I rounded out the method of the hard cover book

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、背の丸いハードカバー本を製本するためのホットメルト型接着剤およびこのホットメルト型接着剤を用いて、背の丸いハードカバー本を製本する方法に関するものである。

〔従来技術〕

ハードカバー本の製造は、本の他の製本においては必要とされない構成並びに作業上の独特の特徴を含んでいる。 特定の段階が、或る製造者から別の製造者へと変化するか、あるいは同じ製造者の中でも本の或る型から別の型へと変化することがあるけれども、一般に全ての作業過程に、決まった段階が存在する。 これらの段階は、
長い連続シートまたは個々のシートの何れかにおいて頁を印刷し、ついでこれを裁断し、折り畳み、そして配列させて、基本的には複数のシートのままである、折丁と呼ばれる折り重ねられた一組の素材を形成させることを含んでいる。 このような折丁は丁合いされ（寄せ集められ）、次いで、典型的には最初と最後の折丁の外側紙葉（ペラ）に接着される見返しによって囲まれる。 その結果得られたブックブロックは、裁断装置または背製造装置を越えて非綴じ込み式の結束機に通され、袋小口および折り目に裁断される。 次いで、後に続くトリミングおよびハンドリング作業に耐えられるように、より大きな剛性をブックブロックに付与する「糊付け（gluing of
f）」作業において、前記折丁の裁断端部に接着剤が塗布される。 この時点で寒冷紗または他の補強用の延伸材料を付け加えることができる。 ついで、このブックブロックをトリミングして、後に続く丸み出しのために平坦な背付きブックブロックの形にくるむか、あるいはそれを丸み出しし、背を付けた後、くるむ。

縫い綴じ段階および針綴じ段階を排除し、かつ一層永続的な結束を提供するアウトプットの速度を増加させのに役立ってきたホットメルト型接着剤の使用は、ペーパーバック本、すなわち、ソフトカバー本の製本において商業的な成功を収めてきたけれども、綴じられたハードカバー本および、より特別には、綴じられていないハードカバー本の製本にホットメルト型接着剤を使用することが試みられたときにはいつも重大な不都合に遭遇してきた。 これらの不都合は、製本作業で決定的に重要な丸み出し段階、すなわち、湾曲が本体の背の端部に与えられ、そして破かれたり、または正しくない場所に印刷される傾向を示すことなく、紙葉集成体（assembled bod
y）の喉布（のどぬの）部分に十分な移動の自由を持たせることを許す一方、表紙厚紙がその集成体にぴったりと合うように、最外部の折丁の後ろ部分が背の端部の各側面に沿ってフランジ状の突出部に曲げられる段階において特に注目されてきた。

ハードカバー本の丸み出しに使用するために、エチレン酢酸ビニルを基とする幾種かのホットメルト型接着剤が開発されてきたけれども、ポリウレタンホットメルト型接着剤を使用する試みは、（１）そのポリウレタンホットメルト型接着剤が、丸い形状を与えるには剛性があり過ぎるか、またはこの試みを分割し、それによって接着剤皮膜の連続性を失わせて、製本された折丁から頁を分離させる接着剤皮膜を提供するか、あるいは（２）この接着剤が、丸み出しされた所望の形状を形成するけれども、過度の塑性流れを示す接着剤皮膜を提供するので、
満足な結果をもたらさなかった。 後者の場合、これらの皮膜によって発揮される優れた「弾性記憶」は、必要とされる丸み出しされた形状をその皮膜から失わせて、丸み出し作業の前に想定された形状へと逆戻りさせる。

更に、これらの従来のウレタン系接着剤は、接着剤の塗布と最終的な丸み出し作業との間にかなりの時間間隔があると、丸み出しされ、かつ背付けされる能力に特に欠けるものとなる。 ハードカバーケースおよびブックブロックはしばしば２つの異なる位置でまとめられるので、
この産業界では接着剤を施した後で最終的なハードカバー本の丸み出しが行われる前に、ブックブロックを数日間または数週間も保存することは極くありふれたことである。 このような場合に、接着剤が十分に架橋することによって一旦硬化すると、丸み出しされた形に合わせるのに必要な熱可塑性が失われる。

〔発明が解決しようとする課題〕

それ故、決定的に重要な丸み形状がいずれの場合にも提供されないので、強度特性については望ましいものとなっている現在入手可能なウレタン基ホットメルト型接着剤組成物は、丸み出しされたハードカバー本の製本には、たやすく適用することができない。

本発明者等は、綴じられているか、または綴じられていない丸み出し可能なハードカバー本用の特定の種類の低粘度反応性ウレタン系ホットメルト型接着剤を使用することによって、数日または、数週間の保存後においても丸み形状を受け入れて、それを持続できるように十分な柔軟性と熱可塑性を依然として保有する被覆が提供されることを見出した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明で使用される特定のホットメルト型接着剤は、活性水素を含まないエチレン状不飽和モノマーから形成される低分子量ポリマーにウレタンプレポリマーを付加させることによって製造され、そしてこの接着剤は室温で固体であって、付加的な粘着付与剤または可塑剤を必要とすることなく3000〜50,000cpsの120℃粘度で塗布可能である。 本発明に使用される接着剤は、1988年５月27日に出願された共同係属出願中の米国特許出願第200,092
号明細書に開示されており、この開示事項は参考のため本明細書に取り入れられている。

加えて、本発明者等は、水分と反応する官能（架橋）基を含有するエチレン状不飽和モノマーを使用することによって、本発明で使用されるホットメルト型接着剤の耐熱性が更に改善されることを見出した。 得られたホットメルト型接着剤は、硬化する際に、架橋されたポリウレタンおよび架橋されたエチレン状不飽和ポリマーからなる丸み出し可能な製本用接着剤、すなわち、十分に浸透するネットワーク（interpenetrating network）（IP
N）接着剤を提供する。

本発明で使用するのに好適な接着剤の一般的製造方法によれば、イソシアネート成分との反応に先立って、低分子量ポリマーをポリオール成分に加えてもよいし、あるいは既に形成されているプレポリマーにこの低分子量ポリマーを加えてもよい。 また、ウレタンプレポリマーとエチレン状不飽和モノマーとの同時重合によって好適な接着剤を生成させることもできる。 このポリウレタンプレポリマーはまた、エチレン状不飽和モノマー中で重合させ、続いてこれを重合させて接着剤を生成させることもできる。 別法として、ポリオールを使用してプレポリマーを製造する場合に、フリーラジカル重合法を用いてエチレン状不飽和モノマーをポリオール中で重合させてもよい。 この場合、引き続き従来の縮合重合法が用いられてイソシアネート成分は、この混合物と重合させられる。 この後者の重合方法は、その結果生ずるビニルポリマーの分子量について優れた制御が達成されるという利点を有し（固有粘度により測定）、また有害な不純物のないポリマーを提供する。 加えて、材料のハンドリングと在庫が減少し、かつ中間の包装と保存が省かれる結果、費用がかなり節約される。

水分と反応する官能基を含有するエチレン状不飽和モノマーが使用される特定の実施態様においては、架橋性モノマーの反応性により、プレポリマーが生じた後にその架橋性モノマーを加えることが要求される。 したがって、この実施態様では、既に形成されたプレポリマーに（コ）ポリマーがその重合された形態で加えられてもよい。 別法としてまた、より好ましくは、既に形成されたウレタンプレポリマーに１種または２種以上の前記モノマーを加え、そしてここで遊離基重合法を利用して重合させてもよい。

本発明においては、遊離基重合させることができ、かつ活性水素を含まないいかなるエチレン状不飽和モノマーも使用することができる。 アクリル酸およびメタクリル酸のC ₁ 〜C ₁₂エステル、例えば、以下のものに限定するものではないがアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
またはアクリル酸イソプロピル並びにこれらに対応するメタクリル酸エステルが最も普通に使用される。 相溶性の（メタ）アクリレートモノマーの混合物も使用することができる。 メタクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの混合物を包含するこのような混合物は当該技術において周知である。 付加的にビニルエステル（例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、蟻酸エステル、マレイン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、エチレンおよびビニルエーテル等のような付加的なエチレン状不飽和モノマーが、それらのコポリマーと同様に使用できる。

エチレン状不飽和モノマーが水分と反応する官能基を含む場合、水分と反応する（硬化性）官能基を含むこのようなモノマーのいずれも利用できる。 特に、シランまたはイソシアネート官能基を含むモノマーが本発明に特に有効である。

シランまたはイソシアネートを含む有用なエチレン状不飽和コポリマーの代表的なものは、シランまたはイソシアネート官能基を含むエチレン状不飽和モノマーから誘導された単量体単位のみを含有するもの、または遊離基重合できる、シランを含有しないか、またはイソシアネートを含有しない遊離基重合可能なエチレン状不飽和モノマーから誘導された単量体単位99重量％までを含有するものである。 したがって、エチレン状不飽和シランまたはイソシアネートを含有する最終的なコポリマーは、
重合したエチレン状不飽和シランまたはイソシアネートモノマーを１〜100重量％、好ましくは50重量％までの、そして（経済的見地から）より好ましくは５〜30重量％のエチレン状不飽和シランまたはイソシアネートモノマーを含有する。 実際、15以下というエチレン状不飽和シランまたはイソシアネート含有モノマーの濃度は、
工業上潜在的に重要な結果をもたらすことが示された。

エチレン状不飽和シランは遊離基重合によって直接反応に関与し、かつ活性水素を含まないものが好ましい。 市販されているこの種の代表的なシランとしてはビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、
４−（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルスチレンスルホネート、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、３−メチルアクリロキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。

エチレン状不飽和イソシアネートはまた、遊離基重合によってこの反応に直接関与し、かつ活性水素を含有しないものが好ましい。 この種の市販されている代表的なイソシアネートとしては、イソシアナトエチル メタクリレートおよびｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル イソシアネートが挙げられる。

上に述べたように、遊離基重合することができ、かつ活性水素を含有しないどのエチレン状不飽和モノマーでも、最終的なシラン含有またはイソシアネート含有コポリマーの形成におけるコモノマーとして利用することができる。 アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ
−プロピルまたはアクリル酸イソプロピル並びにこれらに対応するメタクリル酸エステルに限定されないが、これらを包含するアクリル酸およびメタクリル酸のC ₁ 〜C
₁₂エステルが最も普通に使用される。 また、相溶性の（メタ）アクリレートモノマーも使用できる。 メタクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの混合物を包含するこのような混合物は当該技術において周知である。 付加的に、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、蟻酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、エチレンおよびビニルエーテル等のようなエチレン状不飽和モノマーをこれらのコポリマーと同様に使用することができる。

ウレタンポリマーは、ポリウレタンホットメルト型接着剤の製造において従来使用されてきたものである。 最も普通には、このプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合重合によって製造され、最も好ましくは、ジイソシアネートとジオールとの縮合重合により製造される。 使用されるポリオールとしては、ポリヒドロキシエーテル（置換されているか、または置換されていないポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物およびグリセロールのモノ置換エステルが挙げられる。

さらに、ポリイソシアネートをジアミノポリプロピレングリコールまたはジアミノポリエチレングリコールのようなポリアミノ含有またはポリメルカプト含有化合物、
あるいはチオジグリコール単独またはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコールのような他のグリコールまたはその他の上記ポリヒドロキシ化合物と組み合わせたチオジグリコールの縮合生成物との反応によって、
ウレタンプレポリマーを製造することができる。 また、
少量の飽和および不飽和グリコールのような低分子量のジヒドロキシ化合物、ジアミノ化合物またはアミノヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコールまたはこれの縮合物、例えばジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールおよびこれらに類するもの；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびこれらに類するもの；エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびこれらに類するものも少量使用できる。

例えば、エチレン ジイソシアネート、エチリデン ジイソシアネート、プロピレン ジイソシアネート、ブチレン ジイソシアネート、ヘキサメチレン ジイソシアネート、トルエン ジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン ジイソシアネート、2,2−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン ジイソシアネート、ｍ−フェニレン ジイソシアネート、キシリレン ジイソシアネート、1,4−ナフチレン ジイソシアネート、1,5−ナフチレン ジイソシアネート、ジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4′−ジイソシアネート、
ジクロロヘキサメチレン ジイソシアネート、フルフリリデン ジイソシアネート、１−クロロベンゼン−2,4
−ジイソシアネート、4,4′,4″−トリイソシアナト−
トリフェニルメタン、1,3,5−トリイソシアナト−ベンゼン、2,4,6−トリイソシアナト−トルエンおよび4,4′
−ジメチルジフェニルメタン−2,2′,5,5−テトライソシアネートおよびこれらに類するもの、のようないずれの好適な有機ポリイソシアネートも使用することができる。

0.25〜15％、好ましくは約10％までの、そして最も好ましくは1.5〜５％のイソシアネート含有量を特徴としているウレタンプレポリマーを生ずるような割合で、ポリイソシアネートとポリオール、ポリアミノまたはポリメルカプト成分が組み合わせられる。 更に、ジイソシアネート当量対ヒドロキシル、アミノまたはメルカプト当量の比（これはイソシアネートインデックスとして知られている）は１よりも大きくて約２以下でなければならない。 本発明者等は、低いイソシアネートインデックスを保持することによって、最終的なホットメルト型接着剤組成物における遊離イソシアネート含有量を約４％未満、好ましくは１％未満まで減少させることを可能にした。 接着剤が適用温度まで加熱されるときには有毒のガスが発生するので、これよりも高い含有量の遊離イソシアネートが存在すると、ホットメルト配合物に悪影響が及ぶことが認められるであろう。 このような高レベルの遊離イソシアネートはまた、粘度を低下させるばかりでなく、接着剤の初期接着強度も低下させる。 重合に使用されるポリイソシアネートの正確な量は非イソシアネート成分の当量と量、および使用される個々のポリイソシアネートによって左右される。 一般に、上記イソシアネート含有量を達成するのに必要なポリイソシアネートの量は最終的なプレポリマーの５〜55％の範囲にある。

最も広い意味において、エチレン状不飽和モノマーは従来の遊離基重合法で重合させて比較的低分子量のものにすることができる。 本発明を明確にするため、本発明者等は「低分子量」という用語を約10,000〜30,000の範囲の重量平均分子量の意味に使用する。 この低分子量は反応条件を注意深く監視し、かつ制御することにより、そして一般には、ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤の存在下に反応を遂行することによって得られる。 固有粘度と分子量との間には相関関係が認められ、そして本発明者等は一般に0.1〜0.4の固有粘度（テトラヒドロフランとアルコールとの9:1混合物中で測定されるI.
V.）となるまで重合させられたモノマー本発明で使用するのに特に好ましいことを見出した。 この実施態様においては、上記の低分子量ポリマーを次に、イソシアネート成分と反応させる前にポリオールと混合して、その中に溶解させるか、または既に形成されたウレタンプレポリマーに低分子量ポリマーを溶解させる。 ポリアミノまたはポリメルカプトを含有するプレポリマーの場合には、予め形成されたプレポリマー中でしか現場ビニル重合を遂行しなければならない。 何れの場合にも、反応硬化性のホットメルト型接着剤が５〜90％のウレタンプレポリマーと95〜10％の低分子量ポリマーを含有するような割合で、低分子量ポリマーを、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと合体させる。 低分子量ポリマーの保存並びに取扱いにおいては、外界の水分またはプレポリマーシステムの安定性に影響を及ぼす恐れのあるその他の因子による汚染を避けるための注意を払わなければならない。

エチレン状不飽和モノマーが活性官能基を含有していないで、しかもポリオールが使用される、ウレタンプレポリマーの別の製造方法によれば、２〜90重量％の量の上記モノマーを10〜98重量％のポリオールと一緒にし、そして従来の遊離基重合法を使用してこれらをドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤の存在下にポリオール中で重合させて、ポリオール中に溶解させた低分子量ポリマーとする。 １種または２種以上のエチレン状不飽和モノマーの重合に続いて、ポリイソシアネートと、ウレタンプレポリマー形成反応に必要な付加的成分とが加えられて、その反応は従来の縮合重合法が利用されて行われる。 この方法では、その結果得られるイソシアネート末端ウレタンポリマーは５〜90重量％のウレタンプレポリマーと95〜10％の低分子量ポリマーを含有する前記の反応硬化性のホットメルト型接着剤を形成する。

イソシアネート反応性の官能基を含有しないモノマーの場合、既に形成されたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの存在下に低分子量ポリマーを重合させることもできる。 この方法は、アクリル重合中にプレポリマーが不必要に加熱されるという欠点を有し、この加熱によって枝分かれ、粘度上昇、必要なイソシアネート基の消耗およびゼラチン化が起こる恐れがある。 これらの不都合は制御できるけれども、非イソシアネート官能性ウレタン成分における重合よりも直接的な条件制御が必要となる。 この反応をポリオールまたはその他の非イソシアネート含有成分で行う場合には、必要とされる加熱量が少なくてすむので、反応粘度が低下するとともに、イソシアネート蒸気に曝される時間も短縮されるという利益が得られる。

前述のように、室温で固体であるホットメルト型接着剤は、120℃において3000〜50,000cpsの粘度範囲（これは
135℃における約1500〜25,000および108℃における10,0
00〜約100,000cpsに相当する）内の適切な適用粘度を有するので、これらの適用粘度を達成するためには付加的な粘着付与剤および／または可塑剤を必要としない。 しかしながら、少量の粘着付与剤および／または可塑剤が存在しても所望とされる接着特性に有害な作用が及ばない限り、これらの少量を加えてもよいことを、ここに言及しておく。

ホットメルト型接着剤組成物は、前述のように、典型的には230〜250゜Ｆの温度およびそれに対応する5000〜4
0,000センチポアズの溶融粘度において適用される。 ５
〜30ミルのウエットフィルム厚さを有する皮膜は、本発明方法によって丸み出しされたハードカバー本の製造に普通に使用される。

本発明方法において意図される丸み出しされたハードカバー本を製本するための基本的な技術は、（１）見返しにより丁合いされた折丁を印刷し、裁断し、折り畳み、
そして閉じ込めてブックブロック（book block）を形成させる段階、（２）得られたブックブロックを結束機に通過させる段階、（３）「糊付け」作業において上記折丁の綴じられた端部または裁断された端部に特定のホットメルト型接着剤組成物を塗布する段階、（４）周囲温度で、または強制的な冷却によって接着剤を固化させる段階、（５）結束された折丁を丸み出しする段階、すなわち、ハードカバー本の製造で一般に利用される形状となるまで本の背と同時にその前面を機械的に変形させる段階、（６）結束されたシートを配列する段階、すなわち、先に使用されたホットメルト型接着剤組成物と同一であっても、または異なっていてもよい新たに塗布されたホットメルト型接着剤皮膜に寒冷紗または同様な布を当てる段階、（７）見開きの中に、あるいは、この見開きがブック本体に予め結合されていない場合には裏打ち（interlining）の中に結束されたシートを閉じ込める段階、および（８）結束されたブック（book）をハードカバーにくるむ段階からなる。 上記の段階に代わる段階として、段階（６）において比較的普通に慣用されている当て方とは対照的に、段階（３）と段階（４）との中間にあたる時点で部分的に固化したホットメルト接着剤皮膜に寒冷紗または同様な布を当ててもよく、この後者の作業手順の使用は、利用されている個々の結束装置によって左右される。 いずれかの例においても、本発明の新規な方法によって、実質的にその丸み出しされた形状と、結束された頁の分離を示す、ざらざらとした耐久性のあるハードカバー本が製造される。

本発明は、接着剤皮膜（フィルム）の特性について完全無欠であることに期待が掛けられている綴じられていない本の丸み出しを主に目指して説明されてきたけれども、本発明は綴じられたブックブロックの丸み出しにも同等に適用することができる。

〔実施例〕

実施例Ｉ 下記の実施例は、本発明で使用するための接着剤組成物の製造を説明するものである。

凝縮器、ガス導入管、スロー添加管、温度計、撹拌機および加熱／冷却用設備を備えた１反応器を組み立てた。 反応成分は下記にものから構成されていた。

1.ポリプロピレングリコール（分子量1000） 275.8gm
2.1,6−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコールアジペート（分子量3000） 88.9gm 3.1,6−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコールアジペート（分子量1000） 29.3gm 4.メタクリル酸ブチル 17.8gm 5.メタクリル酸ブチル 94.1gm 6.メタクリル酸メチル 9.4gm 7.メタクリル酸メチル 53.6gm 8.ドデシルメルカプタン 0.68gm 9.過酸化ベンゾイル 1.7gm 10.過酸化ベンゾイル 0.6gm 11.メチレンビスフェニル ジイソシアネート131.1gm
この反応器を乾燥窒素でパージして、反応の間中乾燥窒素のゆるやかな流れを表面下で泡立たせた。 １、２、
３、４、６、８および９と名付けた成分をこの容器に加えて温度を80℃まで上昇させた。 80℃において1/2時間後に、１時間にわたり成分５および７を均一に添加した。 この反応を80℃において更に３時間保持し、その時点で成分10を加えた。 この反応を80℃において更に２時間保持して、成分11を加え、次いで温度を100℃に上げて、この温度を３時間保持させた。 この時点で容器に12
0mm〜130mmの減圧を20〜30分間適用してから、熱い反応物をフラスコから注ぎ出した。

特性： メタクリレーと重合体 ％ 25％ メタクリル酸ブチル対メタクリル酸メチルの比64〜36
ウレタンプレポリマー ％ 75％ イソシアネート基 ％ 1.9％ 100℃における粘度 64,000cps 120℃における粘度 25,250cps 室温における粘度 固体 テトラヒドロフラン／エタノール＝9/1中の固有粘度0.1
8 色相 無色透明ないし極めて薄い琥珀色 透明度 透明ないし極めて僅かな曇り 計算されたウレタンプレポリマーの分子量3315モル重量 イソシアネートインデックス 1.6 実施例II この実施例は、市販の低分子量重合体をウレタンプレポリマーに加えて、ホットメルト型接着剤を製造することを説明するものである。 Elvacite 2013はDuPont社から入手できる固有粘度（IV）0.2の64％メタクリル酸ブチル/36％メタクリル酸ブチル共重合体である。 このElv
aciteはここで使用される直前にデシケータ中で24時間真空乾燥させた。

成分 ポリプロピレングリコール（分子量2000） 621.0gm 1,6−ヘキサンジオールアジペート（分子量3000） 266.5gm Elvacite 2013 361.0gm メチレンビスフェニル ジイソシアネート 191.0gm 方法 上に挙げた全ての成分を反応器に加えてから、Elvacite
が溶解するまで100℃に加熱した。 100℃に４時間保持した後、容器から反応物を熱いまま注ぎ出した。 この試料は次の特性を具えていた。

特性： イソシアネート基 ％ 1.5〜2.0％ 100℃における粘度 7000〜15,000cps 室温における粘度 半固体 テトラヒドロフラン／エタノール＝中の固有粘度 0.15〜0.25 色相 無色透明 透明度 僅かな曇り 計算されたウレタンプレポリマーの分子量 3315モル重量 イソシアネートインデックス 2.0 実施例IIのホットメルトが製本作業に対して適用される可能性を示すために、以下の試験方法を、そのホットメルトに施した。

低温柔軟度 溶融されたホットメルトを、加熱式バード塗布法（heat
ed Bird application）によりポリテトラフルオルエチレン被覆鋼板上に流延させて20ミルの乾燥膜厚を有するフィルムを形成させた。 冷却後、フィルム試験片を鋼板から剥がして、1/2×２インチの試験片に切断した。
ついで、代表的な一つの試験片を、温度制御された二酸化炭素キャビネット中に10分間入れて、それを直ちに18
0゜の角度に曲げた。 この処理の結果、試験片が破壊しなかった場合は、より低い温度のキャビネット中に第二の同一試験片を入れ、そして上記の曲げ処理を繰り返した。 試験片に結局ひびが入った温度を、その試験片の「低温柔軟度」の値とみなした。 従って、後者の値が低下するにつれて、これらのフィルムと、これに接着された本を低温条件に曝した際に予想できる柔軟度と安定度に相当する柔軟度と安定度が益々増大することになる。
実施例IIの接着剤は、利用される装置について起こり得る最も低い温度を表している−45゜Ｆにおいて合格した。

引張強さ インストロン引張試験機を使用するASTM法 Ｄ 882−5
6 Ｔの試験法Ａに従って、ホットメルトから注型されたフィルムについて引張強さを測定した。 このフィルムは前述の「低温柔軟度」試験において説明された方法に従って製造された。 実施例IIのホットメルト接着剤組成物から誘導されたフィルムは、1700psiの引張強さを示した。

締めつけられた折丁の綴じられた端部の上に、上記の製造された溶融ホットメルト組成物を、製本プロセスの一部の作業として塗布すると、接着剤フィルムが素早く形成され、そしてこれは、硬化または冷却した際に背の優れた接合をもたらした。

従って、このホットメルト組成物の上記の特性は、製本においてそれが役立つことを示している。

ここに記載されたホットメルト組成物によって示される永続的な高い硬化度および、それによって、丸み出しが決定的な特徴である製本作業で使用されるそのホットメルト組成物の適用性を示すために、加熱されたバード・
アプリケーターにより、この組成物をポリテトラフルオロエチレン被覆された鋼板上に流延して20ミルの乾燥フィルム厚さを有するフィルムを生じさせる試験手順を、
実施例IIの組成物に施した。 冷却後、このフィルムを鋼板から剥がして切断し、1/2×２インチの試験片とした。 ついで、各試験片をその元の長さの約50％程度まで引き延ばし、そして応力を開放させた後、24時間かけて平衡に到達させた。 その後、この試験片が元の長さに復帰する程度を測るために、この試験片を測定した。

丸み出しされたハードカバー本の製本は低い弾性記憶と低い百分率復元値、すなわち、このような用途に好ましい25〜55％という値の百分率復元値を示すホットメルト接着剤の使用を必要とする。 実施例IIの接着剤は0.5インチの初期の長さと0.625インチの最終を有し、50％の百分率復元値を示した。

ついで、丸み出しされて綴じられていない本に実施例II
の接着剤組成物を使用した。 130℃で２分間オーブン中で加熱することによって５週間経時変化させた後、この本を丸み出しし、そして手で「丸く」形作ってから、背が冷却するまで（約30秒）保持した。 丸み出しされた端部は、３か月の期間の後でさえ、はっきりとした直線化を示さないで、きちんとしたままであった。 これとは対照的に、実施例IIの接着剤と競合するウレタンホットメルト型接着剤処方物で調製された同様なブックブロックは、５週間後には丸み出しすることができなかった。
「丸み」を保持する接着剤の能力を更に試験するため、
50℃のオーブン中で本を２週間経時変化させた。 やはり、丸みの程度には測定できるほどの差異はなかった。

その他のブックブロック（綴じられたものと、綴じられていないものの両方）が54〜110℃にわたる温度で丸み出しされたときにも、同様な結果が観察された。

ここに記載された接着剤のその他の利点を説明するため、既に丸み出しされた本を再び100℃に加熱したが、
接着性に優れたフィルムの丸み出しされた「記憶」のために、丸みを取り除くことはできなかった。 これとは対照的に、従来のエチレン酢酸ビニルまたはゴムを基剤とする熱可塑性ホットメルト型接着剤は、同様な条件においてその丸みを失った。

したがって、この試験は、通常の使用条件下で本が曝される環境条件を表す加速劣化試験を提供する。

実施例III この実施例は、実施例Ｉに記載された基本的な手順を使用して丸み出しできる本の製造において製本用の接着剤として使用するための十分にIPNのホットメルト型接着剤の合成法を説明するものである。

成分 重量（gms） ポリプロピレングリコール（分子量2000） 155.0 1,6−ヘキサンジオール，アジペート（分子量3000） 66.5 メチレンビスフェニル ジイソシアネート 44.9 メタクリル酸ブチル 19.7 メタクリル酸メチル 64.3 メチルアクリロキシプロピル トリメトキシシラン 6.0 ドデシルメルカプタン 0.6 2,2−アゾビス（メチルブチロニトリル） 1.5 実施例Ｉの方法に従って試料を調製した。 試料の特性を以下に要約する。

イソシアネート基 ％ 1.35％ 室温における粘度 固体 テトラヒドロフラン／エタノール中の固有粘度6.22dl/g イソシアネートインデックス 1.85 〔発明の効果〕 本明細書に記載されたいずれのホットメルト型接着剤を使用しても、本は首尾よく結束され、そして丸み出しすることができる。 更に、本発明の接着剤をブックブロック上に塗布し、そして長時間放置した後でも満足な丸み出しを達成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニー・ジヨン・クラーク イギリス国、オー・エックス93ビイ・エ イ、オクソン、テーム、ラッシユレーク・ ロード、10“キヤンパネロ"