用于信托用途的组合物以及利用其的安全文件 |
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| 申请号 | CN201380070555.7 | 申请日 | 2013-12-13 | 公开(公告)号 | CN105026517A | 公开(公告)日 | 2015-11-04 |
| 申请人 | 欧贝特信托公司; | 发明人 | 埃拉·德米莉; 马蒂·艾尔-萨耶德·穆萨; 休伯特·乐波塞克; R·瑞尤; J·吉洛特; X·博尔德; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于信托用途的组合物。值得注意的是，所述组合物包括在干燥前为液体或浆状且优选为无色的印刷基质；以及具有下列化学式A的可逆应 力 发光化合物；在式(A)中，Ar表示由n个苯环单重稠和或多重稠和所得到的单取代多环芳 烃 ，n为4至10，n1为0至10，n2为0至10，n1和n2不同时等于0，Y为有机基团或异质-有机基团，尤其选自氰基、三氟甲基、甲酰基、酯基、硝基、卤素、亚砜基、磺酰基、三氰乙基、铵基和磷鎓基：式(A)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于信托用途的组合物，其特征在于，所述组合物包括在干燥前为液体或浆状、并且优选为无色的印刷基质；以及具有下列化学式A的可逆应力发光化合物： |
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| 说明书全文 | 用于信托用途的组合物以及利用其的安全文件技术领域[0001] 本发明涉及信托行业的领域，并且更具体地涉及安全文件的制造。 [0002] 本发明首先涉及用于信托用途的含可逆应力发光化合物的组合物，其次涉及涂覆有该组合物或含该组合物的安全文件。 背景技术[0003] 表述“安全文件”表示例如由纸、塑料或两种材料的复合物制成的文件，该文件包括和/或涂覆有用于保护其制造的构件，以使该文件不能被伪造复制或最起码对该文件的伪造复制是特别复杂的，并且确保对该文件的认证。 [0005] 在这种情况下，伪造生产的复制品将不能重现出该发光效果，形成了缺少文件认证的证据。 [0006] 然而，尤其是这些油墨在不是信托印刷的领域(例如制药、装饰涂料、玩具等)中的应用和广泛传播已使得它们易于通过非安全通道(例如通过互联网)供应，这使它们更易于伪造。 发明内容[0007] 因此，本发明的目的在于通过提出非常不同于市场上现有的仅发光的组合物的各种可逆应力发光组合物来进一步增加已加入这些油墨的文件的安全级别。 [0008] 术语“应力发光”表示在任何机械应力(诸如压力、摩擦或弯曲)的作用下，化合物变为发光或改变发光颜色的能力，或改变(优选增加)其发光强度的能力。 [0009] 术语“摩擦发光”更具体地表示在摩擦或用钝器划压的作用下，呈现出前述性质的那些“应力发光”化合物。 [0010] 术语“可逆”表示在施加机械应力过程中，化合物要么在室温下几分钟后、要么在加热几秒后失去其已获得的特定颜色或发光强度的事实。换言之，在停止施加机械应力之后不久，该化合物恢复至其初始状态。 [0011] 根 据 M.Gorsane 等 人 "Helicenes:Synthèse Photochimique Et Etude Rmn 19F,13C et 1H De Fluoro-1-Hexahelicenes Et Fluoro-1-Heptahelicenes",Bulletin des Société Chimiques Belges,vol.94,No.3,1 January1985(1985-01-01),pages215-231的文章，已知一种化合物，该化合物包括由4个苯环稠和得到的多环芳烃，这四个苯环中的一个苯环被氟基取代，另一个被苯乙烯型衍生物取代，并且因此，该化合物不同于本发明提出的根据式A的化合物，该化合物的多环芳烃并未被氟基取代。 [0012] 此外，在该文章中所描述的化合物并未被描述为具有发光性质，更不用说应力发光。 [0013] 根据YOSHIMITSU SAGARA等人"Material Design for Piezochromic Luminescence:Hydrogen-Bond-Directed Assemblies of a Pyrene Derivative",JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY,vol.129,No.6,1February 2007(2007-02-01),pages1520-1521的文章，已知其图1中示出的应力发光化合物C6TPPy，但是其化学式不同于根据本发明的式A。 [0014] 根据文献US 2009/129053，实施例12中所引用的化合物是已知的，其仅为发光化合物而不是可逆的应力发光化合物。 [0015] 最后，根据文献GB 2232119，已知一种利用磷系无机摩擦发光化合物来保护文件的方法。 [0016] 然而，上述化合物呈现出表现出持久摩擦发光的特殊性，当产品存在于仅用于真实性验证的基底而不意于重复利用时，该特殊性不会带来问题。这尤其是在例如用于进入文化或体育活动时的入场券的情况下。 [0017] 另一方面，在信托型安全文件的情况下，理想的是对所述文件来说，先前已施加了机械应力的标记不要可见地显现，或在任何情况下所述标记均不以特别显眼的方式出现。 [0018] 因此，本发明的目的在于解决这些困难并且解决上述缺点。 [0019] 为此，本发明涉及用于信托用途的组合物。 [0020] 根据本发明，该组合物包括在干燥前为液体或浆状并且优选为无色的印刷基质；以及具有下列化学式A的可逆应力发光化合物：： [0021] [0022] 其中， [0023] Ar表示由n个苯环单重稠和或多重稠和所得到的单取代多环芳烃，n为4至10； [0024] n1为0至10，n2为0至10，并且n1和n2不同时等于0； [0025] Y为有机基团或异质-有机基团(hétéro-organique)，具体选自(优选，仅选自)氰基、三氟甲基、甲酰基、酯基、硝基、卤素、亚砜基、磺酰基、三氰乙基、铵基(ammonium)和磷鎓基。 [0026] 采用单独或组合的方式，根据本发明的进一步的优点和非限制性特征： [0027] 所述具有化学式A的化合物在所述组合物中以0.1wt％至25wt％，优选以1wt％至10wt％，更优选以3wt％至8wt％的比例存在； [0028] Ar为芘-1-基基团； [0029] Ar为苯并[c]菲-2-基基团； [0030] 所述可逆应力发光化合物为：Ar为芘-1-基基团、n1等于0并且n2等于1的化合物A； [0031] 所述可逆应力发光化合物为：Ar为苯并[c]菲-2-基基团、n1等于1并且n2等于1的化合物A； [0032] 所述可逆应力发光化合物为：Ar为芘-1-基基团、n1等于0并且n2等于2的化合物A； [0033] 所述可逆应力发光化合物为：Ar为苯并[c]菲-2-基基团、n1等于1并且n2等于0的化合物A； [0034] Y为CN基团； [0035] 所述印刷基质为油墨或清漆； [0036] 所述基质选自胶印印刷基质、丝网印刷基质、凹版印刷基质、凸版(活版)印刷基质、柔版印刷基质、喷墨印刷基质、直接涂布印刷基质或光刻印刷基质。 [0037] 本发明还涉及一种安全文件，诸如钞票、芯片卡或护照，所述安全文件涂覆有和/或包含具有下列化学式A的可逆应力发光化合物： [0038] [0039] 其中， [0040] Ar表示由n个苯环单重稠和或多重稠和所得到的单取代多环芳烃，n为4至10； [0041] n1为0至10，n2为0至10，并且n1和n2不同时等于0； [0042] Y为有机基团或异质-有机基团，具体选自(优选，仅选自)氰基、三氟甲基、甲酰基、酯基、硝基、卤素、亚砜基、磺酰基、三氰乙基、铵基和磷鎓基。 [0043] 采用单独或组合的方式，根据本发明的进一步的优点和非限制性特征： [0044] 所述具有式A的可逆应力发光化合物位于表面上，采用印刷层(impression)的形式，并且在干燥之前最初被包含在诸如上述的组合物中； [0045] 所述印刷层具有1μm和200μm之间的厚度； [0046] 含所述具有式A的可逆应力发光化合物的印刷层被涂覆有清漆，用于完全或部分覆盖作为所述安全文件上的特征的印刷层； [0047] 含所述具有式A的可逆应力发光化合物的印刷层被涂覆有由聚合物材料制成的连续膜，用于完全或部分覆盖作为所述安全文件上的特征的印刷层； [0048] 所述文件包括由至少一个印刷区域组成的安全元件，所述印刷区域具有： [0049] 在可见光光谱中可为无色的第一颜色； [0050] 在紫外光下不同于所述第一颜色的第二颜色；以及 [0051] 不同于所述第一颜色和所述第二颜色的第三颜色或所述第二颜色的发光强度的变化，当所述印刷区域经受机械应力时，在紫外光下在所述机械应力的位置出现所述印刷区域的所述第三颜色或所述第二颜色的发光强度的变化。 [0052] 所述文件包括由例如为均匀色彩区域形式的至少一个印刷区域组成的安全元件，其中，利用前述组合物，通过例如但不限于胶印印刷、丝网印刷或凹版印刷的方式在该区域上印刷有至少一个图案， [0053] 所述区域和所述图案在可见光光谱中呈现出相同或基本相同的、可为无色的第一颜色； [0054] 所述区域和所述图案在紫外光下呈现出相同或基本相同的不同于所述第一颜色的第二颜色； [0055] 所述图案呈现出不同于第一颜色和第二颜色的第三颜色或呈现所述第二颜色的发光强度的变化，当该图案经受机械应力时，在紫外光下在所述机械应力的位置出现所述图案的所述第三颜色或所述第二颜色的发光强度的改变。 [0056] 所述文件包括由例如为均匀色彩区域形式的至少一个印刷区域组成的安全元件，其中，利用诸如前述的组合物，通过例如但不限于胶印印刷、丝网印刷或凹版印刷的方式在该区域上印刷有至少一个图案， [0057] 所述区域和所述图案在可见光光谱中分别呈现出彼此不同的第一颜色和第二颜色； [0058] 所述区域和所述图案在紫外光下分别呈现出不同于所述第一颜色的第三颜色和不同于所述第二颜色的第四颜色； [0059] 当经受机械应力时，在紫外光下所述图案呈现不同于前述颜色的第五颜色或所述第四颜色的发光强度的改变。 [0060] 所述文件包括：由例如为均匀色彩区域形式的至少一个印刷区域组成的安全元件，其中，利用诸如前述的组合物，通过例如但不限于胶印印刷、丝网印刷或凹版印刷的方式在该区域上印刷有至少一个图案；以及至少一个粗糙纹理部位(région)；从而通过将所述粗糙纹理部位叠置于所述图案上并施加机械应力，在紫外光下使得所述图案以不同于初始颜色的颜色而变得可见或呈现出初始颜色的发光强度的改变。 [0061] 所述文件具有透明部分，并且所述纹理部位被并入在所述透明部分中。 [0062] 所述文件包括由例如为均匀色彩区域形式的至少一个印刷区域组成的安全元件，其中，通过例如但不限于胶印印刷、丝网印刷或凹版印刷的方式在该区域中印刷有多个图案，所述多个图案中的至少一个图案利用诸如前述的组合物来印刷；并且所述文件具有包括粗糙纹理部位的透明部分，所述粗糙纹理部位具有与利用所述组合物印刷的所述图案相同的形状，从而通过叠置以及施加机械应力，在紫外光下所述图案以不同于初始颜色的颜色而变得可见或呈现出初始颜色的发光强度的改变。 [0063] 所述纹理部位通过干压印或油墨凹版来获得。 [0064] 所述文件包括由例如为均匀色彩区域形式的至少一个印刷区域组成的安全元件，其中，通过例如但不限于胶印印刷、丝网印刷或凹版印刷的方式在该区域中印刷有两个相邻部位，所述两个相邻部位中的一个部位利用诸如前述的组合物来印刷， [0066] 参照代表可能实施方式的所附附图，现将通过说明而非限制性目的的描述来呈现本发明的进一步的特征和优点。 [0067] 在这些附图中， [0068] 图1A至图1C、图2A至图2C、图3A和图3B、图4A至图4C、图5A至图5C以及图6A至图6C为根据本发明的安全文件的实施方式的六个实例的俯视图； [0069] 以及图7为表示在本发明中使用可逆应力发光化合物之一在摩擦之前和摩擦之后的发射光谱的曲线(纳米表示)。 具体实施方式[0070] 本发明涉及一种用于信托用途的组合物，所述组合物包括在干燥前为液体或浆状并且优选为无色的印刷基质；以及具有上述化学式A的可逆应力发光化合物。 [0071] 术语“用于信托用途的组合物”表示信托文件印刷组合物(即，用于印刷信托文件的组合物)。 [0072] 术语“印刷基质”表示用于在文件中或在文件上进行印刷的基质。 [0073] 优选地，所述具有式A的化合物以掺杂状态被用在该基质中。 [0074] 在任何情况下，应当注意的是，Ar为被式A右侧表示的基团所单取代的基团。 [0075] 优选地，Ar为芘-1-基基团或苯并[c]菲-2-基基团。 [0076] 申请人观察到，仅通过改变Ar基团或调整π共轭体系的长度就能够调节具有式A的化合物的初始荧光的颜色。该初始荧光颜色可例如为蓝色、黄色或橘色。 [0078] 通过非限制性实例，具有式A的化合物更具体地可采用以下化合物(I)、(II)、(III)或(IV)的形式： [0079] [0080] 其中，Y具有上文相同的含义。 [0081] 以下，将给出合成具有式I、II、III和IV的各种化合物的多个实例。 [0082] 具有式I的化合物的合成和实例： [0083] [0084] 化合物2-乙炔基苯并[c]菲(a)先前已经在文献(参见Tetrahedron Letters38,No.12(1997):2145-2148)进行了描述。该确定的炔在发生Sonogashira偶联的常规条件下与对位被Y取代的4-溴苯(产物b)结合以得到具有式I的化合物。通过质子和碳NMR光谱和元素分析来表征这些化合物。 [0085] 通用方法： [0086] 化合物I-a： [0087] 在Schlenk管中，在氩气中，对2-乙炔基苯并[c]菲(a)(100mg，0.4mmol)、化合物(b)(1.1当量)、Pd(PPh3)2Cl2(5％mol)和CuI(5％mol)进行真空干燥1小时，加入10ml预先脱气的三乙胺。对整个体系进行搅拌，并且加热至70℃并持续16小时。在蒸发溶剂之后，利用95:5庚烷/乙酸乙酯洗脱剂通过硅胶色谱法对剩余物进行纯化。得到黄色粉末形式的化合物I-a，产率为53％。 [0088] [0089] NMR光谱结果如下： [0090] 1H NMR(400MHz,CDCl3):9.25(s,1H)；9.11(d,J ＝ 8.4Hz,1H)；8.06(d,J ＝7.6Hz,1H)；8.03(d,J ＝ 8.0Hz,1H)；7.95(d,J ＝ 8.4Hz,1H)；7.90(m,2H)；7.85(d,J ＝ 8.8Hz,1H)；7.79-7.74(m,2H)；7.72-7.67(m,5H)。 [0091] 13C NMR(100.6MHz,CDCl3):165.2；133.6；133.4；132.2；132.1；131.9；131.4；130.1；130.0；128.8；128.7；128.3；128.2；128.1；127.7；127.1；127.0；126.7；126.6； 126.2；119.8；118.6；111.5；94.8；88.3。 [0092] 化合物I-b： [0093] 根据上述方法来合成化合物I-b。 [0094] 使用98:2庚烷/乙酸乙酯洗脱剂。得到黄色粉末形式的化合物I-b，产率为65％。 [0095] [0096] NMR光谱结果如下： [0097] 1H NMR(400MHz,CDCl3):10.04(s,1H)；9.34(s,1H)；9.13(d,J ＝ 8.4Hz,1H)；8.06(d,J ＝ 7.6Hz,1H)；8.01(d,J ＝ 8.0Hz,1H)；7.94(d,J ＝ 8.4Hz,1H) ； 7.91-7.90(m,1H)；7.89-7.87(m,3H)；7.83(d,J ＝ 8.8Hz,1H)；7.78-7.76(m,2H)； 7.76-7.75(m,1H)；7.70-7.66(m,1H)。 [0098] 13C NMR(100.6MHz,CDCl3):191.4；135.4；133.7；133.3；132.2；131.8；131.4；130.1；130.0；129.7；129.6；128.8；128.7；128.4；128.1；128.0；127.7；127.1；127.0； 126.7；126.6；126.2；120.1；94.5；89.2。 [0099] 化合物I-c： [0100] 根据相同方法来合成化合物I-c。 [0101] 使用98:2庚烷/乙酸乙酯洗脱剂，随后在二氯甲烷/戊烷混合物中进行重结晶。得到浅黄色粉末形式的化合物I-c，产率为60％。 [0102] [0103] NMR光谱结果如下： [0104] 1H NMR(400MHz,CDCl3):9.33(s,1H)；9.13(d,J ＝ 8.4Hz,1H)；8.39(d,J ＝7.2Hz,1H)；8.00-7.96(m,3H)；7.92(d,J＝8.4Hz,1H)；7.88(d,J＝8.8Hz,1H)；7.85(d,J＝8.4Hz,1H)；7.82(d,J＝8.8Hz,1H)；7.79-7.74(m,2H)；7.70-7.65(m,3H)；2.62(s,3H)。 [0105] 13C NMR(100.6MHz,CDCl3):197.3；136.2；133.6；133.3；131.8；131.7；131.4；130.1；130.0；128.7；128.6；128.5；128.3；128.1；128.0；127.8；127.1；127.0；126.7； 126.6；126.2；120.3；93.8；89.2；26.6。 [0106] 化合物I-d： [0107] 根据相同方法来合成化合物I-d。 [0108] 使用98:2庚烷/乙酸乙酯洗脱剂，随后在二氯甲烷/戊烷混合物中进行重结晶。得到浅黄色粉末形式的化合物I-d，产率为55％。 [0109] [0110] NMR光谱结果如下： [0111] 1H NMR(400MHz,CDCl3):9.33(s,IH)；9.12(d,J＝8.0Hz,1H)；8.07-8.04(m,3H)；8.00(d,J ＝ 8.0Hz,1H)；7.95(d,J ＝ 8.4Hz,1H)；7.94-7.88(m,2H)；7.83(d,J ＝ 8.0Hz,1H)；7.81-7.76(m,2H)；7.71-7.67(m,3H)；3.95(s,3H)。 [0112] 13C NMR(100.6MHz,CDCl3):166.6；133.6；133.3；131.7；131.6；131.4；130.2；130.1；130.0；129.6；129.5；128.7；128.6；128.5；128.1；128.0；127.8；127.1；127.0； 126.7；126.0；126.15；120.4；93.4；89.2；52.2。 [0113] 这四种化合物具有应力发光的性质，或更具体地说，具有应力荧光的性质(在机械激发后发射荧光颜色)。当将这四种化合物沉积在纸张上时，其为荧光蓝。在使用刮刀进行机械刮擦后，该荧光变得更强。该强度的改变优选对于肉眼是可见的。通过加热(100℃)几秒后或在室温下几分钟后则会返回至初始状态。 [0114] 在图7中以实例的方式示出了利用化合物I-c所进行的测试结果。当化合物I-c沉积在信托纸上时，观察到蓝色荧光。发射光谱显示出峰值在448nm的非常宽且低强度的带(实线曲线)。在摩擦之后，并且在紫外光下，观察到该宽带的中心略微移动到465nm，并且伴随着荧光强度的显著增加(虚线曲线)。该光谱图清楚示出了在初始状态下弱荧光状态和摩擦之后强荧光状态之间发光的巨大差异。 [0115] 具有式II的化合物的合成和实例： [0116] [0118] 化合物II-a： [0119] 在Schlenk管中，在氩气中，将具有Y基团的二乙基磷酸酯(5.90mmol，1当量)加入至NaH(720mg)在100ml新蒸馏的四氢呋喃(THF)的悬浮液中。将该混合物在室温下搅拌2小时，加入芘-1-甲醛(1当量)。在室温下搅拌过夜后，在硅胶上对混合物进行过滤。在蒸去溶剂，并且在二氯甲烷/戊烷混合物中进行重结晶之后，得到固体形式的化合物II-a，产率为67％。 [0120] [0121] NMR光谱结果如下： [0122] 1H NMR(500MHz,CDCl3):δ ＝7.23(d,J ＝16.0Hz,1H),7.62(s( ！ ),4H),7.99-8.08(m,3H),8.11-8.15(m,2H),8.18-8.20(m,3H),8.25(d,J ＝ 8.0Hz,1H),8.40(d,J ＝9.6Hz,1H)。 [0123] 13C NMR(126MHz,CDCL3):δ＝110.5,119.0,122.5,123.6,124.8,125.0,125.1,125.4,125.7,126.2,126.9,127.4,127.8,128.0,128.7,129.1,129.4,130.5,130.7,131.4, 131.5,132.5,142.0。 [0124] 我们的研究表明该化合物具有可逆应力荧光的性质。在纯态下，当涂布在纸上时，该化合物的初始荧光为黄色。在使用刮刀的机械刮擦(诸如摩擦)之后，该荧光颜色变为橙色。通过加热(100℃)几秒后或在室温下几分钟后则会返回至初始黄色荧光颜色。 [0125] 具有式III的化合物的合成和实例： [0126] [0127] 在4位被Y基团取代的二乙基磷酸酯的存在下，利用上述得到的醛I-b通过Wadsworth-Emmons反应来得到化合物III。 [0128] 化合物III-a的合成方法： [0129] 利用上述得到的醛(I-b)通过Wadsworth-Emmons反应来得到化合物III-a。 [0130] [0131] 在Schlenk管中，在氩气中，将二乙基-4-氰基苄基磷酸酯(c)(134毫克，0.563毫摩尔)加入至NaH(70mg，2.92mmol)在70ml新蒸馏的四氢呋喃(THF)的悬浮液中。将该混合物在室温下搅拌2小时，并加入4-(苯并[c]菲-2-基乙炔基)苯甲醛(I-b)。在室温下搅拌过夜后，在硅胶上对混合物进行过滤。在蒸去溶剂，并且在二氯甲烷/戊烷混合物中进行重结晶之后，得到黄色固体形式的化合物III-a(204mg)，产率为80％。 [0132] NMR光谱结果如下： [0133] 1H NMR(400MHz,CDCl3):9.35(s,1H)；9.17(d,J ＝ 8.5Hz,1H)；8.07(d,J ＝7.5Hz,1H)；8.03(d,J ＝ 8.0Hz,1H)；7.96(d,J ＝ 8.5Hz,1H)；7.92(d,J ＝ 8.5Hz,1H)； 7.88(d,J ＝ 8.5Hz,1H)；7.86(d,J ＝ 8.5Hz,1H)；7.81-7.77(m,2H)；7.71-7.65(m,5H)； 7.61(d,J ＝ 8.0Hz,2H)；7.57(d,J ＝ 8.0Hz,2H)；7.24(d,J ＝ 16Hz,1H)；7.15(d,J ＝ 16Hz,1H)。 [0134] 13C NMR(100.6MHz,CDCl3):90.0；92.0；110.8；119.0；120.1；123.5；126.1；126.6；126.8；126.9(5 峰 )；127.0；127.1；127.5；127.8；127.9；128.5；128.6；128.7； 130.1；130.2；131.4；131.5；131.6；132.2；132.5(2个信号)；132.5(2个信号)；133.1； 133.6；136.2；141.5。 [0135] 在纯固态下，该化合物III-a具有可逆应力荧光的性质。当涂布到纸上时，该化合物的初始荧光为蓝色(在447nm和469nm处的2个发射带)。在使用刮刀的机械刮擦(诸如摩擦)之后，该荧光颜色变为绿色(475nm)。通过加热(100℃)几秒后或在室温下几分钟后则会返回至初始蓝色荧光颜色。 [0136] 具有式IV的化合物的合成和实例： [0137] [0138] 在第一步骤中，化合物II-a的氰基官能团被DiBAl-H还原，并且随后发生水解。所得到的化合物(d)然后在4位被Y基团取代的二乙基磷酸酯的存在下，通过Wadsworth-Emmons反应以使得能够得到化合物IV。 [0139] 化合物IV-a： [0140] [0141] 在第一步骤中，化合物II-a的氰基官能团被通过DiBAl-H还原，并且随后发生水解。所得到的化合物(d)然后在磷酸酯(c)的存在下，通过Wadsworth-Emmons反应以使得能够得到化合物IV-a。 [0142] 方法： [0143] 在Schlenk管中，在氩气中，将(E)-4-(2-(芘-1-基)乙烯基)苯甲腈(300mg，0.91mmol)溶解在25ml甲苯中。加入DIBAL-H(0.23ml，1.37mmol，1.5当量)，并对整个反应体系进行搅拌，并加热至30℃过夜。通过加入硫酸水溶液来使该混合发生水解。随后用甲苯对水相进行萃取。用MgSO4对有机相进行干燥，随后过滤并蒸发溶剂。通过硅胶色谱(95：5庚烷/乙酸乙酯洗脱剂)对黄色粉末的形式的产物(150mg)进行分离，产率为49％。 随后，该产物在用于化合物III-a中相同的条件下进行Wadsworth-Emmons反应。 [0144] NMR光谱结果如下： [0145] 1H NMR(CD2Cl2,400MHz):8.56(d,J ＝ 9.2Hz,1H)；8.39(d,J ＝ 8.0Hz,1H)；8.29(d,J＝ 16.4Hz,1H)；8.22(d,J＝ 8.0Hz,2H)；8.19(d,J＝ 9.2Hz,1H)；8.09(s,2H)； 8.03(m,1H)；7.75(d,J ＝ 8.0Hz,2H),7.69-7.63(m,7H)；7.42(d,J ＝ 16.0Hz,1H)； 7.30(d,J＝16.4Hz,1H)；7.20(d,J＝16.0Hz,1H)。 [0146] 13C NMR(CD2Cl2,100.6MHz):141.8；138.1；136.0；132.6；132.5；131.8；131.5；131.0；130.9；128.4；127.7；127.4(2 个 信 号 )；127.3；127.2；126.8；126.7；126.1； 125.9；125.4；125.4；125.1；123.5；122.9；110.6。 [0147] 在纯固态下，该化合物IV-a具有可逆应力荧光的性质。当涂布到纸上时，该化合物的初始荧光为橙色(λ＝585nm)。在使用刮刀的机械刮擦(诸如摩擦)之后，该荧光颜色变成橙黄色。通过加热(100℃)几秒后则会返回至初始荧光颜色。 [0148] 在用于信托用途的组合物中所使用的印刷基质为在干燥前为液体或浆状并且优选为无色的印刷基质，以免干扰上述具有式A的化合物的颜色或强度的变化。 [0149] 该基质例如为油墨或清漆。该基质也可选自以下类型的印刷基质： [0152] 凹版基质，例如透明白色基质，诸如购自SICPA的9SL00205； [0153] 凸版(排版)印刷基质； [0154] 柔版印刷基质； [0155] 喷墨印刷基质； [0156] 本领域技术人员已知的、被称为“直接涂布”的印刷方法中使用的印刷基质； [0157] 用于光刻的印刷基质； [0158] 或者适用于制造其期间，例如在施胶步骤中用于直接浸渍纸的载体，该施胶步骤为利用通常大多是基于PVA(聚乙烯醇)的涂布溶液或浆料(sauce)浸渍纤维并且用于密封的纸的空隙，防止外力破坏纸并且促进其印刷的过程。 [0159] 有利的是，在用于信托用途的组合物中，所述具有式A的化合物以0.1wt％至25wt％，优选以1wt％至10wt％，更优选以3wt％至8wt％的比例存在。 [0160] 印刷厚度越薄，则在该组合物中需要更大比例的化合物A以能够观察到应力发光现象。对于较厚的印刷厚度，则可使用较低百分比的具有式A的化合物。 [0161] 利用根据本发明的信托组合物生产的印刷物优选在1μm和200μm之间。 [0162] 在下文中描述了信托组合物的三个实例。 [0163] 信托组合物1的实例： [0164] 将化合物II-a以5wt％的比例引入到用于凹版印刷的“透明白色”油墨或清漆型基质中。随后根据本领域技术人员已知的方法将该油墨或清漆涂覆至信托纸上。 [0165] 在该基质中，化合物为荧光黄色。在使用刮刀进行机械刮擦后，观察到黄色荧光强度的增加。经刮擦的区域和未刮擦的区域之间的差别是明显且易于区分的。在室温下的几分钟内或在加热几秒后，该强度的改变是可逆的。因此，化合物II-a可被用作基质中的掺杂，同时维持了基质的性质。 [0166] 信托组合物2的实例： [0167] 通过将化合物III-a以5wt％的比例引入到用于凹版印刷的“透明白色”油墨或清漆型基质中来得到第二信托组合物。 [0168] 在该基质中，在纯态下，化合物为荧光蓝色。在使用刮刀进行机械刮擦后，观察到初始荧光强度的增加。经刮擦的区域和未刮擦的区域之间的对比是非常明显的。在加热(100℃)几秒后获得可逆的性质。 [0169] 信托组合物3的实例： [0170] 通过将化合物IV-a以5wt％的比例引入到用于凹版印刷的“透明白色”油墨或清漆型基质中。在该基质中，化合物保持其橙色荧光。在该情况下，在机械刮擦后，也观察到荧光强度的增加。加热(100℃)几秒后返回至初始状态。 [0171] 根据本发明的包括上述具有式A的应力发光化合物的组合物还适用于被引入至安全文件，例如对于票据可引入至纸浆中，或对于卡片(例如身份证)可引入至塑料材料中。 [0172] 参照附图，以下将描述实施方式的一些实例。 [0173] 因此，图6A至图6C表示第一实施方式，其中，根据本发明的文件由钞票D组成。 [0174] 由图6A中可以看到，文件D包括由椭圆形轮廓的印刷区域2所组成的安全元件1。该区域具有在可见光光谱中可选地为无色的第一颜色C1。 [0175] 在图6B表示的荧光(紫外)中，该区域2发出不同于第一颜色的第二颜色C2。 [0176] 最后，如图6C所示，仍然在紫外光下以及受机械应力(在此情况下用钝器T)的点处，印刷区域2呈现不同于第一颜色C1和第二颜色C2的第三颜色C3或呈现出第一颜色C1和第二颜色C2的发光强度的改变。 [0177] 现将结合图1A至图1C来描述进一步的实施方式。 [0178] 如图1A所示，该钞票包括由具有椭圆形轮廓的区域2组成的安全元件1，该区域2以区块形式(即，均匀色彩区域)印刷或可以为镂空的。 [0179] 通过丝网印刷或凹版印刷在该区域上印刷再现钞票面值的图案3，在此实例中是数字“100”。 [0180] 在该实施方式中，区域2和图案3在可见光光谱中均显示相同的、可为无色的颜色C1。这是图1A中的情况，其中，图案3是察觉不到或者难以察觉的。 [0181] 在荧光(紫外光)下，该区域2和所述图案3发出就色调而言相同的颜色或基本相同的颜色(不同于第一颜色C1)，例如黄色(图中标记为C2)。 [0182] 仍在荧光(紫外光)下，对安全元件1施加摩擦将引起图案3的发光(荧光)的变化，并以不同的荧光颜色C3(例如橘色)显示数值“100”；或以发光强度的改变同样显示出数值“100”。 [0183] 在图2A的实施方式中，安全元件1由以区块形式(即，均匀色彩区域)来印刷的区域2组成，或者，该区域2可以是镂空的。该区域在可见光光谱中呈现出颜色C1。 [0184] 通过丝网印刷或凹版印刷，在这里也将表示数值“100”的图案3印刷在区域2上，并且其颜色C2不同于区域2的颜色。在这些条件下，图案3是肉眼可见的。 [0185] 当用荧光灯光照安全元件时，区域2和图案3分别发射不同于第一颜色C1的第三颜色C3和不同于第二颜色C2的第四颜色C4。这是图2B的情况。仍在荧光光照下，利用尖头工具对安全元件1进行的摩擦，引起图案3的荧光发生变化，以不同的第五颜色C5(参见图2C)、或以改变的荧光强度来显示数值“100”。 [0186] 参照图3A和图3B，涉及如上文所述的相同的一般类型的钞票。 [0187] 然而，该钞票包括纸、油墨或加入至纸的塑料元件的粗糙纹理部位5，在一个替代实施方式中，该粗糙纹理部位5可为钞票的透明部分。该粗糙纹理部位通过例如干压印或无墨凹版印刷而获得，但也可通过油墨版来获得。 [0188] 在可见光光谱中，如图3A所示，区域2及其图案呈现出相同的颜色(所以这里无法区分)。 [0189] 然而，当将粗糙纹理部位5在区域2上折叠并施加摩擦时，在紫外光下钞票的图案3通过改变其荧光颜色或改变其荧光强度而显示。 [0190] 图案3例如可以包括一组数字，这组数字例如可与该钞票的数字进行比较，这组数字标记为6，作为图案3被印刷在相同的面上。 [0191] 参照图4A至图4C，如在前述实施方式中，这些图涉及由钞票的透明部分4所具有的粗糙纹理部位5。 [0192] 纹理部位呈现为数字“0”的形状。 [0193] 另外，区域2中包括一起形成数字“100”的三个图案3、3'和3"，与图案3和3"不同，形成数字“0”的图案3'包括根据本发明的应力发光组合物。 [0194] 因此，如在图4B中所示，当部分4被叠加并通过纹理区域5向图案3'施加摩擦并且在紫外光下时，如图4C所示，图案3'显示出的荧光可与图案3和图案3"荧光具有相同的颜色或其发光强度的改变。 [0195] 最后，参照图5A至图5C，这些图涉及具有两个相邻部位30和31的图案3，第一个部位用荧光油墨印刷而第二个部位用根据本发明的用于信托用途的组合物印刷。 [0196] 在可见光下，整个图案均一可见。 [0197] 但是，如图5B所示，在荧光光照下，部位30和31显示不同的颜色。 [0198] 当用尖头工具刮擦部位31时，其荧光颜色改变并变得与部位30的颜色相同。这是图5C的情况。 [0199] 在另一种实施方式中，两个部位30和31可以各自用根据本发明的组合物印刷，显示相同的荧光颜色，但摩擦后，显示出不同的颜色或强度。 [0200] 不仅根据本发明所描述的所有实例，还根据本文中未描述的实施方式，普通人员容易知晓的是，当该人员在当面对文件，例如钞票或其它文件时，怀疑其真实性时，通过在紫外光下轻轻地刮擦或摩擦图案3，如果该图案在承受摩擦应力的点处发光的强度或颜色发生改变，则能够立即消除该疑虑。 [0201] 本发明有助于简单且直接地证实所述文件的真实性，并且因此显著地增加了荧光印刷和磷光印刷的安全级别。 [0202] 由申请人进行的不同测试证实了特别适合于引起所使用的化合物的发光的紫外光波长是365nm。波长254nm也是适用的，但与所公开的化合物的发光反应不太明显。 [0203] 假设安全文件至少部分地由纸制成或基于纸，则应力发光化合物A当然可以加入到用于生产所述文件的纸浆中。 [0204] 可设想的将应力发光化合物A粘附到文件上的另一个方法包括：在第一阶段中，例如通过涂覆或标准印刷将其热沉积到热转印膜上；以及在第二阶段中，然后将该膜转印或粘合到文件上。也可进行冷转印。 [0205] 此外，可将第三级别的认证提供给根据本发明的安全文件。为此目的，可以将第三级别的示踪型元件和应力发光化合物A同时并入到组合物(油墨或清漆)中，其中，该示踪型元件具有能够被自动筛选机(例如，二极管)或脱机设备(例如分光光度计、SEM等)检测的特定的发射特性。 [0206] 最后，应力发光化合物A适用于并入到与数字打印构件(例如喷墨)兼容的组合物中，用于文件定制化目的。 |
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