放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法 |
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| 申请号 | CN201480075250.X | 申请日 | 2014-11-20 | 公开(公告)号 | CN105980490A | 公开(公告)日 | 2016-09-28 |
| 申请人 | 富士胶片株式会社; | 发明人 | 梅林励; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种放射线 固化 型喷墨油墨组及喷墨记录方法。本发明的放射线固化型喷墨油墨组含有：包含2.0～4.0 质量 ％的C.I.颜料红57:1的品红色油墨；及包含1.5～4.0质量％的C.I.颜料黄185的黄色油墨。喷墨记录方法包含：喷出工序，将上述放射线固化型喷墨油墨组中所含的黄色油墨和/或品红色油墨从喷墨记录用头喷出至基材上；及固化工序，通过照射放射线而使所述品红色油墨和/或所述黄色油墨固化。 | ||||||
| 权利要求 | 1. 一种放射线固化型喷墨油墨组，其特征在于，含有： 包含2.0~4.0质量％的(：.I.颜料红57:1的品红色油墨;及 包含1.5~4.0质量％的(：.1.颜料黄185的黄色油墨。 |
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| 说明书全文 | 放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法技术领域[0001 ]本发明涉及一种放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法。 背景技术[0002] 出于小型且廉价并且能够以非接触方式在记录介质上形成图像等原因，从油墨喷 出口以液滴的形式喷出油墨组合物的喷墨方式使用于诸多打印机中。在这些喷墨方式中， 利用压电元件的变形来喷出油墨的压电喷墨方式及利用由热能引起的油墨组合物的沸腾 现象以液滴的形式喷出油墨组合物的热喷墨方式具有高分辨率、高速打印性优异的特征。 [0003] 这几年来，不局限于家庭用或办公用照片印刷或文件印刷，还进行使用喷墨打印 机的商业用印刷或产业用印刷的开发。尤其，适合于在橱窗、高楼等的墙壁贴附的大张广告 的印刷中的大幅面喷墨打印机的需求快速扩张。大张广告主要在室外使用的情况较多，要 求长期耐候性，因此广泛使用紫外线固化型喷墨油墨(UV喷墨油墨），该紫外线固化型喷墨 油墨中使用氯乙烯等作为基材，并使用耐候性(光、雨、风)优异的偶氮骨架的颜料(主要是 黄色用途）、喹吖啶酮的颜料(主要是品红色用途）、铜酞菁颜料(主要是青色用途）、炭黑（主 要是黑色用途)作为颜料。 [0004] 并且，为了全彩印刷，使用将加入了这些黄色、品红色及青色的减色法3原色油墨 及黑色油墨的4色组合而成的喷墨油墨组。 [0006] 以往技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1:国际公开第2007/029448号 [0009] 专利文献2:日本特开2005-105225号公报 [0010] 专利文献3:日本特开2010-180376号公报 [0011] 专利文献4:日本特表2007-514804号公报 [0012] 专利文献5:日本特开2013-213196号公报 [0013] 发明的概要 [0014] 发明要解决的技术课题 [0015] -方面，近年来，不仅在室外用途中，而且在设置于店内或车站内等或者主要在室 内使用的室内用印刷物、瓦楞纸板印刷或封签、标签印刷中也逐渐使用喷墨印刷。 [0016] 本发明人发现，对室内用印刷中所使用的油墨组要求与室外广告不同的特性。即， 对主要在室内使用的印刷物中所使用的放射线固化型喷墨油墨组进一步要求如下特性。 [0017] 即，在室内，观察者与印刷物的观察距离较近，因此要求比以往物品更宽的颜色再 现区域。尤其，强烈要求扩大在高浓度(L值为50以下）下的红色及蓝色中的颜色再现区域。 [0018] 本发明所要解决的课题在于提供一种尤其在高浓度(L值为50以下）下的红色及蓝 色中颜色再现区域充分宽的放射线固化型喷墨油墨组、以及使用该油墨组的喷墨记录方 法。 [0019] 用于解决技术课题的手段 [0020] 上述课题通过下述<1>或<14>所述的方法得到实现。以下，与作为优选实施方 式的<2>至<13>及<15>-同列挙。[0021 ] < 1 > -种放射线固化型喷墨油墨组，其特征在于，含有:包含2.0~4.0质量％的 C. I.颜料红57:1的品红色油墨;及包含1.5~4.0质量％的(：.I.颜料黄185的黄色油墨； [0022] <2>根据上述<1>所述的放射线固化型喷墨油墨组，其中，上述品红色油墨及 上述黄色油墨均含有胺值为35~45mgK0H/g的高分子分散剂； [0023] <3>根据上述<2>所述的放射线固化型喷墨油墨组，其中，上述高分子分散剂 为具有下述式(1)所表示的单体单元的共聚物； [0024] [化学式1] [0026] <4>根据上述<2>或<3>所述的放射线固化型喷墨油墨组，其中，上述高分子 分散剂为具有下述式（1)所表示的单体单元、下述式(2)所表示的单体单元及下述式(3)所 表示的单体单元的共聚物； [0027] [化学式2] [0030] <5>根据上述<3>或<4>所述的放射线固化型喷墨油墨组，其中，当将构成高 分子分散剂的所有单体单兀的总和设为1 〇〇摩尔％时，上述尚分子分散剂中的式（1)所表不 的单体单元的含量为10~30摩尔％ ; [0031] <6>根据上述<2>至<5>中任一个所述的放射线固化型喷墨油墨组，其中，上 述品红色油墨及上述黄色油墨中的C. I.颜料红57:1或C. I.颜料黄185的含量Mp与高分子分 散剂的含量Md的质量比Md/Mp分别为0.2~0.5; [0032] <7>根据上述<1>至<6>中任一个所述的放射线固化型喷墨油墨组，其中，上 述品红色油墨及上述黄色油墨均还含有具有一个以上乙烯基醚基团的多官能烯属不饱和 化合物； [0033] <8>根据上述<7>所述的放射线固化型喷墨油墨组，其中，上述具有一个以上 乙烯基醚基团的多官能烯属不饱和化合物为具有两个以上乙烯基醚基团的多官能烯属不 饱和化合物； [0034] <9>根据上述<1>至<8>中任一个所述的放射线固化型喷墨油墨组，其中，上 述品红色油墨及上述黄色油墨均还含有3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯； [0035] <10>根据上述<9>所述的放射线固化型喷墨油墨组，其中，上述品红色油墨及 上述黄色油墨中的3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯的含量分别为50质量％以上； [0036] <11>根据上述<9>或<10>所述的放射线固化型喷墨油墨组，其中，上述品红 色油墨及上述黄色油墨中的3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯的含量分别为50~75质量％; [0037] <12>根据上述<1>至<11>中任一个所述的放射线固化型喷墨油墨组，其中， 上述品红色油墨及上述黄色油墨均还含有三官能（甲基)丙烯酸酯化合物； [0038] <13>根据上述<1>至<12>中任一个所述的放射线固化型喷墨油墨组，其为 在室内使用的印刷物用放射线固化型喷墨油墨组； [0039] <14> 一种喷墨记录方法，其特征在于，包含：（1)喷出工序，将上述<1>至<12 >中任一个所述的放射线固化型喷墨油墨组中所含的品红色油墨和/或黄色油墨从喷墨记 录用头喷出至基材上;及（2)固化工序，通过照射放射线而使所喷出的上述品红色油墨和/ 或黄色油墨固化； [0040] <15>根据上述<14>所述的喷墨记录方法，其中，所得到的印刷物为室内用印 刷物。 [0041] 发明效果 [0042]根据本发明，可提供一种尤其在高浓度(L值为50以下）下的红色及蓝色中颜色再 现区域充分宽的放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法。 具体实施方式[0043] 本发明的放射线固化型喷墨油墨组（以下，也简称为"油墨组"。）的特征在于，含 有:包含2.0~4.0质量％的(：.I.颜料红57:1 (以下，也称为"PR57 : Γ。）的品红色油墨;及包 含1.5~4.0质量％的(：.I.颜料黄185(以下，也称为"PY185"。）的黄色油墨。 [0044] 本发明的油墨组优选含有上述品红色油墨及黄色油墨作为必须油墨且根据需要 并用放射线固化型的青色油墨和/或黑色油墨。 [0045] 本发明的油墨组可以优选用作在室内使用的印刷物用放射线固化型喷墨油墨组。 [0046] 并且，本发明的油墨组可以优选用作对封签、标签、食品及化妆用具等塑料容器 (纸制容器、软包装等)及瓦楞纸板等的印刷中所使用的放射线固化型喷墨油墨组，可以更 优选用作瓦楞纸板、封签及标签用放射线固化型喷墨油墨组，可以进一步优选用作封签及 标签用放射线固化型喷墨油墨组。 [0047]本发明的油墨组即使在使用于在观察者与印刷物的观察距离较近的室内使用的 印刷物的情况下，也由于颜色再现区域较宽，尤其在高浓度(L值为50以下）下的红色及蓝色 中的颜色再现区域较宽，因此能够制作具有鲜艳色彩的高品质印刷物，并且可以得到即使 与观察者的距离较近美观也不会受到影响的印刷物。 [0048] 以下，对本发明进行详细说明。 [0049] 另外，说明书中，"下限~上限"的记载表示"下限以上且上限以下"，"上限~下限" 的记载表示"上限以下且下限以上"。即，表示包含上限及下限的数值范围。高分子化合物中 的"分子量"只要没有特别说明，则指"重均分子量"。并且，"质量份"及"质量％"的含义分别 与"重量份"及"重量％"相同。 [0050] (1)放射线固化型喷墨油墨组[0051 ]在本发明中，"油墨"是指"油墨组合物"，除着色颜料以外，还含有放射线固化性的 化合物，"油墨组"可以含有包含作为品红色颜料的PR57:1的品红色油墨及包含作为黄色颜 料的PY185的黄色油墨作为必须着色油墨，且可以含有其他色相的油墨作为任意成分。 [0052]并且，在本发明的油墨组中，黄色油墨和品红色油墨均具有放射线固化性，优选用 作喷墨记录用油墨组合物。 [0053]在本发明的油墨组中，黄色油墨和品红色油墨均为能够利用放射线固化的油墨组 合物，并且为油性的油墨组合物。 [0054] 本发明中所说的"放射线"只要是可以赋予能够通过其照射而在油墨中产生引发 种的能量的活性放射线，则并没有特别限制，广泛包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(UV)、 可见光线、电子束等，其中，从固化灵敏度及装置的易获得性的观点考虑，优选紫外线及电 子束，尤其优选紫外线。因此，本发明的油墨组中的各颜色油墨优选为能够利用照射紫外线 作为放射线而固化的油墨组合物。 [0055] 另外，在本发明中，当指"丙烯酸酯"、"甲基丙烯酸酯"两者或任意一者时，也记载 为"（甲基）丙烯酸酯"，并且，当指"丙烯酸"、"甲基丙烯酸"两者或任意一者时，也记载为 "(甲基)丙烯酸"。 [0056](品红色颜料） [0057]本发明的放射线固化型喷墨油墨组包含含有2.0~4.0质量％的(：.I.颜料红57:1 的品红色油墨。 [0058] C. I.颜料红57:1的含量相对于品红色油墨的总量优选为2.5~3.5质量％。并不排 除本发明的油墨组中除了上述颜料含量的通常品红色油墨以外还并用少于它们的含量的 品红色油墨。 [0059] PR57:1可以优选使用能够得到如下分散物的品种，该分散物具有利用激光衍射法 测定粒径而得到的Dv9Q为0. Ιμπι以上且0.3μηι以下的粒径分布。若为该粒径分布，贝lj喷墨喷出 稳定性优异，且在上述颜料浓度的范围内流动性变良好。作为市售品，可以优选使用BASF公 司制的Irgalite Rubine D4240、Irgalite Rubine D4242或Irgalite Rubine D4280。 [0060] 其中，分散物为通过使用实施例中所记载的氧化锆珠的介质分散而得到的物质， 激光衍射法按照规定法。[0061 ]上述品红色油墨中，作为品红色颜料，优选含有所有品红色颜料的80质量％以上 的PR57:1，更优选含有90质量％以上，尤其优选含有99质量％以上。 [0062]本发明中所使用的品红色油墨中可以作为少量成分而并用的红色或品红色颜料 可以例示出以下颜料。在本发明中，当除PR57:1以外还并用这些其他的颜料时，其含量优选 小于20质量％，更优选小于10质量％，进一步优选小于1质量％，尤其优选完全不含有。 [0063]作为呈红色或品红色的颜料，例如可以举出如C. I.颜料红3(甲苯胺红等）之类的 单偶氮类颜料、如C. I.颜料红38(吡唑啉酮红B等）之类的双偶氮颜料、如C. I.颜料红53 :1 (色淀红C等)之类的偶氮色淀颜料、如C.I.颜料红144(缩合偶氮红BR等)之类的缩合偶氮颜 料、如C. I.颜料红174(焰红B色淀等）之类的酸性染料色淀颜料、如C. I.颜料红81 (若丹明 6G'色淀等)之类的碱性染料色淀颜料、如C.I.颜料红177(二蒽醌基红等)之类的蒽醌类颜 料、如C. I.颜料红88(硫靛枣红等)之类的硫靛红颜料、如C. I.颜料红194(紫环酮红等)之类 的紫环酮颜料、如C.I.颜料红149(茈猩红等)之类的茈颜料、如C.I.颜料紫19(未取代的喹 吖啶酮）、如C. I.颜料红122(喹吖啶酮品红等)之类的喹吖啶酮颜料、如C. I.颜料红180(异 吲哚啉酮红2BLT等）之类的异吲哚啉酮颜料、如C.I.颜料红83(茜草色淀等)之类的茜素色 淀颜料等。 [0064](黄色颜料） [0065] 本发明的放射线固化型喷墨油墨组包含含有1.5~4.0质量％的(：.1.颜料黄185的 黄色油墨。 [0066] C.I.颜料黄185的含量相对于黄色油墨的总量优选为1.8~2.2质量％。并不排除 本发明的油墨组中除了上述颜料含量的通常黄色油墨以外还并用少于它们的范围的含量 的黄色油墨作为淡色油墨。 [0067] PY185可以优选使用能够得到如下分散物的品种，该分散物具有利用激光衍射法 测定粒径而得到的Dv9Q为0. Ιμπι以上且0.3μηι以下的粒径分布。若为该粒径分布，贝lj喷墨喷出 稳定性优异，且在上述颜料浓度的范围内流动性变良好。作为市售品，可以优选使用BASF公 司的Paliotol Yellow D 1155或Paliotol Yellow L 1155。 [0068] 其中，分散物是通过使用实施例中所记载的氧化锆珠的介质分散而得到的物质， 激光衍射法按照规定法。 [0069]上述黄色油墨中，作为黄色颜料，优选含有所有黄色颜料的80质量％以上的 PY185,更优选含有90质量％以上，尤其优选含有99质量％以上。 [0070] 本发明中所使用的黄色油墨中可以作为少量成分而并用的黄色颜料可以例示出 以下颜料。在本发明中，当除PY185以外还并用这些其他颜料时，其含量优选小于20质量％， 更优选小于10质量％，进一步优选小于1质量％，尤其优选完全不含有。 [0071] 作为本发明中可以与PY185并用的有机颜料及无机颜料的具体例，例如，作为呈黄 色的颜料，可以例示出如c. I.颜料黄1 (耐晒黄G等）、C. I.颜料黄74之类的单偶氮颜料、如 C. I.颜料黄12(双偶氮黄AAA等）、C. I.颜料黄17之类的双偶氮颜料、如C. I.颜料黄180之类 的非联苯胺类偶氮颜料、如C.I.颜料黄100(柠檬黄色淀等)之类的偶氮色淀颜料、如C.I.颜 料黄95 (缩合偶氮黄GR等)之类的缩合偶氮颜料、如C. I.颜料黄115(喹啉黄色淀等)之类的 酸性染料色淀颜料、如C.I.颜料黄18(硫代黄素色淀等)之类的碱性染料色淀颜料、如黄烷 士酮黄(Y-24)之类的蒽醌类颜料、如异吲哚啉酮黄3RLT(Y-110)之类的异吲哚啉酮颜料、如 喹酞酮黄(Y-138)之类的喹酞酮颜料、如异吲哚啉黄(Y-139)之类的异吲哚啉颜料、如C.I. 颜料黄153(镍亚硝基黄等)之类的亚硝基颜料、如C. I.颜料黄117(铜偶氮甲碱黄等)之类 的金属络合物盐偶氮甲碱颜料等。 [0072](青色颜料及黑色颜料） [0073]当将本发明的油墨组使用于全彩印刷时，优选除了上述品红色油墨及黄色油墨以 外，还并用青色油墨及黑色油墨，这种青色油墨及黑色油墨可以使用下述例示的颜料。 [0074]作为呈蓝色或青色的颜料，可以举出如C.I.颜料蓝25(联茴香胺蓝等)之类的双偶 氮类颜料、如C.I.颜料蓝15(酞菁蓝等)之类的酞菁颜料、如C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等） 之类的酸性染料色淀颜料、如C.I.颜料蓝1(维多利亚纯蓝B0色淀等)之类的碱性染料色淀 颜料、如C. I.颜料蓝60 (阴丹士林蓝等)之类的蒽醌类颜料、如C. I.颜料蓝18(碱性蓝V-5:1) 之类的碱性蓝颜料等。 [0075] 作为呈黑色(black)的颜料，可以举出炭黑、钛黑、苯胺黑等，优选炭黑。 [0076]本发明的油墨组可以根据使用目的从下述组中选择使用其他色相的油墨。即，其 他色相的油墨可以例不出白色油墨、澄色油墨、紫色油墨、绿色油墨、透明油墨。另外，本发 明的放射线固化性喷墨油墨组优选由含有PR57:1作为颜料的品红色油墨、含有PY185作为 颜料的黄色油墨、以及青色油墨及黑色油墨的4色构成，更优选由还加入了白色油墨的5色 构成。 [0077]如上所述，本发明的油墨组中，可以根据需要除了基于黄、品红、青的减色法的三 原色油墨以外，还使用绿、紫及橙的所谓的特色油墨作为着色油墨。 [0078]作为呈绿(green)色的颜料，可以举出如C.I.颜料绿7(酞菁绿）、C.I.颜料绿36(酞 菁绿)之类的酞菁颜料、如C.I.颜料绿8(亚硝基绿)等之类的偶氮金属络合物颜料等。 [0079] 作为呈紫色的颜料，可以例示出C.I.颜料紫19(未取代的喹吖啶酮）。 [0080] 作为呈橙色的颜料，可以举出如C.I.颜料橙66(异吲哚啉橙)之类的异吲哚啉类颜 料、如C.I.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)之类的蒽醌类颜料。 [0081] (颜料分散剂） [0082] 在本发明的油墨组中，品红色油墨及黄色油墨优选分别还含有高分子分散剂作为 颜料分散剂。以下，对本发明中可以优选使用的高分子分散剂进行说明。 [0083]构成本发明的油墨组的黄色油墨和品红色油墨优选含有具有相同的化学结构的 分散剂，尤其优选含有相同的分散剂。本发明人进行了详细研究的结果，发现通过对两者 使用具有相同的化学结构的分散剂，黄色油墨与品红色油墨的液滴性质相近，在记录介质 上的液滴的扩散及混合变得均匀，颜色再现性(颜色再现区域)变得更宽。 [0084]并且，为了得到更宽的颜色再现区域，优选分散剂的玻璃化转变温度为25°C以下， 尤其优选分散剂的熔点为25 °C以下。分散剂的玻璃化转变温度/熔点对颜色再现性产生的 作用推断为如下。为了得到进一步宽的颜色再现区域，优选打滴的油墨滴在已经打滴/固化 的油墨膜上尽量大幅扩展。高浓度的分散剂浓缩在打滴/固化的油墨膜的表层上(基于切削 T0FS頂S(飞行时间型二次离子质量分析)分析），当室温(25°C前后）下的分散剂具有流动性 (玻璃化转变温度为25 °C以下)时，推断油墨液滴扩展得更宽。 [0085]另外，玻璃化转变温度(Tg)及熔点能够根据依据ASTMD3418-8并使用差示扫描量 热计(PerkinElmer Co ·，Ltd.制：DSC-7)经测得的主体极大峰来求出。该装置(DSC-7)的检 测部的温度校正中使用铟和锌的熔点，热量的校正中使用铟的熔解热。样品使用铝制盘，并 以对照用途固定空盘。以升温速度10 °C /mi η升温，在150 °C下保持5分钟，从150 °C至0 °C为 止，使用液氮以-l〇°C/分钟降温，在0°C下保持5分钟，再次从0°C至150°C为止以10°C/分钟 升温，根据基于由此获得的第2次升温时的吸热曲线进行分析而得到的起始温度来求出。另 外，关于测定温度，根据所希望的测定范围进行变更即可。 [0086] 从提高PY185油墨与PR57:1油墨两者的保存稳定性的观点考虑，优选分散剂的胺 值为 35 ~45mgK0H/g。 [0087] 另外，胺值通过下述步骤进行测定。将分散剂溶解于甲基异丁基酮中，在0.01摩 尔/L高氯酸甲基异丁基酮溶液中进行电位滴定，将换算成mgKOH/g的值作为胺值。电位滴定 通过使用HIRANUMA SANGYO Co.，LTD.制的自动滴定装置C0M-1500进行测定。 [0088] 另外，从提高保存稳定性的观点及分散性良好的观点考虑，上述高分子分散剂优 选为具有下述式(1)所表示的单体单元的共聚物。 [0089] [化学式3] [0091]并且，从提高保存稳定性的观点及分散性良好的观点考虑，上述高分子分散剂更 优选为具有下述式（1)所表示的单体单元、下述式(2)所表示的单体单元及下述式(3)所表 示的单体单元的共聚物。 [0092][化学式4] [0094] 式中，R1表示碳原子数2~15的烷基，R2表示末端为羟基或烷氧基的碳原子数10~ 50的聚环氧烷基。 [0095] R1中的烷基可以具有支链，也可以具有环结构。 [0096] R1优选为碳原子数2~8的烷基，更优选为碳原子数4~8的烷基，进一步优选为正 丁基。 [0097] R2中的聚环氧烷基优选为聚环氧乙烷基或聚环氧丙烷基。 [0098]并且，R2优选为末端为烷氧基的碳原子数10~50的聚环氧烷基，更优选为末端为 烷氧基的碳原子数10~50的聚环氧乙烷基。 [0099] 作为具有式（1)所表示的单体单元、式(2)所表示的单体单元及式(3)所表示的单 体单元的共聚物的合成方法并没有特别限制，可以优选通过使用硝基氧引发剂(NMP引发 剂)的活性自由基聚合进行合成。 [0100] 当上述高分子分散剂为具有上述式（1)所表示的单体单元的共聚物时，尤其当上 述高分子分散剂为具有上述式(1)所表示的单体单元、上述式(2)所表示的单体单元及上述 式(3)所表示的单体单元的共聚物时，将构成高分子分散剂的所有单体单元的总和设为100 摩尔％时，上述高分子分散剂中的式（1)所表示的单体单元的含量优选为5~50摩尔％，尤 其优选为10~30摩尔％。若在上述范围，则油墨的保存稳定性及颜料的分散性更加优异。 [0 101 ]并且，在上述尚分子分散剂中，式（2)所表不的单体单兀的含量与式(3)所表不的 单体单元的含量的摩尔比优选为2:1~1:2，更优选为1.5:1~1:1.5。 [0102] 并且，高分子分散剂优选为嵌段共聚物，尤其优选为由以含式（1)所表示的单体单 元构成的嵌段及式(2)所表示的单体单元与式(3)所表示的单体单元无规地键合的嵌段构 成的嵌段共聚物。若为上述方式，则油墨的保存稳定性及颜料的分散性更加优异。 [0103] 上述高分子分散剂的重均分子量(Mw)优选为10,000~70,000,更优选为12,000~ 30，000，进一步优选为13，000~25，000，尤其优选为15，000~20，000。 [0104]另外，重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。GPC通过使用HLC-8020GPC (TOSOH CORPORATION制），使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(T0S0H CORPORATION制，4.6mmIDX 15cm)作为柱，并使用THF(四氢呋喃）作为洗 脱液，将柱温箱的设定温度设为40°C来测定。重均分子量的计算中使用标准聚苯乙烯作为 基准。[0Ί05]并且，作为上述高分子分散剂，能够从市售品的高分子分散剂、例如A j inomoto Fine-Techno Co ·，Inc ·、Evonik公司（TEG0DISPERS系列）、BYK公司（DISPERBYK系列、BYK系 列）、BASF公司(EFKA系列）、Lubrizol公司（Solsperse系列）等获得。作为可以用作品红色油 墨及黄色油墨用高分子分散剂的市售品，可以优选例示出由BASF公司供给的EFKA7701 (胺 值40.0mgK0H/g)。 [0106] 并且，上述油墨可以含有低分子型的公知的分散剂作为颜料分散剂。 [0107] 作为本发明中可以并用的低分子型颜料分散剂，例如可以举出高级脂肪酸盐、烷 基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化烯烷 基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、甘油酯、脱水山梨糖醇酯、聚氧 乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺等活性剂及它们的盐。 [0108] 作为油墨中的颜料的分散方法并没有特别限定，可以采用本领域技术人员公知的 各种方法。作为一种方法，在利用混合机进行预分散之后，通过所谓的介质分散(球磨机、砂 磨机、珠磨机、循环型珠磨机等)进行最终分散，直至成为微细的颜料粒子。其中，珠磨机分 散装置分散性优异，因此优选。 [0109] 进行珠磨机分散时所使用的磨珠使用具有优选0.01~3.0mm、更优选0.05~ 1 · 5mm、进一步优选0 · 1~1 · 0mm的体积平均直径的磨珠，由此能够得到稳定性优异的颜料分 散物。 [0110]并且，还优选在分散颜料之后，以去除颜料分散体的粗粒组分为目的而使用过滤 器。 [0111]上述品红色油墨及上述黄色油墨中的C. I.颜料红57:1或C. I.颜料黄185的含量Mp 与高分子分散剂的含量Md的质量比Md/Mp分别优选为0.1~0.8，更优选为0.2~0.7，进一步 优选为0.2~0.5。若在上述范围，则分散性及保存稳定性更加优异。 [0112](烯属不饱和化合物） [0113]本发明的油墨组中所含的黄色油墨及品红色油墨均具有放射线固化性。为了具备 放射线固化性，两种油墨均含有放射线固化性的化合物。当在两种油墨中并用青色油墨和/ 或黑色油墨时，这些油墨优选具有放射线固化性。 [0114] 黄色油墨及品红色油墨均优选含有聚合性化合物作为放射线固化性的化合物。 [0115] 作为聚合性化合物，可以举出阳离子聚合性的环状醚类(环氧化合物、氧杂环丁烷 化合物等）、自由基聚合性和/或阳离子聚合性的烯属不饱和化合物，优选烯属不饱和化合 物。并且，作为聚合性化合物，优选自由基聚合性化合物。 [0116] 作为烯属不饱和化合物，可以优选举出具有一个以上乙烯基醚基团的多官能烯属 不饱和化合物，可以更优选举出具有两个以上乙烯基醚基团的多官能烯属不饱和化合物。 若为上述方式，则固化性及保存稳定性更加优异。 [0117] 作为具有一个以上乙烯基醚基团的多官能烯属不饱和化合物，可以优选例示出多 官能乙烯基醚化合物以及具有一个以上乙烯基醚基团及一个以上（甲基）丙烯酰氧基的化 合物。 [0118] 作为具有一个以上乙烯基醚基团的多官能烯属不饱和化合物，具体而言，可以优 选举出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯、乙二 醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇 二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚及三羟甲基 丙烷三乙烯基醚。在这些之中，更优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯、三乙二醇二乙烯基醚，尤其优选三乙二醇二乙烯基醚。若为上述 方式，则保存稳定性更加优异。 [0119] 并且，从喷出性的观点考虑，作为烯属不饱和化合物，可以优选举出具有一个以上 乙烯基醚基团及一个以上（甲基）丙烯酰氧基的化合物，可以更优选举出丙烯酸2-(2-乙烯 氧基乙氧基）乙酯及甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯。 [0120] 在各油墨中具有一个以上乙烯基醚基团的多官能烯属不饱和化合物的含量相对 于油墨的总质量优选为1~40质量％，更优选为5~30质量％，进一步优选为10~20质量％， 尤其优选为12~18质量％。若在上述范围，则固化性及保存稳定性更加优异。 [0121] 并且，本发明的油墨组中所含的上述品红色油墨及上述黄色油墨均优选含有3-甲 基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯，更优选相对于油墨的总质量含有50质量％以上的3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯，进一步优选相对于油墨的总质量含有50~75质量％的3_甲基-1，5-戊 二醇二丙烯酸酯，尤其优选相对于油墨的总质量含有55~75质量％的3_甲基-1，5-戊二醇 二丙烯酸酯，最优选相对于油墨的总质量含有66.0~71.0质量％的3_甲基-1，5-戊二醇二 丙烯酸酯。若为上述方式，则保存稳定性更加优异，并且能够抑制固化油墨中的成分向外部 渗漏(渗出）。 [0122] 并且，本发明的油墨组中所含的上述品红色油墨及上述黄色油墨均优选含有3-甲 基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯以外的多官能（甲基)丙烯酸酯化合物，更优选含有三官能以上 的（甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选含有三~六官能（甲基)丙烯酸酯化合物，尤其优选 含有三官能（甲基)丙烯酸酯化合物。若为上述方式，则固化性更加优异，并且能够抑制固化 油墨中的成分向外部渗漏。 [0123] 作为3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯以外的二官能（甲基)丙烯酸酯化合物，例如 可以举出3-甲基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二 醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、2,4_二甲基-1，5-戊二醇二（甲基)丙烯 酸酯、丁基乙基丙二醇（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、低聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、E0改性双酚A二 (甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、低聚丙 二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、1，9_壬烷二（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、三环癸 烷二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、P0改性 新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯等。 [0124] 作为三官能（甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸 酯、三羟甲基乙烷三（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷改性三（甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（（甲基)丙烯酰氧 基丙基)醚、异氰脲酸环氧烷改性三（甲基）丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、 三（（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、山梨糖醇三（甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油 三丙烯酸酯等。 [0125] 作为四官能（甲基）丙烯酸酯化合物，例如可以举出季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、 山梨糖醇四（甲基）丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四（甲 基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯等。 [0126] 作为五官能（甲基）丙烯酸酯化合物，例如可以举出山梨糖醇五（甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯。 [0127] 作为六官能（甲基）丙烯酸酯化合物，例如可以举出二季戊四醇六（甲基）丙烯酸 酯、山梨糖醇六（甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六（甲基)丙烯酸酯、ε_己内酯改性二季 戊四醇六（甲基)丙烯酸酯等。 [0128] 在这些之中，尤其优选三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯。 [0129] 各油墨中的3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯以外的多官能（甲基)丙烯酸酯化合物 的含量相对于油墨的总质量优选为0.1~30质量％，更优选为0.5~20质量％，进一步优选 为1~10质量％。若在上述范围，则固化性更加优异，并且，能够抑制固化油墨中的成分向外 部渗漏。 [0130] 并且，本发明的油墨组中所含的上述品红色油墨及上述黄色油墨均优选所含有的 烯属不饱和化合物的总质量的90质量％以上为多官能烯属不饱和化合物，更优选95质量％ 以上为多官能烯属不饱和化合物，进一步优选99质量％以上为多官能烯属不饱和化合物， 尤其优选100质量％为多官能烯属不饱和化合物。若在上述范围，则固化性更加优异，并且 能够抑制固化油墨中的成分向外部渗漏。 [0131] 本发明的油墨组中所含的上述品红色油墨及上述黄色油墨均可以含有单官能烯 属不饱和化合物作为烯属不饱和化合物，其含量优选为小于所含有的烯属不饱和化合物总 质量的10质量％，更优选不含有。 [0132] 作为单官能烯属不饱和化合物，可以举出（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯 酸辛酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸异癸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛（甲基)丙烯酸 酯、（甲基）丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸降冰片酯、（甲基）丙烯酸异冰 片酯、（甲基）丙稀酸异佛尔基酯（180口110巧1(1116七3)3(^713七6)、（甲基）丙稀酸-3,3,5-三甲 基环己酯、（甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸丁氧基乙 酯、（甲基）丙烯酸卡必醇酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸 苄酯、（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸烯丙酯、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯及（甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯。 [0133] 另外，本发明的油墨组中所使用的各颜色油墨均优选为不含挥发性溶剂的无溶剂 油墨。 [0134] 本说明书中，当指"丙烯酸酯"、"甲基丙烯酸酯"两者或任意一者时，记载为"（甲 基)丙烯酸酯"，当指"丙烯酰氧基"、"甲基丙烯酰氧基"两者或任意一者时，记载为"（甲基） 丙烯酰氧基"。 [0135] 并且，本发明中可以使用的油墨可以使用山下晋三编"交联剂手册"（1981年、 TAISEISHA LTD.);加藤清视编"UV · EB固化手册（原料篇）"（1985年、高分子刊行会）； RadTech研究会编"UV.EB固化技术的应用与市场"79页（1989年、CMC Publishing C0·， LTD.);泷山荣一郎著"聚酯树脂手册"（1988年、NIKKAN K0GY0 SmMBUN，LTD.)等中所记载 的市售品、或行业公知的自由基聚合性或交联性的单体、低聚物及聚合物作为聚合性化合 物。 [0136] 烯属不饱和化合物的分子量优选为80~2,000,更优选为80~1，000,进一步优选 为80~800。 [0137] 本发明中可以使用的油墨还可以含有具有烯属不饱和基团的低聚物。作为上述烯 属不饱和基团，优选自由基聚合性的烯属不饱和基团，更优选（甲基)丙烯酰氧基。 [0138] 作为上述具有烯属不饱和基团的低聚物，例如可以举出具有自由基聚合性基团的 烯烃类（乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等）、乙烯基类(苯乙烯低聚物、乙烯醇低聚 物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物等）、二烯类(丁二烯低 聚物、氯丁橡胶、戊二烯低聚物等）、开环聚合类(二_、三_、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯亚 胺等）、加聚类(低聚酯丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物）、加成缩合低聚物(酚 醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮类树脂等)等。其中，优选低聚酯（甲基)丙烯酸酯，其中， 更优选氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯、聚酯（甲基)丙烯酸酯、环氧（甲基)丙烯酸酯，进一步优 选氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。 [0139] 作为氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，可以优选举出脂肪族氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸 酯、芳香族氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可以更优选举出脂肪族氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯。 [0140] 并且，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯优选为4官能以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯，更优选为2官能以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。 [0141] 通过含有氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，可以得到基材的粘附性优异且固化性优异 的油墨组合物。 [0142] 关于低聚物，还可以参考低聚物手册（古川淳二主编、The Chemical Daily Co.， Ltd.)〇 [0143] 具有烯属不饱和基团的低聚物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。 [0144] 作为油墨中的具有烯属不饱和基团的低聚物的含量，相对于油墨的总质量优选为 0.1~50质量％，更优选为0.5~20质量％，进一步优选为1~10质量％。 [0145] 从固化性及粘附性的观点考虑，本发明中可以使用的油墨整体中的烯属不饱和化 合物的含量相对于油墨的总质量优选为50~95质量％，更优选为60~90质量％，进一步优 选为70~90质量％。 [0146] (聚合引发剂） [0147] 本发明的油墨组中所含的油墨优选含有聚合引发剂。 [0148] 作为本发明中可以使用的聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂。 [0149] 本发明中可以使用的聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。并且， 也可以并用阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂，但优选至少含有自由基聚合引发剂。 [0150] 本发明中可以使用的聚合引发剂为吸收外部能量而产生聚合引发种的化合物。用 于引发聚合的外部能量大致分为热及放射线(活性放射线），分别使用热聚合引发剂及光聚 合引发剂。 [0151] <自由基聚合引发剂> [0152] 作为本发明中可以使用的自由基聚合引发剂并没有特别限制，可以使用公知的自 由基聚合引发剂。 [0153] 作为本发明中可以使用的自由基聚合引发剂，可以举出（a)芳香族酮类、（b)酰基 膦化合物、（c)芳香族鐵盐化合物、（d)有机过氧化物、（e)硫代化合物、（f)六芳基联咪挫化 合物、（g)酮肟酯化合物、（h)硼酸酯化合物、（i)吖嗪鑰化合物、（j)茂金属化合物、（k)活性 酯化合物、（1)具有碳卤键的化合物及(m)烷基胺化合物等。这些自由基聚合引发剂可以单 独使用或组合使用上述(a)~(m)的化合物。 [0154] 在这些之中，优选使用(a)芳香族酮类及(b)酰基膦化合物。 [0155] 作为（a)芳香族酮类、（b)酰基膦化合物及（e)硫代化合物的优选例，可以举出 "RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY"，J.P.FOUASSIER，J.F.RABEK (1993)、pp.77~117中所记载的具有二苯甲酮骨架或硫杂蒽酮骨架的化合物等。作为更优 选的例子，可以举出日本特公昭47-6416号公报中所记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特 公昭47-3981号公报中所记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报中所记载的 α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报中所记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭 57-30704号公报中所记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报中所记载的二烷氧 基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报中所记载的苯偶姻 醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4，318,791号、欧洲专利第0284561号说明书 中所记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报中所记载的对二(二甲基氨基 苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中所记载的硫的取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中所记载的酰基硫化膦、日本特公平2-9596号公报中所记载的酰基膦、日本特 公昭63-61950号公报中所记载的硫杂蒽酮类、日本特公昭59-42864号公报中所记载的香豆 素类等。 [0156] 本发明的油墨组中所含有的油墨优选含有酰基氧化膦化合物作为自由基聚合引 发剂，更优选含有酰基氧化膦化合物和硫杂蒽酮化合物。若为上述方式，则固化性更加优 异，并且能够抑制固化油墨中的成分向外部渗漏。 [0157] 作为酰基氧化膦化合物的优选例，可以举出双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧 化膦、双(2,6_二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)-2_甲氧基苯基氧 化膦、双（2,6_二甲基苯甲酰基)-2-甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)-2,4_ 二甲氧基苯基氧化膦、双(2,6_二甲基苯甲酰基)-2,4_二甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6_三 甲基苯甲酰基)-2,4_二戊氧基苯基氧化膦、双(2,6_二甲基苯甲酰基)-2,4_二戊氧基苯基 氧化膦、双(2,6_二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4_三甲基戊基苯基氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲酰 基乙氧基苯基氧化膦、2,6_二甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲酰基甲 氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LUCIRIN ΤΡ0，BASF公司制）、2，6-二甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲酰基(4-戊氧基苯基)苯基氧化膦、 2，6-二甲基苯甲酰基(4-戊氧基苯基)苯基氧化膦。 [0158] 在这些之中，作为酰基氧化膦化合物，优选双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化 膦(IRGACURE 819，BASF公司制）、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基苯基氧化 膦，尤其优选双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。 [0159] 为了吸收特定的活性能量射线来促进聚合引发剂的分解，本发明中可以使用的油 墨中优选含有作为敏化剂发挥功能的化合物（以下，也简称为"敏化剂"。）作为聚合引发剂。 [0160]作为敏化剂，例如可以举出多核芳香族类(例如，芘、茈、苯并菲、2-乙基-9,10-二 甲氧基蒽等）、咕吨类(例如，荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红等）、菁类(例如，硫杂羰 花青、氧杂羰花青等）、部花青类(例如，部花青、羰部花青等）、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲基 蓝、甲苯胺蓝等）、吖啶类(例如，叮啶橙、氯黄素、叮啶黄素等）、蒽醌类(例如，蒽醌等）、方酸 菁类(例如，方酸菁等）、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等）、硫杂蒽酮类(例 如，异丙基硫杂蒽酮等）、二氢苯并噻喃酮类(例如，二氢苯并噻喃酮等)等。 [0161] 其中，作为敏化剂，优选硫杂蒽酮类，更优选异丙基硫杂蒽酮。 [0162] 并且，敏化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。 [0163] 本发明中可以使用的油墨中，作为聚合引发剂，优选至少含有下述式（1)或式(2) 所表示的化合物，更优选至少含有下述式（1)所表示的化合物。若为上述方式，则固化性更 加优异，并且能够抑制固化油墨中的成分向外部渗漏。 [0164] [化学式5] [0166](式（1)及式(2)中，R\R2、R3及R4分别独立地表示碳原子数1~5的烷基或卤原子，X 及y分别独立地表示2~4的整数，j及m分别独立地表示0~4的整数，k及η分别独立地表示0 ~3的整数，当j、k、m及η为2以上的整数时，存在多个的R\R 2、R3及R4可以分别相同也可以不 同，X1表示至少含有烃链、醚键、酯键中的任意一个的X价连接基团，X 2表示至少含有烃链、醚 键、酯键中的任意一个的y价连接基团。） [0167] 从抑制化合物从固化膜中的溶出、臭味及粘连的观点考虑，优选上述油墨组合物 中不含分子量小于340的聚合引发剂或为超过油墨组合物整体的0质量％且1.0质量％以 下，更优选不含有或为超过〇质量％且〇. 5质量％以下，进一步优选不含有或为超过0质量％ 且0.3质量％以下，尤其优选不含有。 [0168] -式（1)所表示的化合物- [0169] 上述油墨组合物优选含有式(1)所表示的化合物作为聚合引发剂。 [0170] 式（1)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1~5的烷基或卤原子，上述碳原子数1~ 5的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任意一种，优选为直链状或支链状， [0171]并且优选为碳原子数1~4的烷基，更优选为碳原子数2或3的烷基，进一步优选为 乙基或异丙基。 [0172] 作为卤原子，可以例示出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氯原子。 [0173] 在这些之中，R1及R2尤其优选分别独立地为乙基、异丙基或氯原子。 [0174] 式（1)中，j表示0~4的整数，优选为0~2,更优选为0或1。当j为2以上的整数时，存 在多个的R1可以分别相同也可以不同。 [0175] 式（1)中，k表示0~3的整数，优选为0~2，更优选为0或1，进一步优选为0。当k为2 以上的整数时，存在多个的R 2可以分别相同也可以不同。 [0176]式(1)中，X表示2~4的整数，优选为3或4，更优选为4。 [0177] 式（1)中，X1表示由可以含有醚键(-0-)和/或酯键(-(C = 0)-0_)的碳原子数2~ 300的X价经链构成的X价连接基团。 [0178] 另外，式（1)中，具有多个(X个)将作为连接基团的X1除外的硫杂蒽酮结构（式（1) 中，表示在[]内的结构），它们可以相互相同也可以不同，并没有特别限定。从合成上的观点 考虑，优选相同。 [0179] 作为式（1)所表示的化合物，也可以使用出售的化合物。具体而言，可以例示出 SPEEDCURE 7010(1，3-二（{€[-[1-氯-9-氧代-9!1-噻吨-4-基]氧基}乙酰基聚[氧基（1-甲基 乙烯）]氧基)-2,2_双（{α-[1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基]氧基}乙酰基聚[氧基（1-甲基乙 稀）]氧基甲基）丙烷（（l，3-di({a-[l-chlor0-9-0x0-9H-thioxanthen-4-yl]oxy} acetylpoly[oxy(1-methy1ethy1ene)]oxy)-2,2_bis({a-[l-chlor0-9-0x0-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxymethy1)propane), CASNo · 1003567-83-6)、0MNIP0L TX(聚丁二醇双（9-氧代-9H-噻吨氧氧乙酸）酯 (Polybutyleneglycol bis(9-〇x〇-9H-thioxanthenyloxy)acetate),CAS No.813452-37-8)〇 [0180] -式(2)所表示的化合物_ [0181] 上述油墨优选含有式(2)所表示的化合物作为聚合引发剂。 [0182] [化学式6] [0184] (式(2)中，R3及R4分别独立地表示碳原子数1~5的烷基或卤原子，m表示0~4的整 数，η表示0~3的整数，y表示2~4的整数，当m及η为2以上的整数时，存在多个的R 3及R4可以 分别相同也可以不同，X2表示至少含有烃链、醚键、酯键中的任意一个的y价连接基团。） [0185] 式(2)中，R3及R4分别独立地表示碳原子数1~5的烷基或卤原子，上述碳原子数1~ 5的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任意一种，优选为直链状或支链状，并且，优选为 碳原子数1~4的烷基，更优选为碳原子数2或3的烷基，进一步优选为乙基或异丙基。作为 卤原子，可以例示出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氯原子。R 3及R4尤其优选为乙 基、异丙基或氯原子。 [0186] 式⑵中，m表示0~4的整数，优选为0~2,更优选为0或1。当m为2以上的整数时，存 在多个的R 3可以分别相同也可以不同。 [0187] 式(2)中，η表示0~3的整数，优选为0~2，更优选为0或1，进一步优选为0。当η为2 以上的整数时，存在多个的R 4可以分别相同也可以不同。 [0188] 式(2)中，y表示2~4的整数，优选为2或3,更优选为2。 [0189] 式(2)中，X2表示含有选自由烃链、醚键(-0-)及酯键(-(C = 0)-0_)构成的组中的 至少一个的y价连接基团。 [0190]另外，式(2)中，具有多个(y个)将作为连接基团的X2除外的二苯甲酮结构（式(2) 中，表示在[]内的结构），它们可以相互相同也可以不同，并没有特别限定。从合成方面的观 点考虑，优选相同。 [0191] 作为式（2)所表示的化合物，也可以使用出售的化合物。具体而言，可以例示出 0MNIP0L BP(聚丁二醇双（4_苯甲酰基苯氧基）乙酸酯（？〇1}^1^716116815^〇113丨8(4-benzoylphenoxy)acetate),CAS No.515136-48-8)〇 [0192] 式（1)或式(2)所表示的化合物的含量优选为油墨整体的0.01~10质量％，更优选 为0.05~8.0质量％，进一步优选为0.1~5.0质量％，尤其优选为0.1~2.4质量％。若在上 述范围内，则固化性优异。 [0193] 聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。 [0194] 聚合引发剂的总含量优选为油墨整体的1.0~15.0质量％，更优选为1.5~10.0质 量％，进一步优选为1.5~7.0质量％。若在上述范围，则固化性优异。 [0195] (表面活性剂） [0196] 为了赋予长时间稳定的喷出性，可以在本发明中所使用的油墨中添加表面活性 剂。 [0197] 作为表面活性剂，可以举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的 各公报中所记载的表面活性剂。例如，可以举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、 脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇 类、聚氧乙烯•聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、季铵盐类等阳 离子性表面活性剂。并且，作为上述表面活性剂，也可以使用氟类表面活性剂(例如，有机 氟化合物等)或硅酮类表面活性剂(例如，聚硅氧烷化合物等）。上述有机氟化合物优选为疏 水性。作为上述有机氟化合物，例如包括氟类表面活性剂、油状氟类化合物(例如氟油)及固 体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂），可以举出日本特公昭57-9053号（第8~17栏）、日 本特开昭62-135826号的各公报中所记载的表面活性剂。 [0198] 作为上述聚硅氧烷化合物，优选为在二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分导入有有机 基团的改性聚硅氧烷化合物。作为改性的例子，可以举出聚醚改性、甲基苯乙烯改性、醇改 性、烷基改性、芳烷基改性、脂肪酸酯改性、环氧基改性、胺改性、氨基改性、巯基改性等，但 并不特别不限定于这些。这些改性的方法也可以组用使用。并且，其中，从改良喷墨中的喷 出稳定性的观点考虑，优选聚醚改性聚硅氧烷化合物。 [0199] 作为聚醚改性聚硅氧烷化合物的例子，例如可以举出31〇^1'1^-7604、31〇^1'1^-7607N、SILWET FZ-2104、SILWET FZ-2161(Nippon Unicar Co.，Ltd.制）、BYK306、BYK307、 BYK331、BYK333、BYK347、BYK348等（BYK Chemie GmbH公司制）、KF-351A、KF-352A、KF_353、 KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制）〇 [0200] 在这些之中，作为表面活性剂，可以优选举出硅酮类表面活性剂，可以更优选举出 聚硅氧烷类表面活性剂，可以进一步优选举出聚二甲基硅氧烷类表面活性剂。 [0201] 本发明的油墨组合物中的表面活性剂的含量可以根据使用目的适当选择，相对于 油墨组合物整体的质量优选为0.0001~3质量％。 [0202] 在本发明的油墨组中，品红色油墨及黄色油墨优选分别还含有0.01质量％以上且 3质量％以下的聚硅氧烷类表面活性剂。通过并用上述表面活性剂，能够调节油墨的表面张 力而对在印刷中所使用的基材上打滴的油墨的小滴赋予适当的润湿性和色相不同的油墨 的重叠性。 [0203]当将本发明的油墨组使用于室内用印刷时，尤其将瓦愣纸板(corrugated board) 用作基材时，瓦楞纸板的表面比较缺乏平滑性(有凸凹），并且表面张力较低。因此，为了得 到均匀的固化膜，品红色油墨及黄色油墨中优选还含有〇 .01质量％以上且3质量％以下的 聚硅氧烷类表面活性剂，更优选含有〇.1质量％以上且2质量％以下。 [0204] (其他成分） [0205] 本发明的油墨组所含有的黄色油墨和/或品红色油墨根据需要除了上述各成分以 外，还含有共敏化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、褪色防止剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合 物、碱性化合物等。它们例如记载于日本特开2009-221416号公报中，在本发明中也可以使 用。 [0206] 并且，从抑制保存性及头堵塞的观点考虑，优选含有阻聚剂。 [0207] 阻聚剂相对于油墨总量优选添加200~20, OOOppm。 [0209] (油墨物性） [0210]在本发明的油墨组所含有的品红色油墨和/或黄色油墨中，它们的粘度及表面张 力优选在适合于利用搭载在所使用的打印机上的喷墨头喷出的范围。若设想在通常广泛使 用的压电型喷墨头中使用的情况，则作为油墨的粘度优选为6~30mPa · s(25°C)，尤其优选 为 15~25mPa · s〇 [0211] 并且，喷出温度(优选25~80°C，更优选25~50°C)下的粘度优选为3~15mPa · s， 更优选为3~13mPa · s。油墨优选适当调整组成比，以使粘度在上述范围内。通过较高地设 定室温下的粘度，即使在使用多孔记录介质(支撑体)的情况下，也能够避免油墨渗透到记 录介质中，并能够减少未固化单体。进而，能够抑制油墨的液滴着墨时的油墨洇渗，其结果， 可以改善画质，因此优选。 [0212] 另一方面，油墨在25°C下的表面张力优选为20~40mN/m，尤其优选为28~38mN/m。 当记录在聚烯烃、PET、涂布纸、非涂布纸等各种记录介质时，从洇渗及渗透的观点考虑，优 选20mN/m以上，从润湿性的观点考虑，优选40mN/m以下。 [0213](喷墨记录方法） [0214] 本发明的喷墨记录方法的特征在于，包含：（1)将本发明的油墨组中所含的品红色 油墨和/或黄色油墨从喷墨记录用头喷出至作为记录介质的基材上的工序;及(2)通过照射 紫外线而使所喷出的所述品红色油墨和/或所述黄色油墨固化的工序。 [0215] 为了进行全彩印刷，优选除了品红色油墨及黄色油墨以外，还并用青色油墨，更优 选还并用黑色油墨，尤其优选还并用白色油墨。 [0216] 本发明的喷墨记录方法通过包含上述（1)及（2)这两个工序，可以在记录介质（基 材)上形成含有品红色油墨及黄色油墨的着色油墨的固化图像。 [0217] 并且，通过本发明的喷墨记录方法，可以得到在基材上含有固化的品红色油墨及 黄色油墨的印刷物。 [0218] 本发明的喷墨记录方法中的（1)喷出工序中可以使用以下详述的喷墨记录装置。 [0219] (喷墨记录装置） [0220] 作为本发明的喷墨记录方法中可以使用的喷墨记录装置并没有特别限制，可以任 意选择使用能够实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包括市售品在内的公 知的喷墨记录装置，则均能够实施本发明的喷墨记录方法的在（1)喷出工序中对记录介质 喷出油墨组合物。 [0222] 油墨供给系统例如由含有本发明的油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头跟前的 油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头可以驱动为能够以优选320 X 320~4，000 X 4，000dpi、更优选400 X 400~1，600 X 1，600dpi、进一步优选720 X 720dpi 的 分辨率喷出优选1~1 〇〇p 1、更优选8~30p 1的多尺寸墨点。另外，本发明中所说的dp i是表示 每2.54cm的墨点数。 [0223] 上述品红色油墨及上述黄色油墨(本发明中，将两种油墨统称为"油墨"。）优选使 所喷出的油墨组合物成为恒定温度，因此喷墨记录装置中优选具备油墨组合物温度的稳定 化机构。关于设为恒定温度的部位，将从油墨罐(有中间罐时为中间罐)至喷嘴射出面为止 的配管系统、部件全部成为对象。即，从油墨供给罐至喷墨头部分为止，可以进行绝热及加 温。 [0224] 作为温度控制的方法并没有特别限制，例如，优选在各配管部位设置多个温度传 感器，并进行与油墨流量、环境温度相对应的加热控制。温度传感器可以设置于油墨供给罐 及喷墨头的喷嘴附近。并且，加热的头单元优选隔热或绝热，以免装置主体受到来自外部空 气的温度的影响。为了缩短启动时间或降低热能损失，需加热的打印机优选与其他部位绝 热，并且减小加热单元整体的热容量。 [0225] 关于使用上述喷墨记录装置进行的油墨的喷出，优选在将油墨加热至优选25~80 °C、更优选25~50°C并将油墨的粘度降低至优选3~15mPa · s、更优选3~13mPa · s之后进 行。尤其，若使用25°C下的油墨粘度为50mPa · s以下的油墨组合物作为本发明的油墨组合 物，则可以良好地进行喷出，因此优选。通过使用该方法，能够实现较高的喷出稳定性。 [0226] 放射线固化型喷墨油墨的粘度一概高于通常在喷墨记录中所使用的水性油墨组 合物的粘度，因此由喷出时的温度变动引起的粘度变动较大。油墨的粘度变动对液滴尺寸 的变化及液滴喷出速度的变化带来较大影响，进而引起画质劣化。因此，优选喷出时的油墨 温度尽量需要保持恒定。因此，在本发明中，油墨温度的控制幅度优选设为设定温度的±5 °C，更优选设为设定温度的± 2°C、进一步优选设为设定温度± 1°C是适当的。 [0227] 接着，对(2)通过照射放射线(活性放射线)而将所喷出的品红色油墨和/或黄色油 墨(油墨组合物)固化的工序(固化工序)进行说明。 [0228] 喷出至记录介质上的油墨组合物通过照射放射线而固化。这是因为油墨中中所含 的聚合引发剂通过活性能量射线的照射而分解，从而产生自由基或酸等聚合引发种，通过 该引发种的功能引起并促进聚合性化合物的聚合反应。此时，若在油墨中与聚合引发剂一 同存在敏化剂，则体系中的敏化剂吸收活性能量射线而成为激发状态，通过与聚合引发剂 的相互作用而促进聚合引发剂的分解，从而能够实现更高灵敏度的固化反应。 [0229] 在此，所使用的放射线可以使用α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光或 红外光等。放射线的峰波长也依赖于敏化剂的吸收特性，但例如优选为200~600nm，更优选 为300~450nm，进一步优选为320~420nm，放射线尤其优选峰波长为340~400nm范围的紫 外线。 [0230] 并且，油墨的聚合引发体系即使在低输出的放射线中也具有充分的灵敏度。因此， 在曝光面照度优选为10~4,000mW/cm 2、更优选为20~2,500mW/cm2下进行固化是适当的。 [0231] 作为放射线源(光源），主要利用汞灯或气体/固体激光等，作为紫外线光固化型喷 墨记录用油墨组合物的固化中所使用的光源，广泛已知汞灯、金属卤化物灯。然而，目前从 环境保护的观点考虑，强烈期望无汞化，替换成GaN类半导体紫外发光器件在产业上、环境 上也是非常有用的。另外，LED(UV-LED)、LD(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本，作为光 固化型喷墨用光源备受期待。 [0232]并且，可以使用发光二极管(LED)及激光二极管(LD)作为活性能量射线源。尤其， 当需要紫外线光源时，可以使用紫外LED及紫外LD。例如，NICHIA CORPORATION出售具有主 发射光谱在365nm与420nm之间的波长的紫色LED。另外，当需要更短的波长时，美国专利第 6,084,250号说明书公开有能够发射中心在30011111与37011111之间的活性能量射线的1^0。并 且，也可以获得其他紫外LED，能够照射不同紫外线频带的放射。本发明中尤其优选的活性 能量射线源为UV-LED，尤其优选为在340~400nm具有峰波长的UV-LED。 [0233]另外，LED向记录介质上的最高照度优选为10~2,000mW/cm2,更优选为20~1， 000mW/cm2，尤其优选为 50 ~800mW/cm2。 [0234]油墨被这种放射线照射优选0.01~120秒、更优选0.1~90秒是适当的。 [0235] 放射线的照射条件及基本照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报中。具体 而言，通过在包含油墨的喷出装置的头单元的两侧设置光源，以所谓的往复方式对头单元 和光源进行扫描而进行。放射线的照射在油墨着墨后隔着一定时间（优选0.01~0.5秒，更 优选0.01~0.3秒，进一步优选0.01~0.15秒)进行。如此，通过将从油墨的着墨至照射为止 的时间控制成极短时间，能够防止着墨于记录介质上的油墨在固化前洇渗。并且，对于多孔 记录介质，也能够在油墨渗透至光源无法到达的深部之前进行曝光，因而能够抑制未反应 单体的残留，因此优选。 [0236] 另外，也可以通过不伴有驱动的另一光源完成固化。并且，作为照射方法，可以举 出使用光纤的方法及将经准直的光(UV光）向镜面照射而对记录部照射反射光的方法。并 且，这种固化方法也可以适用于本发明的喷墨记录方法。 [0237] 通过采用如上所述的喷墨记录方法，对于表面的润湿性不同的各种记录介质，也 能够恒定地保持着墨的油墨组合物的墨点直径，能够提高画质。另外，为了得到彩色图像， 优选从明度较高的颜色开始依次重叠。通过从明度较高的油墨开始依次重叠，被照射的放 射线容易到达下部的油墨，能够期待良好的固化灵敏度、残余单体的减少、粘附性的提高。 并且，照射可以喷出所有颜色后进行总括曝光，但从促进固化的观点考虑，优选按每一种颜 色进行曝光。 [0238] 如此一来，油墨通过放射线的照射以高灵敏度固化，由此能够在记录介质表面形 成图像。 [0239] 本发明的油墨组优选用作加入了青色、黑色及白色油墨的油墨组。 [0240] 在本发明的喷墨记录方法中，所喷出的各着色油墨组合物的顺序并不受特别限 定，优选从明度较高的着色油墨组合物开始赋予到记录介质上，当使用黄色、青色、品红 色、黑色时，优选以黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到记录介质上。并且，当其中加入白 色来使用时，优选以白色、黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到记录介质上。另外，本发明 并不限定于此，还可以优选使用至少含有黄色、淡青色、淡品红色、青色、品红色、黑色、白色 油墨组合物的总计7色的油墨组，此时，优选以白色、淡青色、淡品红色、黄色、青色、品红色、 黑色的顺序赋予到记录介质上。 [0241] 在本发明中，作为记录介质并没有特别限定，可以使用公知的记录介质作为支撑 体或记录材料。例如可以举出瓦楞纸板、纸、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)经层 合而得到的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等）、塑料膜(例如，二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙 酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯 乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等）、上述金属经层合或蒸镀而得到的纸或塑料膜 等。并且，作为本发明中的记录介质，可以优选使用在室内用印刷物中所使用的记录介质， 可以更优选使用封签、标签、塑料容器及瓦楞纸板，可以进一步优选使用瓦楞纸板、封签及 标签。 [0242] 瓦楞纸板是指将板纸以多层结构来强化并加工成能够使用于包装材料等的板状 纸产品。除了作为材料的瓦楞纸板片材以外，还包含再加工的瓦楞纸板箱、其他瓦楞纸板产 品。作为瓦楞纸板，可以是作为通常的原纸颜色的牛皮纸色的瓦楞纸板，但使用了白色内衬 的外观为白色的白瓦楞纸板可以完成整洁的印刷，因此优选。在牛皮纸色的瓦楞纸板的情 况下，可以根据需要在实地印刷白色油墨之后再进行彩色印刷。 [0243] 实施例 [0244] 以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的限定。 [0245] 另外，以下只要没有特别说明，则"份"表示"质量份"表示"质量％"。 [0246] <具有吡啶骨架的聚合物1~3 (高分子分散剂)的制作> [0247] -第一工序:聚丙烯酸酯的合成_ [0248]将表1的聚合物1中所记载比率的丽P引发剂两种和单体一种加入烧瓶内（氮气氛 下、室温（15°C~30°C))并进行混合来得到均匀的混合液。另外，混合中进行2~4次左右烧 瓶内的脱气及吣取代处理。其后，利用加温至100°C~130°C的油浴加热混合液，促进5~15 小时左右聚合反应。在固体成分浓度达到约50体积％左右时，利用液氮冷却混合液来停止 反应。其后，通过真空蒸馏去除未反应的单体来得到聚合物。 [0249]-第二工序:聚丙烯酸酯-聚（乙烯基吡啶）的合成_ [0250]将表1的聚合物1中所记载比率的丽P引发剂一种、在第一工序中制作的聚合物及 4-乙烯基吡啶加入烧瓶内（氮气氛下、室温)并进行混合来得到均匀的混合液。另外，混合中 进行2~4次左右烧瓶内的脱气及％取代处理。其后，利用加温至100°C~140°C的油浴加热 混合液，促进2~5小时左右聚合反应。在固体成分浓度达到约90体积％左右时，利用液氮冷 却混合液来停止反应。其后，通过真空蒸馏去除未反应的单体来得到聚合物。 [0251] -第三工序:具有吡啶骨架的聚合物的合成- [0252] 将表1的聚合物1中所记载比率的第二工序中所制作的聚合物及二醇醚类加入烧 瓶内（氮气氛下、室温)并进行混合来得到均匀的混合液。另外，混合中进行2~4次左右烧瓶 内的脱气及犯取代处理。其后，利用加温至100°C~140°C的油浴加热混合液。其后，重复5次 每隔1小时添加催化剂溶液（甲醇锂10%甲醇溶液、0.2质量份)及减压蒸馏。利用液氮冷却 混合液来停止反应，从而得到聚合物1。 [0253] 并且，关于聚合物2及3,在上述聚合物1的制作中，将所使用的各成分的比率改变 为表1的聚合物2及3中所记载的各成分的比率，除此以外，与聚合物1的制作方法同样地进 行制作。 [0254] 通过上述第三工序中所得到的聚合物的凝胶渗透色谱法(GPC)分析及核磁共振分 光法(NMR)分析确认表1所不的分子量(重均分子量、Mw)及聚合度。 [0255] [表1] [0257] 以下示出表1中所记载的使用材料的详细内容。 [0258] NMP引发剂1:N-叔丁基-N_(2-甲基-1-苯基丙基)-0-(1-苯基乙基)-K(N-tert_ Butyl-N-(2-Methyl_l-phenylpropyl)-〇-( 1-phenyl ethyl) hydroxy lamine) (Aldrich 公司 制，产品号7〇〇7〇3) [0259] NMP引发剂2:2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-硝基氧（2，2，5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide) (Aldrich公司制，产品号710733) [0260] 丙稀酸正丁酯（Mitsubishi Chemical Corporation制） [0261] 4_乙烯基P比啶（Tokyo Chemical Industry Co ·，Ltd.制，产品号V0025) [0262] 聚（乙二醇）甲酿(Mw = 550g/mol，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制，产品 代码 041561) [0263] 甲醇锂10%甲醇溶液(Aldrich公司制，产品代码62562) [0264] <黄色颜料分散物的制作> [0265] 利用以下所记载的方法来制作下述表2所示的黄色颜料分散物YM1~YM6。在表2中 所记载的组成中，将颜料以外的成分80份利用SILVERS0N公司制混合机进行搅拌（10~15 分钟、2,000~3,000旋转/分钟)来得到均匀的透明液(分散剂稀释液）。向该透明液(分散剂 稀释液）中加入颜料，再利用混合机进行搅拌（10~20分钟、2,000~3,000旋转/分钟），得到 均匀的预分散液。其后，使用EIGER公司制的循环型珠磨机装置(Laboratory Mini Mill)实 施分散处理。关于分散，使用直径0.65mm的氧化锆珠100份，在将圆周速度设为15m/s、将分 散时间设为60~120分钟的条件下进行。 [0266] [表 2] [0268] 表2中所记载的数值单位为质量份。 [0269] 上述黄色颜料分散物YM1~YM6的制作中所使用的各成分的详细内容如下所示。并 且，简称在后述中也相同。 [0270] Paliotol Yellow D1155(PY185):黄色颜料C.I .Pigment Yellow 185(BASF公司 制） [0271] Cromophtal Yellow L 1061HD(PY151):黄色颜料C. I .Pigment Yellow 151(BASF 公司制） [0272] INKJET YELLOW H2G(PY120):黄色颜料 C.I .Pigment Yellow 120(Clariant 公司 制） [0273] S〇132000:高分子分散剂（Solsperse 32000，Lubrizol公司制） [0274] 3MPDDA: 3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯（SR341，Sartomer公司制） [0275] UV22:4_亚苄基-2,6-二叔丁基-环己-2,5-二烯酮，商品名Irgastab UV 22，BASF 公司制 [0276] <品红色颜料分散物的制作> [0277] 利用以下所记载的方法来制作下述表3所示的品红色颜料分散物MM1~MM6。在表3 中所记载的组成中，将颜料以外的成分80份利用SILVERS0N公司制混合机进行搅拌（10~ 15分钟、2，000~3，000旋转/分钟)来得到均匀的透明液(分散剂稀释液）。向该透明液(分散 剂稀释液）中加入颜料，再利用混合机进行搅拌（10~20分钟、2,000~3,000旋转/分钟）来 得到均勾的预分散液。其后，使用EIGER公司制的循环型珠磨机装置(Laboratory Mini Mill)实施分散处理。关于分散，使用直径0.65mm的氧化锆珠100份，在将圆周速度设为15m/ s、将分散时间设为60~120分钟的条件下进行。 [0278] [表 3] [0280]表3中所记载的数值单位为质量份。[0281 ]上述品红色颜料分散物MM1~MM6的制作中所使用的颜料的详细内容如下所示。 [0282] Irgalite Rubine D 4240:品红色颜料C. I .Pigment Red 57:1(BASF公司制） [0283] Irgalite Red L 3773:品红色颜料C. I .Pigment Red 48:4(BASF公司制） [0284] Cinquasia Pink K 4430FP:品红色颜料C. I .Pigment Red 122(BASF公司制） [0285] <青色颜料分散物及黑色颜料分散物的制作> [0286] 在下述表4中所记载的组成中，将颜料以外的成分80份利用SILVERS0N公司制混合 机进行搅拌（10~15分钟、2，000~3，000旋转/分钟)来得到均匀的透明液(分散剂稀释液）。 向该透明液(分散剂稀释液）中加入颜料，再利用混合机进行搅拌（10~20分钟、2,000~3， 〇〇〇旋转/分钟）来得到均匀的预分散液。其后，使用EIGER公司制的循环型珠磨机装置 (Laboratory Mini Mill)实施分散处理。关于分散，使用直径0.65mm的氧化错珠100份，在 将圆周速度设为15m/s、将分散时间设为30~60分的条件下进行。 [0287] [表 4] [0289] 表4中所记载的数值单位为质量份。 [0290] 表4中所记载的颜料如下所示。 [0291] Heliogen Blue D 7110F:青色颜料C. I · Pigment Blue 15 :4(PB15:4，BASF公司 制） [0292] MOGUL E:黑色颜料C. I .Pigment Black 7(炭黑（CB)，Cabot Corporation制） [0293] 调查本实施例中所使用的分散剂的胺值的结果，聚合物1为38.0mgK0H/g，聚合物2 为28 · 0mgK0H/g，聚合物3为58 · lmgK0H/g，S〇132000为10 · 3mgK0H/g。 [0294] 另外，胺值通过下述步骤进行测定。将分散剂溶解于甲基异丁基酮中，在0.01摩 尔/L高氯酸甲基异丁基酮溶液中进行电位滴定，将换算成mgK0H/g的值作为胺值。电位滴定 通过使用HIRANUMA SANGY0 Co.，LTD.制的自动滴定装置C0M-1500进行测定。 [0295] <油墨的制作及预评价> [0296] 在表5~表17中所记载的组成中，将颜料分散物以外的成分利用SILVERS0N公司制 混合机进行搅拌(10~15分钟、2，000~3，000旋转/分钟)来得到均匀的透明液。向该透明液 中添加如上制作的颜料分散物并进行搅拌（10~20分钟、2，000~3，000旋转/分钟）来得到 油墨。另外，利用1.5μπι的过滤器(PALL C0RP0RATΙ0Ν公司制）对制作后的油墨实施过滤处 理。表5~表17中的各成分的数值表不质量份。 [0297] 制作后，作为预评价，评价了喷出性、反射浓度、高温经时稳定性。仅对在该预评价 中合格的油墨，进行使用实际打印机的正式评价。 [0298] 预评价1(喷出性）：将油墨填充于搭载有FUJIFILM Dimatix公司制喷墨头（Q-Class)的喷出试验机，以15kHz的喷出频率实施20分钟的连续喷出（打印率90 % )。实施合计 10次连续喷出，以每1次的喷嘴遗漏数的平均值判定合格与否。评价基准如表18所示，将优 秀、良好及充分判定为合格。 [0299] 预评价2(反射浓度）：通过手动涂布(使用12μπι的涂布棒），在白色基材(N up〇80， Oji Tac Co.，Ltd.制)上涂布油墨，在500~l，000mj/cm2的曝光条件下进行固化来制作评 价样品。通过测色计(SpectroEye，Xrite公司制，型号i0,观察光源D50,视角2度)测定反射 浓度。根据反射浓度的数值来判断合格与否。评价基准如表18所示，将优秀、良好及充分判 定为合格。 [0300]预评价3(高温保存稳定性）：将所制作的油墨220g填充于250mL容量的玻璃瓶中， 并在保持为60°C的恒温槽中保管4周。利用Brookfield型粘度计（数字粘度计LVDV-I+， Bro 〇 kf i e 1 d公司制)分别测定刚制作后及经时后的油墨粘度，计算经时时的粘度的变化率， 并判定合格与否。评价基准如表18所示，将优秀、良好及充分判定为合格。 [0329] 上述以外使用的各成分的详细内容如下所示。并且，简称在后述中也相同。 [0330] DVE3:三乙二醇二乙烯基醚，ISP Europe公司制 [0331] TMPTA:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，SR350，Sartomer公司制 [0332] IRGACURE 819:双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，BASF公司制，分子量419 [0333] 3?66(1(311代7010:1，3-二（{€[-[1-氯-9-氧代-9!1-噻吨-4-基]氧基}乙酰基聚[氧基 (1-甲基乙烯）]氧基)-2,2_双（{α-[1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基]氧基}乙酰基聚[氧基（1-甲基乙稀）]氧基甲基）丙烷（1，3_di ({a-[ l-chlor0-9-0x0-9H-thioxanthen-4-yl ]oxy} acetylpoly[oxy(1-methy1ethy1ene)]oxy)-2,2_bis({a-[l-chlor0-9-0x0-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)] oxymethyl)propane)， CASNo · 1003567-83-6，Lambson公司制，分子量 1，899 [0334] Byk307:聚二甲基硅氧烷类表面活性剂，BYK Chemie GmbH公司制BYK-307 [0335] <实际打印机中的印刷评价(颜色再现区域、色浓度）> [0336] 将在上述预评价中合格的油墨以表19~表28的组合填充于实际打印机(Acuity Advance HS HD3545，FUJIFILM Co.，Ltd.制），印刷出用于颜色再现区域及色浓度的评价中 的样品。青色油墨及黑色油墨使用表17中所记载的油墨C和油墨K。使用白色基材(N upo80， 0」；113(3&3.，1^(1.制)作为基材。 [0337] 颜色再现区域的分析（2次色）中利用市售的色彩管理软件（color management softwere) (Productionserver 7，Colorgate公司）。分析中所使用的印刷图像使用上述软 件所自备的CMYK Profiling Target A4(Eye One i0)。测色通过市售的测色计（Eye One iO，GretagMacbeth公司）来实施。测色结果中，将L值为30、50及70时的青色区域(8*>0，13* <0)和红色区域(a*>0，b*>0)的彩度C(Red)、C(Blue)利用上述软件进行读取，并评价颜 色再现区域。 [0338] 颜色再现区域的分析(单色)及色浓度的评价中所使用的样品利用以黄100%、品 红10 0 %、红10 0 %、蓝10 0 %、绿10 0 %的条件印刷的样品。另外，在此，10 0 %是指依照该机标 准油墨的 KI 油墨系列（KI867、KI215、KI052，FujiFilmSpecialityInkSystemsLimited. 制）的印刷条件印刷时所得到的最大油墨量的条件。测色通过市售的测色计(Eye One i0， GretagMacbeth公司）来实施。 [0339] 颜色再现性及色浓度的评价基准如表29所示，将优秀、良好及充分判定为合格。 [0340] <连续印刷稳定性>[0341 ]将在上述预评价中合格的油墨以表19~表28的组合填充于实际打印机(Acuity Advance HS HD3545，FUJIFILM Co.，Ltd.制），印刷10张4色黑色(全色100%的印刷条件）的 大张图像(尺寸1.2m X 2.0m)。为了评价连续印刷稳定性，记录印刷中的喷嘴遗漏数。连续印 刷稳定性的评价基准如表29所示，将优秀、良好及充分判定为合格。 [0364] <油墨的制作及评价> [0365] 在表30中所记载的组成中，将颜料分散物以外的成分利用SILVERS0N公司制混合 机进行搅拌（10~15分钟、2，000~3，000旋转/分钟)来得到均匀的透明液。向该透明液中添 加如上制作的颜料分散物并进行搅拌（10~20分钟、2，000~3，000旋转/分钟)来得到油墨。 另外，制作后的油墨利用1.5μπι的过滤器(PALL C0RP0RATΙ0Ν公司制)实施过滤处理。表30中 的各成分的数值表不质量份。 [0366] 将在上述预评价中合格的油墨以表3 0的组合填充于实际打印机（A c u i t y AdvanceHS HD3545，FUJIFILM Co.，Ltd.制），印刷出用于颜色再现区域及色浓度的评价中 的样品。青色、黑色油墨使用表17中所记载的油墨C和油墨K。使用白色基材(N upo80，0ji Tac Co·, Ltd.制)作为基材。 [0367] 评价方法(喷出性和颜色再现区域）：评价项目中，颜色再现区域和连续印刷稳定 性利用与表19~表28的油墨相同的方法来进行评价。颜色再现区域及连续印刷稳定性的评 价基准如表31所示，将优秀、良好及充分判定为合格。 [0368] 评价方法(臭味）：利用实际打印机(Acuity Advance HS HD3545，FUJIFILM Co.， Ltd.制），在红100%的条件下制作lOcmX 10cm的印刷物。印刷结束后10分钟以内，将印刷物 放入500mL容量的大口玻璃瓶中，紧密封闭，放置3天。3天后，对臭味实施官能评价。评价基 准通过计数闻到令人不快的臭味的人数来实施，评价基准如表31所示。其中，将优秀、良好 及充分判定为合格。 [0369] 评价方法(室温保存稳定性(过滤））：将所制作的油墨220g填充于250mL容量的玻 璃瓶中，并在保持为25°C的恒温槽中保管50周。测定50周后的过滤时间（10mL及50mL的过滤 时间、T(10)及T (50))。过滤器使用聚丙烯制圆盘过滤器(PEPLYNPLUS系列（25mm直径、7μπι精 确度），Parker公司）。将过滤中的容器内的压力设定为400mBar(40kPa)。并且，在恒温槽中 将油墨保管30分钟左右，以使过滤之前油墨温度成为25°C。室温保存稳定性(过滤)利用由 下述式计算的值来判定合格与否。评价基准如表30所示，将优秀、良好及充分判定为合格。 [0370] 过滤性(过滤指数）=T(50) + (T(10)X5) [0375] 上述以外的表30中所记载的各成分如下所示。 [0376] VEEA:丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯，NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制 [0377] PEA:丙稀酸苯氧基乙酯，Sartomer公司制SR339C。 |
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