含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料及其合成方法与应用 |
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| 申请号 | CN201710729448.0 | 申请日 | 2017-08-23 | 公开(公告)号 | CN107522688A | 公开(公告)日 | 2017-12-29 |
| 申请人 | 中山大学; | 发明人 | 王乐宇; 于涛; 谢宗良; 黄秋忆; 詹天涯; 刘四委; 张艺; 池振国; 许家瑞; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种含噻吩衍 生物 三芳基乙烯类光致变色材料及其合成方法与应用，将噻吩衍生物引入三芳基乙烯类光致变色材料。本发明的光致变色材料 稳定性 好、响应速度快，可在光照条件下快速响应，实现实时光控界面且具有良好信息存储功能的和优秀可擦写性，在365nm/可见光光照下呈现实时可逆形貌变化，而且，合成方法工艺简单，所得产品容易纯化。本发明的光致变色材料适用于光控 开关 、化学生物检测、光信息存储等领域，此外，由于其在发生光致变色现象同时材料本身表面形貌随之变化，因此还可应用于光控界面、防伪及可穿戴器件等方面。本发明可观的产率、低廉易得的原材料以及温和的合成条件也将赋予更大的市场潜 力 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料，其特征在于分子通式如通式(1)所示： |
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| 说明书全文 | 含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料及其合成方法与应用 技术领域[0001] 本发明涉及含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料及其合成方法和在光控材料、光信息存储的应用。 背景技术[0002] 光致变色材料是指受光源激发后，能够发生可逆的物理或化学变化，从而发生颜色及其他物理性质变化的材料。(Bouas-Laurent H,Dürr H.Organic photochromism(IUPAC technical report)[J].Pure and Applied Chemistry,2001,73(4):639-665.)光致变色现象在无机和有机化合物中均可发生，有机光致变色化合物因其结构确定、易修饰、抗疲劳性好等特点逐渐成为光致变色材料的主要研究对象。(Minkin V I.Photo-,thermo-,solvato-,and electrochromic spiroheterocyclic compounds[J].Chemical Reviews,2004,104(5):2751-2776.)有机光致变色材料主要有以下几种：螺吡喃类、螺噁嗪类、苯并吡喃类、偶氮类、俘精酸酐类、三苯甲烷类、二芳基乙烯类化合物。然而传统有机光致变色材料大多存在设计合成复杂、材料成本高、易氧化以及循环次数差等问题。 [0003] 三苯乙烯类光致变色材料合成路线简单、光致变色性能优异，是一类具有潜在应用价值的光致变色材料。Ou等通过在三苯乙烯同侧两个苯环上引入对位氯原子，得到了有优良光致变色性能的三苯乙烯衍生物。(Ou D,Yu T,Yang Z,et al.Combined aggregation induced emission(AIE),photochromism and photoresponsive wettability in simple dichloro-substituted triphenylethylene derivatives[J].Chemical Science,2016,7(8):5302.)，然而这一类新兴材料关环状态不稳定，在停止紫外照射后自动恢复。因此该系列材料在记忆存储及实时光控界面等领域仍然存在一些缺陷，有待进一步改进。 发明内容[0004] 本发明的目的是提供一种含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料，其可实时光控、具有良好记忆存储功能及优异可擦写性的快速响应。 [0005] 本发明的另一个目的是提供上述含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料的合成方法，该方法工艺简单，产率高，易于纯化，并可通过引入不同官能团进而调节终产物的光致变色、发光波长等性能。 [0006] 本发明的第三个目的是将上述含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料应用于光控界面、防伪、光信息存储、化学生物检测及可穿戴器件等领域。 [0007] 本发明的目的是这样实现的：一种含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料，其分子通式如通式(1)所示： [0008] 通式(1)： [0009] [0010] 其中，R0为噻吩或其衍生物，R1和R2相同或不同，选自芳香环或其衍生物。 [0011] R0为噻吩或其衍生物时选自以下结构： [0012] [0014] R1和R2为芳香环或其衍生物时选自以下结构： [0015] [0016] 其中R7、R8和R9相同或不同，R7、R8和R9选自氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、羧基、氨基、醛基或氰基。 [0017] 上述含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料的合成方法，其特征在于： [0018] (1)将一端含有甲醛取代基的芳香环、芳杂环或其衍生物通过Corey-Funchs反应合成其二溴取代物；再与含有硼酸或频哪醇硼酸酯基的芳香化合物或杂环化合物通过Suzuki反应得到目标产物；或者，(2)将二苯酮衍生物与含有磷酸二乙酯基的芳香化合物或杂环化合物反应通过维悌希反应得到目标产物。 [0019] 所述的含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料在制备光控材料、光信息存储器件、可穿戴器件、化学生物检测产品、生物成像产品、防伪产品中的应用。 [0020] 本发明的将噻吩衍生物引入三芳基乙烯类光致变色材料。由于噻吩衍生物具有更好的共轭性，能够有效稳定光致变色的过程中的关环状态，因此该类光致变色材料可在光照条件下快速响应，实现实时光控界面且具有良好信息存储功能的和优秀可擦写性，在365nm/可见光光照下呈现实时可逆形貌变化。而且，合成方法工艺简单，所得产品容易纯化，所合成的光致变色材料稳定性好、响应速度快、优异的可擦写性。本发明的光致变色材料适用于光控开关、化学生物检测、光信息存储等领域，此外，由于其在发生光致变色现象同时材料本身表面形貌随之变化，因此还可应用于光控界面、防伪及可穿戴器件等方面。本发明可观的产率、低廉易得的原材料以及温和的合成条件也将赋予更大的市场潜力。 附图说明[0022] 下面结合附图，详细描述本发明的具体实施方式，以便能更清晰地表达本发明的技术方案及其它有益效果。 [0024] 图2为本发明实施例2产物的粉末光致变色前后对比图片及其紫外-可见反射光谱对比图，其中，左边粉末为光致变色前，右边粉末为光致变色后发出黄绿色荧光； [0025] 图3为本发明实施例3产物的粉末光致变色前后紫外-可见反射光谱对比图。 具体实施方式[0026] 本发明的含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料，其分子通式如通式(1)所示： [0027] 通式(1)： [0028] [0029] 其中，R0为噻吩或其衍生物。R0为噻吩或其衍生物时选自以下结构： [0030] [0031] 其结构中R4、R5和R6可以相同，也可以不同，R4、R5和R6可以为氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、羧基、氨基、醛基或氰基。 [0032] 通式(1)中R1可以与R2相同，也可以不同，R1和R2可以为芳香环或其衍生物。其中R1和R2为芳香环或其衍生物时选自以下结构： [0033] [0034] 其结构中R7、R8和R9可以相同，也可以不同，R7、R8和R9可以为氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、羧基、氨基、醛基或氰基。 [0035] 上述含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料的合成方法： [0036] 方法(1)将一端含有甲醛取代基的芳香环、芳杂环或其衍生物通过Corey-Funchs反应合成其二溴取代物；再与含有硼酸或频哪醇硼酸酯基的芳香化合物或杂环化合物通过Suzuki反应得到目标产物。具体地，包括以下顺序步骤：①提供一端含有甲醛取代基的芳香环、芳杂环或其衍生物，在二氯甲烷溶液中，在三苯基膦和四溴化碳作用下，常温反应得到其二溴取代物；②将前述二溴取代物与含有硼酸或频哪醇硼酸酯基的芳香化合物或杂环化合物在四氢呋喃溶液中，在碳酸钾作用下，通过四三苯基膦钯催化得到目标产物。 [0037] 或者，方法(2)将二苯酮衍生物与含有磷酸二乙酯基的芳香化合物或杂环化合物反应通过维悌希反应得到目标产物。具体地，提供二苯酮衍生物与含有磷酸二乙酯基的芳香化合物或杂环化合物在四氢呋喃溶液中，在叔丁醇钾作用下通过维悌希反应得到目标产物。 [0038] 本发明的合成方法工艺简单，容易纯化，所合成的光致变色材料具较强的稳定性和高响应速度以及良好的可擦写性，适用光控开关、化学生物检测、光信息存储等领域。此外，本发明中材料在365nm/可见光光照下呈现实时可逆形貌变化，适用于光控界面、防伪及可穿戴器件等领域。 [0039] 以下通过具体的实施例子对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。 [0040] 实施例1 [0041] (1)中间体【2-(2,2-二溴乙烯)噻吩】的合成 [0042] [0043] 250ml单口烧瓶中加入60ml二氯甲烷，4.76g四溴化碳(20mmol)和10.49g三苯基膦(40mmol)，放置于冰水浴中，在磁力搅拌器上反应1h后加入1.12克2-噻吩甲醛(10mmol)，常温反应16h。得酒红色溶液，在旋转蒸发仪中蒸走过量的溶剂，得到油状混合产物。然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为正己烷。得白色固体1.88g，产率70.15％。 [0044] (2)目标产物的合成 [0045] [0046] 250mL三口瓶中加入1.34g 2-(2,2-二溴乙烯)噻吩(5mmol)和1.68g苯硼酸(15mmol)，在氮气环境中加入适量THF，加入3.45g K2CO3(15.00mmol)配成的2mol/L水溶液，加入5‰催化剂Pd(PPh3)4。在磁力搅拌器上升温至回流，反应12h。之后将反应液冷却，加入二氯甲烷和水萃取，用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次。将有机层用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪中旋干。然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为正己烷。得白色产物0.68g，产率51.91％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.47(t,J＝7.8Hz,3H),7.34(d,J＝ 7.3Hz,2H),7.32–7.27(m,5H),7.25(s,1H),7.04(d,J＝5.0Hz,1H),6.93(d,J＝3.5Hz,1H), 6.87(dd,J＝4.9,3.7Hz,1H). [0047] 实施例2 [0048] [0049] 参照实施例1的步骤(2)利用4-氟苯硼酸替苯硼酸合成目标产物，产率76.42％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.49(s,1H),7.38–7.28(m,5H),7.25(dd,J＝8.4,5.7Hz,2H),7.16(t,J＝8.8Hz,2H),7.13(d,J＝3.4Hz,1H),6.93(dd,J＝5.0,3.7Hz,1H). [0050] 实施例3 [0051] [0052] 参照实施例1的步骤(2)利用4-氯苯硼酸替苯硼酸合成目标产物，产率75.73％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.60(d,J＝8.7Hz,3H),7.45–7.29(m,5H),7.26(d,J＝8.3Hz,2H),7.18(d,J＝3.1Hz,1H),6.97(dd,J＝5.0,3.6Hz,1H). [0053] 实施例4 [0054] [0055] 参照实施例1的步骤(2)利用2-萘苯硼酸替苯硼酸合成目标产物，产率为68.36％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.70(d,J＝8.3Hz,1H),8.09(d,J＝8.4Hz,1H),7.92(dd,J＝15.7,7.9Hz,4H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.61–7.49(m,6H),7.45(d,J＝7.9Hz,1H),7.39–7.27(m,5H),6.96(d,J＝5.1Hz,1H),6.90(d,J＝3.2Hz,1H),6.82(dd,J＝5.0,3.7Hz, 1H). [0056] 实施例5 [0057] [0058] 参照实施例1的步骤(2)利用3,4,5-三氟苯硼酸代替苯硼酸合成目标产物，产率为78.94％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.22(s,1H),7.20(d,J＝5.0Hz,1H),6.95(dd,J＝5.1,3.7Hz,1H),6.93–6.85(m,4H). [0059] 表1:实施例中终产物在固体的最大荧光发射波长、最大紫外-可见反射波长[0060] [0061] 注：固体样品粉末在365nm LED紫外灯下照射10s后，由Shimadzu RF-5301PC荧光分光光度计测量固体的发射光谱；由Ocean Optic Maya2000PRO光谱仪配合Ocean Optic R600-125F反射探头测定固体的紫外-可见反射光谱。 |
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