장쇄 탄화수소 및 알코올을 포함하는 왁스 혼합물, 상기 왁스 혼합물을 포함하는 프린트 잉크 조성물 및 열전사 리본, 및 상기 왁스 혼합물의 용도{WAX BLENDS CONTAINING LONG-CHAIN HYDROCARBONS AND ALCOHOLS, PRINTING INK COMPOSITIONS AND THERMAL TRANSFER RIBBONS CONTAINING SUCH WAX BLENDS, AND USE OF THE WAX BLENDS}
본 발명은 장쇄 탄화수소 및 알코올을 포함하는 왁스 혼합물, 상기 왁스 혼합물을 포함하는 프린트 잉크 조성물 및 열전사 리본, 및 상기 왁스 혼합물의 프린트 잉크의 첨가물로서의 용도에 관한 것이다.
파라핀(paraffin) 왁스 혼합물의 용도는 인쇄산업 분야에 알려져 있다. 몇몇의 적용을 위해, 클로즈 커트(closely cut) 탄소 사슬 분포를 가지는 왁스 혼합물이 사용된다. 이와 같은 왁스 혼합물은 천연 또는 합성 파라핀을 증류하여 분획물(fraction)로 수득할 수 있다. 클로즈 커트(closely cut) 탄소 사슬 분포 때문에, 프린트 공정 중에 왁스는 빠르고 완전하게 용융하고, 프린트 잉크는 프린트 공정 후에 신속하게 응고한다. 이와 같은 왁스는 낮은 점성 및 좁은 용융 범위 때문에 프린트 잉크의 캐리어 매체(carrier medium)에 대한 적용이 깨끗하도록 보장한다. 상기 왁스는 또한 프린트 잉크에 대응되는 슬라이딩 행동양식("슬립(slip)")을 부여하여, 프린트 공정 이후에 보호 기능(shielding function)을 수행한다. 특히, 클로즈 커트 파라핀 왁스는 이 작업을 위해 특별하게 설계된 장비를 이용한 특별한 증류 공정을 통해 제조되어야 하며, 이에 따라 세계적으로 매우 한정된 양만 존재하며, 매우 비싸다.
따라서, 본 발명은 좁고 한정된 용융 범위를 가지는 새로운 왁스 혼합물을 제공하기 위한 것이다. 분리 증류된 왁스 분획물과 달리, 본 발명에 따른 왁스 혼합물은 더욱 쉽게 이용가능하고 덜 비싼 특정 성분을 혼합하여 제공된다.
이와 같은 맥락에서, 혼합물은 가능하면 직접적으로 고체에서 낮은 점도의 액체 상태로 전환되어야 한다. 이와 같은 행동양식은 특히 왁스 혼합물을 캐리어 물질로서 포함하는 프린트 잉크에 필요하다. 혼합물은 토너 프린트 잉크에 사용될 수 있고, 디지털 프린트 또는 분말 페인트용 왁스-기반 프린트 잉크 또는 열전사 리본(thermal transfer ribbons, TTR)으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 좁은 용융 범위를 가지는 유화학 기반 물질(oleochemical base material)을 클로즈 커트 왁스의 대체물로 사용하는 것은 이와 같은 물질의 취성(brittleness), 결정성(crystallinity) 등과 같은 성질 때문에 가능하지 않다. 본 발명에 따른 왁스 혼합물에서, 놀랍게도 이미 알려진 왁스와 히드록실기를 가지는 지방족 폴리에테르를 포함하는 장쇄 알코올의 선택이 동등하게 좁은 용융 범위를 가지고 산업상 동등하게 사용가능한 생성물을 산출한다는 점이 발견되었다. 용융된 물질은 우수한 유동 특성 및 상대적으로 낮은 점성을 가진다. 본 발명에 따른 왁스 혼합물은 다양한 길이의 탄소 사슬을 포함하는 탄화수소(파라핀 왁스)와 장쇄 알코올을 조합함으로써 수득할 수 있다. 각 성분은 아래에 기재된 제품의 용융점 및 경도에 대한 요구조건에 맞추어 조정된다. 12 내지 26개, 바람직하게는 18 내지 28개의 탄소 원자를 가지는 장쇄 지방족 알코올로 사용될 수 있다: 지방 알코올(C12-C22), 왁스 알코올(C24-C36), 폴리에틸렌 글리콜, 글리콜, 디올 및/또는 폴리올과 같이 하나 이상의 자유 히드록실기를 가지는 폴리에테르. 하나 이상의 히드록실기, 바람직하게는 단 하나의 히드록실기를 가지는 지방족 지방 및 왁스 알코올이 특히 적합한 것으로 증명되었다. 18 내지 110개, 특히 20 내지 100개, 더 바람직하게는 20 내지 70개의 탄소 원자를 가지는 장쇄 탄화수소는 알칸 그룹에서 선택될 수 있다. 이는 미네랄 오일로부터 수득되거나 또는 합성 공정에 의하여 수득될 수 있는 포화 선형 및/또는 분지형 탄화수소 혼합물일 수 있다. 장쇄 탄화수소 그룹은 파라핀 왁스, 미정질(microcrystalline) 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스 및/또는 단쇄 폴리에틸렌 왁스, 특히 18 내지 110개, 바람직하게는 20 내지 100개의 탄소 원자를 가지는 피셔-트롭쉬 왁스를 포함한다. 피셔-트롭쉬 왁스(FT 왁스)는 1 내지 10%의 분자가 하나 이상의 메틸 분지(들)를 가지는 선형 탄화수소이다(가스 크로마토그래피에 의한 탄화수소 왁스의 분석을 위한 표준 시험 방법에 따른 이소-알칸 비율의 결정 - EWF법 001/03). 상기 FT 왁스는 예를 들어 120℃에서 25mm 2 /s 미만 및 130℃에서 약 21mm 2 /s의 낮은 동점도(kinematic viscosity)을 가진다. 일 구현예에 따르면, 장쇄 탄화수소의 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 70 중량%가 피셔-트롭쉬 왁스이다. 상기 장쇄 탄화수소는 피셔-트롭쉬 왁스 및 미정질 왁스의 혼합물일 수 있으며, 그리고/또는 장쇄 탄화수소 및/또는 피셔-트롭쉬 왁스의 적어도 일부가 수소이성질화된(hydroisomerised) 피셔-트롭쉬 왁스이다. 일 구현예에 따르면, 상기 피셔-트롭쉬 왁스는 바람직하게는 50 내지 105℃, 특히 75 내지 105℃의 응고점을 가지며, 피셔-트롭쉬 왁스의 응고점에서 적어도 10℃ 이상에서 25mm 2 /s 미만, 특히 20 mm 2 /s 미만의 동점도을 가지는 것을 특징으로 한다(ASTM D445). 상기 왁스 혼합물은 45 내지 80℃, 특정한 경우에는 90℃로 높은, 특히 50 내지 78℃, 특히 바람직하게는 55 내지 75℃의 응고점을 가질 수 있으며, 이 때 특히 열전도 리본에 사용되기에 적합하다. 한편, 상기 왁스 혼합물은 55 내지 90 ℃, 특히 70 내지 90 ℃의 응고점을 가질 수 있으며, 이 때 "고체 잉크(solid ink)" 또는 토너에 사용되기에 특히 적합하다. 전술한 탄화수소 외에, 산화된, 비누화된 및/또는 수소이성질화된 탄화수소 유도체 형태의 왁스도 사용될 수 있다. 상기 왁스는 개별적으로 또는 둘 이상의 왁스의 혼합물로 사용될 수 있다. 일 실시 형태로, 왁스 혼합물(총량은 100 중량%, 왁스 혼합물 A)은 하기를 포함한다: 50 내지 75 중량%의 20 내지 24개, 특히 22개의 C 원자 및 67 내지 73℃의 응고점을 가지는 선형 지방 알코올, 5 내지 15 중량%의 75 내지 85℃의 응고점을 가지는 피셔-트롭쉬 왁스, 8 내지 20 중량%의 60 내지 80℃의 응고점을 가지는 미정질 왁스, 및 5 내지 15 중량%의 50 내지 70℃의 응고점을 가지는 파라핀 왁스. 다른 왁스 혼합물(총량은 100 중량%, 왁스 혼합물 B)은 하기를 포함한다: 50 내지 75 중량%의 20 내지 24개, 특히 22개의 탄소 원자 및 67 내지 73℃의 응고점을 가지는 선형 지방 알코올, 5 내지 15 중량%의 80 내지 105℃의 응고점을 가지는 피셔-트롭쉬 왁스, 8 내지 20 중량%의 60 내지 90℃의 응고점을 가지는 수소이성질화된 FT 왁스, 및 5 내지 15 중량%의 50 내지 80 ℃의 응고점을 가지는 FT 왁스. 한정된 용융 및 응고 행동양식은 왁스 혼합물 및 프린트 잉크 조성물의 적용 성질에 대하여 중요하다. 이는 시차주사 열량측정법(dynamic differential scanning calorimetry, DSC, DIN 53765)에 의하여 측정된다. 시차주사 열량측정법은 등온 절차, 가열 또는 냉각시 샘플로부터 방출되거나 흡수된 열량을 측정하는 열분석법이다. 측정된 용융 및 응고 곡선은 새로운 왁스 혼합물이 클로즈 커트 왁스 분획물과 동일한 좁은 온도 범위에서 용융 및 응고되는 것을 나타낸다. 본 명세서에서 측정된 열량은 비슷하다. 일 실시 형태로 하기의 구성이 유리하게 혼합될 수 있다: (A) 예를 들어 26 내지 60개의 탄소 원자를 가지는 FT 왁스(바람직하게는 8 내지 12 중량%), 25 내지 70개의 탄소 원자를 가지는 미정질 왁스(바람직하게는 9 내지 15 중량%) 및 23 내지 46개의 탄소 원자를 가지는 파라핀 왁스(바람직하게는 5 내지 12 중량%)로부터 수득 가능한, 20 내지 70개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소(바람직하게는 22 내지 39 중량%), 및 (B) C18 내지 C28, 특히 C20 내지 C22 알코올. 프린트 잉크 조성물은 무기 안료 또는 유기 염료 형태의 염료에 부가하여 1 내지 60 중량% 이상, 특히 6 중량% 초과의 왁스 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합물은 다른 온도 범위, 및 이에 따른 프린트 잉크를 위한 작업 범위에 대해서, 분획화된 알코올 및 대응하는 왁스에 의해 생산될 수 있음이 밝혀졌다. 염색은 염료를 통해 수행할 수 있다. 이는 특히 카본 블랙(carbon black) 같은 안료(pigment) 뿐만 아니라, 용매 및/또는 결합제에 가용성인 염색제(colouring agent), 유기 염색 안료(organic colouring pigment) 및 다양한 아조 염료(케레스(Ceres) 및 수단(Sudan) 염료)일 수 있다. 상기 프린트 잉크 조성물은 바람직하게는 염색제, 특히 염색 안료를 약 5 내지 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 염료는 아조 화합물 그룹 또는 다환식 화합물 그룹에 속할 수 있다. 전형적인 예에는 아조 조성물의 예로 황색 모노아조(monoazo yellow), 오렌지색 모노아조(monoazo orange), 디아조(diazo-), 베타-나프톨(β-naphthol-), 나프톨 AS(naphthol-AS-), 벤즈이미다졸론(benzimidazolone), 디아조 축합체(diazo condensation), 금속 착물(metal complex), 이소인돌리논(isoindolinone) 또는 이소인돌린(isoindolin) 안료가 있고, 다환식 화합물의 예로 프탈로시아닌(phthalocyanine), 퀴나크리돈(quinacridone), 페릴렌(perylene), 페리논(perinone), 티오인디고(thioindigo), 안트라퀴논(anthraquinone), 안트라피리미딘(anthrapyrimidine), 플라반트론(flavanthrone), 피란트론(pyranthrone), 안탄트론(anthanthrone), 디옥사진(dioxazine), 트리아릴카보늄(triarylcarbonium), 퀴노프탈론(quinophthalone) 또는 디케토피롤로-피롤(diketopyrrolo-pyrrol) 안료가 있다. 이들 물질은 분자 형태로 분해된 채로 존재하지 않고 상기 분자로부터 구성되는 유기 고체 형태로 존재하기 때문에, 이들의 물리적 성질 및 특히 색상 성질은 그들 각각의 분자구조뿐만 아니라 그들의 결정 구조에 의존하다. 상기 염색은 미립 탄소 입자(카본 블랙)으로 구성될 수도 있다. 왁스 혼합물은 염료에 대해 캐리어(carrier)/캐리어 성분 및/또는 결합제/결합제 성분으로 기능할 수 있다. 프린트 잉크 조성물은 예를 들어 특히 수지(resin), 테르펜-페놀 형태의 접착성 부여제(tackifier) 또는 다른 첨가제와 같은 넓은 범위의 첨가제를 포함할 수 있다. 이와 같은 수지의 예는 변형될 수 있는 콜로포늄 수지가 있다. 가능한 변형예로는 예를 들어 말레산 무수물(말레이네이트(maleinate) 수지)과의 디엘스 알더(Diels-Alder) 반응 같은 이중 결합에 대한 반응, 예를 들어 레졸 형성(페놀 수지) 같은 페놀 및 포름알데히드와의 반응, 및 예를 들어 폴리올과의 에스테르화와 같은 카르복실기에서의 반응을 들 수 있다. 다른 수지 형태는 탄화수소 수지가 있으며, 이는 광유, 혼성 수지 및 알키드 수지를 크래킹하여 수득할 수 있다. 프린트 잉크 조성물의 또 다른 성분은 콜로디온모(collodion wool), 비닐 중합체, 폴리아미드 수지, 케톤 수지, 말레인산염(maleate), 페놀, 아미노, 아크릴, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 수지를 결합제(binding agent)로서 포함하고, 주로 에탄올 및 에틸 아세테이트, 또한 더 높은 끓는점의 에스테르, 알코올 및 글리콜 에테르를 용매로서 포함하는 수지-용매 시스템일 수 있다. 열전사 리본(열전사 필름, 칼라 리본, 탄소 리본 또는 감열 리본으로도 불림)은 열전사 프린트에 대해 불가결한 소모품이다. 이는 아래와 같이 구성된다: 기판은 예를 들어 3.5 또는 6 ㎛ 두께의 우수한 기계적 강도, 우수한 열전도성 및 우수한 온도 탄성(temperature resilience)으로 알려진 폴리에스테르 필름(예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름)으로 구성되는 캐리어 물질로 형성된다. 백코팅(backcoating)은, 예를 들어 실리콘 기판인 경우, 폴리에스테르 필름의 한 면에 도포되고, 이는 프린트 헤드를 마찰손상으로부터 보호하기 위함이다. "이형층(release layer)"(잉크의 더 나은 분리를 위함) 및 2 내지 4 ㎛ 두께의 왁스 혼합물을 포함하는 프린트 잉크 조성물 자체가 반대편에 도포된다. 잉크는 왁스 또는 수지에 결합된다. 접착층(adhesive layer)은 프린트 매체를 향하여 (종이와 왁스층 사이에) 제공될 수도 있다. 본 발명에 따른 왁스 혼합물은 이형층 및/또는 프린트 잉크에 포함될 수 있다. 일반적으로 에틸렌 및 비닐 아세테이트를 주성분으로 포함하는 공중합체 또는 3량체로 구성되는 접착 촉진제(adhesion promoter)가 이형층 및/또는 프린트 잉크 성분으로서의 접착성 모두를 향상시키기 위하여 혼합물에 첨가될 수 있다. 구조는 특히 아래와 같을 수 있다: 약 0.5 내지 0.7 g/m 2 의 상부 코팅(top coat)(만약 존재한다면 접착층), 약 4.0 내지 4.5 g/m 2 의 염료를 포함하는 왁스 결속층(wax-bound layer)(본 발명에 따른 왁스 혼합물), 약 0.5 내지 1.0 g/m 2 의 분리층(separating layer), 약 3.5 내지 6.0 ㎛ 두께의 캐리어(예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트) , 및 선택적으로 약 0.05 내지 0.1 g/m 2 의 백코팅(유착방지층(anti-adhesion layer)). 열전사 리본의 몇몇의 기본 형태가 있다. 왁스 리본은 특히 낮은 프린트 에너지에 사용되도록 설계되었다. 이들은 거친 표면에서도 강한 명암과 그에 따라 인상적인 프린트 결과를 보증할 수 있어, 주로 종이 및 카드 보드 라벨에 사용된다. 왁스-수지 리본(혼성 리본으로도 불림)은 중간 프린트 에너지에 사용된다. 이는 종이 및 플라스틱 라벨 등 매우 넓은 범위의 용도로 사용될 수 있다. 코팅된 종이, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 직물 라벨에 이상적이다. 이들의 뛰어난 얼룩 및 긁힘 저항성은 다양한 용도에 적합하게 한다. 모든 왁스-수지 성질은 열적으로 안정적이고, 예를 들어 라벨된 팔레트(labelled pallet)가 수축포장(shrink-wrapped)된 경우에 사용된다. 열전사 프린트에서, 잉크 및 왁스 혼합물(프린트 잉크 조성물)이 코팅된 열전사 필름은 프린트 이미지를 전송하는 수백 개의 컴퓨터-제어 가열 구성요소가 장착된 써멀 프린트 헤드(thermal printing head)를 통해 사용되고 공급된다. 열전사 필름은 히터 스트립(heater strip)과 프린트 용지 사이로 전진되어, 그 곳에서 가열된다. 이 가열은 잉크 입자를 용융시켜 필름으로부터 분리되도록 한다. 종이와 잉크 간의 마찰력은 상기 입자들이 냉각되는 종이에 계속 달라붙도록 한다. 칼라 프린트물을 얻기 위하여 노란색, 청록색(cyan) 및 자홍색(magenta) 잉크가 교대로 배열된 필름이 사용된다. 어떤 프린터는 또한 검정색을 포함하고, 다른 프린터는 혼합하여 검정색을 만든다. 이 방법에서 프린트 매체는 반드시 (표준) 종이일 필요가 없다. 필름 및 온도만 프린트되는 매체에 최적화되기만 하면 되고, 그러면 특정 플라스틱 표면에도 프린트할 수 있다. 열전사 프린터는 종종 영구 라벨을 프린트하기에 사용된다. 예를 들어 서비스 수명이 긴 상품의 부품에 상기 상품의 전체 서비스 수명 동안 유지되어야 하는 시리얼 번호를 표시하기 위해 사용된다. 본 발명에 따른 왁스 혼합물이 사용될 수 있는 유사한 방법은 열승화 프린트(thermal sublimation printing)이다. 차이점은 캐리어 필름에 증착되는 잉크가 가해지는 열에 의해 증발한다는 사실이다. 이후, 잉크가 고체상에서 직접적으로 기체상으로 이동한다. 기체 잉크는 프린트가 되는 물질을 침투하거나(종이) 이에 침전된다(플라스틱). 전달되는 잉크의 양(예를 들어 각 색상당 64가지의 색조)은 각 프린트 지점에 가해지는 에너지의 양에 따라 조절되어, 높은 정도의 칼라 해상도가 달성되며 특히 뚜렷한 색상이 만들어진다. 디지털 이미지를 프린트하기 위하여 사용되는 경우, 4개의 통상적인 표준 프린트 잉크(청록색, 자홍색, 노란색 및 검정색)로 원하는 색조를 만들기 위하여 각 (칼라) 픽셀당 같은 프린트 위치를 4회까지 취하여야 한다. 왁스 혼합물을 포함하는 염료는 "고체 잉크"라고 불리는 프린트 잉크에도 사용된다. 이는 예를 들어 카트리지로 프린터에 설치되는 고체 블록 형태의 잉크이다. 고체 블록은 용융되어 프린트 매체에 잉크젯 헤드(ink jet head)를 통해 증착된다. 고체 블록은 예를 들어 청록색, 자홍색, 노란색 및 검정색 등 다양한 색깔로 제공될 수도 있다. "고체 잉크"는 그 기능이 잉크젯 프린터와 동등한 상변화 프린터(phase change printer)에도 사용된다. 잉크젯을 대신하여, 왁스 스틱의 왁스 혼합물이 예를 들어 90℃에서 액화되며 저장소에 액체상태로 보관된다. 이는 잉크젝 프린터와 유사한 프린트 헤드를 통해 종이로 이동된다. 상기 액체는 프린트 노즐을 빠져나오자마자 냉각된다. 네 개의 왁스형 칼라 스틱이 칼라 캐리어(colour carrier)로 제공된다. 이들은 계속적으로 용융되어, 저장 탱크에 액체상태로 90℃에서 보관된다. 그 곳에서부터, 이들은 잉크젯 프린터와 같은 원리로 프린트 헤드를 통해 종이로 이동한다. "잉크"는 종이에 닿자마자 즉시 고체상태로 되돌아간다. 이 방법에서 고흡수성 종이에도 우수한 접착성을 보장하기 위하여 필요한 정도의 잉크만 종이를 통과한다. 필요한 응고점은 본 발명에 따른 왁스 혼합물을 응용 공정의 요구사항에 따라 조정함으로써 특정된다. 이는 본 발명에 따른 각 성분을 적합하게 혼합함으로써 수행한다.
도 1은 왁스 혼합물 A 및 다른 제품의 시차주사 열량측정결과를 나타낸다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고하여 더욱 상세하게 설명한다. 왁스 상(phase)의 성분은 교반기가 장착된 가열할 수 있는 혼합 용기에 교대로 위치하며, 130℃로 가열되었다. 그 후, 교반하는 동안 지방 알코올이 첨가되고, 맑은 혼합물이 수득될 때까지 상기 공정이 계속되었다. 시차주사 열량측정 분석은 본 발명에 따른 왁스 혼합물(왁스 혼합물 A에 대응) 및 67℃의 응고점 및 22 내지 42개의 탄소 사슬 수를 가지는 Nippon-Seiro사의 증류된 왁스 커트(cut)는 용융 곡선의 최고점의 약 ±2.5℃의 온도범위에서 약 50%의 용융 에너지를 흡수하였다는 것을 보여준다. 이런 행동양식은 이들 물질의 신속한 용융 및 응고를 보증한다. 이에 반하여, 표준 파라핀(64℃의 응고점 및 22 내지 46개의 탄소 사슬 수의 Sasolwax 6403)은 유사한 기간 동안 용융 에너지의 약 30%만을 흡수하였으며, 이는 전술한 물질만큼의 변환 속도를 가지지 않는다는 것을 의미한다. |
