制备石墨烯增强的聚合物基质复合材料的原位剥离方法

申请号 CN201480034794.1 申请日 2014-04-18 公开(公告)号 CN105324241A 公开(公告)日 2016-02-10
申请人 新泽西鲁特格斯州立大学; 发明人 T·诺斯克; J·林奇; B·基尔; J·亨德里克斯; G·赵;
摘要 本 发明 提供了一种用于形成 石墨 烯增强的 聚合物 基质 复合材料 的方法,所述方法是通过将石墨微粒分布到包含一种或多种熔融热塑性聚合物的熔融热塑性聚合物相中;并向熔融聚合物相施加一系列的 剪切应变 过程,以使所述熔融聚合物相随着每个过程连续地剥离 石墨烯 ,直到剥离的多层石墨烯片材发生撕裂并且在所述多层片材上产生 反应性 边缘,所述反应性边缘与所述一种或多种热塑性聚合物反应并交联;其中所述一种或多种热塑性聚合物选自经受UV降解的热塑性聚合物。
权利要求

1.一种用于形成石墨烯增强的聚合物基质复合材料的方法,所述方法包括:
(a)将石墨微粒分布至包含一种或多种熔融热塑性聚合物的熔融热塑性聚合物相中;

(b)向熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程,以使所述熔融聚合物相随着每个过程连续地剥离石墨烯,直到剥离的多层石墨烯片材发生撕裂并在所述多层片材上产生反应性边缘,所述反应性边缘与所述一种或多种热塑性聚合物反应并交联;
其中所述一种或多种热塑性聚合物选自经受UV降解的热塑性聚合物。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种热塑性聚合物的至少一种是芳族聚合物。
3.如权利要求2所述的方法,其中所述芳族聚合物包含在主链中或者作为取代基的任选取代的苯基。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述任选取代的苯基作为任选取代的亚苯基被包含在所述聚合物的主链中。
5.如权利要求3所述的方法,其中所述任选取代的苯基为所述聚合物上的取代基。
6.如权利要求1中任一项所述的方法,其中所述一种或多种热塑性聚合物选自聚醚醚(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酸酯(PC)、聚苯醚、芳族热塑性聚酯、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPO)、聚甲塑料(POM/缩醛)、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂及其混合物。
7.一种用于形成高强度的石墨烯增强的聚合物基质复合材料的方法,所述方法包括:
(a)使权利要求1至6中任一项所述的复合材料形成交联的聚合物颗粒;和(b)将所述聚合物颗粒分布至另一种非交联的熔融的主体热塑性基质聚合物中。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述熔融的热塑性聚合物相包含两种或更多种熔融的热塑性聚合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法,其中通过将含有石墨的矿物质压碎和磨碎至毫米大小的尺寸,随后研磨至微米大小的颗粒混合物来制备所述石墨颗粒。
10.如权利要求9所述的方法,其中所述石墨颗粒通过浮选法从所述微米大小的颗粒混合物提取。
11.如权利要求2或权利要求6所述的方法,其中所述聚合物为聚醚醚酮(PEEK)。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法,其中所述石墨为膨胀石墨。
13.一种石墨烯增强的聚合物基质复合材料,其根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备。
14.如权利要求13所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料,其中所述聚合物为聚醚醚酮。
15.一种高强度的石墨烯增强的聚合物基质复合材料,其根据权利要求7所述的方法制备。
16.如权利要求15所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料,其中所述聚合物为聚醚醚酮。
17.一种热塑性聚合物复合材料,其包含通过撕裂的单层石墨烯片材和/或多层石墨烯片材分子间交联的热塑性聚合物链,该撕裂的单层石墨烯片材和/或多层石墨烯片材在所述片材的撕裂边缘上具有带有反应性结合位点的碳原子
18.如权利要求17所述的热塑性聚合物复合材料,其中所述热塑性聚合物选自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳族热塑性聚酯、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPO)、聚甲醛塑料(POM/缩醛)、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂及其混合物。
19.一种汽车、飞机或航空航天部件,其由权利要求17所述的复合材料形成。
20.如权利要求19所述的部件,其中所述部件为发动机部件。
21.一种石墨烯交联的聚合物颗粒,其由权利要求17所述的复合材料形成。
22.一种聚合物组合物,其包含主体热塑性聚合物和分散于其中的权利要求21所述的石墨烯交联的聚合物颗粒。
23.如权利要求22所述的聚合物组合物,其中所述主体热塑性聚合物选自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚砜(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳族热塑性聚酯、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPO)、聚甲醛塑料(POM/缩醛)、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂及其混合物。
24.一种汽车、飞机或航空航天部件,其由权利要求22所述的聚合物组合物形成。

说明书全文

制备石墨烯增强的聚合物基质复合材料的原位剥离方法

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 根据35USC§119(e),本申请要求于2013年4月18日提交的美国临时专利申请序号为61/813,621的优先权,其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

[0003] 本发明涉及将含有良好结晶的石墨颗粒的聚合物复合材料转换为具有多种商业应用的纳米分散的单层或多层石墨烯颗粒的高效率混合方法。本发明还涉及使用原位机械剥离来活化石墨或石墨烯的方法。
[0004] 发明背景
[0005] 聚合物组合物被越来越多地用于许多领域中,这些领域传统上使用其它材料如金属。聚合物具有许多期望的物理性质,并且质轻和价廉。此外,许多聚合物材料可以被制成许多形状和形式,且在其呈现的形式中表现出显著灵活性,并且可以被用作涂料、分散体、挤出和模塑树脂、糊剂、粉剂以及类似物。
[0006] 存在期望使用聚合物组合物的多种应用,其需要具有导电性的材料。然而,相当数量的聚合材料本质上不具有足以用于许多这样的应用的导电性或导热性。
[0007] 石墨烯是由纯组成的物质,其中原子以六边形图案排布在紧密堆积的一个原子厚的片材中。这种结构是理解许多碳基材料,包括石墨、大富勒烯纳米管以及类似物的基础(例如,碳纳米管通常被认为是卷成的纳米大小的圆柱体的石墨烯片材)。石墨烯2
是sp键合的碳原子的单平面片材。因为片材具有有限的大小并且其他元素可以以非零(non-vanishing)化学计量比连接在边缘,因此,石墨烯不是碳的同素异形体。
[0008] 当用于增强聚合物时,任何形式的石墨烯通过抑制裂纹扩展而提高聚合物韧性。石墨烯也可以被添加到聚合物和其它组合物中以提供导电性和导热性。石墨烯的导热性使其成为用于电子装置和激光器热管理(例如,平面散热)的理想添加剂。碳纤维增强的聚合物基质复合材料(CF-PMC)的一些商业应用包括飞机和航空航天系统、汽车系统和车辆、电子、国防/安全、容器以及反应室等。
[0009] 有效生产石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)的低成本方法的开发进展仍然非常缓慢。目前,所存在的影响可用在现实世界的应用中的G-PMC开发的一些挑战包括材料昂贵,以及目前使用的化学和/或机械操作用于大规模商业化生产是不切实际的。因此,将期望适于大规模商业化生产的生产G-PMC的低成本方法,该方法提供许多特性优点,包括提高的比刚度和强度、增强的导电性/导热性以及光学透明度的保留。
[0010] 发明概述
[0011] 本公开提供一种聚合物加工方法,该方法通过分散在熔融聚合物基质中的良好结晶的石墨颗粒的拉伸流动(elongational flow)和折叠(folding)来制造石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)。
[0012] 在一个方面,本文提供用于形成石墨烯增强的聚合物基质复合材料的方法,该方法包括:将石墨微粒分布到熔融热塑性聚合物相中;和向熔融聚合物相施加一系列(a succession of)的剪切应变过程,以使所述熔融聚合物相随着每个过程剥离石墨,直到至少50%的石墨被剥离,以在所述熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于50纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0013] 在某些实施方式中,石墨颗粒可以通过将含有石墨的矿物质压碎和磨碎到毫米大小的尺寸来制备。
[0014] 在某些实施方式中,毫米大小的颗粒可以使用已知方法如球磨研磨(ball milling)或超微球磨(attritor milling)缩减至微米大小的尺寸。
[0015] 在某些实施方式中,石墨颗粒优选通过浮选(flotation)法从微米大小的颗粒混合物提取。
[0016] 在某些实施方式中,所提取的石墨颗粒可以通过使用具有轴向槽纹延伸(axial fluted extensional)的混合元件或螺纹延伸(spiral fluted extensional)的混合元件的单螺杆挤出机掺入到聚合物基质中。
[0017] 在某些实施方式中,含有石墨的聚合物基质经受重复挤出以诱导石墨材料的剥离,从而形成石墨烯纳米颗粒在聚合物基质中的均匀分散体。
[0018] 在某些实施方式中,热塑性聚合物是芳族聚合物。芳族聚合物优选包含任选取代的苯基作为主链的一部分或作为主链上的取代基。在某些实施方式中,任选取代的苯基作为任选取代的亚苯基被包含在所述聚合物主链内。在某些其他的实施方式中,任选取代的苯基为聚合物上的取代基。在特定实施方式中,该热塑性聚合物选自聚醚醚、聚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯硫化物、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚或化物、聚酰胺如尼龙、芳族热塑性聚酯、芳族聚砜、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯等)、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、聚甲塑料、聚芳醚酮、聚氯乙烯、及其混合物。
[0019] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少50%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于25纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0020] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少50%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0021] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少90%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0022] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少80%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0023] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少75%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0024] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少70%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0025] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少60%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0026] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中,石墨可以掺杂其它元素以对所剥离的石墨烯纳米颗粒的表面化学改性。
[0027] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中,石墨是膨胀石墨。
[0028] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中,分散石墨的表面化学或纳米结构可以被改性,从而增强与聚合物基质的结合强度以提高石墨烯复合材料的强度和刚度。
[0029] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中,使用定向排列的石墨烯纳米颗粒以获得聚合物基质相的一维、二维或三维增强。
[0030] 在所公开的本发明的另一个方面中,本文提供了一种用于形成交联的G-PMC的方法,所述方法包括:将石墨微粒分布至包含一种或多种熔融热塑性聚合物的熔融热塑性聚合物相中;和向所述熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程,以使所述熔融聚合物相随着每个过程剥离石墨烯,直到剥离的多层石墨烯片材发生撕裂并且在所述多层片材上产生反应性边缘,所述反应性边缘与所述热塑性聚合物反应并且交联。
[0031] 在所公开的本发明的另一个方面中,本文提供了一种用于形成高强度交联的G-PMC的方法,所述方法包括:将石墨微粒分布至包含一种或多种熔融热塑性聚合物的熔融热塑性聚合物相中;向所述熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程,以使所述熔融聚合物相随着每个过程连续地剥离石墨烯,直到剥离的多层石墨烯片材发生撕裂并且在所述多层片材上产生反应性边缘,所述反应性边缘与所述热塑性聚合物反应并且交联,以形成石墨烯增强的聚合物基质复合材料;并且进一步磨碎以及用另一种非交联的热塑性聚合物分布该石墨烯增强的聚合物基质复合材料。
[0032] 在某些实施方式中,可以通过将含有石墨的矿物质压碎和磨碎至毫米大小的尺寸,随后通过研磨缩减至微米大小的颗粒来制备石墨颗粒。
[0033] 在某些实施方式中,石墨颗粒优选通过浮选(flotation)法从微米大小的颗粒混合物提取以获得分离的矿物质石墨(“SMG”)。
[0034] 在某些实施方式中,熔融热塑性聚合物相包含两种熔融的热塑性聚合物。
[0035] 在某些实施方式中,热塑性聚合物选自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳族热塑性聚酯、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸类树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE/ )、聚酰胺(PA)如尼龙、聚苯醚(PPO)、聚甲醛塑料(POM/缩醛)、聚芳醚酮、聚氯乙烯(PVC)及其混合物。
[0036] 附图简要说明
[0037] 图1示出根据本发明公开的原位剥离法在混合时间为3分钟、30分钟和90分钟时在聚砜中剥离的2%石墨的形态分析。
[0038] 图2示出根据本发明公开的原位剥离法在不同比例尺和放大倍率平下的90G-PMC的显微照片。
[0039] 图3示出在(a)10μm比例尺和1,000X;(b)10μm比例尺和5,000X;(c)1μm比例尺和10,000X以及(d)1μm比例尺和50,000X下SMG-PEEK_90的形态。
[0040] 发明详述
[0041] 本发明不限于所描述的特定系统、方法或程序,因为这些可以变化。在本说明书中使用的术语仅是为了描述特定形式或实施方式的目的,并且不意图限制其范围。
[0042] 如本文所用,单数形式“一个(a)”,“一个(an)”和“该(the)”包括复数引用,除非上下文另有明确说明。除非另有定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域的普通技术人员所通常理解的相同含义。本文中提及的所有出版物都通过引用并入本文。本文中记载的所有大小仅仅是作为示例的方式,并且本发明不限于以下记载的具有特定大小或尺寸的结构。本文中没有任何内容被解释为承认本文中描述的实施方式被在先发明所公开。如本文所使用的,术语“包括”意指“包括但不限于”。
[0043] 出于本申请的目的,下文中的一个(多个)术语应分别具有如下所述的含义:
[0044] 术语“石墨烯”是给予紧密堆积成稠合苯环结构的碳原子单层的名字。当单独使用时,石墨烯可以指以纯的和未污染的形式的多层石墨烯、石墨烯薄片(flake)、石墨烯片晶(platelet)以及若干层石墨烯或单层石墨烯。
[0045] 本发明提供了将含有良好结晶的石墨颗粒的聚合物复合材料转换为纳米分散的单层或多层石墨烯颗粒的高效率混合方法。该方法涉及通过在赋予重复的高剪切应变速率的间歇混合器或挤出机中混配(compounding)原位剥离石墨层。在两种方法中,更长的混合时间均增强了聚合物基质复合材料(PMC)内石墨剥离成石墨烯纳米颗粒。另外,可以使用添加剂以促进石墨烯/聚合物的足够结合,从而得到低密度石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)。该方法是低成本的,以生产赋予众多特性优点的G-PMC,包括提高的比刚度和强度、增强的导电性/导热性、以及光学透明度的保留。此外,这些特性通过改变工艺是可调节的,见下文。
[0046] 在间歇混合过程或单螺杆挤出期间使用重复配混以将初始石墨颗粒分散体逐步转换为离散的石墨烯纳米颗粒的均匀纳米分散体。在某些情况下,在加工过程中可以使用惰性气体或真空。本文中的方法被描述为“机械”剥离以区别于“化学”剥离,其是当今许多研究的主要推力。机械方法的优点是在高剪切混合期间形成无污染的石墨烯-聚合物界面,从而保证良好的界面粘合或结合。原位剥离的其它优点是,其避免了制造和处理石墨烯薄片,以及避免了需要将其在聚合物基质相中均匀地分散。优良的混合产生更精细的复合材料结构以及非常好的颗粒分布。
[0047] 取决于原位剪切应变过程的数量,该方法提供纯的和未污染形式的多层石墨烯、石墨烯薄片、石墨烯片晶、若干层石墨烯或单层石墨烯。片晶具有类金刚石的硬度并且用于聚合物增强。任何形式的石墨烯作为聚合物的增强材料通过抑制裂纹扩展来提高聚合物韧性。石墨烯可以用作聚合物和其它组合物的添加剂以提供导电性和导热性。石墨烯的导热性使其成为用于电子设备和激光器的热管理的期望添加剂。
[0048] 作为形成石墨烯的起始材料的石墨是由层状平面结构组成,其中每一层中的碳原子以六方晶格排列。该平面层被定义为具有“a”轴和“b”轴,以及垂直于由“a”轴和“b”轴界定的平面的“c”轴。通过本发明方法生产的石墨烯颗粒具有由“a”轴或“b”轴的距离除以“c”轴距离所定义的纵横比。本发明的纳米颗粒的纵横比值超过25:1,并且通常为50:1至1000:1。
[0049] 应当理解,对石墨具有惰性的且能够赋予足够的剪切应变以从石墨剥离石墨烯的基本上任何聚合物都可以用于本发明的方法。这样的聚合物的实例包括但不限于,聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳族热塑性聚酯、芳族聚砜、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸类树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE/ )、聚酰胺(PA)如尼龙、聚苯醚(PPO)、聚甲醛塑料(POM/缩醛)、聚芳醚酮、聚氯乙烯(PVC)、其混合物以及类似物。根据本发明的方法,也可以使用能够润湿石墨表面的聚合物、以及高熔点的无定形聚合物。在某些实施方式中,如本文所定义的,石墨烯增强的聚合物基质的热塑性聚合物是芳族聚合物。
[0050] 石墨烯可以制备成适于作为G-PMC原样使用的石墨烯-聚合物混合物,该G-PMC能够通过常规方法进行造粒,以用于随后的制造加工。或者,也可以在一开始就使用更高浓度的石墨以提供浓缩形式的石墨烯-聚合物母料,所述石墨烯-聚合物母料也可以进行造粒,然后用来将石墨烯作为增强剂加入到聚合物组合物中。再或者,可以例如通过燃烧或选择性溶解使石墨烯从聚合物分离出来,以提供基本上纯的石墨烯颗粒。
[0051] 根据本发明的石墨烯增强的聚合物通常含有约0.1至约30wt%的石墨烯。更通常地,聚合物含有约1.0至约10wt%的石墨烯。聚合物母料通常含有约5至约50wt%的石墨烯,并且更通常地约10至约30wt%的石墨烯。
[0052] 含有相对高浓度(例如,约20%)的良好结晶石墨的富含石墨的矿床的可用性有利于原料的低成本和几乎取之不尽的来源。如下面讨论的,可以以成本有效的方式完成从开采材料提取石墨颗粒。高纯度和出色结晶度的合成石墨(例如,热解石墨)也可以用于相同目的。然而,在这种情况下,间歇混合或挤出混配诱导的剥离过程产生层压的复合材料,其中石墨烯纳米颗粒在相对大的区域内被定向(oriented)。这种层压复合材料对于特定应用可能是优选的。
[0053] 可以通过聚合物加工技术完成在聚合物基质内的石墨的机械剥离,所述聚合物加工技术提供重复的高剪切应变过程,以将在聚合物基质内的石墨微粒(microparticle)机械剥离为多层或单层的石墨烯纳米颗粒。
[0054] 出于本发明的目的,石墨微颗粒被定义为其中至少50%的石墨由在沿着晶格结构的c轴具有1.0至1000微米范围内的厚度的多层石墨晶体组成的石墨。通常75%的石墨由厚度在100至750微米范围内的晶体组成。也可以使用膨胀石墨。可以通过在天然薄片状石墨中迫使晶格平面分开而制备膨胀石墨,由此例如通过将薄片状石墨浸没于铬酸的酸浴,然后浸没于浓缩硫酸的酸浴,从而膨胀所述石墨。适于本发明中使用的膨胀石墨包括双层水平(bilayer level)的具有开口边的膨胀石墨,如MESOGRAF。
[0055] 一系列的剪切应变过程被定义为使熔融聚合物在基本相同的时间间隔经受交替顺序的较高和较低的剪切应变速率,从而使得与剪切应变速率有关的脉冲顺序的较高和较低的剪切力被施加到熔融聚合物中的石墨颗粒。较高和较低的剪切应变速率被定义为第一较高的剪切应变速率,其为第二较低的剪切应变速率的数量级的至少两倍。第一剪切应变速率将在100至10,000s-1的范围内。至少1,000至超过10,000,000次的较高和较低的剪切应变脉冲的交替脉冲被施加至熔融聚合物,以形成剥离的石墨烯纳米颗粒。将石墨颗粒剥离成石墨烯颗粒所需的交替脉冲数量可取决于在该过程开始时的原始石墨颗粒尺寸,即较小的原始石墨颗粒可能比较大的原始石墨颗粒需要更少数量的交替脉冲以得到石墨烯。这可以由本领域技术人员通过本说明书的指导容易地确定,而无需过度实验。
[0056] 经过高剪切混合后,石墨烯薄片均匀分散在熔融聚合物中,是无规取向的,并具有高的纵横比。石墨烯的取向可以通过许多不同方法实现。常规的拉伸(drawing)、轧制(rolling)和挤出方法可以用于将石墨烯定向排列在PMC纤维、长丝(filament)、带状物(ribbon)、片材或者任何其它长-投影比形状(long-aspect shape)内。制造和表征G-PMC的方法由四个主要步骤组成,包括:
[0057] 1.从矿物源提取结晶石墨颗粒;
[0058] 2.将所提取的石墨颗粒掺入到聚合物基质相中并通过高效率的混合/剥离法将含有石墨的聚合物转化为石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC);
[0059] 3.形态学分析,以确定机械剥离程度以及多层石墨烯和石墨烯纳米颗粒的分布;以及
[0060] 4.X射线衍射分析,以确定多层石墨烯或石墨烯晶体大小随机械剥离的变化。
[0061] 可以通过如下所述的多步方法从石墨矿石提取高度结晶的石墨。
[0062] 1.压碎:可以将来自矿物的石墨矿石的钻棒(drilled rod)放置于钳(vice)中并压碎。
[0063] 2.磨碎:然后可以将压碎的石墨矿石通过研钵和研杵进行研磨。
[0064] 3.尺寸缩减:磨碎后的石墨矿石可以放置于具有1mm筛目大小的筛子中并缩减尺寸。未通过筛网的较大可以通过研钵和研杵研磨,然后再通过1mm筛目大小的筛子将尺寸缩减。最终,所有材料都通过大小为1mm的筛目以获得石墨矿石粉末。
[0065] 4.通过水的密度分离:可以将1毫米大小的粉末放置于装满水的柱中并搅拌,直到密度较高的固体部分和密度较低的部分之间形成清晰的分离。石墨接近水的密度(1g/3 3
cm),而的密度高很多(2.33g/cm)。最上面的材料与水一起被抽走,然后进行干燥。干燥的粉末石墨称为分离的矿物石墨(SMG)。
[0066] 在商业实践中,非常大的压碎和磨碎机可用于生产吨位量的混合粉末,其中石墨组分可以通过标准的浮选方法分离。
[0067] 一个实施方式涉及制造G-PMC的原位剥离法。在该方法中,在聚合物附着在石墨颗粒的温度下,与微米大小的结晶石墨颗粒均匀共混的聚合物在间歇混合或挤出期间经受重复的混配元件加工(compounding-element processing)。典型的聚合物混配温度下的热粘度(没有石墨)大于100cps。混配温度将随着聚合物变化,且能够在室温(对于室温下熔化的聚合物)和600℃之间变化。典型的混配温度将在180℃和400℃之间变化。
[0068] 在一个实施方式中,挤出混配元件是如美国专利号6,962,431(其公开内容在此通过引用并入)中描述的具有已知为轴向槽纹延伸混合元件或螺纹延伸混合元件的混配部件。混配部件用来延长聚合物和石墨流,随后重复折叠和伸展材料。这导致优良的分布混合,其反过来使石墨颗粒逐步剥离成离散的石墨烯纳米颗粒。间歇混合器也可以配备同等的混合元件。在另一个实施方式中,当使组合物注塑成形时,修改标准类型的注塑机以用出于混配材料目的的混配螺杆替代标准螺杆。这样的装置公开于US 2013/0072627中,其全部内容通过引用并入本文。
[0069] 因此,每次配混通过(pass)的作用是一个接一个地切掉石墨烯层,从而使得原始石墨颗粒逐渐转换为数目非常大的石墨烯纳米颗粒。经过适当数量的这样的通过后,最后的结果是离散的石墨烯纳米颗粒在聚合物基质相中的均匀分散体。更长的混合时间或更多次通过混配元件提供了更小尺寸的石墨晶体和增强了聚合物基质中的石墨剥离成石墨烯纳米颗粒;但是,剪切过程不应该具有会使聚合物降解的时间段。
[0070] 随着石墨烯纳米颗粒的含量在多次通过挤出期间增大,聚合物基质的粘度由于聚合物/石墨烯界面数增加的影响而增加。为确保复合材料结构的持续精制,对挤出参数进行调整以补偿所述复合材料的较高粘度。
[0071] 具有如美国专利号6,962,431中描述的混合元件并且配备再循环流以引导所述流回到挤出机输入口的自动挤出系统可用于使复合材料经受所期望的次数的通过。由于石墨烯增强的PMC的加工是直接的并且不涉及石墨烯颗粒的处理,因此制造成本低。
[0072] 为了将石墨机械剥离成多层石墨烯和/或单层石墨烯,在加工过程中在聚合物中产生的剪切应变速率必须在石墨颗粒中引起剪切应力,该引起的剪切应力大于分离两层石墨所需的临界应力或层间剪切强度(ISS)。在聚合物中的剪切应变速率受控于聚合物的类型和加工参数,包括混合器的几何结构、加工温度和每分钟转速(RPM)。
[0073] 由聚合物流变数据可确定一个具体的聚合物所需的加工温度和速度(RPM),前提是在恒定温度下剪切应变速率 线性依赖于RPM,如方程1所示。混合器的几何结构表示为转子半径r,转子和圆桶之间的空间Δr。
[0074] 方程1
[0075]
[0076] 针对一个具体聚合物在三个不同温度下收集的聚合物流变数据提供log剪切应力对log剪切应变速率的图。石墨的ISS在0.2MPa至7GPa之间变化,但是新方法已将所述ISS量化为0.14GPa。因此,为了在加工期间机械剥离聚合物基质中的石墨,从log剪切应力对log剪切应变速率的图(对于一个聚合物在恒定温度下收集)可确定具体聚合物所需的加工温度、剪切应变速率和RPM,从而使得聚合物中的剪切应力等于或大于石墨的ISS。在典型的加工条件下,聚合物具有足够表面能以表现得像胶带的粘性面,因此能够共享聚合物熔体和石墨颗粒之间的剪切应力。
[0077] 在一个实施方式中,用于形成G-PMC的方法包括将石墨微颗粒分布到熔融的热塑性聚合物相中。然后向熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程,以使所述熔融聚合物相随着每个过程连续地剥离石墨,直到至少50%的所述石墨被剥离,以在所述熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于50纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0078] 在另一个实施方式中,用于形成交联的G-PMC的方法包括使石墨微粒分布到包含一种或多种熔融热塑性聚合物的熔融热塑性聚合物相中。然后如实施例所示,向该熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程,使得熔融聚合物相随着每个过程连续地剥离石墨烯,直到取得低水平的石墨烯层厚度,随后剥离的多层石墨烯片材发生撕扯和撕裂并在所述多层片材上产生反应性边缘,所述反应性边缘与热塑性聚合物反应并且交联。
[0079] 在另一个实施方式中,可以将交联的G-PMC研磨成颗粒,并与非交联的主体聚合物混合以作为该主体聚合物的增韧剂。非交联的聚合物由于两种聚合物物质之间的链缠结而获得交联聚合物的性质。因此,本发明还包括以颗粒形式的本发明的交联聚合物,其可以与其他聚合物混合以形成高强度的复合材料。在一个实施方式中,本发明的交联的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒可以用作主体聚合物的增韧剂。根据本发明的组合物包括用本发明的约1至约75重量%的交联聚合物颗粒增韧的主体热塑性聚合物。在一个实施方式中,主体聚合物用约10至约50重量%的交联聚合物颗粒增韧。
[0080] 在某些实施方式中,热塑性聚合物是芳族聚合物。如本文所定义的,术语“芳族聚合物”是指包含芳族部分作为聚合物主链的一部分或作为任选通过连接基连接于聚合物主链的取代基的聚合物。连接基包括直链或支链亚烷基,如亚甲基、亚乙基、亚丙基、直链或支链的杂亚烷基,如-OCH2-、-CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2-、-OCH(CH3)-、-SCH2-、-CH2S-、-NRCH2-、-CH2NR-等,其中杂原子选自氧、氮和硫,且R选自氢和低级烷基。连接基也可以是杂原子,如-O-、-NR-和-S-。当连接基含有硫时,硫原子是任选被氧化的。
芳族部分是选自单环,例如苯基;和多环部分,例如基、吲哚、蒽等;并且该芳族部分任选被基、NHR、NR2、卤素、硝基、氰基、烷基硫基、烷氧基、烷基、卤代烷基、CO2R(其中R是如上定义)和其两种或更多种的组合取代。该芳族部分还可以是包含一至三个选自氧、氮和硫的杂原子并如上所述任选被取代的杂芳基。芳族聚合物优选包含如上所述的任选被取代的苯基作为聚合物主链的一部分或作为主链上的取代基,后者任选通过连接基(如上所公开的)。在某些实施方式中,任选取代的苯基基团作为任选取代的亚苯基被包含在聚合物主链中。在某些其它实施方式中,任选取代的苯基是如上所述的任选通过连接基连接在聚合物主链上的取代基。
[0081] 热塑性主体聚合物的实例包括但不限于,聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳族热塑性聚酯、芳族聚砜、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸类树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE/ )、聚酰胺(PA)如尼龙、聚苯醚(PPO)、聚甲醛塑料(POM/缩醛)、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、其混合物以及类似物。当热塑性主体聚合物和交联聚合物是相同的聚合物物质时,交联的聚合物颗粒实质上是期望被引入到聚合物配方的一定程度的交联物质的浓缩母料。
[0082] 因此,本发明的另一个方面提供通过将石墨微粒分布到包含一种或多种熔融热塑性聚合物的熔融热塑性聚合物相中来形成高强度的石墨烯增强的聚合物基质复合材料的方法。然后如实施例所示,向该熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程,使得熔融聚合物相随着每个过程连续地剥离石墨烯,直到剥离的多层石墨烯片材发生撕裂并在所述多层片材上产生反应性边缘,所述反应性边缘与热塑性聚合物反应并且交联。然后,将交联的石墨烯和热塑性聚合物研磨成颗粒,该颗粒分布到另一非交联的聚合物中。
[0083] 因此,随着石墨烯跨基面断裂并且提供交联到基质或连接其它化学不稳定基团以官能化的潜在位点,形成了活化的石墨烯。因此,在无氧下,优选在惰性气氛或真空下进行交联,使得反应性边缘不会氧化或以其它方式变为非反应性的。在石墨烯和基质之间形成共价键显著提高了复合材料的强度。当经受本发明的方法时交联的聚合物包括经受紫外(UV)光降解的聚合物。这包括含有芳香部分例如苯环的聚合物,如聚苯乙烯;含有叔碳原子的聚合物,如聚丙烯和类似物;含有主链上的氧的聚合物,如聚(氧化烯)和类似物。
[0084] 在某些实施方式中,可以通过将含有石墨的矿物质压碎和磨碎到毫米大小的尺寸来制备石墨颗粒。可以通过使用球磨研磨和超微球磨将毫米大小的颗粒缩减至微米大小的尺寸。
[0085] 在某些实施方式中,石墨颗粒可以优选通过浮选法从微米大小的颗粒混合物提取。所提取的石墨颗粒可以通过使用具有轴向槽纹延伸的混合元件或螺纹延伸的混合元件的单螺杆挤出机掺入到聚合物基质中。含有石墨的聚合物基质经受如本文所述的重复挤出以诱导石墨材料的剥离,从而形成石墨烯纳米颗粒在聚合物基质中的均匀分散体。
[0086] 在其它实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少50%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0087] 在其它实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少90%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0088] 在其它实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少80%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0089] 在其它实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少75%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0090] 在其它实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少70%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0091] 在其它实施方式中,可以施加一系列的剪切应变过程,直到至少60%的石墨被剥离,以在熔融聚合物相中形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0092] 在其它实施方式中,石墨可以掺杂其它元素以对剥离的石墨烯纳米颗粒的表面化学改性。石墨是膨胀石墨。
[0093] 在其它实施方式中,分散石墨的表面化学或纳米结构可以被改性,从而增强与聚合物基质的结合强度以提高石墨烯复合材料的强度和刚度。
[0094] 在其它实施方式中,使用定向排列的石墨烯纳米颗粒以获得聚合物基质相的一维、二维或三维增强。
[0095] 在另一个实施方式中,根据本文描述的方法形成石墨烯增强的聚合物基质复合材料。提供热塑性聚合物复合材料,其中聚合物链由撕裂的单层和多层石墨烯片材经由暴露在撕裂的石墨烯片材边缘上的共价结合位点分子间交联。
[0096] 在某些实施方式中,该石墨烯增强的聚合物基质复合材料的热塑性聚合物是如上文所定义的芳族聚合物。
[0097] 在其它实施方式中,该石墨烯增强的聚合物基质复合材料由与选自以下的聚合物交联的石墨组成:聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳族热塑性聚酯、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸类树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE/ )、聚酰胺(PA)如尼龙、聚苯醚(PPO)、聚甲醛塑料(POM/缩醛)、聚芳醚酮、聚氯乙烯(PVC)、其混合物以及类似物。
[0098] 在其它实施方式中,该石墨烯增强的聚合物基质复合材料由与聚醚醚酮(PEEK)交联的石墨组成。也可以交联磺化的PEEK。以这种方式交联的PEEK将具有非常高的特定性质并适于汽车、航空和航天用途。因此,本发明还包括从本发明的交联PEEK形成的汽车、飞机和航空航天部件,其能够替代更重的金属部件而不损失机械或高温性质。例如,由于其高的熔点和抗蠕变性质,交联的PEEK可以用于发动机部件如活塞凸轮轴、涡轮增压器等。从本发明的交联PEEK形成涡轮增压器的涡轮和压缩机部件的转动部分将由于所得的重量减少而降低涡轮增压器的滞后。从本发明的交联PEEK形成喷气发动机的涡轮和压缩机部件的转动部分获得了其它优势。实施例
[0099] 通过下面的实施例进一步说明本发明,其不应该以任何方式被解释为限制性的。虽然已说明和描述一些实施方式,但是应当理解的是,可以根据本领域的普通技术知识在不偏离如下述权利要书所限定的本发明的较广方面的情况下做出变化和修改。
[0100] 在一个实施方式中,使用具有10g容量的小规模扩展混合器以在332℃(630°F)混配2%的SMG和Udel P-1700聚砜(PSU),并在真空下保持3、30和90分钟。方法如下所述。每个时间段后收集的用于表征的样品被称为3G-PMC、30G-PMC、90G-PMC。
[0101] 1.将9.8g PSU加入混合器,并使其熔融。
[0102] 2.将0.2g SMG加入到熔融的PSU并混合。
[0103] 3. 3分钟的混合时间后,将3g G-PMC挤出混合器并收集,用于表征。
[0104] 4.将3g在PSU中的2%的SMG加至混合器并混合。
[0105] 5. 30分钟的混合时间后,将3g G-PMC挤出混合器并收集,用于表征。
[0106] 6.将3g在PSU中的2%的SMG加至混合器并混合。
[0107] 7. 90分钟的混合时间后,将3g G-PMC挤出混合器并收集,用于表征。
[0108] 形态分析
[0109] 使用具有Oxford EDS的Zeiss Sigma场发射扫描电子显微镜(Zeiss Sigma Field Emission Scanning Electron Microscope)(FESEM)来测定石墨机械剥离成多层石墨烯或石墨烯纳米颗粒的程度以及这些颗粒的厚度。在观察期间使用3kV的加速电压和约8.5mm的工作距离。观察前,将来自3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC的每个样品的样本切口(notch)并低温断裂以产生平坦的断裂面,置于真空下至少24小时,金,并在真空下储存。
[0110] X-射线衍射分析(XRD)
[0111] 对3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC中的每个样品进行的XRD分析包括四个步骤:(1)样品制备,(2)取得衍射图,(3)图形拟合,和(4)根据Debye-Scherrer方程进行平面外(D)微晶尺寸计算。
[0112] 1.通过在5,500psi和230℃下在2分钟的时间段内压制每个样品3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC的薄膜制备XRD分析的样品。在使用具有加热板的Carver Uniaxial Press进行压制之前将每个样品定位片之间。
[0113] 2.使用Philips XPert粉末衍射仪在40kV和45mA下取得压制膜的衍射图,该粉末衍射仪具有样品转换器(Xpert),且4°到70°的2θ范围的入射狭缝厚度为0.3mm,以及步长为0.02°2θ。
[0114] 3.衍射图上传到WinPLOTR粉末衍射图形工具,在峰拟合之前没有编辑背景或轮廓修正(profile adjustment)。使用伪-Voigt函数并考虑总FWHM、总eta(global eta)(Lorentz比例)和线性背景在26°-27.5°的2θ范围内进行单峰拟合。图谱的单峰拟合提供相关峰的半高宽(full width at half maximum)(FWHM)。
[0115] 使用Debye-Scherrer方程和(002)FWHM值计算平均的平面外微晶尺寸(D)(有时也指沿c轴,并正比于其堆叠的石墨烯层数),其中λ为X射线波长,系数K=0.89,β是以弧度表示的FWHM,并且θ为衍射。也计算了d-间距。
[0116] 方程2
[0117]
[0118] 形态学结果
[0119] 图1中示出每个样品3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC在三个不同比例尺(放大倍率)下的形态。在(a-c)中,20μm比例尺和1,000倍的放大倍率显示出在每个混合时间下多层石墨烯或石墨烯在PSU基质内的良好分布。在(d-f)中,1μm比例尺和10,000倍的放大倍率以及在(g-i)中1μm比例尺和50,000倍的放大倍率显示出PSU基质内机械剥离的石墨。在(d-i)中,微折叠的多层石墨烯或石墨烯以及石墨烯纳米颗粒和聚合物基质之间的良好结合很明显。
[0120] 90G-PMC样品(混合时间最长和暴露于最多重复剪切的样品)展现出优异的机械剥离和最小的晶体尺寸。如图2所示,机械剥离将90G-PMC样品中的石墨烯纳米颗粒厚度缩减至8.29nm。
[0121] X射线衍射结果
[0122] 将Debye-Scherrer方程应用于从3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC的X射线衍射图得到的FWHM与d-间距结果,以提供多层石墨烯或石墨烯纳米颗粒的晶体厚度(D)。表1示出了XRD结果和晶体厚度。对于3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC样品,晶体厚度分别为40nm、31nm和23nm;FWHM为0.202°、0.257°和0.353°;d-间距为3.361nm、3.353nm以及3.387nm。FWHM随着混合时间增大,而晶体厚度随着混合时间缩减,其表明发生石墨机械剥离成多层石墨烯或石墨烯并且所述剥离随着混合时间延长而增强。晶体尺寸的减小随FWHM而变化。
[0123] 表1.将Debye-Scherrer方程应用于来自混合3分钟、30分钟和90分钟的每一个PSU样品中剥离的2%石墨的平均XRD结果
[0124]
[0125] 石墨烯改性
[0126] 作为聚合物加工设备中重复剪切应变作用的结果,石墨机械剥离成多层石墨烯或石墨烯产生悬垂的主价键和次价键,这些悬垂的主价键和次价键为各种化学反应的发生提供机会,其可被用来获得性质提高的G-PMC。这代表了优于现有技术中用于形成石墨烯氧化物的传统方法的先进性,在传统方法中,悬垂的主价键和次价键与氧共价结合,其通常保持在这些位置上,即使在所述石墨烯氧化物被还原后。
[0127] 例如,将多层石墨烯或石墨烯纳米颗粒的这些悬垂键共价连接至聚合物基质的化学反应将提供优异的G-PMC机械性质。或者,可以通过在石墨烯纳米颗粒的边缘化学连接适当的带隙材料或通过与导电金属如金、以及类似物配位来提高导电性。然后可以将石墨烯增强的聚合物加入到聚合物或其它组合物中以提供或提高导电性。所述键也可以与金属如铂和钯配位以提供催化剂,且石墨烯增强的聚合物作为催化剂载体。其它形式的官能化石墨烯公开于美国专利号8,096,353中,其公开内容在此通过引用并入。
[0128] 本发明的方法是特别有利的,因为原位官能化反应可以在剥离过程中通过一锅反应性混配进行。
[0129] 石墨烯增强的聚合物可以用作轻型电池电极。其它用途包括复合船壳(boat hull)、飞机、航天系统、运输车辆、轻型装甲(车辆或人员装甲)、压力容器、反应器腔室、喷涂涂层、3D打印的聚合物粉末、电子装置触摸屏的透明电极以及类似物。向聚合物基质加入1-2wt%的石墨烯赋予导电性,同时保持光学透明性,因此能够用于太阳能电池板、平板显示器、以及医院中的静电放电控制的应用。
[0130] 通过使用Randcastle Extrusion System,Inc.(“Randcastle”)的小型延伸混合器中的重复剪切作用,机械剥离成功地将与PSU熔融共混的2%石墨转化为G-PMC。可以通过机器调整(machine modification)以增加剪切从而改善结果;例如通过使用更大直径的混合元件以增加旋转速度和/或通过最小化混合元件和圆筒壁之间的间距。
[0131] 调整的Randcastle挤出系统的小型延伸混合器:
[0132] 可以调整现有小型间歇混合器的设计以提供更高的剪切速率,其反过来又提供了聚合物基质内石墨的更好的机械剥离。根据方程1计算剪切速率 其中r是模具(tooling)半径,Δr为混配间隙(clearance)。机器调整和可实现的最大剪切速率列于表
2中。新设计的混合器具有的最大剪切速率是目前混合器的22倍,其将在更短时间段内提供聚合物基质内石墨的增强机械剥离。换句话说,晶体尺寸D可以在更有效的时间段内缩减至更小尺寸。
[0133] 表2.调整Randcastle挤出系统的小型延伸混合器以提供增强的机械剥离
[0134]
[0135]
[0136] 调整的单螺杆挤出:
[0137] Randcastle已对挤出机螺杆做了调整,其将更好地使聚合物基质内的石墨机械剥离为多层石墨烯或石墨烯,以制造G-PMC。
[0138] 材料
[0139] 从地面提取原料石墨,压碎成粉末并漂浮分离,得到分离的矿物质石墨(“SMG”)。
[0140] PEEK具有1.3的比重、3克/10分钟(400℃,2.16千克)的熔体流速、150℃的玻璃化转变温度和340℃的熔点。拉伸模量和强度分别为3.5GPa和95MPa。在本实施例中生成xG-PMC之前,SMG和PEEK分别在100℃和150℃下干燥大约12小时。
[0141] 在本实施例中,根据以下步骤使用10克容量的Randcastle微型分批混合器在360℃(680°F)和100RPM以及在氮气保护下使SMG与PEEK混合:
[0142] PEEK_3–为了生成对照样品,将10克PEEK添加至混合器。三分钟的混合时间后,打开端口以使PEEK作为挤出物流出,2.6克被挤出,直到不能流出更多材料。
[0143] SMG-PEEK_3-为了生成重量组成比率为2至98%的SMG-PEEK,将2.4克PEEK和0.2克SMG添加至混合器。三分钟的混合时间后,打开端口以使G-PMC作为挤出物流出,1.96克被挤出,直到不能流出更多材料。
[0144] SMG-PEEK_30-为了保持2至98wt%的组成比率,将1.92克PEEK和0.04克SMG添加至混合器。30分钟的混合时间后,打开端口以使G-PMC作为挤出物流出,0.94克被挤出,直到不能流出更多材料。
[0145] SMG-PEEK_90-为了保持2至98wt%的组成比率,将0.92克PEEK和0.02克SMG添加至混合器。90分钟的混合时间后,打开端口以使G-PMC作为挤出物流出,然而,不能流出更多材料。
[0146] 实验结束,打开混合器。目测观察下,G-PMC不像标准的熔融聚合物,而是类似橡胶的纤维形式。
[0147] 在接下来的实例中,根据以下步骤使用100克容量的Randcastle微型分批混合器在360℃(680°F)和30RPM以及在氮气保护下使SMG与PEEK混合:
[0148] PEEK_90–为了生成对照样品,将100克PEEK添加至混合器。混合90分钟后,打开端口以使PEEK作为挤出物流出,28.5克被挤出,直到不能流出更多材料。
[0149] SMG-PEEK_25-为了生成重量组成比率为2至98%的SMG-PEEK,将98克PEEK和2克SMG添加至混合器。25分钟的混合时间后,打开端口以使G-PMC作为挤出物流出,5.1克被挤出,直到不能流出更多材料。
[0150] 表征
[0151] 用于表征的样品显示在如下的表3中:
[0152] 表3:用于表征的样品
[0153]样品 描述 分批混合器(容量) 图色
PEEK_3 对照样品,混合3分钟 10克 绿色
PEEK_90 对照样品,混合90分钟 100克 紫色
SMG-PEEK_3 将组分混合3分钟 10克 橙色
SMG-PEEK_30 将组分混合30分钟 10克 蓝色
SMG-PEEK_90 将组分混合90分钟 10克 红色
[0154] 形态
[0155] 使用具有Oxford EDS的Zeiss Sigma场发射扫描电子显微镜(Zeiss Sigma Field Emission Scanning Electron Microscope)(FESEM)来检查xG-PMC的形态。在观察期间使用3kV的加速电压和约8.5mm的工作距离。在观察之前,将试样切口,低温断裂以产生平的断裂表面,置于真空下至少24小时,镀金,并在真空下储存。如图3所示,SMG-PEEK_90的形态以(a)10μm的比例尺和1,000倍的放大倍率;(b)10μm的比例尺和5,000倍的放大倍率;(c)1μm的比例尺和10,000倍的放大倍率;以及(d)1μm的比例尺和50,000倍的放大倍率显示。
[0156] 热分析
[0157] 使 用TA Instruments Q1000 示 差 扫 描 热 量 计 (Differential Scanning Calorimeter,DSC)对样品的热性质进行表征。每个样品经受以10℃/分钟的0-400℃的加热/冷却/加热循环。初始热扫描的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)示于图3中。Tg从PEEK_3的152℃升高至SMG-PEEK_90的154℃,然而,这种升高是不显著的。样品PEEK_3、SMG-PEEK_3和SMG-PEEK_30的Tm是一致的,近似为338℃,但是SMG-PEEK_90显著降低至331.7℃。样品PEEK_3、SMG-PEEK_3和SMG-PEEK_30的ΔH是相似的并且在初始、冷却以及再加热扫描之间变化,并且在116-140焦/克的范围内。然而,SMG-PEEK_90的ΔH低得多并且对于初始、冷却以及再加热扫描是一致的,为大约100焦耳/克。与其它样品相比,SMG-PEEK_90样品的可观察到的PEEK融合热差异表示了主要在形态方面的差异。此外,SMG-PEEK_90样品的初始、冷却以及再加热之间恒定的融合热支持了在石墨烯和PEEK基质之间存在交联。
[0158] 平行板流变
[0159] 使用平行板模式的TA Instruments AR 2000在360℃的温度和1.0%的应变下从100-0.01Hz进行频率扫描。测试样品SMG-PEEK_30、SMG-PEEK_3和PEEK_3。记录样品SMG-PEEK_30、SMG-PEEK_3和PEEK_3的G'、G”和tanδ。tanδ等于G”/G'。该流变数据提供关于样品形态的信息,如以下表4所示。当tanδ=1或者更确切地说,当G'=G”时,发生热固性树脂的溶胶/凝胶转变点或“凝胶点”。对于样品SMG-PEEK_3和PEEK_3,G”大于G',表示类似液体的行为。与此相反,对于样品SMG-PEEK_30,G'大于G”,表示更类似于弹性体或固体的行为。此外,对于样品SMG-PEEK_30,tanδ值小于1并且其在整个频率范围保持几乎恒定,表明SMG-PEEK_30发生了某种程度的交联。
[0160] 表4流变数据和溶胶/凝胶转变点
[0161]
[0162]
[0163] 溶解
[0164] 当置于溶剂中时,轻度凝胶化的热固性树脂通过吸胀而溶胀至一定程度(取决于溶剂和聚合物的结构)。原始形状被保留,而溶胀的凝胶表现出弹性而不是塑性性质。热塑性聚合物中的交联通常通过以下完成:1)过氧化物;2)通过水交联的接枝硅烷工艺;3)电子束辐射;以及4)UV光。
[0165] 在本实施例中,在机械剥离过程中由于导致悬垂的(dangling)自由基的石墨烯薄片的裂解,诱导了SMG和PEEK之间的交联。为了确认在SMG-PEEK XG-PMC中存在交联,使用溶解方法,该方法按照以下步骤将纯PEEK、PEEK_3、PEEK_90、SMG-PEEK_3、SMG-PEEK_30和SMG-PEEK_90样品置于硫酸中:
[0166] 从每个样品制备10毫克样本;
[0167] 将每个样本置于具有20mL的95-98wt%的硫酸的试管中(A300S500Fisher Scientific);
[0168] 将溶液振荡5分钟;
[0169] 每支试管用 胶带盖住形成密封;
[0170] 在0、24、48和72小时的时间给每个样品拍照。
[0171] 在目视观察下,PEEK样品在24小时以前全部溶解于硫酸中,而SMG-PEEK_90样品是唯一一个在72小时后还保留在硫酸中的样品。当置于溶剂中时,SMG-PEEK_90样品与热固性树脂类似发生交联和溶胀。SMG-PEEK_30样品在24小时之后仍保留在硫酸中,但是在48小时之前溶解。SMG-PEEK_30需要进一步的测试以确定是否诱导了交联,因为其它数据表明SMG-PEEK_30是交联的。
[0172] 上述优选实施方式的实例和描述应被视为说明性的,而不是通过权利要求书限定的范围对本发明作出的限制。如将容易理解的,上述特征的许多变化和组合可以在不脱离如权利要求书中阐述的本发明的情况下被利用。这样的变化不被视为脱离本发明的精神和范围,并且所有这样的变化旨在被包括在下述权利要求的范围之内。
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