[0001] 本发明涉及一种图像形成方法。

[0002] 喷墨技术已知为用于记录彩色图像的图像记录方法。喷墨技术已被应用于办公室打印机、家用打印机等领域，并且最近开始被应用于商业印刷。

[0003] 含颜料的油墨(颜料油墨)被广泛用作喷墨技术中使用的油墨(油墨组合物)。

[0004] 在颜料油墨中已经尝试通过各种方法改性颜料的表面和控制颜料的物理性质。例如，公开了：在包括炭黑、聚合物分散剂、水溶性溶剂和水作为主要成分的水性颜料油墨中，通过将炭黑中的挥发性成分的含量调整至9-25重量%，改善了水性颜料油墨在高温下的长期储存稳定性，并且当使用水性颜料油墨作为用于喷墨记录的油墨时防止了羽化(feathering)从而改善印刷品质。(例如日本专利申请公开(JP-A)第H10-60328号)。

[0005] 对各种图像形成方法进行了研究，以在从喷墨头喷出喷墨油墨时使油墨的喷射性质稳定。例如，已知在喷墨头的表面上设置防水膜以改善油墨的喷射性质。然而，存在这样的情况：取决于油墨的使用条件，防水膜有时可被损坏并且不能保持油墨的喷射稳定性。

[0006] 相反地，为了获得优良的印刷密度并且甚至当将配有具有防水膜(其在油墨喷射孔表面上包括氟树脂)的记录头的喷墨记录装置用于印刷时也不降低油墨喷射孔表面的防水性，公开了(1)用于喷墨记录的包括具有120-180mL/100g的DBP吸油量的含有交联聚合物颗粒的槽法炭黑的水性油墨，其中水性油墨用于配有具有防水膜(其在油墨喷射孔表面上包括氟树脂层)的记录头的喷墨记录装置，和(2)使用该水性油墨的喷墨记录。(例如日本专利申请公开(JP-A)第2010-126602号)。

[0007] 鉴于上述情况作出本发明并且提供了一种图像形成方法。

[0008] 根据本发明的第一方面，提供了一种图像形成方法，其包括从在其喷射表面上具有防液体膜的喷墨头喷出油墨组合物的油墨喷射步骤，所述油墨组合物包括：具有25nm或更小的平均初级粒径并且在其表面上具有5原子%或更多的氧量的经氧化处理的炭黑颜料；水溶性非离子化合物，其包括选自乙烯氧基链和丙烯氧基链中的至少一种并且其中乙烯氧基链和丙烯氧基链的总数为3-25；和水。
附图说明

[0009] 图1是显示喷墨头的内部结构的一个实例的示意性截面图。

[0010] 图2是显示喷嘴板的喷射孔布置的一个实例的示意图。

[0011] <<图像形成方法>>

[0012] 本发明的图像形成方法包括从在其喷射表面上具有防液体膜的喷墨头喷出油墨组合物的油墨喷射步骤，所述油墨组合物包括：具有25nm或更小的平均初级粒径并且在其表面上具有5原子%或更多的氧量的经氧化处理的炭黑颜料(以下称为“特定氧化处理的颜料”)；水溶性非离子化合物(以下称为“特定化合物”)，其包括选自乙烯氧基链和丙烯氧基链中的至少一种并且其中乙烯氧基链和丙烯氧基链的总数为3-25；和水。

[0013] 如果有必要，本发明的图像形成方法可包括额外的步骤，如移除附着于所述防液体膜的所述油墨组合物或源自所述油墨组合物的油墨沉积物的维护步骤。

[0014] 在其中使用炭黑颜料作为颜料的情况中，当炭黑颜料是特定氧化处理的颜料并且所述油墨组合物包括所述特定氧化处理的颜料、特定化合物和水时，可防止喷墨头表面上的防液体膜的劣化。

[0015] JP-A第2010-126602号描述了通过使用槽法炭黑，在其上附着油墨的喷墨头的防液体膜的擦拭处理操作时，即使当应力集中在油墨中的颗粒上时，聚集体被破坏以降低应力，从而防水膜不容易磨损。(JP-A第2010-126602号，第[0011]段)。

[0016] 然而，发现即使聚集体被破坏以降低应力时，当炭黑直接接触防水膜时，难以有效地防止防水膜不受磨损。

[0017] 通过炭黑颜料表面的氧化处理，与没有经氧化处理的炭黑颜料相比，可降低炭黑颜料的磨损性。然而，当炭黑直接接触防水膜时，存在其中防水膜仍然损坏至恶化的情况。

[0018] 另外，有时用树脂涂覆颜料的表面以获得在油墨组合物中良好的分散稳定性。当用树脂涂覆炭黑颜料时，存在一种情况：树脂的存在防止了炭黑颜料与防液体膜的直接接触。

[0019] 但是，考虑到炭黑颜料通常存在于油墨组合物中使得炭黑颜料的初级粒子聚集成二次颗粒。考虑到用于涂覆颜料的树脂通常吸附到炭黑颜料的二次颗粒的表面上。在这样的条件下，当从喷墨头中喷出的油墨组合物附着到喷墨头的喷射孔附近的区域时，当移除附着到防液体膜的油墨组合物时，炭黑颜料的二次颗粒可能破碎。考虑到当二次颗粒破碎时，未被树脂涂覆的炭黑颜料的初级粒子趋于暴露。考虑到由于即使使其表面经受氧化处理，未用树脂涂覆的炭黑颜料具有磨损性，因而喷墨头表面上的防液体膜也可能被磨损。

[0020] 相反地，本发明中的油墨组合物中所包括的炭黑颜料具有25nm或更小的平均初级粒径，即磨损性质低。由于本发明中的炭黑颜料在其表面上是经氧化处理的并且具有5原子%或更多的氧量，因而认为抑制了磨损性。另外，本发明中的油墨组合物包含特定化合物。

[0021] 所述特定化合物是水溶性非离子化合物，其包括选自乙烯氧基链和丙烯氧基链中的至少一种，并且其中乙烯氧基链和丙烯氧基链的总数为3-25。如上所述，特定氧化处理的颜料是在其表面上经氧化处理的颜料，在其表面上具有5原子%或更多的氧量，并且在颜料表面上具有氧原子。认为所述特定化合物所具有的选自乙烯氧基链和丙烯氧基链中的至少一种吸附到特定氧化处理的颜料的氧原子上。

[0022] 在这里，特定化合物中的“乙烯氧基链”由“-CH2CH2O-”表示，并且在下文中还可由“EO”表示。“丙烯氧基链”由“-C3H6O-”表示，并且在下文中还可由“PO”表示。

[0023] 在特定化合物中的术语“乙烯氧基链和丙烯氧基链的总数为3-25”意味着由“m”表示的EO的数目和由“n”表示的PO的数目的总和“m+n”为“3≤m+n≤25”。

[0024] 当水溶性非离子化合物包括以3≤m+n的量的选自乙烯氧基链和丙烯氧基链中的至少一种时，改善了特定氧化处理的颜料对特定化合物的吸附。此外，认为在m+n≤25的情况中，由于特定化合物是快速且自由移动的低分子化合物，因而特定化合物在油墨组合物中快速移动，由此特定化合物可快速吸附到特定氧化处理的颜料。

[0025] 因此，认为用特定化合物至少覆盖了油墨组合物中特定氧化处理的颜料，从而特定氧化处理的颜料不太可能暴露。

[0026] 此外，认为当涂覆有树脂的特定氧化处理的颜料的二次颗粒受外部载荷例如防液体膜的擦拭等而破裂时，特定化合物立即被吸附，从而未被树脂覆盖的特定氧化处理的颜料不太可能暴露。

[0027] 因此，认为当本发明中的油墨组合物从在其喷射表面上具有防液体膜的喷墨头喷出时，可防止由炭黑颜料所致的防液体膜的劣化。

[0028] 近年来，为了改善印刷图像的质量并提高图像形成的效率，使用喷墨记录装置进行图像形成，在该装置中喷墨头设置有喷嘴板，在喷嘴板上二维排列多个喷射孔并且在喷嘴板的喷射表面上形成防液体膜。

[0029] 与穿梭系统(其中使喷墨头在记录介质的宽度方向上以扫描方式移动来进行记录)中使用的短串行头相比，喷嘴板具有更大的防液体膜形成面积。因此，当油墨组合物中的炭黑颜料具有磨损性时，防液体膜的劣化可能会更加严重。

[0030] 然而，当根据本发明的图像形成方法喷射油墨组合物时，即使在使用喷嘴板的喷墨记录中，也可防止防液体膜的劣化。

[0031] 此外，通常在使用上述喷嘴板的图像形成中(特别地，在通过单通道系统的图像形成中)，作为增加图像形成的速率的结果，在其上形成图像的记录介质彼此层叠的速度趋于增加。当在其上形成图像的记录介质彼此层叠的速度增加时，记录介质上形成的图像附着到在其上层叠的其它记录介质，并且其中图像受损的现象趋于发生。这种现象被称为粘连(blocking)。

[0032] 当油墨喷射的精度较差(即发生墨点在图像中的意料外的重叠以局部形成具有较大量的喷射油墨的区域的情况中)时，粘连趋于发生。特别地，当使用其中防液体膜被维护而劣化的喷墨头时，粘连趋于发生，因为油墨喷射的精度趋于降低。

[0033] 相反地，在本发明的图像形成方法中，通过使用包括颜料分散体的油墨组合物可防止粘连，该组合物可以降低被维护所劣化的防液体膜的劣化水平(即增加耐粘连性)。

[0034] 尽管可防止粘连的原因尚不清楚，猜测通过使用油墨组合物改善了油墨喷射的精度从而防止意料外的墨点重叠，所述油墨组合物包括：具有25nm或更小的平均初级粒径并且在其表面上具有5原子%或更多的氧量的经氧化处理的炭黑颜料(特定氧化处理的颜料)；水溶性非离子化合物(特定化合物)，其包括选自乙烯氧基链和丙烯氧基链中的至少一种，并且其中乙烯氧基链和丙烯氧基链的总数为3-25；和水。

[0035] 在下文中，详细描述了本发明的图像形成方法。

[0036] <油墨喷射步骤>

[0037] 在本发明中，油墨喷射步骤是从在其喷射表面上具有防液体膜的喷墨头喷出根据本发明的油墨组合物的过程。

[0038] 首先，详细描述了本发明的油墨组合物。

[0039] [油墨组合物]

[0040] 本发明的图像形成方法中使用的油墨组合物包括具有25nm或更小的平均初级粒径并且在其表面上具有5原子%或更多的氧量的经氧化处理的炭黑颜料；水溶性非离子化合物，其包括选自乙烯氧基链和丙烯氧基链中的至少一种，并且其中乙烯氧基链和丙烯氧基链的总数为3-25；和水。如果有必要，油墨组合物还可包括可聚合化合物、聚合引发剂等。另外，油墨组合物被简称为“油墨”。

[0041] (特定化合物)

[0042] 本发明中的油墨组合物包括至少一种类型的水溶性非离子化合物(特定化合物)，所述水溶性非离子化合物包括选自乙烯氧基链和丙烯氧基链中的至少一种，其中乙烯氧基链和丙烯氧基链的总数为3-25。

[0043] 如上所述，术语“乙烯氧基链和丙烯氧基链的总数为3-25”意味着由“m”表示的EO的数目和由“n”表示的PO的数目的总和“m+n”为“3≤m+n≤25”。

[0044] 在本发明中，丙烯氧基链(PO)可为线性链或枝化链。当配置丙烯氧基链为具有多个PO时，多个PO还可以彼此相同或不同。

[0045] 从对特定氧化处理的颜料的吸附性的角度来看，乙烯氧基链和丙烯氧基链的总数(m+n)优选为3-22，并且更优选为3-16。

[0046] 在特定化合物中，术语“水溶性”意味着特定化合物在水中25℃下的溶解度为5质量%或更多。

[0047] 只要EO和PO的总数为3-25并且特定化合物在水中可溶，特定化合物没有特别的限制，可以使用各种化合物。例如，特定化合物可以是用作表面活性剂的化合物、可聚合化合物等。在下面描述的(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酰胺化合物中，可使用具有EO和PO总数为3-25的化合物作为特定化合物。当用作表面活性剂的特定化合物被吸附至特定氧化处理的颜料时，特定化合物充当用于特定氧化处理的颜料的润滑剂，从而特定氧化处理的颜料的磨损性趋于降低。

[0048] 在下面描述的(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酰胺化合物中，具有EO和PO总数为3-25的(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酰胺化合物的实例包括(甲基)丙烯酸酯化合物2、(甲基)丙烯酸酯化合物4-6、可聚合化合物2、可聚合化合物21-23，和可聚合化合物25-31，作为(甲基)丙烯酰胺化合物的具体实例。

[0049] 下面描述的除了(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酰胺化合物之外的化合物的实例包括具有EO和PO总数为3-25的乙炔二醇基表面活性剂，并且其具体实例包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的氧化烯加合物、单辛醚的EO和PO加成物、单癸醚的EO和PO加成物、单月桂醚的EO和PO加成物、十六烷醚的EO和PO加成物、甘油醚的EO和PO加成物、二甘油醚的EO和PO加成物、和具有1-4个碳原子的烷基醚的EO和PO加成物。特别地，其实例还包括PEG(6.5)单癸醚。

[0050] 特定化合物可为可商购的产品。

[0051] 例如，可商购的产品实例包括来自Nisshin Chemical Industry Co.,Ltd.的OLFINE E系列如OLFINE E1010和OLFINE E1020。

[0052] 在OLFINE E1010中，EO和PO的总数为10，而在OLFINE E1020中，EO和PO的总数为20。

[0053] 油墨组合物可仅包括一种类型的特定化合物或包括两种类型或更多种类型的特定化合物的组合。

[0054] 油墨组合物中特定化合物的含量比没有特别的限制，但从特定化合物对特定氧化处理的颜料的吸附性的角度来看，相对于油墨组合物的总质量该含量比优选为0.1质量%-10质量%，并且更优选为0.3质量%-3质量%。

[0055] (炭黑颜料)

[0056] 油墨组合物包括至少一种类型的特定氧化处理的颜料。

[0057] 特定氧化处理的颜料是具有25nm或更小的平均初级粒径并且在其表面上具有5原子%或更多的氧量的经氧化处理的炭黑颜料。

[0058] 当炭黑颜料是特定氧化处理的颜料(其中平均初级粒径为25nm或更小并且其表面经受氧化处理以在其表面上具有5原子%或更多的氧量)时，可防止在喷墨头表面上设置的防液体膜的磨损。

[0059] 在下文中，表面上的氧的量也可被称为“表面氧量”。

[0060] 以颗粒直径的算术平均值计算特定氧化处理的颜料的平均初级粒径，所述颗粒直径的算术平均值通过从使用由JEOL Ltd制造的透射电子显微镜TEM2010(加速电压：200kV)所捕获的图像中随机选择的1,000个初级粒子的颗粒直径(等效圆直径)取平均所确定。

[0061] 特定氧化处理的颜料的平均初级粒径优选为25nm或更小，并且更优选为20nm或更小。特定氧化处理的颜料的平均初级粒径优选为12nm或更大。当特定氧化处理的颜料的初级粒径为12nm或更大时，趋于保持颜料的分散适宜性。

[0062] 在特定氧化处理的颜料中，术语“表面上5原子%或更多的氧量”是指炭黑颜料颗粒表面(包括通过X-射线光电子能谱可检测的颗粒内部部分，通常，通过X-射线光电子能谱可检测的分析深度为3-5nm)上存在的氧原子数(O)与碳原子数(C)的比例(原子数比例：(O/C)×100%)。在本发明中，使用X-射线光电子能谱(XPS)或ESCA(也称为用于化学分析的电子能谱)基于碳原子确定氧量。

[0063] 特定氧化处理的颜料表面上的氧量优选为7原子%或更多，并且更优选为10原子%或更多。从特定氧化处理的颜料的分散适宜性的角度来看，氧量优选为15原子%或更少，并且更优选为13原子%或更少。

[0064] 炭黑颜料的氧化处理方法可为使具有小于5原子%的氧量的炭黑颜料与氧化剂接触。具有小于5原子%的氧量的炭黑颜料包括具有0原子%的氧量并且其表面没有经受氧化处理的未处理的炭黑颜料。

[0065] 氧化剂的实例包括臭氧、过氧化氢、硝酸和次氯酸，并且优选具有少量残余杂质的臭氧，和硝酸。当用臭氧氧化具有小于5原子%的氧量的炭黑颜料时，在室温下使具有小于5原子%的氧量的炭黑颜料接触含臭氧的气体是足够的。

[0066] 还存在使用次卤酸盐湿法氧化具有小于5原子%的氧量的炭黑颜料的方法。次卤酸盐的具体实例包括次氯酸钠和次氯酸钾，并且就反应性而言特别优选次氯酸钠。

[0067] 具有小于5原子%的氧量的炭黑的实例包括通过公知方法如接触法、炉法或热法制造的炭黑。

[0068] 其具体实例包括Raven7000、Raven5750、Raven5250、Raven5000ULTRAII、Raven3500、Raven2000、Raven1500、Raven1250、Raven1200、Raven1190ULTRAII、Raven1170、Raven1255、Raven1080、Raven1060和Raven700(全部由Columbian Chemicals Company制造)、Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Black Pearls L、Monarch700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300和Monarch1400(全部由Cabot Corporation制造)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black18、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex140U、Printex140V、NIPEX180-IQ、NIPEX170-IQ(全部由Evonik Degussa Corporation制造)、No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.900、No.2200B、No.2300、No.990、No.980、No.970、No.960、No.950、No.850、MCF-88、MA600、MA7、MA8和MA100(全部由Mitsubishi Chemical Corporation制造)。然而，炭黑并不限于这些。

[0069] 可以仅使用一种类型的具有小于5原子%的氧量的炭黑颜料或组合使用其两种或更多种类型。

[0070] 从可分散性的角度来看，特定氧化处理的颜料的pH优选为约酸性至约中性的范围，更优选为pH2.0-pH8.5，并且特别优选为pH2.5-pH8.0。

[0071] 以特定氧化处理的颜料的水性分散液的pH(25℃)确定特定氧化处理的颜料的pH。

[0072] 特定氧化处理的颜料的DBP吸附值没有特别的限制，但从色调和印刷图像密度的角度来看，该DBP吸附值优选为30mL/100g-200ml/100g，并且更优选50mL/100g-150mL/100g。

[0073] 根据JIS K6621A方法确定DBP吸附值。

[0074] 特定氧化处理的颜料的BET比表面积没有特别的限制，但从印刷图像密度和储存稳定性的角度来看，该BET比表面积优选为30m2/g-450m2/g，更优选为200m2/g-400m2/g。

[0075] 特定氧化处理的颜料可为可商购的产品。

[0076] 其具体实例包括：Special Black6(表面氧量：11原子%，Orion Engineered Carbons Co.,Ltd)、Colour Black FW200(表面氧量：12原子%，Orion Engineered Carbons Co.,Ltd)、Fuji Jet Black(表面氧量：12原子%，由Fuji Pigment Co.,Ltd.制造)和Colour Black FW182(表面氧量：12原子%，Orion Engineered Carbons Co.,Ltd)。

[0077] 另外，将在其表面上具有小于5原子%的氧量的可商购的产品如Nipex160(表面氧量：2原子%，Orion Engineered Carbons Co.,Ltd)和Nipex170(表面氧量：3原子%，Orion Engineered Carbons Co.,Ltd)进一步氧化处理以获得具有5原子%或更多的表面氧量的炭黑颜料并且用作特定氧化处理的颜料。

[0078] 油墨组合物可仅包括一种类型的特定氧化处理的颜料，或包括两种类型或更多种类型的组合。

[0079] 油墨组合物中特定氧化处理的颜料的含量比没有特别的限制，但从防止防液体膜的劣化、图像的耐擦性和印刷图像密度的角度来看，相对于油墨组合物的总质量，该含量比优选为0.5质量%-4质量%，并且更优选为0.8质量%-2质量%。

[0080] 彩色颜料

[0081] 除了特定氧化处理的颜料以外，油墨组合物还可包括选自品红色颜料、青色颜料和黄色颜料中的至少一种颜料。

[0082] 品红色颜料的实例包括C.I.Pigment Red122、C.I.Pigment Red202、C.I.Pigment Red209和C.I.Pigment Violet19。

[0083] 青色颜料的实例包括C.I.Pigment Blue15:3、C.I.Pigment Blue15:4和C.I.Pigment Blue16。

[0084] 黄色颜料的实例包括C.I.Pigment Yellow74、C.I.Pigment Yellow155,和C.I.Pigment Yellow185。

[0085] 在本发明中，彩色颜料与特定氧化处理的颜料和彩色颜料的总量的含量比(彩色颜料/(特定氧化处理的颜料+彩色颜料))没有特别的限制，但从图像的耐擦性和油墨喷射性质的角度来看，该含量比优选为5质量%-60质量%，并且更优选为10质量%-50质量%。

[0086] (分散剂)

[0087] 优选用分散剂将特定氧化处理的颜料分散在水性介质中(当还包括彩色颜料时，在下文中特定氧化处理的颜料和彩色颜料都称为“颜料”)。分散剂可为聚合物分散剂或低分子量表面活性剂型分散剂。此外，聚合物分散剂可为水溶性分散剂或非水溶性分散剂。

[0088] 作为低分子量表面活性剂型分散剂，可以使用常用的低分子量表面活性剂，而没有特别的限制。

[0089] 在聚合物分散剂中，水溶性分散剂的实例包括亲水性高分子化合物。天然亲水性高分子化合物的实例包括植物基聚合物如阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、阿拉伯糖-半乳糖胶、果胶和榅桲籽淀粉；海藻基聚合物如藻酸、角叉菜胶和琼脂；动物基聚合物如明胶、酪蛋白、白蛋白和胶原蛋白；和微生物基聚合物如黄原胶和葡聚糖。

[0090] 将作为原料的天然产物改性的亲水性高分子化合物的实例包括纤维素基聚合物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素，淀粉基聚合物如淀粉羟乙酸钠和淀粉磷酸钠，和海藻基聚合物如藻酸钠和藻酸丙二醇酯。

[0091] 此外，合成的亲水性高分子化合物的实例包括乙烯基聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基甲基醚；丙烯酸基树脂如非交联的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其碱金属盐、和水溶性苯乙烯-丙烯酸树脂；水溶性苯乙烯-马来酸树脂；水溶性乙烯基萘-丙烯酸树脂；水溶性乙烯基萘-马来酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇；在侧链上具有阳离子官能团的盐如β-萘磺酸-甲醛缩合物的碱金属盐、季铵盐或氨基的高分子化合物；和天然高分子化合物如虫胶。

[0092] 其中，优选在其中引入羧基基团的水溶性分散剂如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸等的均聚物；与其它具有亲水性基团的单体的共聚物等作为亲水性高分子化合物。

[0093] 在聚合物分散剂中，具有疏水性结构单元和亲水性结构单元的水不溶性树脂可以用作非水溶性分散剂。作为亲水性结构单元，优选具有酸性基团的结构单元，并且更优选具有羧酸基团的结构单元。

[0094] 水不溶性树脂的实例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸共聚物。

[0095] 更具体地，在本发明中可优选使用例如JP-A第2005-41994号、JP-A第2006-273891号、JP-A第2009-084494号和JP-A第2009-191134号中描述的水不溶性树脂。

[0096] 在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”(“(甲基)丙烯酸酯”)表示丙烯酸酯(丙烯酸酯)或甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)。

[0097] 聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000-100,000，更优选为5,000-50,000，进一步优选为5,000-40,000，并且特别优选为10,000-40,000。

[0098] 从可自分散性和凝结速率的角度来看，当接触下面描述的处理液时，聚合物分散剂优选包括具有羧基基团的水不溶性树脂，优选包括具有羧基基团和100mg KOH/g或更少的酸值的水不溶性树脂，并且更优选包括具有25-100mg KOH/g的酸值的水不溶性树脂。特别地，当油墨组合物与处理液(下面描述细节)结合使用时，处理液凝集了油墨组合物中的组分，具有羧基基团和25-100mg KOH/g的酸值的聚合物分散剂是有效的。

[0099] 颜料(p)与分散剂(s)的混合质量比(p:s)优选为1:0.06至1:3，更优选为1:0.125至1:1，并且进一步优选为1:0.125至1:0.7。

[0100] 在本发明中，从耐光性和图像质量的角度来看，优选由颜料和分散剂形成着色颗粒，并且更优选着色颗粒包括颜料和具有酸性基团的水不溶性树脂，并且特别优选着色颗粒包括颜料和具有羧基基团的水不溶性树脂。

[0101] 另外从凝结性质的角度来看，特定氧化处理的颜料和至少一种彩色颜料优选为涂覆有树脂的颜料，在该颜料中用具有酸性基团的水不溶性树脂(聚合物分散剂)涂覆颜料。水不溶性树脂是指在105℃下干燥树脂2小时后，在25℃下的100g水中具有10g或更少的溶解量的树脂，并且该溶解量优选为5g或更少，更优选为1g或更少。溶解量是取决于水不溶性树脂的形成盐的基团的类型，用氢氧化钠或乙酸100%中和树脂时的树脂溶解量。

[0102] 具体而言，可通过例如如下方法制造涂覆有树脂的颜料，包括：

[0103] (i)混合和分散颜料、水溶性树脂(分散剂)、含有碱性物质的水溶液和能够溶解或分散水溶性树脂的有机溶剂的步骤(混合和水合步骤)；和

[0104] (ii)移除至少一部分有机溶剂的步骤(溶剂移除步骤)。

[0105] 例如通过在步骤(i)和步骤(ii)之间还包括如下的方法可制造交联的涂覆有树脂的颜料：

[0106] (iii)将交联剂添加至在分散处理中获得的分散体然后加热以使水溶性树脂交联的步骤(交联步骤)；和

[0107] (iv)在交联后纯化分散体以移除杂质的步骤(纯化步骤)。

[0108] 通过步骤(i)至步骤(iv)，将颜料微细地分散，从而可制造具有优异储存稳定性的颜料分散体。

[0109] 特别地，可通过例如JP-A第2009-190379号中描述的方法来制造在其中用水不溶性树脂涂覆至少一部分颜料表面的颜料分散体。

[0110] 处于分散状态的着色颗粒的平均颗粒直径优选为10-200nm，更优选为10-150nm，并且进一步优选为40-150nm。当平均颗粒直径为200nm或更小时，色彩再现性良好并且在通过喷墨记录方法喷射时的喷射性质良好，当平均颗粒直径为10nm或更大时，耐光性良好。另外，着色颗粒的颗粒尺寸分布没有特别的限制，并且颗粒尺寸分布可为宽泛的分布或单分散的分布。可以混合并且使用两种类型或更多种类型的具有单分散的颗粒尺寸分布的着色颗粒。

[0111] 这里，处于分散状态的着色颗粒的平均颗粒直径表示处于形成的油墨状态的着色颗粒的平均颗粒直径，但也适用于形成油墨之前的阶段的所谓浓缩的油墨分散体。

[0112] 通过使用NANOTRACK颗粒尺寸分布测量装置UPA-EX150(由NIKKISO Co.,Ltd.制造)经由动态光散射法计算体积平均颗粒直径，确定处于分散状态的着色颗粒的平均颗粒直径和颗粒尺寸分布。

[0113] 例如可通过以下方法获得涂覆有具有酸性基团(优选羧基基团)的水不溶性树脂的颜料：使用分散机分散处理包括颜料和水不溶性树脂(分散剂)以及如果有必要，溶剂(优选有机溶剂)的混合物。

[0114] 具体而言，例如通过如下制造方法可制造在其中用水不溶性树脂涂覆至少一部分的颜料表面的颜料分散体，该制造方法包括：将含有碱性物质的水溶液添加至颜料、水不溶性树脂(分散剂)和能够溶解或分散水不溶性树脂以进行分散处理的混合物的步骤(混合和水合步骤)；和移除至少一部分有机溶剂的步骤(溶剂移除步骤)。通过该方法，将颜料微细地分散，从而可制备具有优异储存稳定性的颜料分散体。

[0115] 更具体地，例如通过在JP-A第H10-140065号中描述的颜料分散体的制造方法可制造在其中用水不溶性树脂涂覆至少一部分的颜料表面的颜料分散体。

[0116] 或者，作为获得“在其中用水不溶性树脂涂覆至少一部分的颜料表面的颜料分散体”的方法，还优选在使用水溶性或非水溶性分散剂分散颜料后，通过使用交联剂使分散剂交联而使水溶性分散剂水不溶解化来制备颜料分散体的方法。从降低防液体膜的磨损的角度来看，该方法也是优选的，因为通过交联，用分散剂树脂稳固地涂覆了颜料的二次颗粒的表面。

[0117] 分散剂的实例包括：聚乙烯基类、聚氨酯类；和聚酯类，但在其中优选聚乙烯基类。

[0118] 分散剂必须在其分子中具有与交联剂可交联的官能团。可交联的官能团没有特别的限制，并且其实例包括羧基基团或其盐、异氰酸酯基团和环氧基团，但从改善分散性的角度来看，分散剂优选具有羧基基团或其盐。

[0119] 作为分散剂，优选使用含羧基基团的单体作为共聚成分获得的共聚物。含羧基基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、富马酸、衣康酸、马来酸和巴豆酸，并且其中从交联性质和分散稳定性的角度来看，优选(甲基)丙烯酸和β-羧乙基丙烯酸酯。在这里，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少任一种。

[0120] 共聚成分优选包含至少一种类型的疏水性单体。疏水性单体的实例包括具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有芳香环基团的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、和苯乙烯及其衍生物。

[0121] 分散剂优选为使用含羧基基团的单体与具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有芳香环基团的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种作为共聚成分获得的共聚物。

[0122] 作为分散剂的共聚物的合成方法没有特别的限制，但就分散稳定性而言优选乙烯基单体的无规聚合。

[0123] 从颜料的可分散性的角度来看，交联之前，分散剂的酸值优选为60-250mg KOH/g，并且更优选为65-150mg KOH/g。

[0124] 从油墨的稳定性和凝结性质的角度来看，交联之后，分散剂的酸值优选为25-100mg KOH/g。

[0125] 交联之前分散剂的重均分子量没有特别的限制，但从颜料的可分散性的角度来看优选为3,000-100,000，更优选为5,000-60,000，并且进一步优选为10,000-50,000。

[0126] 交联剂没有特别的限制，只要交联剂为具有与分散剂反应的两个或更多个位点的化合物，但优选具有两个或更多个环氧基团的化合物(两个或更多个环氧官能的化合物)，因为具有两个或更多个环氧基团的化合物具有与羧基基团优异的反应性。

[0127] 其具体实例包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，并且优选聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

[0128] 作为交联剂，可使用可商购的产品。

[0129] 可以使用的可商购的产品的实例包括：Denacol EX-321、EX-821、EX-830、EX-850和EX-851(全部由Nagase ChemteX Corporation制造)。

[0130] 从交联速度和交联之后分散液的稳定性的角度来看，交联剂的交联位点和与交联剂的交联位点可交联的分散剂的位点的摩尔比优选为1:1.1至1:10、更优选为1:1.1至1:5、并且最优选为1:1.1至1:3。

[0131] 在本发明中，至少使用特定氧化处理的颜料作为颜料，如果有必要，则使用至少一种彩色颜料。当油墨组合物还包括彩色颜料时，特定氧化处理的颜料和彩色颜料可以以混合状态经受分散处理或使特定氧化处理的颜料和彩色颜料各自单独经受分散处理。

[0132] (水)

[0133] 本发明中的油墨组合物包括水。

[0134] 作为本发明中的水，优选使用不包含离子杂质的水如离子交换水和蒸馏水。

[0135] 取决于目的，适当地选择油墨组合物中水的含量，但从油墨组合物的稳定性和保证喷射可靠性的角度来看，相对于油墨组合物的总质量该水含量优选为10质量%-99质量%，更优选为30质量%-80质量%，进一步优选为50质量%-70质量%。

[0136] (可聚合化合物)

[0137] 从改善在图像形成中获得的图像的耐擦性的角度来看，油墨组合物优选包括至少一种类型的可聚合化合物。

[0138] 当油墨组合物包括可聚合化合物时，通过用活化能量射线的辐照(例如辐射、光束或电子束)使油墨组合物聚合并固化。

[0139] 另外，由于本发明的图像形成方法中使用的油墨组合物包括水作为溶剂，可聚合化合物优选为水溶性的。

[0140] 在这里，术语“可聚合化合物为水溶性的”是指在25℃下可聚合化合物在水中的溶解度为5质量%或更多，并且在25℃下可聚合化合物在水中的溶解度优选为10质量%或更多。优选还可将可聚合化合物(优选均匀地)溶解在水性油墨组合物中。可聚合化合物可为这样的化合物：其中通过添加下面描述的水溶性有机溶剂提高其溶解度，使得该化合物可(优选均匀地)溶解在油墨组合物中。

[0141] 可聚合化合物优选包括选自(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酰胺化合物中的至少一种，并且更优选包括至少一种(甲基)丙烯酰胺化合物。

[0142] -(甲基)丙烯酸酯化合物-

[0143] (甲基)丙烯酸酯化合物没有特别的限制，只要(甲基)丙烯酸酯化合物是水溶性的并且在其分子中具有(甲基)丙烯酸酯基团的可聚合化合物。

[0144] (甲基)丙烯酸酯化合物优选为由下式(M-1)表示的化合物。

[0145]

[0146] 在式(M-1)中，Q1表示i价连接基团并且R1表示氢原子或甲基基团。i表示1或更大的整数。

[0147] 在由式(M-1)表示的化合物中，由“[]i”括起的基团表示(甲基)丙烯酸酯基团。即由式(M-1)表示的化合物在其分子中具有“i”个(甲基)丙烯酸酯基团。

[0148] 由式(M-1)表示的化合物是其中不饱和单体通过酯键与连接基团Q1连接的化合物。R1表示氢原子或甲基基团，并且优选氢原子。连接基团Q1的化合价i没有特别的限制，但优选为2或更大，更优选为2-6，并且进一步优选为2-4。

[0149] 连接基团Q1没有特别的限制，只要连接基团是可与(甲基)丙烯酸酯基团连接的基团，但优选选自使得由式(M-1)表示的化合物能够满足如上所述的溶解度的连接基团。其具体实例包括通过从下列化合物组X移除一个或多个氢原子或羟基基团而获得的残基。

[0150] -化合物组X-

[0151] 多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇，1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、硫代甘醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、及它们的缩合物、低分子量聚乙烯醇和糖类；多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、和聚丙二胺。

[0152] 连接基团Q1的实例还包括取代或未取代的具有4个碳原子或更少的亚烷基链如亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基；具有饱和或不饱和的杂环的官能团如吡啶环、咪唑环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环。

[0153] 其中，作为连接基团Q1，优选包含氧化烯基团(优选氧化乙烯基团)的多元醇残基，并且特别优选包含3个或更多个氧化烯基团(优选氧化乙烯基团)的多元醇残基。

[0154] 水溶性(甲基)丙烯酸酯化合物的具体实例包括以下的(甲基)丙烯酸酯化合物1-6，但本专利申请并不限于这些。

[0155]

[0156] 作为(甲基)丙烯酸酯化合物，还可使用在其分子中具有2个或更多个源自多元醇化合物的丙烯酰基基团的(甲基)丙烯酸酯。多元醇化合物的实例包括二醇的缩合物、低聚醚、低聚酯、和具有2个或更多个羟基基团的多元醇化合物如单糖和双糖。

[0157] 具有三乙醇胺、二乙醇胺、三(羟基氨基)甲烷、和三(羟基氨基)乙烷的(甲基)丙烯酸酯也是合适的。

[0158] 此外，水溶性(甲基)丙烯酸酯化合物(M-1)的具体实例包括以下阳离子化合物，但本发明并不限于这些。

[0159]

[0160] 在这些结构中，R表示多元醇化合物的残基。X代表H或CH3并且A-代表Cl-、HSO4-、或CH3COO-。多元醇化合物的实例包括丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、季戊四醇、双酚A、脂环式双酚A、及它们的缩合物。另外，具有阳离子基团的可聚合的化合物的实例包括以下结构(阳离子化合物1-11)。

[0161]

[0162]

[0163]

[0164]

[0165] -(甲基)丙烯酰胺化合物

[0166] (甲基)丙烯酰胺化合物没有限制，只要(甲基)丙烯酰胺化合物是在其分子中具有(甲基)丙烯酰胺基团的可聚合化合物。

[0167] (甲基)丙烯酰胺化合物优选为由下式(M-2)表示的化合物。当(甲基)丙烯酰胺化合物具有由式(M-2)表示的结构时，改善了由下式(1)表示的化合物与可聚合化合物的相容性，从而可提高固化敏感性，因此它是优选的。

[0168]

[0169] 在式(M-2)中，Q2表示j价连接基团并且R2表示氢原子或甲基基团。另外，j表示1或更大的整数。

[0170] 在由式(M-2)表示的化合物中，由“[]j”括起的基团表示(甲基)丙烯酰胺基团。即由式(M-2)表示的化合物在其分子中具有“j”个数目的(甲基)丙烯酰胺基团。

[0171] 由式(M-2)表示的化合物是其中不饱和单体通过酰胺键与连接基团Q2连接的化合物。R2表示氢原子或甲基基团，并且优选氢原子。连接基团Q2的化合价j没有特别的限制，但优选为2或更大，更优选为2-6，并且进一步优选为2-4。

[0172] 连接基团Q2没有特别的限制，只要连接基团是可与(甲基)丙烯酰胺基团连接的基团。连接基团Q2的细节与如上所述的连接基团Q1相同，并且优选的实施方案也相同。

[0173] 水溶性(甲基)丙烯酰胺化合物的具体实例包括以下可聚合化合物1-32。

[0174]

[0175]

[0176]

[0177]

[0178]

[0179]

[0180] 除了如上所述的可聚合的化合物以外，还可使用例如由以下可聚合化合物表示的具有马来酰亚胺结构的化合物、具有磺酰胺结构的化合物、和具有N-乙烯基乙酰胺结构的化合物。

[0181]

[0182] 可仅包括一种类型的可聚合化合物或包括其两种或更多种类型的组合。

[0183] 相对于油墨组合物的总质量，油墨组合物中的可聚合化合物的含量优选为3质量%-50%质量，更优选10质量%-30质量%，并且进一步优选为15质量%-25质量%。

[0184] (聚合引发剂)

[0185] 油墨组合物包括至少一种类型的聚合引发剂，并且聚合引发剂优选为至少一种类型的水溶性聚合引发剂。在这里，在聚合引发剂中的术语“水溶性”是指在25℃下聚合引发剂以0.5质量%或更多的量溶解在蒸馏水中。在25℃下水溶性聚合引发剂优选以1质量%或更多的量、并且更优选以3质量%或更多的量溶解在蒸馏水中。

[0186] 水溶性聚合引发剂的实例包括由下式(1)表示的化合物和在JP-A第2005-307198号中描述的化合物。在它们中，从图像的耐擦性的角度来看，优选由下式(1)表示的水溶性聚合引发剂。

[0187]

[0188] 在式(1)中，m和n各自独立地表示0或更大的整数，并且m+n表示0-3的整数，但优选m为0-3且n为0或1，并且更优选m为0或1且n为0。

[0189] 由式(1)表示的化合物的具体实例如下所示，但本发明并不限于这些。

[0190]

[0191] 由式(1)表示的化合物可为根据在JP-A第2005-307198号中的描述而合成的化合物，或者可为可商购的化合物。由式(1)表示的可商购的化合物的实例包括IRGACURE2959(m=0且n=0)。

[0192] 就固体含量而言，油墨组合物中聚合引发剂的含量优选为0.1质量%-30质量%，更优选为0.5质量%-20质量%，进一步优选为1.0质量%-15质量%，并且最优选为1.0质量%-5.0质量%。

[0193] (胶体二氧化硅)

[0194] 油墨组合物优选包括至少一种类型的胶体二氧化硅。当包括胶体二氧化硅时，改善了喷射稳定性并防止了喷墨头构件的防液体性质的降低。当硅用于喷墨头构件的至少一部分时，这些效果变得特别显著。

[0195] 据认为通过加入胶体二氧化硅有效地防止了油墨成分的水解，即使当停止油墨组合物的喷射并且使其在喷墨记录装置上静置一段时间然后恢复油墨喷射时，通过改善油墨组合物的稳定性获得了喷射稳定性(静置后的恢复性质)的优异效果，并且图像的耐擦性也令人满意。另外，假定胶体二氧化硅适当地吸附在喷墨头构件表面上以减轻受油墨成分的表面侵蚀，从而防止防液体性的降低。

[0196] 胶体二氧化硅是包括具有100nm或更小的平均颗粒直径的含硅无机氧化物细颗粒的胶体。胶体二氧化硅包含二氧化硅(包括其水合物)作为主要成分，并且可包含铝酸盐作为次要成分。可任选包含的作为次要组分的铝酸盐的实例包括铝酸钠和铝酸钾。

[0197] 另外，胶体二氧化硅可包含无机盐如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铵；和有机盐如氢氧化四甲铵。这些无机盐和有机盐例如充当用于胶体的稳定剂。

[0198] 用于胶体二氧化硅的分散介质没有特别的限制，并且可为水、有机溶剂或其混合物。所述有机溶剂可为水溶性有机溶剂或水不溶性有机溶剂，但优选水溶性有机溶剂。其具体实例包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇。

[0199] 胶体二氧化硅的制造方法没有特别的限制，并且可通过通常使用的方法制造胶体二氧化硅。例如，可通过由四氯化硅热分解或使用水玻璃的气凝胶合成来制造胶体二氧化硅。或者，还可通过液相合成方法如醇盐的水解(例如"Seni To Kogyo(Fiber and Industry)",Volume60,No.7(2004),p.376)制造胶体二氧化硅。

[0200] 胶体二氧化硅中包含的颗粒的平均颗粒直径没有特别的限制，但优选为1nm-25nm，更优选为3nm-20nm，进一步优选为3nm-15nm，并且特别优选为5nm-10nm。

[0201] 当平均颗粒直径为25nm或更小时，可更有效地防止油墨对形成喷墨头一部分的部件例如基体材料、保护膜、防液体膜等的损害(例如防液体性的降低等)。据认为由于小的平均颗粒直径，颗粒的总表面积增加，例如从而更有效地防止对形成喷墨头一部分的部件的损坏。另外，从油墨组合物的喷射性质和颗粒磨损性的降低的角度来看，颗粒的平均颗粒直径优选为25nm或更小。当平均颗粒直径为1nm或更大时，提高了制造胶体二氧化硅的生产率，从而获得性能几乎没有变化的胶体二氧化硅。

[0202] 在本发明中，可通过用于分散颗粒的通常测量方法，如光散射法和激光衍射法确定胶体二氧化硅的平均颗粒直径。然而在本发明中，通过作为以更直接的方式来计算平均值作为平均颗粒直径的方法，通过透射电子显微镜(TEM)断层摄影来测量300个胶体二氧化硅颗粒的颗粒直径。

[0203] 另外，胶体二氧化硅的形状没有特别的限制，只要油墨喷射性能不受到损害。其形状例如可为球形形状、纵向形状、针形形状、或珠形形状。从油墨的喷射性质的角度来看，在它们中其形状优选为球形。

[0204] 胶体二氧化硅可为通过上面描述的制造方法所制造的产品，或者可为可商购的产品。可商购的产品的具体实例包括Ludox AM、Ludox AS、Ludox LS、Ludox TM和Ludox HS(全部由E.I.du Pont de Nemours and Company制造)；Snowtex S、Snowtex XS、Snowtex20、Snowtex30、Snowtex40、Snowtex N、Snowtex C和Snowtex O(全部由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造)；Syton C-30和Syton ZOO(全部由Monsanto Company制造)；Nalcoag-1060和Nalcoag ID-21至64(全部由Nalco Company制造)；甲醇溶胶、异丙醇溶胶、甲基乙基酮溶胶和甲苯溶胶(全部由Fuyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)；Cataloid S、Cataloid F120、Cataloid SI350、Cataloid SI500、Cataloid SI30、Cataloid S20L、Cataloid S20H、Cataloid S30L、Cataloid S30H、Cataloid SI40和OSCAL1432(异丙醇溶胶)(全部由JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造)；Aderight(由ADEKA Corporation制造)；并且珠形的胶体二氧化硅的实例包括例如以商品名Snowtex ST-UP、Snowtex PS-S、Snowtex PS-M、Snowtex ST-OUP、Snowtex PS-SO和Snowtex PS-MO(全部由Nissan Chemical Industries Ltd.制造)销售的可商购的产品，并且这些都是容易获得的。

[0205] 通常将可商购的胶体二氧化硅分散体的pH调节为酸性或碱性。这是因为胶体二氧化硅的稳定分散区域存在于酸性侧或碱性侧。当将可商购的胶体二氧化硅分散体添加至油墨组合物时，应同时考虑胶体二氧化硅的稳定分散区域的pH和油墨组合物的pH，然后添加可商购的胶体二氧化硅分散体。

[0206] 油墨组合物中的胶体二氧化硅的含量没有特别的限制，并且相对于油墨组合物的总量优选为0.005质量%-0.5质量%，相对于油墨组合物的总量更优选为0.005质量%-0.1质量%，相对于油墨组合物的总量特别优选为0.01质量%-0.1质量%。当油墨组合物中胶体二氧化硅的含量为上述的上限值或更小时，改善了油墨组合物的喷射性质，并且归因于二氧化硅颗粒的磨损性降低，有效地抑制了对喷墨头的影响。当油墨组合物中胶体二氧化硅的含量为上述下限值或更大时，可更有效地防止喷墨头表面上的防液体膜的防液体性的降低。

[0207] 此外，油墨组合物优选包括相对于油墨组合物的总量以0.005质量%-0.5质量%的量的具有3nm-25nm的平均颗粒直径(由TEM断层摄影确定)的胶体二氧化硅，并且从防止喷墨头表面上的防液体膜的防液体性降低和油墨的喷射性质的降低的角度来看，更优选包括相对于油墨组合物的总量以0.005质量%-0.1质量%的量的具有3nm-15nm的平均颗粒直径的胶体二氧化硅。

[0208] 油墨组合物中胶体二氧化硅与可聚合化合物的含量比(胶体二氧化硅的量/可聚合化合物的量)基于质量优选为0.0001-0.1，并且更优选为0.001-0.05。

[0209] 当胶体二氧化硅与可聚合化合物的含量比为0.0001或更大时，更有效地防止了喷墨头表面上的防液体膜的防液体性的降低。当该含量比为0.1或更小时，油墨的喷射性质得到进一步改善。

[0210] (表面活性剂)

[0211] 油墨组合物优选包括至少一种表面活性剂。表面活性剂可用作表面张力调节剂。

[0212] 作为表面张力调节剂，可以有效地使用具有在其分子中同时具有亲水性位点和疏水性位点的结构的化合物，并且可使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、除了特定化合物以外的非离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂中的任意种。

[0213] 当油墨组合物包括表面活性剂(表面张力调节剂)时，从通过喷墨记录系统进行油墨组合物的良好喷射的角度来看，以优选将油墨组合物的表面张力调整至20-60mN/m的量包含表面活性剂。从表面张力的角度来看，以更优选将油墨组合物的表面张力调整至20-45mN/m，并且进一步优选将油墨组合物的表面张力调整至25-40mN/m的量包含表面活性剂。

[0214] 油墨组合物中表面活性剂的具体量没有特别的限制，除了将表面张力调整至上述范围，但所述表面活性剂的具体量优选为0.1质量%或更大，更优选为0.1质量%-10质量%，并且进一步优选为0.2-3质量%。

[0215] (水溶性有机溶剂)

[0216] 油墨组合物可包括至少一种类型的水溶性有机溶剂。通过水溶性有机溶剂，获得了如防止干燥、润湿或促进渗透的效果。对于防止干燥，使用水溶性有机溶剂作为干燥抑制剂以用于防止油墨附着和在喷射喷嘴的油墨喷射孔处干燥以形成引起阻塞的附聚物。对于防止干燥和润湿，优选具有比水的蒸汽压更低的蒸气压的水溶性有机溶剂。对于促进渗透，使用水溶性有机溶剂作为渗透促进剂以增加油墨到纸中的渗透。

[0217] 水溶性有机溶剂的实例包括烷烃二醇(多元醇)如甘油、乙二醇和丙二醇；糖醇；具有1-4个碳原子的烷基醇如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和异丙醇；和多元醇醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三乙二醇单乙基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚和二缩三丙二醇单甲基醚。可以单独使用这些或组合使用其两种或多种。

[0218] (树脂颗粒)

[0219] 如果有必要，油墨组合物可包括树脂颗粒。

[0220] 另外，当树脂颗粒接触下面描述的处理液或记录介质上已施加处理液并且将其干燥的区域时，树脂颗粒优选具有能够固定油墨组合物的功能，即通过聚集或对于不稳定进行分散来增加油墨的粘度，而印刷图像。优选将这样的树脂颗粒分散在水和至少一种有机溶剂中。

[0221] 可使用的树脂颗粒的实例包括丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸-苯乙烯系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯系树脂、交联的丙烯酸系树脂、交联的苯乙烯系树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯系树脂、石蜡系树脂、氟树脂、及它们的胶乳。其优选实例包括丙烯酸系树脂、丙烯酸-苯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂、交联的丙烯酸系树脂和交联的苯乙烯系树脂。

[0222] 可以以胶乳形式使用树脂颗粒。

[0223] 树脂颗粒的重均分子量优选为10,000-200,000，并且更优选为20,000-200,000。

[0224] 树脂颗粒的平均颗粒直径优选为1nm-1μm，更优选为1nm-200nm，进一步优选为1nm-100nm，并且特别优选为1nm-50nm。

[0225] 树脂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃或更高，更优选为40℃或更高，并且特别优选为50℃或更高。

[0226] 相对于油墨组合物，所添加的树脂颗粒的量优选为0.1质量%-20质量%，更优选为0.1-10质量%，并且进一步优选为0.1-5质量%。

[0227] 树脂颗粒的颗粒尺寸分布没有特别的限制，可使用具有宽的颗粒尺寸分布或具有单分散的颗粒尺寸分布的树脂颗粒。还可混合并使用两种或更多种类型的具有单分散的颗粒尺寸分布的树脂颗粒。

[0228] (其它成分)

[0229] 如果有必要，除了上述成分外，油墨组合物还可包括各种添加剂作为其它成分。

[0230] 各种添加剂的实例包括已知的添加剂如紫外线吸收剂、褪色抑制剂、杀菌剂、pH调节剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、乳化稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度控制剂、分散稳定剂和螯合剂。根据其用途可适当地确定所述添加剂的含量，并且在油墨组合物中例如以约0.02质量%-约1.00质量%的量包含添加剂。

[0231] 紫外线吸收剂的例子包括二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂和镍络合盐系紫外线吸收剂。

[0232] 作为褪色抑制剂，可使用各种有机系和金属络合物系褪色抑制剂。有机褪色抑制剂的实例包括氢醌、烷氧基酚、二烷氧基酚、苯酚、苯胺、胺、茚满、色烷、烷氧基苯胺和杂环化合物，并且金属络合物的实例包括镍络合物和锌络合物。

[0233] 杀菌剂的实例包括脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、山梨酸钠和五氯苯酚钠。

[0234] 只要pH调节剂没有不利地影响所形成的油墨组合物并且pH值可调节至所需的值，pH调节剂就没有特别的限制，并且可以根据目的适当选择。pH调节剂的实例包括醇胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇)、碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)、氢氧化铵(例如氢氧化铵和氢氧化季铵)和氢氧化磷鎓以及碱金属碳酸盐。

[0235] 腐蚀抑制剂的实例包括酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代二甘醇铵、二异丙基亚硝酸铵、季戊四醇四硝酸酯和二环己基亚硝酸铵。

[0236] 抗氧化剂的实例包括酚系抗氧化剂(包括受阻酚系抗氧化剂)、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。

[0237] 螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸钠、次氨基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠和2-氨基丙二酰脲二乙酸钠。

[0238] (油墨组合物的物理性质)

[0239] 油墨组合物的表面张力(25℃)优选为20mN/m-60mN/m，更优选为20mN/m-45mN/m，并且进一步优选为25mN/m-40mN/m。

[0240] 在25℃的条件下使用自动表面张力仪CBVP-Z(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)来确定油墨组合物的表面张力。

[0241] 油墨组合物在25℃下的粘度优选为1.2mPa.s-15.0mPa.s，更优选为2mPa.s至小于13mPa.s，并且进一步优选为2.5mPa.s至小于10mPa.s。

[0242] 在25℃的条件下使用粘度计TV-22(由TOKI SANGYO Co.,Ltd.制造)来确定油墨组合物的粘度。

[0243] [喷射油墨组合物的方法]

[0244] 在油墨喷射步骤中，从在其喷射表面上具有防液体膜的喷墨头喷出油墨组合物。

[0245] 只要从在其喷射表面上具有防液体膜的喷墨头喷出油墨组合物，油墨组合物的喷射就没有特别的限制，并且通过常用的喷墨记录方法进行。

[0246] 例如通过提供喷射能量而将油墨喷射至所需的记录介质上，可进行通过喷墨记录方法的油墨组合物的喷射，所述记录介质例如为在JP-A第H8-169172号、JP-A第H8-27693号、JP-A第H2-276670号、第JP-AH7-276789号、JP-A第H9-323475号、JP-A第S62-238783号、JP-A第H10-153989号、JP-A第H10-217473号、JP-A第H10-235995号、JP-A第H10-217597号、和JP-A第H10-337947号中描述的普通纸、涂覆有树脂的纸、喷墨纸；常用于喷墨记录和电子照相转印的膜、纸；织物、玻璃、金属和陶瓷。作为在本发明中优选的油墨喷射方法，可应用在JP-A第2003-306623号第0093-0105段中所描述的方法。

[0247] 喷墨记录方法没有特别的限制，并且喷墨记录方法可为公知的方法，例如任何系统如利用静电引力喷射油墨的电荷控制系统、使用由压电元件产生的振荡压力的按需滴落(drop-on-demand)系统(压力脉冲系统)、通过使用由电信号转换的声束辐照油墨而利用辐照压力喷射油墨的声喷墨系统和使用由通过加热油墨形成的气泡所产生的压力的热喷墨系统(Bubble Jet，注册商标)。

[0248] 喷墨记录方法的一种实施方案还包括注入大量的具有低浓度的小体积油墨(称为照片油墨)的系统、使用多种具有基本相同的色调但不同浓度的油墨改善图像质量的系统、和使用无色透明的油墨的系统。

[0249] 另外，喷墨记录方法中使用的喷墨头可为按需滴落系统或连续系统。

[0250] 油墨喷射方法的具体实例包括电-机械转换系统(例如单腔型、双腔型、弯管机型、活塞型、共享模式型和共用壁型)、电-热转换系统(例如热喷墨型和BUBBLE JET(注册商标)型)、静电抽吸系统(例如电场控制型和缝隙喷射型)和放电系统(例如火花喷射型)，但也可使用任何油墨喷射方法。

[0251] 用于喷墨记录系统中的油墨喷嘴等没有特别的限制，可以根据目的而适当地选择。

[0252] 喷墨记录方法中油墨喷射的实例包括在其中使用短串行头并使短串行头在记录介质的宽度方向上扫描而进行记录的穿梭系统，和使用线性头的在其中将记录元件与记录介质的一侧(在宽度方向上的一个侧面)的整个区域相对应排列的线性系统。

[0253] 在线性系统中，通过使记录介质在与记录元件的排列方向垂直的方向上移动可进行在整个记录介质表面上的图像记录，并且输送系统如滑架等(通过其短串行头移动用于扫描)不是必要的。另外，由于对滑架和记录介质的移动的复杂扫描控制不是必要的，并且只有记录介质移动，与穿梭系统相比可获得更高的记录速度。

[0254] 在本发明中，在线性系统中，优选使用其中仅扫描一次记录介质以形成图像的单通道系统。

[0255] 当在油墨喷射步骤中使用线性系统时，通过使用不仅是一种油墨组合物，而且使用两种或更多种油墨组合物，先前喷射的油墨组合物(第n种颜色(n≥1)，例如第二种颜色)与随后喷射的油墨组合物(第n+1种颜色，例如第三种颜色)之间的油墨喷射(冲击)间隔可为一秒或更短，从而适当地进行记录。

[0256] 喷墨头可设置有二维排列多个喷射孔的喷嘴板。可将喷嘴板设置在线性头的喷射表面的一侧上，并且可将喷射孔设置在与喷嘴板上记录元件相对应的位置处。

[0257] 与其中通过在记录介质的宽度方向上扫描喷墨头而进行记录的穿梭系统中使用的短串行头相比，喷嘴板具有更大的防液体膜形成区域。因此，当油墨组合物中的炭黑颜料具有磨损性时，防液体膜的劣化趋于更严重。

[0258] 然而，当通过本发明的图像形成方法喷射油墨组合物时，即使在使用喷嘴板的喷墨记录中也可防止防液体膜的劣化。

[0259] 从获得高分辨率图像的角度来看，从喷墨头喷出的油墨组合物的墨滴的量优选为0.5皮升(pl)-6pl，更优选为1pl-5pl，并且进一步优选为2pl-4pl。

[0260] (防液体膜)

[0261] 将防液体膜设置在本发明的图像形成方法中使用的喷墨头的表面上。

[0262] 防液体膜排斥油墨组合物，以防止其附着在喷墨头表面。另外，防液体膜有效地改善了在油墨喷射时油墨组合物的滴落，并且改善了来自喷墨头的油墨组合物的喷射性。

[0263] 防液体膜的构成材料没有特别的限制，但从改善油墨组合物的滴落和稳定地喷射油墨组合物的角度来看，其优选包含氟碳化合物。

[0264] 从有效地改善油墨滴落的角度来看，通过Okitsu法计算的防液体膜的溶解度参数(SP)优选为16.00MPa1/2或更小，更优选为15.00MPa1/2或更小，并且特别优选为13.00MPa1/2或更小。

[0265] 作为防液体膜中包含的氟碳化合物，例如可优选使用包含氟烷基基团的化合物。

[0266] 防液体膜优选为使用例如氟烷基硅烷化合物制备的防液体膜。

[0267] 作为氟烷基硅烷化合物，优选使用由下式(F)表示的氟烷基硅烷化合物。由下式(F)表示的氟烷基硅烷化合物是硅烷偶联化合物。

[0268] CnF2n+1-CmH2m-Si-X3  式(F)

[0269] 在式(F)中，n表示1或更大的整数，并且m表示0或者1或更大的整数。X表示烷氧基基团、氨基基团或卤素原子。可用烷基基团取代X的一部分。

[0270] 氟烷基硅烷化合物的实例包括氟烷基三氯硅烷如C8F17C2H4SiCl3(也称为“1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷”或“FDTS”)和CF3(CF2)8C2H4SiCl3，以及氟烷基烷氧基硅烷如CF3(CF2)8C2H4Si(OCH3)3、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟-1,1,2,2–四氢化辛基三甲氧基硅烷、和十七氟-1,1,2,2-四氢化癸基三甲氧基硅烷。

[0271] 在式(F)中，优选n为1-14的整数，m为0或1-5的整数，并且X为烷氧基基团或卤素原子，并且就防液体膜的防液体性和耐久性而言，更优选n为1-12的整数，m为0或1-3的整数，并且X是烷氧基基团或卤素原子。

[0272] 其中，最优选C8F17C2H4SiCl3。

[0273] 形成防液体膜的一部分的氟碳化合物优选包含氧原子。通过形成具有包含氧原子的氟碳化合物的防液体膜的一部分，更有效地防止了防液体膜的劣化。作为包含氧原子的氟碳化合物，优选含氧的氟烷基化合物，并且优选使用具有全氟聚醚(PTPE)基团(-CF2-O-CF2-)的化合物。

[0274] 还可使用可商购的产品。

[0275] 可商购的产品的具体实例包括硅烷偶联剂如OPTOOL(由Daikin Industries,Ltd.制造)、DURASURF(由HARVES Co.,Ltd.制造)、Novec EGC-1720(由Sumitomo3M Co.,Ltd.制造)、Fluorolink S-10(由Solvay Solexis Co.,Ltd.制造)、NANOS(由T&K Inc.制造)、SIFEL KY-100(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和Cytop M型(由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)。

[0276] 包含氟碳化合物的防液体膜的厚度没有特别的限制，但优选为0.2nm-30nm，并且更优选为0.4nm-20nm。在具有大于30nm的厚度的防液体膜中不存在特别的问题，但就膜的均匀性而言具有30nm或更小的厚度的防液体膜是有利的，并且当厚度为0.2nm或大时，所述膜具有对油墨良好的防水性。

[0277] 作为包含氟碳化合物的防液体膜，例如可使用氟烷基硅烷化合物的单分子膜(自组装单层(SAM)膜)和氟烷基硅烷化合物的多层膜。在这里，氟烷基硅烷化合物的多层膜的一种实施方案包括除了未经氟烷基硅烷化合物的聚合的层叠膜以外的氟烷基硅烷化合物的聚合膜。

[0278] 例如通过在JP-A第2011-111527号第0114-0124段中描述的方法，可形成包含氟碳化合物的防液体膜。

[0279] 具体而言，例如通过使用化学气相沉积法的沉积、用氟树脂涂覆、用含氟聚合物等电解共沉积、用氟硅烷处理、用氨基硅烷处理、碳氟化合物的等离子聚合等，可形成包含氟碳化合物的防液体膜。

[0280] 形成包含氟碳化合物的防液体膜的方法的具体实例包括以下方法。

[0281] 第一个实例例如可为如下方法，在该方法中将氟烷基三氯硅烷如CF3(CF2)8C2H4SiCl3与基体材料反应形成防水性单分子膜或聚合膜。(例如日本专利申请公开(JP-B)第2500816号和JP-B第2525536号)。

[0282] 在上述化学式中，CF3(CF2)8C2H4-是氟烷基基团并且-SiCl3是三氯甲硅烷基基团。

[0283] 在该方法中，将在其表面上存在活性氢原子的基体材料暴露于其中溶解有氟烷基三氯硅烷的溶液以使活性氢原子与氯甲硅烷基(-SiCl)反应，从而与基体材料形成Si-O键。结果，通过Si-O键将氟烷基基团与基体材料固定。氟烷基基团赋予膜防水性。取决于成膜条件，防液体膜可为单分子膜或聚合膜。

[0284] 第二个实例例如可为如下方法，在该方法中在真空下将用包含氟烷基基团的化合物如氟烷基烷氧基硅烷例如CF3(CF2)8C2H4Si(OCH3)3浸渍的多孔基体加热以蒸发该化合物，从而赋予该基体材料的表面防液体性。(例如JP-A第H6-143586号)。

[0285] 在该方法中，可设置中间层如二氧化硅以增加防液体膜与基材之间的粘合力。

[0286] 第三个实例例如可为如下方法，在该方法中使用氟烷基三氯硅烷如CF3(CF2)8C2H4SiCl3通过化学气相沉积法在基体材料的表面上形成氟烷基硅烷。(例如JP-A第2000-
282240号)。

[0287] 第四个实例例如可为如下方法，在该方法中在基体材料的表面上形成氧化锆或氧化铝的氧化物细颗粒后，将氟烷氧基氯硅烷或氟烷基烷氧基硅烷施加于其上。(例如JP-A第H6-171094号)。

[0288] 第五个实例例如可为如下方法，在该方法中在使向其中添加金属醇盐的氟烷基烷氧基硅烷的混合溶液水解和脱水聚合后，将溶液施加至基体材料，然后煅烧以形成防液体膜，在该防液体膜中具有氟烷基链的分子混合在金属氧化物中。(例如JP-B第2687060号、JP-B第2874391号、JP-B第2729714号和JP-B第2555797号)。

[0289] 在该方法中，氟烷基链赋予膜防水性并且金属氧化物赋予膜良好的机械强度。

[0290] 在这些成膜方法中，优选如第三个实例所描述的化学气相沉积法。

[0291] 化学气相沉积法的一种实施方案包括如下实施方案：其中将包含氟烷基硅烷化合物的容器和喷嘴板(例如由硅基材制成的喷嘴板)设置在由Teflon(注册商标)等制成的封闭容器中，通过将全封闭容器放置在电炉等中提高温度以蒸发氟烷基硅烷化合物，从而在喷嘴板的表面上沉积氟烷基硅烷化合物的分子。

[0292] 以这种方式，例如通过化学气相沉积法可在喷嘴板上形成氟烷基硅烷化合物的单分子膜。在这种情况下，优选将喷嘴板的沉积表面制成亲水性的。具体而言，例如采用紫外线(波长：172nm)清洗由硅基材制成的喷嘴板的表面以移除有机杂质，从而获得清洁的表面。由于硅的表面自然氧化而由SiO2膜覆盖，大气中的水分立即吸附到该表面以由OH基团覆盖，从而使表面为亲水性的。

[0293] 化学气相沉积法的另一种实施方案包括下面的方法。

[0294] 即，通过将氟烷基三氯硅烷化合物如CF3(CF2)8C2H4SiCl3和水分引入到CVD反应器中,可在硅基材的表面上沉积防液体膜。

[0295] 氟烷基三氯硅烷化合物如CF3(CF2)8C2H4SiCl3的分压可为0.05-1托(6.67-133.3Pa)(例如0.1-0.5托(13.3-66.5Pa))，并且H2O的分压可为0.05-20托(例如0.1-2托)。

[0296] 沉积温度可为从环境温度到100℃。例如使用来自Applied Micro Structures,Inc的分子气相沉积(MVD)TM机可进行涂覆步骤。

[0297] (喷嘴板)

[0298] 喷嘴板具有这样的结构：其中二维排列多个喷射孔。多个喷射孔的数目没有特别的限制，可鉴于较高的图像形成速度而适当地选择。

[0299] 优选包含硅的喷嘴板(下文中也称为“硅喷嘴板”)作为喷嘴板。

[0300] 单晶硅或多晶硅可用作硅。

[0301] 作为硅喷嘴板，例如可使用其中在硅基材上形成例如金属氧化物(硅氧化物、钛氧化物、铬氧化物、钽氧化物(优选Ta2O5等)、金属氮化物(钛氮化物和硅氮化物等)和金属(锆、铬、钛等)的膜的板材。

[0302] 在这里，硅氧化物可为通过氧化硅基材的全部或一部分的表面而形成的SiO2膜。

[0303] 还可通过用玻璃(例如硼硅酸盐玻璃、光敏玻璃、石英玻璃和钠钙玻璃)取代一部分硅来形成硅喷嘴板。

[0304] 其中，包括钽氧化物如五氧化二钽的膜特别具有优异的耐油墨性，特别是获得良好的耐碱性油墨侵蚀性。

[0305] 描述了形成包括硅氧化物的膜(SiO2膜)的方法的一种实施方案。

[0306] 例如，在化学气相沉积(CVD)法反应器中提供硅基材，将SiCl4和水分引入其中以在硅基材上形成SiO2膜。

[0307] SiCl4的分压可为0.05-40托(6.67-5.3×103Pa)(例如0.1-5托(13.3-666.5Pa)，并且H2O的分压可为0.05-20托(例如0.2-10托)。沉积温度通常为从环境温度到100℃。

[0308] 作为另一种实施方案，通过溅射氧化硅也可在硅基材上形成SiO2膜。

[0309] 在任一实施方案中，优选在形成SiO2膜之前清洁(例如通过用氧等离子体辐照)在其上形成SiO2膜的硅基材的表面。

[0310] (配有喷嘴板的喷墨头)

[0311] 图1是示出配有喷嘴板的喷墨头的一个实例的示意性截面图。

[0312] 如图1所示，喷墨头100设置有具有喷射孔(喷嘴)的喷嘴板11和设置在与油墨喷射方向相反的喷嘴板的一侧的油墨供给单元20。喷嘴板11设置有多个喷射孔12用于油墨喷射。喷嘴板11的喷射表面设置有包含氟碳化合物的防液体膜13。

[0313] 图2是示意性地示出了喷嘴板11的喷射表面(形成防液体膜13的表面)的立体图。

[0314] 如图2所示，多个喷射孔(喷嘴)二维排列在喷嘴板11中。喷射孔的数目没有限制，并且可鉴于较高的图像形成速度等而适当地选择，并且喷射孔的数目例如可为32×60。

[0315] 对于喷嘴板11，可使用上面描述的包含硅的喷嘴板(硅喷嘴板)，并且优选例如具有如下结构的硅喷嘴板：硅至少暴露在喷嘴的内壁中并且暴露于油墨喷射方向一侧的板面。

[0316] 然而，虽然未在图中示出，喷嘴板11可为包括硅基材和在硅基材上设置的氧化硅膜的硅喷嘴板。在这种情况下，将氧化硅膜设置在硅基材与包含氟碳化合物的防液体膜13之间。

[0317] 油墨供给单元20设置有多个压力室21(每个压力室21通过喷嘴连通通道22连接喷嘴板11的多个喷射孔12)；多个油墨供给流动通道23(每个油墨供给流动通道23向多个压力室21供给油墨)；向多个油墨供给流动通道23供给油墨的公共液体腔室25；和使多个压力室21的每个变形的压力发生部30。

[0318] 在喷嘴板11与压力发生装置30之间形成油墨供给流动通道23，并且使供给至公共液体腔室25的油墨流动。油墨供给流动通道23与连接压力室21的供给控制通道24的一端连接，并且将从油墨供给流动通道23供给的油墨量调整至所需的量并且使其流入压力室21。油墨供给流动通道23设置有多个供给控制通道24，通过油墨供给流动通道23将油墨供给至邻近压力发生部30设置的压力室21。

[0319] 以这种方式，可向多个喷射孔提供大量的油墨。

[0320] 将压力发生部30配置为从压力室21的一侧依次堆叠振动板31、粘接层32、下部电极33、压电体层34和上部电极35，并且将其与从外部供给驱动信号的电配线连接。取决于图像信号，通过使压电元件变形经过喷嘴连通通道22从喷射孔12喷出油墨。

[0321] 在喷射孔12附近还设置有循环阀41，使得油墨通常回到循环通道42。通过这种结构，当不喷射油墨时可防止喷射孔附近油墨粘度的增加。

[0322] (记录介质)

[0323] 在油墨喷射步骤中将油墨组合物喷射到记录介质上。

[0324] 记录介质没有特别的限制，但可使用用于一般的平版印刷的包含纤维素作为主要成分的一般印刷纸张如所谓的高品质纸、涂布纸、美术纸。油墨吸附和油墨的干燥相对缓慢，并且在通过一般喷墨法使用水溶性油墨在包含纤维素作为主要组分的一般印刷纸张上喷射油墨后，趋于发生彩色材料的迁移，从而降低图像质量。然而，根据本发明的油墨形成方法，防止了彩色材料的迁移并且记录具有优异的色彩密度和色调的高质量图像是可能的。

[0325] 可商购的普通产品可用作记录介质，并且其实例包括高品质纸(A)如由Oji Paper Co.,Ltd.制造的“OK Prince high-quality”、由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造的“Shiraoi”和由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造的“New NPI high quality”；超轻质涂布纸如由Oji Paper Co.,Ltd.制造的“OK Everlight Coat”和由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造的“AURORA-S”；轻质涂布纸(A3)如由Oji Paper Co.,Ltd.制造的“OK Coat L”和由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造的“AURORA-L”；涂布纸(A2和B2)如由Oji Paper Co.,Ltd.制造的“OK Topcoat+”和由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造的“AURORA Coat”；和美术纸(A1)如由Oji Paper Co.,Ltd.制造的“OK Kanefuji+”和由Mitsubishi Paper Mills Ltd制造的“Tokuhishi Art”。还可使用专门用于喷墨记录的照片的各种纸张。

[0326] 从有效地防止彩色材料的颜色迁移并且获得比常规图像具有更好的色彩密度和色调的高质量图像的角度来看，记录介质的水吸收系数Ka优选为0.05-0.5mL/m2.ms1/2，更2 1/2 2 1/2
优选为0.1-0.4mL/m .ms ，并且进一步优选为0.2-0.3mL/m .ms 。

[0327] 水吸收系数Ka具有与根据用于纸浆和纸的JAPAN TAPPI测试方法第51号，2000年(发布者：JAPAN TAPPI)中的定义相同的定义，并且具体而言，使用自动扫描液体吸收比色计KM500Win(由Kumagai Riki Kogyo,Co.Ltd.制造)由在100ms的接触时间与900ms的接触时间之间水转移量的差异来计算吸收系数Ka。

[0328] 在记录介质中，优选在一般的平版印刷中使用的所谓涂布纸。涂布纸是这样的纸：其中将涂层材料施加到包含纤维素作为主要成分并且一般不经表面处理的高质量纸或中性纸的表面以形成涂层。在使用常用的水溶性喷墨记录油墨的图像形成中，涂布纸可能会产生图像光泽度或耐擦性的质量问题。然而在本发明的图像形成方法中，能够获得具有优异的光泽度和良好的耐擦性的图像，同时防止了光泽不均匀。特别地，优选使用包括原纸和包含高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。更特别地，更优选艺术纸、涂布纸、轻质涂布纸和超轻质涂布纸。

[0329] <维护步骤>

[0330] 本发明的图像形成方法优选包括移除附着于防液体膜的所述油墨组合物或源自所述油墨组合物的油墨沉积物的维护步骤。

[0331] 当油墨组合物包含未处理的炭黑颜料或即使包含特定氧化处理的颜料，不包含特定化合物时，防液体膜趋于被炭黑颜料磨损至劣化。具体地，通过擦拭油墨组合物或源自油墨组合物的油墨沉积物(也可称为“油墨组合物等”)以移除油墨组合物等，防液体膜趋于被更多地磨损并且劣化。

[0332] 即使在这样的情况下，当将本发明的图像形成方法中使用的油墨组合物作为油墨组合物时，防止了防液体膜的劣化，因为未处理的炭黑颜料和特定氧化处理的颜料不太可能被暴露。

[0333] 在维护步骤中，通过用刮片刮擦或用布或纸擦拭来移除油墨组合物或源自油墨组合物的沉积物。

[0334] 另外，维护步骤可包括将保养液施加至喷墨头的圆周等(例如油墨流动通路，在下文中也称为头部等)。通过将保养液施加至头部等使喷嘴的表面上源自油墨的油墨沉积物溶解或溶胀，因此油墨沉积物更容易被移除。

[0335] 在用刮片刮擦或用布或纸擦拭油墨组合物等之前或之后，可施加保养液。方法的优选实例包括：在施加保养液后使用刮片擦拭喷嘴表面以刮掉油墨沉积物的(擦拭)方法，用风压或保养液的液体压力移除油墨沉积物的方法、和用布和纸擦拭油墨沉积物的方法。其中，优选用刮片刮擦和用布和纸擦拭。

[0336] 用于刮片的材料优选是具有弹性的橡胶，并且该材料的具体实例包括丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶和丁腈橡胶。还可使用涂覆有氟树脂等用于赋予刮片防油墨性的刮片。

[0337] <处理液施加步骤>

[0338] 本发明的图像形成方法优选包括处理液的施加步骤，所述处理液包含通过接触油墨组合物能够在记录介质上形成聚集物的凝结剂。

[0339] 在处理液施加步骤中，将通过接触油墨组合物能够形成聚集物的处理液(处理液)施加至记录介质，以通过使处理液与油墨组合物接触而形成图像。在这种情况下，除了油墨组合物中的特定氧化处理的颜料以外，如果有必要油墨组合物中包含的分散颗粒如树脂颗粒也凝集以在记录介质上固定图像。因此，可实现更高的图像形成速度，并且即使当实现更高的图像形成速度时还可获得具有更高的图像密度和图像分辨率的图像。

[0340] 处理液中各组分的细节和优选的实施方案描述如下。

[0341] 可通过采用公知的方法如涂覆法、喷墨法、浸渍法等进行处理液的施加。涂覆法的实例包括使用刮条涂布机、挤出模涂布机、空气刀(air-doctor)涂布机、刮刀涂布机、杆式涂布机、气刀涂布机、挤压涂布机和逆辊式涂布机的公知涂覆方法。喷墨记录方法的细节如上所述。

[0342] 可在油墨喷射步骤之前或之后设置处理液施加步骤。

[0343] 在本发明中，优选在处理液施加步骤中施加处理液后设置有油墨喷射步骤的实施方案。也就是说优选如下实施方案，在该实施方案中在喷射油墨组合物之前预先将用于凝结油墨组合物中的着色材料(涂覆有树脂的喹吖啶酮系颜料)的处理液施加至记录介质，然后喷射油墨组合物使油墨组合物接触已被施加至记录介质的处理液以形成图像。以这种方式，可以实现更高的喷墨记录速度，从而即使在进行高速记录时也获得具有高密度和高分辨率的图像。

[0344] 只要处理液能够凝结油墨组合物，所施加的处理液的量就没有特别的限制，但优选地所施加的凝结成分(例如具有2或更高的化合价的羧酸或阳离子有机化合物)的量为0.1g/m2或更大。其中，所施加的凝结成分的量优选为0.1-1.0g/m2，并且更优选为0.2-0.8g/
2 2
m。当所施加的凝结成分的量为0.1g/m或更大时，聚集反应平稳地进行，并且当所施加的凝结成分的量为1g/m2或更小时，光泽度不太高，因此上述范围是优选的。

[0345] 另外，在本发明中，优选在处理液施加步骤后设置油墨喷射步骤，并且在将处理液施加至记录介质后但在油墨组合物的喷射前还设置加热和干燥记录介质上的处理液的加热和干燥步骤。通过在油墨喷射步骤之前预先加热和干燥处理液改善了油墨的着色性质如防止渗污，从而可记录具有良好色彩密度和色调的可视图像。

[0346] 可通过公知的加热方法如使用加热器、使用来自吹风机的空气流的吹干方法、或其组合进行加热和干燥。加热方法的实例包括用加热器等向已施加处理液的记录介质的相反侧提供热量的方法、对已施加处理液的记录介质的相反侧吹暖空气或热空气的方法、使用红外线加热器的加热方法，并且可使用它们中的多种方法的组合用于加热。

[0347] [处理液]

[0348] 处理液是一种含水组合物，当接触油墨组合物时该含水组合物能够形成聚集物，并且具体而言处理液至少包含凝结成分，当与油墨组合物混合时该凝结成分能够凝结油墨组合物中的分散颗粒如涂覆有树脂的喹吖啶酮系颜料以形成聚集物，并且可将处理液配置为包含如所需的其它成分。

[0349] 当处理液与油墨组合物一起使用时，可进行更高速度的喷墨记录，并且即使在进行高速记录时也可获得高图像密度和图像分辨率的图像。

[0350] -凝结成分-

[0351] 处理液包含至少一种类型的凝结成分，当接触油墨组合物时该凝结成分能够形成聚集物。通过将处理液与通过喷墨记录方法喷射的油墨组合物混合，促进了在油墨组合物中稳定地分散的涂覆有树脂的喹吖啶酮型颜料的凝结。

[0352] 处理液的实例包括一种液体组合物，该组合物能够通过改变油墨组合物的pH形成聚集物。从油墨组合物的凝结速率的角度来看，处理液的pH(25℃)优选为1-6，更优选为1.2-5，并且进一步优选为1.5-4。在这种情况下，在油墨喷射过程中使用的油墨组合物的pH(25℃)优选为7.5-9.5(更优选为8.0-9.0)。

[0353] 其中，从图像密度、分辨率和更高的喷墨图像形成的角度来看，在本发明中油墨组合物的pH(25℃)为7.5或更高，处理液的pH(25℃)优选为3-5。

[0354] 凝结组分可单独使用或以其两种或更多种类型的混合物使用。

[0355] 可将处理液配置成包括至少一种类型的酸化合物作为凝结成分。

[0356] 可使用的酸化合物的实例包括具有磷酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、硫酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团或羧基基团或它们的盐(例如多价金属盐)的化合物。其中，从油墨组合物的凝结速率的角度来看，优选具有磷酸基团或羧基基团的化合物，更优选具有羧基基团的化合物。

[0357] 具有羧基基团的化合物优选选自聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、这些化合物的衍生物、或它们的盐(例如多价金属盐)。所述化合物可单独使用或它们中的两种或更多种组合使用。

[0358] 可将处理液配置为除了酸性化合物以外还包含水性溶剂(例如水)。

[0359] 当处理液包含酸性化合物时，从凝结效果的角度来看，相对于处理液的总质量，处理液中的酸性化合物的含量优选为5-95质量%，并且更优选为10-80质量%。

[0360] 以更高速度提高凝结性质的处理液的优选实例包括添加有多价金属盐或聚烯丙基胺的处理液。

[0361] 多价金属盐或聚烯丙基胺的实例包括元素周期表的第2族中的碱土金属(例如镁和钙)、元素周期表的第3族中的过渡金属(例如镧)、元素周期表的第13族中的金属(例如铝)和镧系元素(例如钕)的盐、聚烯丙基胺及聚烯丙基胺衍生物。金属盐的优选实例包括羧酸盐(甲酸、乙酸和苯甲酸的盐)、硝酸盐、氯化物，并且优选硫氰酸盐。其中，优选羧酸(甲酸、乙酸和苯甲酸)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁和硫氰酸的钙盐或镁盐。

[0362] 当处理液中包含多价金属盐时，相对于处理液的总质量，处理液中多价金属盐的含量优选为1-10质量%，更优选为1.5-7质量%，并且进一步优选为2-6质量%。

[0363] 从油墨组合物的凝结速率的角度来看，处理液的粘度优选为1-30mPa.s，更优选为1-20mPa.s，进一步优选为2-15mPa.s，并且特别优选为2-10mPa.s。使用VISCOMETER TV-22(由TOKI SANGYO Co.,Ltd.制造)在20℃的条件下确定粘度。

[0364] 从油墨组合物的凝结速率的角度来看，处理液的表面张力优选为20-60mN/m，更优选为20-45mN/m，并且进一步优选为25-40mN/m。使用自动表面张力仪CBVP-Z(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)在25℃的条件下确定表面张力。

[0365] <加热和固定步骤>

[0366] 本发明的图像形成方法优选包括加热和固定步骤，在该步骤中加热的表面接触在油墨喷射步骤后已通过施加油墨组合物而形成的油墨图像。

[0367] 通过进行加热和固定处理将图像固定到记录介质上，以改善图像的耐擦性。

[0368] 加热方法没有特别的限制，并且其优选的实例包括非接触干燥方法如用加热元件如镍铬合金丝的加热法、提供暖空气或热空气的方法、和用卤灯和红外线灯的加热方法。另外，加热和加压方法没有特别的限制，并且其优选的实例包括通过接触的加热和固定方法，如对在其上用热板形成图像的记录介质的表面加压和施压的方法；和使用加热和加压装置的方法，所述装置配有：一对加热和加压辊；一对加热和加压带；或面对在其上记录有图像的记录介质的一侧而布置的加热和加压带和与其相对布置的保留辊；以使图像通过上述一对辊、带或具有保留辊的带等。

[0369] 当使用加热和加压辊或加热和加压带时，记录介质的输送速度优选为200mm/s-700mm/s，更优选为300mm/s-650mm/s，并且进一步优选为400mm/s-600mm/s。

[0370] <其它步骤>

[0371] 本发明的图像形成方法如所需要的可包括其它步骤如干燥步骤和固化步骤。

[0372] (固化步骤)

[0373] 当油墨组合物还包含可聚合化合物时，本发明的图像形成方法还可包括固化步骤，在该步骤中用活性能量射线辐照在油墨喷射过程中形成的图像以固化图像。

[0374] 通过该步骤，改善了所形成的图像的耐擦性和图像与记录介质之间的附着力。

[0375] 只要可使可聚合化合物聚合，活性能量射线就没有特别的限制。活性能量射线的实例包括紫外线和电子束，并且从施加的通用性的角度来看，在它们中优选紫外线。另外，用于产生活性能量射线的来源的实例包括紫外线灯(卤灯和高压汞灯)、激光、发光二极管(LED)和电子束辐照装置。

[0376] 在用于固化的有效波长区域中，紫外线强度优选为500-5000mW/cm2。

[0377] 作为紫外线辐照的部件，可使用通用的辐照部件，并且特别优选紫外线灯。紫外线灯的优选实例包括所谓的低压汞灯，在照射时该低压汞灯中汞的蒸气压为1-10Pa；高压汞灯；涂覆荧光剂的汞灯，和UV-LED光源。在汞灯和UV-LED的紫外光区域中的发射光谱为450nm或更低，特别是在184nm-450nm的区域中，这适合于有效地使油墨组合物中黑色或彩色的可聚合化合物反应。当将电源安装在打印机上时，就能够使用小型电源而言，汞灯和UV-LED是合适的。作为汞灯，例如金属卤化物灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙闪光灯、深紫外线灯、其中使用微波而不是电极来外部激发汞灯的灯、和UV激光器是实用的。这些灯发出处于作为发射波长区域的上述范围内的光，并且因此只要电源的尺寸、输入强度、灯形状等是可接受的，这些灯原则上就是可适用的。选择光源还取决于要使用的聚合引发剂的敏感性。

[0378] 实施例

[0379] 在下文中，具体地描述本发明的实施例，但这些实施例并不旨在限制本发明。除非另有说明，“份数”和“%”是基于质量。

[0380] 通过凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量。HLC-8020GPC(由TOSOH CORPORATION制造)用于GPC，使用三根TSK凝胶SuperMultipore HZ-H柱(4.6mm内径×15cm，由TOSOH CORPORATION制造)作为柱，并使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。使用折射率检测器(差示折射率检测器)在样品浓度为0.35重量%、流速为0.35mL/分钟、样品注射体积为10μl并且测量温度为40℃的条件下进行测量。使用8个TOSOH TSK聚苯乙烯校准标准的样品“F-40”、“F20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”和“正丙基苯”获得校准曲线。

[0381] <合成水不溶性树脂(聚合物分散剂)P-1>

[0382] 在1000mL配有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶中加入88g甲基乙基酮，在氮气氛下加热至72℃，在3小时内向其中逐滴添加在50g的甲基乙基酮中溶解有0.85g的二甲基-2,2'-偶氮二(异丁酸酯)、50g的甲基丙烯酸苯氧基乙酯、13g甲基丙烯酸和37g甲基丙烯酸甲酯的溶液。在滴加完成并且进一步使该混合物反应1小时后，将在2g的甲基乙基酮中溶解有0.42g的二甲基-2,2'-偶氮二(异丁酸酯)的溶液添加至混合物，然后将其加热至78℃继续加热4小时。用过量的己烷再沉淀所得的反应混合物两次，然后通过收集和干燥所析出的树脂以获得96.5g的甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物(共聚比(质量比(%))=50:37:13)(水不溶性树脂P-1)。

[0383] 通过1H-NMR证实了所得的水不溶性树脂的组成，并且由GPC测量的重均分子量(Mw)为49,400。发现由根据JIS标准(JIS K0070：1992)的方法测量的酸值为84.8mg KOH/g。

[0384] <<合成树脂分散剂P-2>>

[0385] 如下合成树脂分散剂P-2。

[0386] 将甲基丙烯酸(172份)、甲基丙烯酸苄酯(828份)和异丙醇(375份)混合以制备单体进料组合物。

[0387] 将2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(22.05份)和异丙醇(187.5份)混合以制备引发剂进料组合物。

[0388] 然后，在2小时内向在氮气氛下在80℃下加热的异丙醇(187.5份)中滴加单体进料组合物和引发剂进料组合物的混合物。完成滴加并且进一步保持混合物在80℃持续4小时后，将混合物冷却至25℃。

[0389] 冷却后，在降低的压力下移除溶剂以获得具有约50,000的重均分子量的树脂分散剂P-2。

[0390] <制备特定氧化处理的颜料>

[0391] 制备以下的炭黑颜料作为特定氧化处理的颜料。在表1中“CB颜料”的“颗粒直径(nm)”一栏中示出了每一种颜料的平均初级粒径(目录值)。

[0392] ·Special Black6(表面上的氧量：11原子%，Orion Engineered Carbons,Ltd.)[0393] ·Special Black4(表面上的氧量：6原子%，Orion Engineered Carbons,Ltd.)[0394] ·Colour Black FW200(表面上的氧量：12原子%，Orion Engineered Carbons,Ltd.)

[0395] ·Fuji Jet Black(表面上的氧量：12原子%：由Fuji Pigment Co.,Ltd.制造)[0396] ·Colour Black FW182(表面上的氧量：12原子%，Orion Engineered Carbons,Ltd.)

[0397] ·NIPEX160(表面上的氧量：2原子%，Orion Engineered Carbons,Ltd.)

[0398] ·NIPEX160的经氧化处理的产物(表面上的氧量：2原子%，Orion Engineered Carbons,Ltd.)

[0399] ·NIPEX170(表面上的氧量：3原子%，Orion Engineered Carbons,Ltd.)

[0400] NIPEX160的经氧化处理的产物是通过用次氯酸钠氧化处理NIPEX160而获得的经氧化的颜料。

[0401] 此外，如下对炭黑颜料的表面上的氧量进行定量确定。

[0402] <炭黑颜料的表面上的氧量的定量测定>

[0403] 首先，用丙酮将通过下面描述的方法制备的颜料分散体稀释至10倍。在80,000rpm的条件下用Beckman的离心分离机将获得的稀释的溶液离心分离30分钟。丢弃稀释的溶液的上清液(其中沉淀出固体含量)以收集沉淀物。重复三次包括“收集通过离心分离获得的沉淀物并用丙酮将其稀释，并且在相同条件下重复对稀释的溶液的离心分离”的过程。

[0404] 然后，收集沉淀物以确认在红外吸收光谱(红外吸收光谱)中不存在源自聚合物分散剂的吸收峰。

[0405] 接着，将沉淀物干燥并放置在铟板上，然后使用的片剂成型机加压并固定以形成片剂形用于IR测量。使用由Shimadzu Corporation制造的AXIS-HSI进行所形成的片剂的ESCA测量。在ESCA测量中，使用其中由Al制成的阳极的单色X射线枪并且将透镜模式设置为“混合”。另外，使用中和枪。

[0406] 术语“表面上5原子%或更多的氧量”是指在炭黑颜料颗粒的表面(包括在深度方向上3-5纳米的内部部分)上存在的氧原子数目(O)与碳原子数目(C)的比例(原子数目的比例：O/C×100%)为5原子%或更多。在本发明中，基于ESCA测量中的碳原子计算炭黑颜料的表面上的氧量。

[0407] <制备油墨组合物>

[0408] 以黑色油墨组合物制备油墨组合物1-19作为用于图像形成的油墨组合物。

[0409] 在下文中，描述了详细内容。

[0410] (制备颜料分散体1)

[0411] 在具有 氧化锆珠的珠磨机中将10.0份炭黑颜料(Special Black6,Orion Engineered Carbons,Ltd.)、4.8份的聚合物分散剂P-1、18份的甲基乙基酮、16.8份
1mol/L的NaOH水溶液和59.4份的离子交换水混合并分散3小时。

[0412] 在55℃下在降低的压力下从所得的分散体移除甲基乙基酮，并且还移除一部分的水。随后，使用具有50mL离心管的高速冷冻离心机7550(由Kubota Corporation制造)在8,000rpm下进行离心处理30分钟以收集沉淀物以外的上清液。然后，由吸收光谱确定颜料浓度，并且获得了作为其中炭黑浓度为12.0质量%的涂覆有树脂的颜料颗粒的分散体(封装颜料)的颜料分散体1。

[0413] 使用NANOTRACK UPA-EX150颗粒尺寸分布分析仪(由NIKKISO Co.,Ltd.制造)通过动态光散射法确定体积平均颗粒直径，发现其为92nm。

[0414] (制备颜料分散体2-6和颜料分散体8-10)

[0415] 以类似于制备颜料分散体1的方式制备颜料分散体2-6和颜料分散体8-10，不同的是：将炭黑颜料(Special Black6(Orion Engineered Carbons Ltd.))改变为在表1中的“CB颜料”一栏中示出的炭黑颜料。

[0416] 使用Fuji Jet Black作为颜料分散体3，因为Fuji Jet Black是具有15质量%的颜料浓度的颜料分散液体。

[0417] (制备颜料分散体7)

[0418] 使用氢氧化钾的水溶液中和所得的在树脂分散剂P-2(150份)中甲基丙烯酸的量为0.8当量的量。另外，向其中添加离子交换水使得水溶液中树脂分散剂的浓度为20质量%，由此制备了树脂分散剂的水溶液。

[0419] 在珠磨机(0.1mmφ的氧化锆珠)中将树脂分散剂的水溶液(135份)、炭黑颜料(Colour Black FW182,由Orion Engineered Carbons,Ltd.制造)(60份)、离子交换水(204.5份)和1mol/L的KOH水溶液(100.5份)混合并分散直至获得所需的体积平均颗粒直径，从而获得其中颜料的浓度为12%的涂覆有树脂的黑色颜料颗粒的分散体N1(非交联分散体)。

[0420] 向所得的分散体N1(208份)中添加离子交换水(42份)、Denacol EX-321(1.1份)和硼酸水溶液(12.2份，4%的硼酸水溶液)，并且在50℃下使混合物反应5.5小时，然后将其冷却至25℃。将离子交换水添加至所得的交联分散体，并且使用搅拌型Ultraholder(由ADVANTEC MFG,Inc.制造)和超滤过滤器Q0500076E Ultrafilter(截留分子量：50,000(由ADVANTECMFG,Inc.制造))进行超滤。在通过超滤进行交联分散体的纯化后使得相对于颜料的总量，分散体中一缩二丙二醇的浓度为1%或更少，将该分散体浓缩至具有12质量%的颜料浓度以获得颜料分散体7。

[0421] 将所得的0.1份的颜料分散体7与19.9份的离子交换水混合以制备混合物。使用所得的混合物通过NANOTRACK UPA-EX150颗粒尺寸分布分析仪(由NIKKISO Co.,Ltd.制造)确定炭黑颜料的二次颗粒的体积平均颗粒直径，并发现其为95nm。

[0422] <合成可聚合化合物2>

[0423] 向1L装配有搅拌器的三颈烧瓶中加入40.0g(182mmol)的4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、37.8g(450mmol)的碳酸氢钠、100g水和300g的四氢呋喃，并且在20分钟内向其中逐滴添加35.2g(389mmol)的丙烯酰氯，同时在冰浴中冷却。完成滴加后，在环境温度下将混合物搅拌5小时，然后在降低的压力下蒸发所得的反应混合物中的四氢呋喃。随后，用200ml乙酸乙酯萃取水相四次，并且用硫酸镁干燥所得的有机层。然后，进行在降低的压力下的溶剂过滤和蒸发以获得35.0g(107mmol，产率：59%)的预期的可聚合化合物2的固体。

[0424]

[0425] 可聚合化合物2

[0426] (制备黑色油墨组合物1)

[0427] 使用颜料分散体1、可聚合化合物2和胶体二氧化硅(SNOWTEX XS，平均粒径：5nm，由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,Ltd.制造)，混合各成分从而形成以下的油墨组合物。用混合物填充塑料一次性注射器，并用5μm的PVDF过滤器(Millex-SV，直径：25mm，由EMD Millipore Corporation制造)进行过滤以制备黑色油墨组合物1。

[0428] -油墨组合物-

[0429] ·颜料分散体1                     15.8%

[0430] ·可聚合化合物2(可聚合化合物)    18%

[0431] ·EQUAMIDE B100(水溶性有机溶剂)  5.2%

[0432] (酰胺型有机溶剂)(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)

[0433] ·胶体二氧化硅(固体含量) 0.05%

[0434] (Snowtex SX,固体含量浓度：20%，由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES.,Ltd.制造)[0435] ·OLFINE E1010(特定化合物)(由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES.,Ltd.制造) 1%

[0436] ·IRGACURE2959(聚合引发剂)(由BASF Japan Ltd.制造)

[0437]                                2.7%

[0438] ·离子交换水                  使总量为100质量%的余量

[0439] (制备黑色油墨组合物2-19)

[0440] 以类似于制备黑色油墨组合物1的方式制备黑色油墨组合物2-19，不同的是将颜料分散体1改变为在表1中的“颜料分散体的类型”中显示的颜料分散体并且将OLFINE E1010改变为在表1中的“非离子化合物的类型”中显示的化合物。

[0441] 在油墨组合物12和14的制备中使用的非离子化合物为来自Nisshin Chemical Co.,Ltd.的OLFINE E1020，并且在油墨组合物19的制备中使用的非离子化合物为来自SANYOKASEI Co.,Ltd.的“PEG1540”。

[0442] 在黑色油墨组合物3的制备中，原样使用Fuji Jet Black，并且混合Fuji Jet Black使得黑色油墨组合物3中Fuji Jet Black的固体含量为1.9%。

[0443] 如在“CB颜料”一栏中的“添加量”所示的值是相对于油墨组合物的总质量的固体含量。例如，油墨组合物1包含相对于油墨组合物1的总质量的1.90%的固体含量的Special Black6。

[0444] <图像形成>

[0445] (制备处理液1)

[0446] 将具有下列组成的组分混合以制备处理液1。发现处理液1的粘度、表面张力和pH(25℃)分别为2.5mPa.s、40mN/m和1.0的pH。由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的自动表面张力仪CBVP-Z测量表面张力，并且用由Brookfield Engineering Laboratories制造的流变仪DV-III Ultra CP测量粘度。用由DKK-TOA CORPORATION制造的pH计HM-30R测量pH。

[0447] 混合具有用于清洗液1的下列组成的成分以制备清洗液1。

[0448] -处理液1的组成-

[0449] ·丙二酸(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)     25.0%

[0450] ·二甘醇单甲醚(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)  20.0%

[0451] ·EMULGEN P109(非离子表面活性剂，由Kao Corporation制造)   1.0%

[0452] ·离子交换水                   54.0%

[0453] -清洗液1的组成-

[0454] ·二甘醇单丁醚         20.0%

[0455] ·二甘醇                10.0%

[0456] ·离子交换水            70.0%

[0457] 制备配有硅喷嘴板的喷墨头并且用所得的黑色油墨组合物1-19填充与喷墨头连接的储存罐。硅喷嘴板预先设置有使用氟化烷基硅烷化合物(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三氯硅烷)的防液体膜。作为记录介质，将由Oji Paper Co.,Ltd.制造的“OK TOPKOTE+”片材(基重：104.7g/m2)切割成A5尺寸，并且固定在载物台上(该载物台在预定的线性方向上以500mm/s可移动)，同时保持载物台的温度在30℃。使用刮片涂布机将如上所述获得的处理液1施加至记录介质，使得涂层厚度为约1.2μm，并且在涂布后立即在50℃下干燥2秒。

[0458] 此后，如下印刷固体图像。固定并排列喷墨头，使得排列有喷嘴的线性头的方向(主扫描方向)相对于与载物台的移动方向(副扫描方向)垂直的方向倾斜75.7度的角度。当以恒定的速度沿副扫描方向移动记录介质时，通过线性系统在油墨滴量为2.8pL、喷射频率为25.5kHz并且分辨率为每英寸1,200点(dpi)×1,200dpi的喷射条件下将油墨喷射到记录介质的整个表面上。在所述图像记录完成后，通过使用吹风机将在120℃的温度下以5m/s的速率的热空气流施加至在其上喷射油墨15秒的表面，干燥其上已施加油墨组合物的记录介质，而从与在其上喷射油墨的表面相对的记录介质的一侧(背面)用红外加热器加热。干燥后，用UV灯(使用由EYEGRAPHICS Co.,Ltd.制造的金属卤化物灯，最大辐照波长：365nm)照射图像使得总辐照水平为3J/cm2以固化图像。以这种方式，获得了印刷图像样品。

[0459] 在实施例2和6中，使用的硅喷嘴板为具有使用含氧的氟化烷基硅烷化合物(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的SIFEL KY-100)提供的防液体膜的硅喷嘴板。

[0460] <评价>

[0461] 对所得的油墨组合物进行以下的评价。在表1中示出了评价结果。

[0462] [维护适宜性]

[0463] 用擦拭布(由Toray Industries,Inc.制造的TORAYSEE)缠绕具有φ40mm的旋转机构的橡胶辊用于评价维护适宜性，并且调整防液体膜的测试片的接触压力使得接触压力为40kPa。用浸渍有通过用清洗液1稀释油墨组合物1-19中的每一种获得的溶液(97.0%的清洗液和3%的油墨组合物)的布摩擦防液体膜的测试片，并且测量摩擦后防液体膜的接触角4次以计算四次测量的平均值。其中接触角小于60度的维护频率(辊子的旋转频率)被表示为防液体膜的寿命。根据作为其中接触角小于60度的维护频率的辊子的旋转频率，评价了关于各油墨组合物的防液体膜的劣化防止性质。

[0464] 辊的旋转频率为80转以下的情况中是一个实用上有问题的水平。

[0465] <抗粘连性>

[0466] 如下制备2片评价样品。从如图像形成中所述的所得的印刷图像样品切割出具有4cm×4cm尺寸的一片。然后，将两片评价样品彼此堆叠使得在其上印刷固体图像的各个评价样品的印刷面彼此接触。此外，使用压力机在1.0Mpa的压力下将两片堆叠的评价样品压制10秒。

[0467] 此后，将两片评价样品剥离以确定剥离的难易程度，并且用肉眼观察并按照以下评价标准评价剥离后图像损坏的水平。

[0468] 在压制下的固体图像的温度为25℃的条件下进行抗粘连性的评价。

[0469] 抗粘连性的评价标准

[0470] A：当将两片评价样品剥离时，堆叠的片容易剥离且没有发粘的感觉，并且没有观察到两片评价样品之间的色彩迁移。

[0471] B：当将两片评价样品剥离时，存在轻微发粘的感觉，但在图像上没有观察到损伤。

[0472] C：当将两片评价样品剥离时，存在发粘的感觉，并且在图像上观察到轻微的损伤。

[0473] D：当将两片评价样品剥离时，存在强烈发粘的感觉，并且图像上的损坏是显著的，这是实用上有问题的水平。

[0474] (然而请注意，排除下面的对应于水平“E”的情况)。

[0475] E：当将两片评价样品剥离时，存在强烈发粘的感觉，并且图像和涂层被损坏，这是比水平“D”更差的水平。

[0476] 在抗粘连性的评价标准中，水平“D”或更低(即水平“D”和水平“E”)实际上是有问题的。

[0477]

[0478]

[0479] 如表1所示，其中同时使用特定氧化处理的颜料和特定化合物的实施例的油墨组合物在防止防液体膜劣化方面是优异的。另外，如从实施例9和10的评价结果理解的，即使当使用相同的特定氧化处理的颜料，包含通过包括交联步骤的方法制造的颜料分散体7的油墨组合物10(实施例10)比油墨组合物9具有更大的辊旋转频率(其中接触角小于60度)。从这些结果认为，当颜料分散体处于交联分散体形式时，防液体膜的磨损劣化可能被抑制。

[0480] 在使用实施例的油墨组合物获得的每个印刷图像样品中形成具有高分辨率的图像。认为如表1所示，由于防液体膜不太可能受实施例的油墨组合物所劣化，因而从喷嘴板的油墨组合物的喷射是稳定的。

[0481] 根据本发明，可提供一种图像形成方法，在该方法中防止了在喷墨头的表面上设置的防液体膜的劣化。

[0482] 本发明的实施方案包括但不限于以下实施方案。

[0483] <1>一种图像形成方法，其包括从在其喷射表面上具有防液体膜的喷墨头喷出油墨组合物的油墨喷射步骤，所述油墨组合物包括：具有25nm或更小的平均初级粒径并且在其表面上具有5原子%或更多的氧量的经氧化处理的炭黑颜料；水溶性非离子化合物，其包括选自乙烯氧基链和丙烯氧基链中的至少一种并且其中乙烯氧基链和丙烯氧基链的总数为3-25；和水。

[0484] <2>根据<1>的图像形成方法，其中所述油墨组合物还包括可聚合化合物。

[0485] <3>根据<1>或<2>的图像形成方法，其中所述喷墨头设置有喷嘴板，在所述喷嘴板上二维排列有多个喷射孔并且在所述喷嘴板的喷射表面上形成所述防液体膜。

[0486] <4>根据<1>-<3>中任一项的图像形成方法，其中所述防液体膜至少包含氟碳化合物。

[0487] <5>根据<4>的图像形成方法，其中所述氟碳化合物包含氧原子。

[0488] <6>根据<2>的图像形成方法，其中所述喷墨头设置有喷嘴板，在所述喷嘴板上二维排列有多个喷射孔并且在所述喷嘴板的喷射表面上形成所述防液体膜。

[0489] <7>根据<2>的图像形成方法，其中所述喷墨头设置有喷嘴板，在所述喷嘴板上二维排列有多个喷射孔并且在所述喷嘴板的喷射表面上形成所述防液体膜，并且所述防液体膜至少包含氟碳化合物。

[0490] <8>根据<2>的图像形成方法，其中所述喷墨头设置有喷嘴板，在所述喷嘴板上二维排列有多个喷射孔并且在所述喷嘴板的喷射表面上形成所述防液体膜，所述防液体膜至少包含氟碳化合物，并且所述氟碳化合物包含氧原子。

[0491] <9>根据<1>-<8>中任一项的图像形成方法，其还包括在喷射所述油墨组合物后，移除附着于所述防液体膜的所述油墨组合物或者源自所述油墨组合物的油墨沉积物的维护步骤。

[0492] 通过引用将在本说明书中提到的所有出版物、专利申请和技术标准加入本文，其公开程度如同具体且单独地说明通过援引加入将各个单独的出版物、专利申请或技术标准加入本文所公开的程度。