透明便条片材及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201380062529.X | 申请日 | 2013-11-27 | 公开(公告)号 | CN104822535B | 公开(公告)日 | 2017-04-05 |
| 申请人 | 3M创新有限公司; | 发明人 | 丰田敦志; 罗伯特·A·亚帕尔; 米切尔·A·F·约翰逊; 戴维·M·马利; 弗雷德里克·J·古斯塔夫森; 刘兰虹; 杨宇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种便条片材，其包括：(1)具有第一主面和第二主面的基材；(2)位于所述基材的第一主面上的书写接受层，所述书写接受层具有暴露面或书写表面，所述暴露面或书写表面具有精细浮雕结构；以及(3)位于所述基材的第一主面上的书写接受层的可重新 定位 的压敏 粘合剂 层的至少一段；其中所述基材和书写接受层具有至少约80％的可见光透射率和不超过约60％的雾度。还涉及制备这种片材的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种便条片材，其特征是包括：(1)具有第一主面和第二主面的基材；(2)位于所述基材的第一主面上的书写接受层，所述书写接受层具有暴露面，所述暴露面具有精细浮雕结构，其中所述精细浮雕结构的算术平均表面粗糙度Ra不小于1μm，并且所述算术平均表面粗糙度Ra与相邻峰之间的距离NNp的比率Ra/NNp不小于0.01；和(3)位于所述第二主面的至少一部分上的可重新定位的压敏粘合剂层的至少一段； |
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| 说明书全文 | 透明便条片材及其制造方法技术领域背景技术[0002] 具有可写的前表面和背部表面的便条片材被广泛用作商务或学习环境中的通信工具，也被广泛用作用于指示文档特定部分的标记工具等等，该背部表面具有压敏粘合剂层。 [0003] 此类产品的实例包括诸如根据3M公司 品牌已知的备忘录、便条、标记等片材产品，等等。对于这些产品，信息能够被写在该片材的前表面上，并且能够附连到期望的粘合体。另选地，这些便条片材能够被用作标记以标记粘合体的特定部分，诸如文档、书中页面等；并且以便改变其附连位置或当其不再需要时，这些便条片材能够被剥落/去除而不毁坏粘合体。 [0004] WO88/09983(Miles等人)公开了基本上透明便条片材，其使用柔性聚合物材料作为基材。基材第一端部的背部表面涂覆有压敏粘合剂，并且第二端部的前表面上能够被书写。当附连到基材(粘合体)时，写在粘合体上的字符能够通过片材被读取。 [0005] 对于具有压敏粘合剂的片材产品，其使用柔性聚合物材料(即树脂膜)作基材，为了使片材的前表面上能够书写(下文称为“可写性”)，通常在片材的前表面上形成精细浮雕结构。对于具有压敏粘合剂的片材，诸如使用常规树脂膜的标记，为了形成这种精细浮雕结构，通常使用其中包括珠或粒子的涂层被施加到片材前表面的方法。在该方法中，具有珠或粒子的尺寸和形状的凸起和凹陷在片材的前表面上形成。例如，日本未审查专利申请公开2011-131513描述了可附连的标记，其涂覆有包括具有平均粒度0.3μm到10μm的碳酸钙和具有平均粒度1μm到10μm的二氧化硅粒子的书写层。 [0006] 常常出现对透明便条片材的需求，以便当该片材利用压敏粘合剂层附连到粘合体时，允许读取粘合体的信息。 [0007] 为了获得期望的可写性，精细浮雕结构通常在片材前表面上形成。光散射容易发生在具有凸起和凹陷的片材前表面上。另外，如上所述，片材前表面上的该精细浮雕结构是通过涂覆包含珠或粒子的树脂到片材的前表面形成的。因此，除凸起和凹陷引起的光散射之外，因为涂层的折射率与包括在其内的粒子或珠的折射率之间存在差值，所以光散射容易发生在其中界面处。因此，由于这种光散射因素，片材的前表面看起来是白色的，将表现出糙面外观，雾度值高，并且没有获得期望的高透明性。 [0008] 如上所述，在常规的片材产品中，其中包括粒子或珠的树脂涂覆材料被施加到片材前表面的方法是已知的作为用于在树脂片材前表面上形成精细浮雕结构的方法。然而，在这些情况下，该粒子或珠必须均匀地分散在树脂涂覆材料中。控制此类均匀分散体的涂层不容易。 [0010] 对于压花整理，例如，具有浮雕结构的表面的辊热压在热塑性树脂表面上，以便转印辊的表面形状并且在树脂表面上形成精细凸起和凹陷。然而，对于这种方法，能够使用的树脂片材局限于热塑性树脂片材，且必须制备诸如具有特殊图案的辊的工具等。此外，复制精细凸起和凹陷有困难。 [0011] 喷砂整理是其中通过以磨料和压缩空气喷涂树脂基材表面将表面磨蚀的方法。另外，细线整理是其中利用车床等在树脂基材表面提供狭窄的、毛发状的刮痕的方法。然而，对于这些整理方法，需要处理设备，而且不容易调节该精细凸起和凹陷。 [0012] 需要高度透明的、低雾度、表现出优异可写性的便条片材。 发明内容[0013] 本发明提供高度透明的、低雾度、表现出优异可写性的便条片材。本发明还提供用于制备此类片材的方法。 [0014] 简单概括，本发明的便条片材包括：(1)具有第一主面和第二主面的基材；(2)在基材第一主面上的书写接受层，该书写接受层具有暴露面，该暴露面具有精细浮雕结构；以及(3)第二主面的至少一部分上的可重新定位的压敏粘合剂层的至少一段；其中基材和书写接受层具有至少约80％的可见光透射率和不超过约60％的雾度。 [0015] 简单概括，本发明的方法包括： [0016] (1)提供具有第一主面和第二主面的基材； [0017] (2)将透明的树脂涂覆材料施加到第一主面以便形成具有第一主面的涂覆层前体； [0018] (3)将涂覆层前体的表面与辊表面接触，然后将辊表面和涂覆层前体分离； [0019] (4)固化涂覆层前体以形成树脂涂覆层；以及 [0020] (5)将可重新定位的压敏粘合剂的至少一段施加到基材第二主面的至少一部分； [0022] 参考附图对本发明进行进一步说明，其中： [0023] 图1是本发明便条片材的例示性实施例的透视图； [0024] 图2是图1的便条片材的剖面图； [0025] 图3是图1的便条片材的一部分放大的剖视示意图； [0026] 图4是本发明便条片材的另一个例示性实施例的剖面图； [0027] 图5是用于制造本发明便条片材的制造系统的例示性实施例的示意图； [0028] 图6是用于本发明书写表面的精细凹凸特征结构形成的示意图； [0029] 图7是本发明的便条片材的另一个例示性实施例的剖面图； [0030] 图8是本发明另一个例示性实施例的便条片材一部分放大的剖视示意图； [0031] 图9是示出使用含水凝胶墨水笔在本发明的便条片材上书写的示意图； [0032] 图9A是笔尖与本发明的便条片材的书写接受层之间接触状态放大的剖面图； [0033] 图10是示出实例便条片材的前表面的浮雕结构中相邻峰之间距离NNp的定义的图； [0034] 图11是描述本发明的便条片材的一个实施例的前表面精细凹凸状态的电子显微照片； [0035] 图12是示出精细浮雕结构的算术表面粗糙度Ra与相邻峰之间距离NNp的比率(Ra/NNp)和雾度值之间关系的图；以及 [0036] 图13是示出精细浮雕结构的算术表面粗糙度Ra与相邻峰之间距离NNp的比率(Ra/NNp)和可写性评估分之间关系的图。 [0037] 这些图未按比例绘制，且它们仅旨在例示而非限制。 具体实施方式[0038] 本发明的便条片材，该便条片材包括：(1)具有第一主面和第二主面的基材；(2)基材第一主面上的书写接受层，该书写接受层具有暴露面，该暴露面具有精细浮雕结构；以及(3)第二主面的至少一部分上的可重新定位的压敏粘合剂层的至少一段。根据本发明，除提供书写接受层之外，其中该基材和书写接受层具有至少约80％的可见光透射率以及不超过约60％的雾度。本发明的便条片材非常适合用作备忘录、便条、标签、标记等，特别适合在期望读取或观察其所粘附的下面的粘合体的情形中使用。 [0039] 实施例的便条片材的树脂涂覆层表面上形成的精细浮雕结构是由树脂涂覆层自身构成的，并且是平滑的精细浮雕结构。该浮雕结构不是像常规技术一样由包括珠或粒子混合物的树脂涂覆层形成，其中浮雕结构表现出珠或粒子的形状。虽然这种精细浮雕结构提供了能够使用诸如铅笔等书写工具在其上书写的表面，但因为该浮雕结构仅由树脂涂覆层构成，所以，基于珠或粒子和树脂折射率之间的差值在界面处的光散射不会发生。因此，与常规便条片材产品相比，能够提供具有更高透光外观和更低雾度值的便条片材。 [0040] 对于这些便条片材，可使用书写工具，诸如铅笔、机械铅笔、油毡标记笔、油圆珠笔、标记笔等，将期望的字符和图形绘制在便条片材的前表面上。此外，该便条片材能够重新定位地附连在文档或图纸上，并且在固定前和固定后，能够通过该便条片材更清楚地看见该文档或图纸。在便条片材附连到地图或图纸上然后追踪其下面的图像的用途是通过本发明实现的例示性用途。 [0041] 基材 [0042] 本领域的技术人员可以能够易于选择合适的基材材料。基材101应当具有用于本发明透明的便条的制造和用途的合适柔韧性和抗撕强度。 [0043] 许多已知的聚合物膜等可根据本发明使用。该基材应当是透明的，至少在横向上可见范围内具有至少约80％的透射率，并且优选至少约90％的透射率。如果需要，该基材可以着色。 [0044] 例示性可用的树脂材料包括聚酯、三醋酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、醋酸纤维素、以及聚(甲基丙烯酸甲酯)膜；聚烯烃膜，诸如双轴取向的聚丙烯(BOPP)、同时双轴取向的聚丙烯(S-BOPP)；等。此外，该树脂基材101可以包括聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等等、或其共混物。 [0045] 基材101的厚度不受特别限制，并且通常约小于0.5mm，并且更典型地从约0.02mm到约0.2mm。 [0046] 该基材101可以是单层或多层的，例如以优化选择特性。基材的片材或膜易于使用常规的膜制备技术(例如浇铸、挤出等等)形成。该膜可以任选地取向，例如单轴取向、双轴取向等等，以赋予所得的基材期望的特性。 [0047] 在一些实施例中，基材101的第一主面(即，将成为前表面)可以经处理，以便改善与树脂涂覆层102的粘合状态。这种处理的例示性实例包括化学处理、电晕处理(例如，空气或氮气电晕)、等离子处理、火焰处理等等。此外，如图4所示，底漆层104可以在基材101的前表面上形成。 [0048] 在一些实施例中，第二主面(即，其在所得的便条使用过程中将指向粘合体)可以是经处理的，以便改善粘合剂材料的粘附性。 [0049] 书写接受层 [0050] 本发明的便条的重要特征是基材的第一主面上的书写接受层，该书写接受层具有暴露面，该表面具有精细浮雕结构。 [0051] 合适的书写接受层可通过以下步骤在基材的第一主面上形成： [0052] (1)将透明树脂涂覆材料施加到第一主面上，以便形成具有第一主面的涂覆层前体； [0053] (2)将第一主面或涂覆层前体的表面与辊表面接触，然后将辊表面和涂覆层前体分开，以向涂覆层前体的表面赋予凸起和凹陷，即，精细凹凸特征结构；以及[0054] (3)固化该涂覆层前体以形成树脂涂覆层。 [0055] 美国专利申请2009/0029054(Yapel等人)公开了用于制备糙面涂饰膜的例示性系统和方法，所述膜可用于制备本发明书写接受层，该专利申请的全部内容以引用方式并入本文。 [0056] 在该方法中，当辊表面和涂覆层前体接触后分离时，附着到辊表面的一部分涂覆层前体的粘性使得精细浮雕结构在涂覆层前体的所得表面上形成。固化所述涂覆层前体，然后在其中“固定”所期望的精细浮雕结构。 [0057] 通过这种方法形成精细浮雕结构的优点是不需要在涂层中夹带粒子或珠以赋予所期望的精细浮雕结构，该精细浮雕结构赋予便条期望的可写性特性。在常规的产品中，折射率的变化和围绕基质的此类粒子之间的其它不连续性导致光散射，光散射降低了期望的透明性。 [0058] 另外，在这种方法中，所述精细浮雕结构可利用涂覆层前体的表面形式变化形成，该形式变化随着辊表面与未固化的涂覆层前体接触以及随后分离发生。因此，具有精细浮雕结构的前表面的便条片材能够使用极其简单的方法形成。 [0060] 术语“片材”包括“膜”，并且当其厚度不受限制时，包括具有总体厚度小于1mm的薄型片状或膜状层合体产品。 [0061] 术语“精细浮雕结构”是指其中凸起和凹陷的平均间距至少足够小于书写工具尖端直径的产品，并且通常是指其中凸起和凹陷相邻峰之间的平均距离NNp小于约100μm或更小的产品。 [0062] 术语“透明的”，特别当没有给出解释时，将理解为是指可见范围内的透明性。 [0063] 术语“聚合物”将理解为包括聚合物、共聚物(例如，使用两种或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物以及它们的组合。除非另有指明，否则嵌段共聚物和无规共聚物都包括在内。 [0064] 术语“可重新定位的压敏粘合剂层”是指具有粘附强度的压敏粘合剂层，通过该粘附强度，在粘附便条片材到粘合体后，便条片材易于被用户剥落/去除，并且通过该粘附强度，便条片材能够重新粘附到期望的粘合体。 [0065] 术语“涂覆层材料”是指能够涂覆在基材表面的流动的、非固体材料(例如，液体材料或凝胶材料)。 [0066] 术语“涂覆层前体”是指由被施加到基材上的涂覆材料形成的层，即，在完成最后固化之前，非固体涂覆材料的层。 [0067] 术语“正面的辊”是指包括直接接触涂覆层前体第一表面的表面的辊或其它工具，该涂覆层前体通过在基材的第一主面上涂覆涂覆材料获得。正面的辊的该表面可用作接触涂覆层前体以便完成涂覆层前体表面的精细处理的“辊表面”。所述正面的辊不需要是圆柱形辊，并且可以使用提供与所述正面的辊基本相同的一个或多个接触表面的工具。当使用实际的圆柱形辊时，所述正面的辊可以包括多种构形的任一种，所述多种构型包括但不限于安装在一个或多个驱动辊上并且由一个或多个驱动辊驱动的带。 [0068] 现在将参考附图详细描述本发明实施例的便条片材。 [0069] 图1是根据本实施例示出便条边的外观的透视图，而图2是示出该便条片材外观的示意性剖面图。如图1和图2所示，根据本实施例，便条片材100包括基材101、和在基材101的前表面(第一主面)上形成的书写接受层102。另外，在便条片材100中，压敏粘合剂层103设置在基材101的背部表面(第二主面)的至少一部分上。 [0070] 本实施例便条片材100的平面形状不限于图1中所描述的矩形形状，并且根据其用途，该便条片材可以是圆形、带状、多边形(矩形之外的)、多种不确定的形状、或成型为特定设计的形状。 [0071] 图3示出在压敏粘合剂层103未形成的情况下，便条片材100的一部分放大的示意剖面图。如图3所示，该书写接受层102在其表面(暴露面)上具有平滑的、精细浮雕结构102S。由于该精细浮雕结构102S，可以使用书写工具，诸如，铅笔、机械铅笔、油圆珠笔、油毡标记笔等在书写接受层102的表面上书写。在压敏粘合剂层103不存在的情况下，便条片材 100在可见范围的透射率为至少约80％，并优选至少约90％。雾度不超过约60％，优选不超过约50％，并且甚至更优选不超过40％。 [0072] 所述精细浮雕结构102S的表面形状能够通过多种参数(Ra、Rz、NNp、NNv或Sm等)表示，这些参数是本领域的技术人员已知的。这些参数指示表面粗糙度或峰值高度或凹处深度等。这些参数可使用可商购获得的轮廓测量器械测量。例如，所述精细浮雕结构102S的表面形状能够由相邻凹面之间的平均距离确定，即，相邻峰之间的距离(NNp)和算术平均表面粗糙度(Ra)。 [0073] 所述相邻峰之间的距离(NNp)不超过约100μm。更优选地，所述相邻峰之间的距离(NNp)能够被构造为以使其充分小于常用书写工具的笔尖的直径，即，不超过约80μm或不超过约50μm。 [0074] 书写接受层102的可写性将根据所使用的书写工具的类型改变。然而，当算术平均表面粗糙度(Ra)不小于约0.1μm或不小于约0.2μ时，并且，算术平均表面粗糙度(Ra)与相邻峰之间的距离(NNp)的比率(Ra/NNp)不小于约0.01，并且优选不小于约0.015，在代表性的书写工具(HB铅笔)使用的情况下，优异的可写性与在能够获得的常规纸上书写时大致相同。 [0075] 该便条片材的光学特性依赖于构成便条片材100的基材101和书写接受层102中每一个的光学特性。书写接受层102的光学特性主要依赖于书写接受层102的精细浮雕结构。当算术平均表面粗糙度(Ra)与相邻峰之间的距离(NNp)之间的比率(Ra/NNp)不超过约 0.04，并且优选不超过约0.035时，在保持透射率至少约80％或优选90％的情况下，能够获得优异的透明性，其中雾度值不超过约60％，优选不超过约50％，或更优选不大约约40％。 [0076] 即，在树脂涂覆层102的精细浮雕结构的算术平均表面粗糙度(Ra)与相邻峰之间的距离(NNp)之间的比率(Ra/NNp)不小于约0.01并且不超过约0.04的情况下，可以提供具有优异可写性和透明性的便条片材。所述比率(Ra/NNp)可被配置为不小于约0.015并且不超过约0.03或不小于约0.02并且不超过约0.025，以便获得更优异的可写性和透明性。 [0077] 在上述实施例中，精细浮雕结构102S用NNp和Ra两个参数表示，但是不排除用其它参数表示。例如，使用轮廓的最大高度(Rz)(标准JIS B0601-2001)，而非平均表面粗糙度(Ra)使用，所述外形的最大高度Rz不小于1μm或2μm，并且树脂涂覆层102的精细浮雕结构轮廓的最大高度Rz与相邻峰之间距离的比率(Rz/NNp)可以是不小于约0.1，并且优选不小于约0.15的情况下，能够提供具有优异可写性的便条片材。在所述比率(Rz/NNp)可被配置为不超过约0.4，优选地，不超过约0.35的情况下，能够提供具有优异透明性的便条片材。相邻峰之间的距离(NNp)能够近似于粗糙度轮廓元素的平均宽度，Rsm(标准JIS B0601-2001)。 [0078] 用于书写接受层102的材料不受限制，但是优选能够应用精细处理方法(下文中描述)的透明的树脂材料。根据该透视图，优选使用的透明的树脂材料，在一定条件下具有流动性、能够涂覆在基材前表面上、并且在表面上的精细浮雕结构基本保持状态下的精细处理成之后能够被固化。 [0079] 另外，因为多种书写工具用于在树脂涂覆层表面上书写，所以，固化树脂涂覆层的表面可以具有硬度，使得书写工具，诸如铅笔等，将不会刮所述表面(例如，硬度高于或等于铅笔硬度H)。 [0081] 电离辐射固化树脂的实例包括可光致聚合的单体、低聚物、预聚物等等，其在用紫外线、电子束等照射时交联/固化。可以使用单个光致聚合预聚物，或能够使用两种或更多种光致聚合预聚物。存在阳离子聚合型光致聚合预聚物和自由基聚合型光致聚合预聚物。阳离子型光致聚合预聚物的实例包括环氧基树脂、乙烯基醚基树脂等等。环氧基树脂的实例包括双酚基环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂族环氧树脂等等。自由基聚合型光致聚合预聚物特别优选分子中具有不少于两个丙烯酰基团的丙烯酸类树脂预聚物(硬预聚物)，并且该预聚物在交联/固化时形成三维网状结构，因为该预聚物能够用作硬质涂膜层的材料。 [0082] 丙烯酸类树脂预聚物的实例包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、多氟烷基丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯等等。例如，聚氨酯丙烯酸酯基预聚物可以通过用聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应获得聚氨酯低聚物，并且在与(甲基)丙烯酸反应中酯化该聚氨酯低聚物获得。例如，聚酯丙烯酸酯基预聚物能够通过用(甲基)丙烯酸酯化在分子末端都具有羟基的聚酯低聚的羟基获得，该聚酯通过多元羧酸和多元醇的缩合获得，或，通过用(甲基)丙烯酸酯化将亚烷基氧添加到多元羧酸中获得的低聚末梢羟基获得。例如，环氧丙烯酸酯基预聚物能够通过(甲基)丙烯酸酯化比较低摩尔质量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆环氧树脂的环氧乙烷环获得。 [0084] 稀释剂可以任选地加入到上述的这些聚合物材料中。稀释剂的实例包括丙氧基化的(2)新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003，由沙多玛有限责任公司制造)等等。 [0085] 粘合剂 [0086] 在图1和图2中，压敏粘合剂层103仅在基材101的背部表面(第二主面)的一个边缘上形成，但是所述压敏粘合剂层103的形成区域不受特别限制。根据便条片材的用途，该压敏粘合剂层103可以在基材101的背部表面的所有区域，所有区域的50％或更小、30％或更小、或20％或更小上形成。该压敏粘合剂层103可以在多个区域上形成，并不仅仅在单个区域内。另外，该压敏粘合剂层103可以在所有区域或一部分区域内形成为随机布置的点或规则布置的点。 [0087] 该压敏粘合剂层103是可重新定位的粘合剂层，即，该压敏粘合剂层103在片材100被初始固定到期望的粘合体之后，便条片材100重新粘贴。上述压敏粘合剂层103的实例包括由至少一种类型(甲基)丙烯酸烷基酯单体和至少一种类型极性共聚单体形成的微球粘合剂层，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有带有4到14个碳的烷基基团。 [0088] 具有带有4到14个碳的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例包括丙烯酸异辛酯、2-辛基丙烯酸酯、4-甲基-2-戊基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、以及丙烯酸异癸酯。 [0089] 极性共聚单体的实例包括丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸异冰片酯、羟基丙烯酸乙酯、以及羟基乙基甲基丙烯酸酯。需要注意，除上述单体之外，可以结合使用多官能的单体，并且可以形成部分交联结构。 [0090] 例如，微球粘合剂的平均粒度可以是约1μm到约200μm。在一些实施例中，例如，该平均粒度是约60μm到约120μm，或者约30μm到约60μm。通过使用微球粘合剂形成压敏粘合剂层103，该粘合剂会在点或非常小的区域上接触粘合体。因此，可重新定位的特征增强。美国专利3,691,140(Silver)、4,166,152(Baker等人)以及5,571,617(Cooprider等人)可作为粘合剂的组合物参考。 [0091] 在参考图5和图6的情况下，描述用于制造本发明便条片材的例示性方法。根据本实施例的制造方法包括通过在基材上涂覆涂覆材料形成涂覆层前体，并且，然后使辊表面与未固化的涂覆层前体接触。 [0092] 图5阐明用于连续制造本实施例的便条片材的制造装置系统的实例。该制造装置系统包括四个主要工位(第一至第四工位)。WO2009/029054能够作为该系统的配置和使用该系统的制造方法的参考。 [0093] 在第一工位10处，引入基材101，并且首先所述涂覆材料被施加到第一主面以便形成所述涂覆层前体。接下来，在第二工位20处，为了调节所述涂覆层前体的粘度，必要时，执行诸如加热、干燥等处理。此后，在第三工位30处，通过使辊表面与涂覆层前体接触，该涂覆层前体的表面上形成精细凸起和凹陷。然后，在第四工位40处，具有其表面上形成的精细浮雕结构的涂覆层前体被固化以产生所述书写接受层。基材101在每一个工位之间被转动的辊51到54等连续输送。需注意，为便于说明，涂覆有涂覆材料的树脂基材101被简称为“片材料”，并基于通过每个工艺推进的结果导致的涂覆层前体状态的变化，称为“片材料100A到100D”。 [0094] 以下给出每一个状态的详细说明。 [0095] 在第一工位10处，例如，使用模涂装置12将所述涂覆材料施加到基材101，以便形成所述涂覆层前体。该涂覆方法不限于模涂，其它实例包括坡流涂布、帘式涂布、浸渍涂布、辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、液压轴承涂敷、喷涂等等。涂覆材料的粘度(第一粘度)优选调节到与涂覆方法相对应，使得涂覆材料基本上能够均匀地涂覆在基材101上，并且优选具有诸如液体或凝胶的流动性的材料。涂覆材料的粘度能够通过添加溶剂、加热等调节。涂覆层前体的膜厚度能够通过调节涂覆材料的粘度、涂覆材料的喂料量、涂覆材料的固体含量、基材的输送速度等。例如，经过第二工位20后，所述涂覆层前体的厚度被调节至约0.5μm到约10μm，并且优选约0.5μm到约5μm。 [0096] 在第二工位20处，调节涂覆在基材101上的涂覆层前体的粘度。即，调节粘度(第二粘度)以使该粘度适于在第三工位30处涂覆层前体接触正面的辊31。第二粘度大于第一粘度。粘度可以通过加热升高或，或者，通过干燥所述涂覆层前体以便蒸发该涂覆层前体中的溶剂升高。另选地，当使用包括固化剂的涂覆材料时，通过加热或通过紫外线或离子束照射等，粘度能够通过部分固化该涂覆层前体升高(通过固化剂的效应)。在第二工位20处使用包括加热器或温控辊等的温度控制室。需注意，当粘度不需要调节时，可以省略第二工位20。 [0097] 在第三工位30处，所述正面的辊31的表面与所述涂覆层前体接触。如图5所示，第三工位30可以包括备份辊31B、和具有涂覆层前体的基材100B，该基材从第二工位20处输送，可以被夹在正面的辊31和备用辊31B之间。需注意，图5描述了在第三工位30处使用一个正面的辊31的情况，但是，多个正面的辊不限于一个，并且可以使用两个或更多个或三个或更多个正面的辊。 [0099] 需注意，该正面的辊31本身可以被加热或冷却。在这种情况下，当所述涂覆层前体与该正面的辊31接触时，也被加热或冷却。 [0100] 经过第三工位30之后，其中所述精细浮雕结构在涂覆层前体表面上形成的便条片材100C中，片材100C被输送到第四工位40。该便条片材100C暴露在第四工位40的室中条件，以便硬化或固化该涂覆材料。该硬化或固化步骤通常优选在由诸如氮气等惰性气体净化的室中实施。第四工位40包括源42，其是热源或电磁波源，电磁波诸如紫外线(UV)辐射或红外线(IR)辐射、可见光、X射线、γ射线、电子束等。第四工位40可包括多个单独的工位或多个与源42类似或相似的源。第四工位40可被配置为施用与第二工位20相同类型的处理(例如，加热或冷却)。任选的偏转器或屏蔽罩41偏转从源42发射的热或辐射，并且可以将其所述引导至涂覆层前体。经过第四工位40后，所述精细浮雕结构在基本上保持其形状的情况下被固化，并变成便条片材100D。 [0101] 需注意，当形成所述精细浮雕结构时，在第二工位20调节涂覆层前体的第二粘度。涂覆该涂覆材料时，虽然流动性不像第一粘度所具有的流动性一样高时，但当具有第二粘度的涂覆层前体接触所述正面的辊31时，不会发生过度固化。因此，在第三工位30处形成的涂覆层前体的暴露面的浮雕结构能够在第四工位40固化，同时基本上保持其形状。 [0102] 在本发明的实施例中，正面的辊31可具有比较平滑、没有显著特征结构的外形的表面。然而，在一些实施例中，该正面的辊31可包括用于赋予非随机图案或外形到所述涂覆层前体表面上的设计图案或其它可识别的表面特征。 [0103] 需注意，在涂覆层前体表面上形成的精细浮雕结构能够通过调节参数而调节至具有最佳凹凸形状，所述参数诸如涂覆层前体的粘度、涂覆层前体的厚度、正面的辊31的旋转速度、正面的辊31和树脂涂覆层表面之间的接触角、固化时间等等。 [0104] 图6是示意性地示出第三工位30处的方法的图，在第三工位30处，精细浮雕结构是使用正面的辊31在涂覆层前体的暴露面上形成的。如图6所示，涂覆层前体102A根据基材101的运动接触旋转的正面的辊31的表面。然后，根据基材101的移动和正面的辊31的旋转，正面的辊31的表面与涂覆层前体102A分开，但是，在此时，由于涂覆层前体和正面的辊31的表面之间的内聚力，发生涂覆层前体的拾取，且凸起和凹陷在涂覆层前体的表面上产生。 [0105] 虽然不任何特定理论束缚，但应该考虑到涂覆层前体102A和没有突出特征结构的正面的辊31的平滑表面之间的交互作用使得精细凹凸在涂覆层前体102A的表面上形成。在这种情况下，涂覆层前体102A的一部分具有足够的用于粘附到正面的辊31的表面的粘合性能。另外，在这一点上，由于在第二工位20处执行的粘度调节，涂覆层前体102A具有粘结性并且不易流动。因此，当涂覆层前体102A接触正面的辊31时，过量的涂覆层前体不会转移到正面的辊31的表面，并且涂覆层前体102A不会过度变形。然而，应该考虑到通过粘附到正面的辊31然后从其分离，形成的表面外形足以通过涂覆层前体102A表面的最外层赋予精细凸起和凹陷。 [0106] 需注意，在一些实施例中，在初始工艺中，小体积涂覆层前体102A可附着到正面的辊31。然而，在后续的工艺中，达到稳定状态，其中涂覆材料以基本与涂覆层前体102A被正面的辊31拾取速率相同的速率连续地与正面的辊31分离。 [0107] 根据本实施例的方法，精细浮雕结构能够设置在树脂涂覆层的表面上，而不会重新产生正面的辊31自身的表面特征结构。该方法与常规压花整理不同，因为在正面的辊31的表面特征结构没有转移到涂覆层。 [0108] 此外，在另一个工位处(未示出)，底漆被施加到便条片材100D的树脂片材基材的第二主面的至少一部分，并使用涂覆设备从第四工位40处输出，该便条片材100D具有带有精细浮雕结构的树脂涂覆层。然后，底漆被干燥。此外，将剥离剂施加到第一主面的一部分之后，压敏粘合剂被涂覆且然后干燥。例如，考虑到最终产品的尺寸，压敏粘合剂被施加到沿最终产品便条片材的背部表面的边缘具有约15mm到50mm宽度的部分。然后，干燥压敏粘合剂。需注意，压敏粘合剂可以根据其用途被施加到便条片材的背部表面的整体上。如图5在第四工位40处所示，施加的压敏粘合剂可被包括源的固化装置固化，所述源是热源、或电磁波源，电磁波诸如紫外(UV)辐射或红外(IR)辐射、可见光、X射线、γ射线、电子束等。 [0109] 此外，连续的便条片材被输送到切割工位，在该便条片材上形成有树脂涂覆层和压敏粘合剂层。另选地，例如，该涂覆基材被引导到卷起工位，在该工位处，连续的便条片材在收卷辊上被卷起。根据成品的用途，可以包括其它工艺工位(例如，封装工位)。 [0110] 本发明的实施例已经在上文描述，但是，作为成品获得的便条片材的形式不限于此。在以上工艺之后或在这些工艺的过程中，诸如字符、颜色、边框、以及各种图案的装饰都能够添加到便条片材的一部分。另外，该便条片材的平面形状可以是矩形、圆形、多边形、不确定的形状、或多种其它形状。 [0111] 根据本实施例，具有可写性和透明性的便条片材可以通过使用独特的方法在树脂涂覆层上形成精细浮雕结构提供，该独特的方法包括用辊接触工艺。然而，在形成不必须需要透明性的便条片材的情况下，相同的工艺可用于在前表面上形成精细浮雕结构，并用于制备具有可写性的便条片材。另外，通过将添加剂添加到树脂涂覆材料中，可以形成具有期望颜色的便条片材，所述添加剂诸如颜料、金属粉末、金属氧化物等；并且可以使用不透明的材料作为树脂基材。 [0112] 接下来，描述作为另一个实施例便条片材的便条片材，通过该便条片材，可进一步改善可写性，特别是在使用含水墨或含水凝胶型墨的书写工具的情况下。 [0113] 借助先前描述的实施例的便条片材，在使用诸如圆珠笔、铅笔等书写工具的情况下，由于在树脂涂覆层上形成的精细浮雕结构，能够确保高透明性和优异的可写性。然而，在树脂涂覆层表面是由诸如丙烯酸类树脂等硬质涂膜材料形成的情况下，存在使用其它书写工具不能获得的优异的可写性的情况。这种情况的原因是含水墨和含水凝胶型墨被排斥，由于该表面不是含水墨吸收层材料，且由于表面张力的效应，相对于含水墨的可润湿性低。 [0114] 图7和图8示出另一个实施例的便条片材的剖面图。如图7所示，对于这种便条片材，无机纳米粒子分散/设置在上述实施例便条片材的树脂涂覆层102的精细浮雕结构102S上。这里，设置了无机纳米粒子的层称为无机纳米粒子层210。需注意，如图8所示，因为与使用正面的辊形成的精细浮雕结构的算术表面粗糙度(Ra)或相邻峰之间的距离(NNp)相比，无机纳米粒子的尺寸足够小，此外，因为该尺寸比可见范围的波长小的多，所以对便条片材的透明性几乎不存在影响。另外，该无机纳米粒子层210足够薄，以便不影响树脂涂覆层102的浮雕结构。因此，在保持透明性的同时，相对于使用含水墨或含水凝胶型墨的书写工具的可写性能够提高。 [0115] 具体地，具有比可见范围内波长小的平均粒径的无机纳米粒子能够用于该无机纳米粒子层210，例如，具有平均粒径不小于1nm并且不超过100nm、不超过50nm、或更优选不超过10nm的粒子。粒径可以通过已知的方法，诸如透射电子显微镜法(TEM)、动态光散射、或激光分析散射法测量。另外，所述无机纳米粒子可包括二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化锑、氧化锆、二氧化钛或选自两种或三种或更多种这些类型的金属氧化物。通常，可以使用二氧化硅粒子。 [0116] 为了在树脂涂覆层102的精细浮雕结构102S上形成该无机纳米粒子层210，在形成涂覆层102之后，包括无机纳米粒子的溶液被施加到树脂涂覆层上，然后干燥。例如，使用二氧化硅粒子时，水作为载体，并且施加胶态溶液，在该胶态溶液中，二氧化硅纳米粒子分散在水中( 由Nissan化学工业有限责任公司制造并购自Nissan化学工业有限责任公司)。 [0117] 为了通过无机纳米粒子充分获得树脂涂覆层201的表面改性效果，包括无机纳米粒子的涂覆溶液是胶态溶液，在该胶态的溶液中，所包括的纳米粒子的固体含量为至少约1％或更多，优选约5％或更多或约10％或更多。 [0118] 此外，无机纳米粒子的平均粒径不小于约1nm就足够了，优选不小于约3nm，更优选不小于约10nm。然而，如果该无机纳米粒子的尺寸超过约100nm，相对于含水凝胶墨笔的可写性改善效果趋于下降。从这个角度看，该尺寸不超过约60nm，还优选不超过约30nm。上述平均粒径与可见光的波长相比足够小，因此，对树脂涂覆层102的雾度值几乎不存在影响。 [0119] 通过在包括无机纳米粒子的溶液中还包括粘结剂，该无机纳米粒子能够坚固地粘结到树脂涂覆层102的表面上。需注意，用作含水墨吸收层的材料可以添加到所述胶体溶液中。例如，如果添加粘结剂，诸如聚乙烯醇(PVA)等，可以缩短书写的墨干燥时间，并且含水墨吸收容量可以添加到该无机纳米粒子层210。 [0120] 图9是示意性的部分剖面图，其示出在使用含水凝胶型墨的书写工具50用于在便条片材200的前表面上书写的情况下，书写工具50的笔尖51和便条片材200的前表面之间的接触状态。图9A是笔尖51和便条片材200的表面之间的接触状态的放大的剖面图。如图9A所示，使用含水圆珠笔或使用含水溶胶型墨的笔在便条片材的前表面上书写时，前表面的纳米水平精细粒子的存在，降低了含水墨或含水凝胶型墨的相斥，改善了墨在便条片材200的前表面上的固定，所述精细粒子由无机纳米粒子层210在精细浮雕结构102S上提供。因此，当使用这些书写工具时，可以改善可写性。 [0121] 实例 [0122] 将参考以下本发明的例示性实例和比较例进一步解释本发明。 [0123] 实例1至24 [0124] 在实例1至24中，使用底漆处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(MELINEXTM 618，可从美国杜邦Teijin膜公司购获得)作为基材制作本发明的便条，所述膜具有约9英寸(22.86cm)的宽度和约千分之5英寸(0.127mm)的厚度，该基材用作树脂基材。 [0125] 如表1所示，该涂覆层前体用可商购获得的可紫外线固化的丙烯酸类树脂硬质涂膜材料(906硬质涂膜，由3M制造)制作，该硬质涂膜材料可单独使用，或混合在丙氧基化的(2)新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003，由沙多玛有限责任公司制造)共混物中使用。 [0126] 使用具有与图5中示出的制造系统系统配置的连续制造系统，该树脂涂覆层材料被施加到PET膜上，然后，使用正面的辊在该树脂涂覆层的表面上形成精细浮雕结构。然后，使用另一个系统的涂覆装置和加热装置，将底漆施加到具有精细浮雕结构的PET基材的背部表面侧，将剥离剂施加到前表面侧，将粘合剂施加到PET基材的背部表面的一部分。在施加每种涂覆剂后，该PET基材在烘箱中依次干燥。因此，获得具有压敏粘合剂的卷起的便条片材层合体。然后，通过将该层合体切割成期望的尺寸获得实例的便条片材。 [0127] 具体地，在第一工位10，模涂装置( 多涂布机，型号M-200涂布机，Hirano Tecseed公司，奈良县，日本)被用作涂覆材料的涂覆装置。涂布机的模具狭槽和片材基材之间的间隙设定为约7mm，并且片材基材以约50英尺/分钟(约15.3米/分钟)的速度输送。然后，在第二工位20的加热炉中，被施加到片材基材的涂覆层前体中的溶剂被干燥。在每一个实例中，经过第二工位20之后的涂覆层前体的厚度在表1中示出。 [0128] 在第三工位30，具有带有约9英寸(228.6mm)宽度的辊表面的单个正面的辊的表面与涂覆层前体接触，以便在涂覆层前体上用约30psig的表压压制。所使用的正面的辊的表面是基本平坦的，算术平均表面粗糙度(Ra)约32和肖氏硬度A约60的乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶被用作正面的辊表面材料。 [0129] 比较例1至3 [0130] 比较例1至3是使用可商购获得的树脂膜基材的标记。每个比较例的产品名称和制造公司在下面列出。 [0131] 比较例1：可商购获得的标记(产品名称：“Tomeimidashi”，购自住友商事3M公司)[0132] 比较例2：可商购获得的标记(产品名称：“Hattamamayomeru”-，购自良品计画株式会社有限公司) [0133] 比较例3：可商购获得的标记(产品名称：“备忘录便笺本便条(标记)”，购自日本积水化学有限公司) [0134] 特性评估 [0135] 透射率和雾度：透射率和雾度值是根据ASTM D1003使用雾度计(Haze-Gard PlusTM HB4725，购自哥伦比亚的BYK-Gardner，马里兰州)测量的。对每个实例的便条片材在三个不同位置使用下式测量雾度值，并平均这些值： [0136] 雾度值＝(散射光线透射光量/总光线透射光量)×100％。 [0137] 凹凸： [0138] 树脂便条片材的凹凸形状(算术表面粗糙度Ra和相邻峰之间距离NNp的测量)算术表面粗糙度Ra和相邻峰之间距离NNp用激光显微镜VK-9710(由Keyence制造，日本)测量。基本上在每个实例的便条片材的中心的小于1em的基本上正方形区域被选作测量对象。如图10所示，相邻峰之间的距离NNp是两个相邻凸起之间的距离，并且被计算为整个测量对象区域的平均值。 [0139] 相邻峰之间的距离NNp由以下公式计算，其中峰密度测量为单位面积(1μm2)中的峰数目。 [0140] [0141] 可写性：两种类型圆珠笔/书写工具(油基圆珠笔SG-100-07：笔尖尺寸＝0.7mm，墨＝SA-7N，由三菱(Mitsubishi)铅笔公司制造；以及铅笔Mitsu-Bishi 9800，硬度＝HB)用于在便条片材的前表面上连续地画5个具有约2寸的直径的圆。可写性用三级标度评分，考虑到以下因素：1)存在/不存在画线的褪色；2)画痕迹的暗度；3)便于书写；4)画痕迹的固定(当摩擦画痕迹时，存在/不存在渗色)，等等。可写性以以下的标度评分：3＝很好，2＝好，1＝合格。在可写性基本上等同于在常规纸上的可写性的情况下，可写性给3分(很好)。 [0142] 结果 [0143] 实例4便条片材的前表面的精细浮雕结构的显微照片在图11中示出。 [0144] 对于实例1至24中每一个的制造条件(涂覆材料的组合物比率、涂覆层前体的膜厚度)、凹凸形成评估(表面粗糙度和相邻峰之间距离)、光学特性(透射率和雾度)、和可写性在表1中示出。 [0145] 实例1的便条片材和用于比较例的可商购获得的膜型标记的光学特性在表2中示出。 [0146] 基于表1的数据的雾度值和值(Ra/NNp)在图12中示出。另外，可写性和值(Ra/NNp)在图13中示出。 [0147] [0148] [表2] [0149]样品 雾度(％) 透射率(％) 实例1 29.9 94.0 比较例1 85.16 79.18 比较例2 77.67 97.01 比较例3 66.80 96.40 [0150] 实例25至41 [0151] 在实例25中，底漆处理的PET膜(MELINEXTM618，可从美国杜邦Teijin膜公司商购获得)被用作基材，所述膜具有约9英寸(22.86cm)的宽度和约千分之二英寸(0.0508mm)的厚度。另外，可商购获得的可紫外线固化的丙烯酸类树脂硬质涂膜材料(906HC，由3M制造)单独用作涂覆材料。除了改性之外，实例25的便条片材是根据用于实例1至24所描述的相同的工艺条件制成的。 [0152] 在实例26至41中，通过混合胶态二氧化硅和另一种材料(以预定的组合物比率)制成的混合溶液被施加到具有实例25的便条片材的精细浮雕结构的暴露面上。然后，通过在约100℃的温度干燥该便条片材，无机纳米粒子层在具有浮雕结构的表面上形成。需注意，在实例26中，使用不含胶态二氧化硅的混合溶液，且因此不形成无机纳米粒子层。 [0153] 上述混合溶液是通过以预定的组合物比率混合以下五种胶态二氧化硅水性溶液(由Nissan化学工业有限公司制造；型号为ST-C、ST-CXS、ST-CM、ST-XL、以及MP-ZL)中的任一种、水、增稠剂(PRIMALTMTT-935，由ROHM AND HAAS日本制造)、以及中和剂氨水(由WAKO纯化学工业有限公司制造)制成的。用于每个实例的组合物条件在表4中示出。 [0154] 实例25和实例31的透射率和雾度值是根据实例1至24相同的条件测试的，以便确认存在/不存在无机纳米粒子对光学特性的影响。结果在表3中示出。另外，比较例5是通过直接在PET膜表面上涂覆实例31中所使用的包括含水的胶态二氧化硅的混合溶液制成的，该PET膜与实例25中所使用的相同，没有制造精细浮雕结构，然后干燥该便条片材。 [0155] 实例25和实例31以及比较例5的可写性在表3中示出。 [0156] 评估实例25至41对于三种凝胶型墨圆珠笔(以下1至3)和铅笔(以下4)的可写性。可写性用三级标度评分，考虑到以下因素：1)存在/不存在画线的褪色和2)画痕迹的暗度。 可写性以以下的标度评分：3＝很好，2＝好，1＝合格。在可写性基本上等同于在常规纸上可写性的情况下，可写性给3分(很好)结果在表3和表4中示出。 [0157] 1)单球Siguno(黑)，由三菱铅笔有限责任公司制造。 [0158] 2)凝胶圆珠笔Sarasa(黑)，由斑马有限责任公司制造。 [0159] 3)G-2(黑)，由Pilot公司制造。 [0160] 4)HB铅笔9800，由三菱铅笔有限责任公司制造。 [0161] [0162] [0163] 本文引用的所有专利、专利文档和专利公开的完整公开内容均以引用方式并入。给出上述详细说明及实例仅为清楚地理解本发明。这些说明和实例不应被理解成对本发明进行不必要的限制。而且，本发明并不局限于本文所显示及所描述的具体细节，本发明的各种变化对于本领域技术人员来说是显而易见的，这些变化都包括在本发明由权利要求书所界定的范围内。 |
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