[0001] 本发明涉及热固化性粘接剂及树脂层叠型IC卡的改良。

[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性PET(PET-G)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等结晶性聚酯系树脂被用于各种领域中。例如在IC卡的制造中，在安装有电子部件的由绝缘性树脂构成的片状的IC卡用电路基板的表层层叠PET片材，以保护IC卡，或者保持其形状。然而，像PET那样的结晶性聚酯系树脂在塑料中极性也非常低，因此，即使使用含有溶剂的粘接剂进行粘接，也得不到充分的粘接强度。

[0003] 因此，例如专利文献1中公开了：为了在IC卡用电路基板的表层层叠粘接PET片材，使用热熔型片状粘接剂。根据专利文献1中公开的热熔型片状粘接剂，能够提供可牢固地粘接由结晶性聚酯系树脂构成的基材、且耐化学药品性优异的粘接剂。但是，热熔型的片状粘接剂在其制造工序中，需要通过挤出成形等将粘接剂成形为片状的工序。

[0004] 另外，关于片状粘接剂，在制造片材时，除了需要一定以上的厚度以外，还具有无法应对各种片材厚度的缺点。因此，需求对IC卡的厚度的设计自由度高的粘接剂。

[0005] 因此，本案申请人为了解决该问题，之前提出了一种热固化性粘接剂(专利文献2)，其特征在于，含有(a)具有羟基的非晶性聚酯树脂、(b)多官能多异氰酸酯、(c)使前述非晶性聚酯树脂溶解的溶剂、及(d)触变性赋予剂。根据该发明，能够提供耐化学药品性优异的粘接剂。但是，另一方面，存在保管中增稠率的增加率高、保存稳定性差的问题。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2001-216492、权利要求书等

[0009] 专利文献2：日本特开2007-321004、权利要求书等

[0010] 发明要解决的问题

[0011] 本发明的目的在于解决上述课题，本发明的主要目的在于，提供一种耐化学药品性优异且同时保存稳定性优异的粘接剂，其能够将由结晶性聚酯系树脂构成的基材牢固地粘接，且能够自由调整粘接层的厚度。

[0012] 本发明的其他目的在于，提供一种使用上述粘接剂将由结晶性聚酯系树脂构成的基材层叠粘接到电路基板上而得到的树脂层叠型IC卡。

[0013] 用于解决问题的方案

[0014] 本发明的热固化性粘接剂是为了解决上述课题而得到的，其含有(a)具有羟基的非晶性聚酯树脂、(b)具有羧酸酐的树脂、优选为马来酸酐与具有不饱和双键的单体的共聚树脂、及(c)使前述非晶性聚酯树脂(a)溶解的溶剂，更优选含有(d)触变性赋予剂。

[0015] 另外，本发明的树脂层叠型IC卡是通过上述的热固化性粘接剂层叠粘接基材而得到的。

[0016] 发明的效果

[0017] 根据本发明，能够提供一种耐化学药品性优异且保存稳定性优异的液态的粘接剂，其能够将由结晶性聚酯系树脂构成的基材牢固地粘接，且能够自由调整粘接层的厚度。

[0018] 另外，根据本发明，能够使用以往难以实现的液态的固化性粘接剂，通过印刷法以良好的精度涂布粘接剂而将由结晶性聚酯系树脂构成的基材粘接，而无需成形为热熔型片材，因此能够提供对IC卡的厚度的设计自由度高的树脂层叠型IC卡。

[0019] 以下，说明本发明的热固化性粘接剂的各成分。

[0020] (a)具有羟基的非晶性聚酯树脂

[0021] 本发明的聚酯树脂(a)为非晶性。因此，能够溶解到溶剂中。作为这样的非晶性聚酯树脂(a)，例如可以使用由东洋纺制造的非晶性聚酯树脂的VYLON(注册商标)103、200、300、500、530、560、630、670、GK130、GK180等。

[0022] 本发明的非晶性聚酯树脂(a)具有羟基。因此，可与羧酸酐反应。为了使聚酯树脂固化，必须为1分子中具有2个以上羧酸酐的化合物。为1分子中仅具有1个羧酸酐的化合物时，通过与聚酯树脂(a)的羟基反应，反应停止，聚酯树脂的分子量不增大，无法充分表现出羧酸酐的作为固化剂的作用。本发明中使用的具有羧酸酐的树脂由于1分子中具有2个以上羧酸酐，因此聚酯间形成交联键，具有使聚酯树脂固化的作用。特别是本发明中，如果使用支链型的非晶性聚酯树脂，则能够容易得到更复杂的网络结构，是合适的。

[0023] (b)具有羧酸酐的树脂

[0024] 作为本发明中应用的具有羧酸酐的树脂，例如可列举出马来酸酐与具有不饱和双键的单体的共聚树脂。

[0025] 作为马来酸酐和具有不饱和双键的单体的共聚树脂，可列举出苯乙烯-马来酸酐共聚物(Sartomer Company Inc.制SMA(注册商标)树脂)、异丁烯-马来酸酐共聚物(KURARAY CO.，LTD制ISOBAM)(注册商标)、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制VEMA)(注册商标)、以及马来酸酐与具有不饱和双键的单体的自由基共聚化合物。以上化合物的部分羧酸酸酐可以被半酯化、游离羧酸化、酰亚胺化。

[0026] 本发明的粘接剂中，相对于100质量份非晶性聚酯树脂(a)，优选含有1～30质量份(b)具有羧酸酐的树脂，更优选含有2～15质量份。具有羧酸酐的树脂(b)过少时，交联点变少，耐化学药品性降低。另一方面，过多时，未反应的具有羧酸酐的树脂残留，导致耐化学药品性降低，因此不优选。

[0027] (c)使非晶性聚酯树脂(a)溶解的溶剂

[0028] 本发明的粘接剂的意图在于通过印刷法涂布到基材上。因此，本发明的粘接剂含有使非晶性聚酯树脂(a)溶解的溶剂(c)。作为本发明的粘接剂中所含的溶剂(c)，只要能够溶解非晶性聚酯树脂(a)和具有羧酸酐的树脂(b)，则可以是任何溶剂，可以根据印刷法适当选择。例如可以使用卡必醇乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂。另外，可以使用具有稀释效果的紫外线固化型单体。

[0029] 本发明的粘接剂中，相对于100质量份非晶性聚酯树脂(a)，优选含有30～200质量份溶剂(c)，更优选含有50～150质量份。溶剂(c)过少时，粘接剂的粘度变高，印刷性变差。另一方面，过多时，粘接剂的粘度变得过低，难以得到所期望的膜厚，因此不优选。

[0030] (d)触变性赋予剂

[0031] 本发明的粘接剂可以含有触变性赋予剂(d)。触变性赋予剂能够防止通过印刷法涂布本发明的粘接剂时产生的液体流挂(sagging)等，能够保持粘接剂的印刷形状。另外，通过防止粘接剂中的树脂的拉丝(cobwebbing)、粘接剂的防流挂效果，能够提高印刷性。进而，能够防止涂布的粘接剂在干燥时发生橘皮状等皲裂。

[0032] 作为这样的触变性赋予剂(d)，例如可列举出微粉硅石、粉碎硅石、有机膨润土、滑石、蒙脱石、粘土、聚酰胺树脂等。

[0033] 本发明的粘接剂中，相对于100质量份非晶性聚酯树脂(a)，优选含有0.1～200质量份触变性赋予剂(d)，更优选含有0.5～150质量份。触变性赋予剂(d)过少时，无法充分发挥上述效果。另一方面，过多时，导致粘接强度降低，因此不优选。

[0034] 另外，为了提高印刷性，本发明的粘接剂优选含有消泡剂、流平剂等添加剂。

[0035] 实施例

[0036] 以下示出实施例及比较例对本发明进行具体说明，当然本发明并不限定于下述实施例。另外，“份”只要没有特别限定则表示质量份。

[0037] 实施例1

[0038] 使用加热熔融釜，向50份东洋纺制的支链型的非晶性聚酯树脂VYLON560(商品名)(Mn＝19000；羟值＝8；Tg＝7℃)中加入50份的甲氧基丙基乙酸酯作为溶剂，在100℃下搅拌，完全溶解并冷却后，得到清漆A。相对于100份的清漆A，配合2.5份的NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制微粉silica #200、及作为消泡剂/流平剂的0.2份的信越化学工业制silicone oil KS-66(商品名)，搅拌后，通过3辊式混炼机分散，得到墨状组合物A。

[0039] 在100份的墨状组合物A中配合5份的苯乙烯-马来酸酐共聚物清漆A、14份的溶剂(甲氧基丙基乙酸酯)，搅拌，制作能够进行丝网印刷的粘接剂A。

[0040] 实施例2

[0041] 使用加热熔融釜，向50份东洋纺制的非支链型的非晶性聚酯树脂VYLON200(商品名)(Mn＝17000；羟值＝6；Tg＝67℃)中加入50份的甲氧基丙基乙酸酯作为溶剂，在100℃下搅拌，完全溶解并冷却后，得到清漆B。将清漆B、实施例1中得到的清漆A各50份混合，得到清漆C。相对于100份的清漆C，配合2.5份的NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制微粉silica #200、及作为消泡剂/流平剂的0.2份的信越化学工业制silicone oil KS-66，搅拌后，通过3辊式混炼机分散，得到墨状组合物B。

[0042] 在100份的墨状组合物B中配合5份的苯乙烯-马来酸酐共聚物清漆A、14份的溶剂(甲氧基丙基乙酸酯)，搅拌，制作能够进行丝网印刷的粘接剂B。

[0043] 实施例3

[0044] 在100份与实施例1同样地调制的墨状组合物中，将苯乙烯-马来酸酐共聚物清漆A的配合量由实施例1的5份替换成10份，配合苯乙烯-马来酸酐共聚物清漆A，搅拌，制作能够进行丝网印刷的粘接剂B。所配合的其他成分的种类、及其配合量与实施例1相同。

[0045] 实施例4

[0046] 在100份与实施例1同样地调制的墨状组合物中，代替苯乙烯-马来酸酐共聚物清漆A，配合5份苯乙烯-马来酸酐共聚物清漆B，搅拌，制作能够进行丝网印刷的粘接剂C。所配合的其他成分的种类、及其配合量与实施例1相同。

[0047] 比较例1

[0048] 在100份与实施例1同样地调制的墨状组合物中，不添加苯乙烯-马来酸酐共聚物清漆，制成粘接剂。所配合的其他成分的种类、及其配合量与实施例1相同。

[0049] 比较例2

[0050] 在100份与实施例1同样地调制的墨状组合物，添加苯乙烯-丙烯酸共聚树脂清漆来代替苯乙烯-马来酸酐共聚物清漆，制成粘接剂。

[0051] 所配合的其他成分的种类、及其配合量与实施例1相同。

[0052] 比较例3

[0053] 在100份与实施例1同样地调制的墨状组合物中，添加多官能多异氰酸酯来代替苯乙烯-马来酸酐共聚物清漆，制成粘接剂。所配合的其他成分的种类、及其配合量与实施例1相同。

[0054] 比较例4

[0055] 使用加热熔融釜，在50份东洋纺制的结晶性聚酯树脂VYLONGA-400(商品名)(Mn＝25000；Tg＝19℃)中加入50份的甲氧基丙基乙酸酯作为溶剂，在100℃下搅拌，但树脂未溶解于溶剂中，没有得到清漆。

[0056] 对这样得到的实施例及比较例的粘接剂的粘接性及保存稳定性进行试验。

[0057] (粘接强度的试验条件)

[0058] 对于使用实施例及比较例的粘接剂将PVC薄膜上的UV胶印墨(offset ink)与PVC薄膜粘接的情况、和将PET薄膜与PET薄膜粘接的情况，测定粘接强度。

[0059] 前者在厚560μm的白色PVC薄膜(三菱树脂制VINYFOIL)(注册商标)的整面上通过胶版印刷法涂布UV固化型的胶印墨(东洋油墨制FD Carton ACE)(商品名)，进行200mJ/cm2的UV照射，使其固化。在涂布于该PVC薄膜上的胶印墨上，通过丝网印刷法，用100目聚酯偏版整面以膜厚40μm满版印刷制作的粘接剂。将其在50℃下用IR干燥炉干燥1分钟。将厚100μm的无色透明的PVC薄膜(三菱树脂制VINYFOIL)放置到该干燥的涂布有粘接剂的PVC薄膜上，在120℃下以压制压力0.8MPa热压接20分钟。分别自然冷却至室温，通过裁切成所需要的卡尺寸，得到层叠结构的卡。将该层叠结构的卡在室温下放置一天后，通过以下的试验方法，对所得到的卡进行评价。

[0060] 后者在厚250μm的白色PET薄膜(帝人制Tetoron FilmU2)(商品名)上，通过丝网印刷法，用100目聚酯偏版整面以膜厚40μm满版印刷制作的粘接剂。将其在80℃下用热风循环式干燥炉干燥30分钟。将同样的白色PET薄膜放置到该干燥的涂布有粘接剂的PET薄膜上，在120℃下以压制压力0.8MPa热压接20分钟。分别自然冷却至室温，通过裁切成所需要的卡尺寸，得到层叠结构的卡。将该层叠结构的卡在室温下放置一天后，通过以下的试验方法，对所得到的卡进行评价。

[0061] (粘接强度的评价)

[0062] 根据JIS X6305-1层间剥离的试验方法进行粘接强度的评价。实施例在前者的条件下具有10-16N/cm的粘接强度，在后者的条件下具有8-12N/cm的粘接强度。

[0063] 与此相对，比较例1、2为0.5-2、0.5-1N/cm，粘接强度不充分。比较例3的粘接强度在前者的条件下为10N/cm，在后者的条件下为8N/cm，具有与本发明同等的粘接强度。

[0064] (保存稳定性的试验方法)

[0065] 采集0.2ml实施例及比较例的粘接剂，用锥板式粘度计(Tokimec，Inc.制)，在25℃、转速5rpm的条件下进行初始粘度的测定。接着将实施例及比较例的粘接剂分别装200g到3个密闭容器中，在-10℃、20℃、40℃的恒温槽中保管48小时。采集0.2ml保管后的粘接剂，用锥板式粘度计(Tokimec，Inc.制)，在25℃、转速5rpm的条件下进行保管后的粘度测定。使用以下的式子计算出增稠率Δ％，来评价保存稳定性。

[0066] 增稠率Δ％＝(保管48小时后的粘度-初始粘度)/初始粘度×100

[0067] (保存稳定性的评价)

[0068] 实施例中，保存稳定性均优异。比较例1、2具有与本发明同等的保存稳定性，但比较例3的保存稳定性差。

[0069] (综合评价)

[0070] 实施例均粘接强度高同时保存稳定性优异，与此相对，保存稳定性优异的比较例1、2的粘接强度弱，粘接强度高的比较例3的保存稳定性差。比较例4无法制作粘接剂。

[0071] [表1]

[0072]

[0073] ※1聚酯树脂清漆A(不挥发成分50％)；东洋纺制VYLON560/溶剂(甲氧基丙基乙酸酯)＝50/50

[0074] ※2聚酯树脂清漆B(不挥发成分50％)；东洋纺制VYLON200/溶剂(甲氧基丙基乙酸酯)＝50/50

[0075] ※3苯乙烯-马来酸酐共聚树脂清漆A(不挥发成分50％)；Sartomer Company Inc.制SMA基础树脂(苯乙烯∶马来酸酐＝1∶1)/溶剂(甲氧基丙基乙酸酯)＝50/50[0076] ※4苯乙烯-马来酸酐共聚树脂清漆B(不挥发成分50％)；Sartomer Company Inc.制SMA基础树脂(苯乙烯∶马来酸酐＝3∶1)/溶剂(甲氧基丙基乙酸酯)＝50/50[0077] ※5苯乙烯-丙烯酸共聚树脂清漆(不挥发成分50％)；Johnson Polymer Co.，Ltd.制JONCRYL树脂/溶剂(甲氧基丙基乙酸酯)＝50/50

[0078] ※6多官能多异氰酸酯；Asahi Kasei Chemicals Corporation.制缩二脲型[0079] [表2]

[0080]

[0081] 如以上所详细叙述的，根据本发明，能够使用以往难以实现的液态的固化性粘接剂，通过印刷法以良好的精度涂布粘接剂而将由结晶性聚酯系树脂构成的基材粘接，而无