光的波长λA处未显示出发光。图1a的实例的发光颜料具有拥有物质的量分数y0的第二发光团L2。 [0044] 图1b、1c分别显示根据本发明的发光颜料的发光光谱，其同样掺杂有第一发光团L1和第二发光团L2。与图1a的发光颜料相比，图1b、c的实例的发光颜料的特征在于所述第二发光团L2包含于所述发光颜料中的具体的物质的量分数y。图1b、1c的两种发光颜料彼此的不同仅在于所述第二发光团L2的物质的量分数y，其在图1b中的发光颜料中被称作y1且在图1c中的实例中被称作y2. [0045] 图1b、1c的发光光谱两者分别具有在波长λA处的发光峰A和在波长λB的发光峰B，发光峰A得自所述第一发光团L1的发光，发光峰B得自所述第二发光团L2的发光。与图1a的实例相反，在这些实例中因此也发生所述第一发光团L1的发光，即使所述第一发光团L1趋向于将其激发能量转移到所述第二发光团L2。在图1b的实例中，两个发光峰A、B的强度比IA/IB为约0.43:1，其对应于峰强度IB在两个峰强度之和(IA+IB)中的70%的份额P=IB/(IA+IB)。在图1c的实例中，两个发光峰A、B的强度比IA/IB为约1.9:1，其对应于峰强度IB在两个峰强度之和(IA+IB)中的34%的份额P=IB/(IA+IB)。 [0046] 在图2中，第二峰强度的份额P=IB/(IA+IB)概述为第二发光团L2的物质的量分数y的函数。在物质的量分数y的宽的范围内，峰强度IB的份额P位于100%处，由于利用第二发光团的这些物质的量分数y，发生激发能量从第一发光团L1到第二发光团L2的完全转移。仅在非常低的物质的量分数y的情况下，份额P下降到低于100%且连续地降低到0%(其中物质的量分数y=0，即当所述发光颜料仅具有所述第一发光团而不具有第二发光团L2时)。在所述第二发光团的合适的物质的量分数y例如y1和y2的情况下，从而导致激发能量向所述第二发光团的不完全转移。图2中的y0、y1、y2标记图1a、1b、1c中的实例中的发光颜料的第二发光团L2的物质的量分数y。 [0047] 根据本发明的发光颜料取决于第二发光团的物质的量分数y显示出发光光谱的定性变化，即，对于根据本发明的发光颜料，峰强度不是均匀地依比例决定，而是第一和第二发光峰的峰强度之比取决于所述第二发光团的物质的量分数的变化而变化。图1b和1c的实例的特定物质的量分数y导致如下事实：两个发光峰A和B的强度比剧烈地变化。在该实例中，在物质的量分数y变化时，出现两个峰强度的相反变化。尽管在物质的量分数y1的情况下的第一发光峰A的峰强度IA小于在物质的量分数y2的情况下的第一发光峰A的峰强度IA，但是在物质的量分数y1的情况下的第二发光峰B的峰强度IB大于在物质的量分数y2的情况下的第二发光峰B的峰强度IB。在物质的量分数y从y1变为y2时，发光峰A以牺牲发光峰为代价变得更强。 [0048] 在根据本发明的发光颜料的下面两个具体实施例中，说明在防伪标记中的应用。发光颜料分别具有掺杂有第一和第二发光团的主晶格。如在以上所示的实例中那样，选择第一和第二发光团，使得第一发光团L1充当激活剂并趋向于将其激发能量转移到第二发光团L2。利用第二发光颜料L2的物质的量分数y，根据本发明，发生所述激发能量的不完全转移，然而，使得各发光颜料的发光光谱具有第二发光团L2的发光峰B以及第一发光团L1的发光峰A两者。 [0049] 实施例1：Y2.68-yHoyYb0.32Al5O12 [0050] 作为发光颜料，采用稀土金属掺杂的钇-铝-石榴石。其掺杂有第一发光团Yb和第二发光团Ho。在用941nm波长的光激发时，所述发光颜料的发光光谱具有得自第一发光团Yb的发光的在λA=1027nm处的第一发光峰A和得自第二发光团Ho的发光的在λB=2086nm处的第二发光峰B。由Ho-峰强度IB在两个峰强度IA、IB之和IA+IB中的份额P所显示的对所述第二发光团的物质的量分数y的依赖定性地对应于图2中所示的进程。 [0051] 实施例1a：Y2.64Ho0.04Yb0.32Al5O12 [0052] 为了制造该稀土金属掺杂的钇-铝-石榴石，将2.308g Y(NO3)3·6H2O、4.282g Al(NO3)3·9H2O、0.328g Yb(NO3)3·5H2O、0.040g Ho(NO3)3·5H2O和2.742g尿素在60℃下溶解在15g水中，并随后在675℃下蒸发。由于20原子化学计量式所导致的0.32的Yb浓度参数和0.04的Ho浓度参数对应于x=0.016的Yb物质的量分数和y=0.002的Ho物质的量分数。在所述第一和第二发光团的这些物质的量分数x、y的情况下，出现约46%的第二峰强度IB的份额P=IB/(IA+IB)。在这种情况下，发光峰A的峰强度IA和发光峰B的峰强度IB因此是可相比的。 [0053] 实施例1的对比例(不是根据本发明)：Y2.58Ho0.1Yb0.32Al5O12 [0054] 为了制造该稀土金属掺杂的钇-铝-石榴石，将2.256g Y(NO3)3·6H2O、4.282g Al(NO3)3·9H2O、0.328g Yb(NO3)3·5H2O、0.101g Ho(NO3)3·5H2O和2.742g尿素在60℃下溶解在15g水中，并随后675℃下蒸发。由于20原子化学计量式所导致的0.32的Yb浓度参数和0.1的Ho浓度参数对应于x=0.016的Yb物质的量分数和y=0.005的Ho物质的量分数。在该发光颜料的情况下，出现约86%的第二峰强度IB的份额P=IB/(IA+IB)，其对应于6:1的Ho发光峰的峰强度与Yb发光峰的峰强度之比。 [0055] 实施例2：Na0.9875Er0.0025Ho0.01Ti0.025Nb0.975O3 [0056] 作为发光颜料，采用稀土金属掺杂的铌酸钠，其掺杂有第一发光团Er和第二发光团Ho。为了制造该稀土金属掺杂的铌酸盐，将2.808g Na2CO3、6.956g Nb2O5、0.107g TiO2、0.0257g Er2O3和0.101g Ho2O3在玛瑙研钵中均化并在刚玉坩埚中在1150℃下燃烧8小时。 在用650nm波长的光激发时，所述发光颜料的发光光谱具有得自第一发光团Er的发光的在λA=982nm处的第一发光峰A和得自第二发光团Ho的发光的在λB=1200nm处的第二发光峰B。由于5原子化学计量式所导致的0.0025的Er浓度参数和0.01的Ho浓度参数对应于x=0.0005的Er物质的量分数和y=0.002的Ho物质的量分数。在第一发光团Er和第二发光团Ho的这些物质的量分数x的情况下，出现约40%的第二峰强度IB的份额P=IB/(IA+IB)，其对应于2:3的Ho发光峰的峰强度与Er发光峰的峰强度之比。 [0057] 实施例2的对比例不是根据本发明):Na0.8975Er0.0025Ho0.1Ti0.205Nb0.795O3[0058] 与实施例2中一样，稀土金属掺杂的铌酸钠被认作发光颜料。为了制造该稀土金属掺杂的铌酸盐，将2.517g Na2CO3、5.591g Nb2O5、0.866g TiO2、0.0252g Er2O3和0.999g Ho2O3在玛瑙研钵中均化并在刚玉坩埚中在1150℃下燃烧8小时。由于5原子化学计量式所导致的0.0025的Er浓度参数和0.1的Ho浓度参数对应于x=0.0005的Er物质的量分数和y=0.02的Ho物质的量分数。在该发光颜料的情况下，出现约93%的第二峰强度IB的份额P=IB/(IA+IB)，其对应于13.3:1的Ho发光峰的峰强度与Er发光峰的峰强度之比。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈