用取代的纤维素酯粘合剂粘合的纤维性基材以及与之有关的方法

申请号 CN201280074407.8 申请日 2012-09-24 公开(公告)号 CN104411492A 公开(公告)日 2015-03-11
申请人 塞拉尼斯醋酸纤维有限公司; 发明人 M·库姆斯; T·加勒特; C·普鲁内斯蒂; M·雅各布; Y.李(朱莉); X·涂;
摘要 纤维 性基材可以使用取代的 纤维素 酯 粘合剂 粘合到其他基材,所述粘合剂包含纤维素 聚合物 主链,该主链具有有机酯取代基和无机酯取代基,所述无机酯取代基包含选自硫、磷、 硼 和氯的无机非金属 原子 。
权利要求

1.一种制品,其包含:
纤维性基材,其包含第一表面,其中至少部分的该第一表面用粘合剂粘合到第二表面,该粘合剂包含取代的纤维素酯,其包含具有有机酯取代基和无机酯取代基的纤维素聚合物主链,该无机酯取代基包含选自硫、磷、和氯的无机非金属原子
2.权利要求1的制品,其中该取代的纤维素酯来源于选自下面的至少一种:软木、硬木、绒、柳枝稷、竹子、甘蔗渣、工业大麻、柳木、白杨木、多年生草、细菌纤维素、种子壳、回收的纤维素及其任意组合。
3.权利要求1的制品,其中该有机酯取代基包含选自下面的至少一种:C1-C20脂肪族酯、芳族酯、其任意衍生物及其任意组合。
4.权利要求1的制品,其中该无机酯取代基选自次氯酸酯、亚氯酸酯、氯酸酯、高氯酸酯、亚硫酸酯、硫酸酯、磺酸酯、氟代硫酸酯、亚硝酸酯、硝酸酯、磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦酸烷基酯、硼酸酯、其任意衍生物及其任意组合。
5.权利要求1的制品,其中该无机非金属原子的存在量是大约0.01%或者更大,基于该取代的纤维素酯的重量计。
6.权利要求1的制品,其中该取代的纤维素酯的取代度是大约0.2-小于大约3。
7.权利要求1的制品,其中该粘合剂进一步包含溶剂,所述溶剂包含选自下面的至少一种:乙醇、丙、甲乙酮、二氯甲烷、二 烷、二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、乙酸、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯及其任意组合。
8.权利要求1的制品,其中该粘合剂进一步包含添加剂,所述添加剂包含选自下面的至少一种:增塑剂、交联剂、不溶料、淀粉、填料、增稠剂、刚性化合物、耐水添加剂、阻燃剂、润滑剂软化剂、抗菌剂、抗真菌剂、颜料、染料及其任意组合。
9.权利要求1的制品,其中该粘合剂是至少基本上无甲的。
10.权利要求1的制品,其中该纤维性基材包含纤维,所述纤维包含选自下面的至少一种:纤维素、棉花、再生的纤维素、黄麻、亚麻、苎麻、大麻、波罗麻、藤蔓、藤条、龙舌兰、椰壳纤维、竹子、草、小麦秆、稻秆、大麦秆、树木、胶原、蚕丝、安哥拉山羊毛、海毛、羊毛、羊驼毛、麻布、开士米、羊肠线、骆马毛、蜘蛛丝、牦毛、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、合成竹子、玻璃、碳、玄武岩、金属、陶瓷、人造丝、丙烯酸类、芳酰胺、尼龙、聚烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、zylon、其任意衍生物及其任意组合。
11.权利要求1的制品,其中该纤维性基材包含选自下面的至少一种:纸张、纸板、瓦楞纸板、卡片材料、砂纸、粘合纸、壁纸、包装纸、棉纸、水松纸、漂白纸、着色纸、构造纸、波罗麻纸、涂覆纸、蜡纸、织造织物、连续长丝非织造织物、机梳的非织造织物、丝束、纤维束、斜纹布、合股线、绳索、地毯、地毯衬背、皮革、动物皮、绝缘材料及其任意组合。
12.权利要求1的制品,其中该纤维性基材包含该第二表面。
13.权利要求1的制品,其中另外的基材包含该第二表面。
14.权利要求13的制品,其中该第二基材包含选自下面的至少一种:源自木材的基材、源自草的基材和发泡基材。
15.权利要求1的制品,其是选自下面的至少一种:吸烟制品、香烟、信封、带子、纸板包装、邮政包装、食品容器、书籍、笔记本、杂志、瓦楞盒、装饰盒、纸袋、杂货袋、包装纸、壁纸、蜂窝纸、金刚砂板、电绝缘纸、空气过滤器、纸制制品、地毯、镖靶、家具或者其部件、地毯和/或织物包覆的床头板、椅子、凳子、画框、医用外衣、一次性长袍和外科面罩。
16.一种方法,其包括:
提供粘合剂,该粘合剂包含:
取代的纤维素酯,其包含具有有机酯取代基和无机酯取代基的纤维素聚合物主链,该无机酯取代基包含选自硫、磷、硼和氯的无机非金属原子;和
溶剂;
将该粘合剂施用到纤维性基材的第一表面的至少部分上;
将第二表面与该第一表面的表面部分接触地放置;和
干燥该粘合剂。
17.权利要求16的方法,其中该溶剂包含大约85%或者更多的有机溶剂和大约
0%-大约15%的含水溶剂;并且其中该取代的纤维素酯的取代度是大约2.4-小于大约3。
18.权利要求16的方法,其中该溶剂包含含水溶剂;并且其中该取代的纤维素酯的取代度是大约1或者更低。
19.权利要求16的方法,其中该溶剂包括有机溶剂和含水溶剂;并且其中该取代的纤维素酯的取代度是大约0.7-大约2.7。
20.权利要求16的方法,其中该无机非金属原子的存在量是大约0.01%-大约8%,以该取代的纤维素酯的重量计。

说明书全文

用取代的纤维素酯粘合剂粘合的纤维性基材以及与之有关

的方法

[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及使用取代的纤维素酯粘合剂粘合到其他基材上的纤维性基材,以及与之相关的制品和方法。
[0003] 与纤维性基材(例如地毯衬背)结合使用的最普通的粘合剂之一是尿素和三聚氰胺甲树脂,这归因于它们与许多纤维性基材的强结合。但是,据信随着时间变化,这些粘合剂可将甲醛释放到周围环境中,这是不期望的,因为甲醛是一种已知的致癌物质,具有刺激性气味,并且已经表现出在相对低的剂量时引起哮喘发作。
[0004] 因此,无甲醛的粘合剂是非常令人感兴趣的。但是,替代选项如聚酯基粘合剂经常具有不太令人满意的粘合性能,这产生了例如低品质地毯。所以,无甲醛粘合剂(其表现出与尿素和三聚氰胺甲醛树脂相当的或者更好的粘合性能)将是有价值的。

发明内容

[0005] 本发明涉及使用取代的纤维素酯粘合剂粘合到其他基材上的纤维性基材,以及与之相关的制品和方法。
[0006] 在本发明的一种实施方案中,一种制品可以包含纤维性基材,其包含第一表面,其中至少部分的该第一表面是用粘合剂粘合到第二表面的,该粘合剂包含取代的纤维素酯,其包含具有有机酯取代基和无机酯取代基的纤维素聚合物主链,该无机酯取代基包含选自硫,磷,和氯的无机非金属原子
[0007] 在本发明的另外一种实施方案中,一种方法可以包含提供粘合剂,其包含:溶剂和取代的包含纤维素聚合物主链的纤维素酯,该主链具有有机酯取代基和无机酯取代基,该无机酯取代基包含选自硫,磷,硼和氯的无机非金属原子;将该粘合剂施用到纤维性基材的至少部分的第一表面上;将第二表面至于与该第一表面的所述表面部分接触地放置;和干燥该粘合剂。
[0008] 通过阅读下面的优选的实施方案的说明,本发明的特征和优点对于本领域技术人员将是显而易见的。附图说明
[0009] 下面的附图被包括来说明本发明的某些方面,并且不应当被视为是排他性实施方案。本领域技术人员在获益于本发明时,将想到所公开的主题能够进行相当大的改变,变更,组合和形式和功能上的等价。
[0010] 图1A-E提供了根据本发明的至少一些实施方案,制品构造的非限定性例子的说明。
[0011] 图2提供了根据本发明的至少一些实施方案,取代的纤维素酯合成路线的非限定性实施例
[0012] 图3提供了根据本发明的至少一些实施方案,取代的纤维素酯合成路线的非限定性实施例。
[0013] 图4提供了根据本发明的至少一些实施方案,取代的纤维素酯合成路线的非限定性实施例。

具体实施方式

[0014] 本发明涉及使用取代的纤维素酯粘合剂粘合到其他基材上的纤维性基材,以及与之相关的制品和方法。
[0015] 本发明在一些实施方案中提供了包含取代的纤维素酯粘合剂的制品,其在一些实施方案中可以有利地是至少基本上无甲醛的。如此处使用的,术语“基本上无甲醛”指的是包含小于0.01%的甲醛(基于粘合剂的重量)的粘合剂。
[0016] 除了不具有与例如上述那些甲醛基粘合剂有关的缺点之外,这里所述的粘合剂有利地衍生自可再生的纤维素源。因此,除了低毒性之外,该粘合剂组合物在某些程度上是可降解的。即,经过长时间,这里所述的粘合剂组合物在恰当的条件下(例如在垃圾场中),可以是可降解并且增强用其所生产的制品的降解。因此,这里所述的粘合剂组合物提供了这样的制品,其被认为是更健康友好和环境友好的。
[0017] 应当注意的是当“大约”涉及到数字列表中的数字而使用时,术语“大约”修饰了该数字列表的每个数字。应当注意的是在一些数字列表范围内,所列的一些下限可以大于所列的一些上限。本领域技术人员将认可所选择的子组将需要选择超过所选下限的上限。
[0018] 在一些实施方案中,本发明的制品可以包含纤维性基材,其包含第一表面,该第一表面用取代的纤维素酯粘合剂(“SCE-粘合剂”)粘合到第二表面上。在一些实施方案中,该纤维性基材包含第一表面和第二表面。在一些实施方案中,该纤维性基材可以包含第一表面,并且另外的基材可以包含第二表面。在一些实施方案中,该另外的基材可以是第二纤维性基材。在一些实施方案中,本发明的制品可以包含多个基材,至少一种是纤维性基材,具有用这里所述的SCE-粘合剂粘合在一起的多个表面。
[0019] 在一些实施方案中,本发明的制品可以设计为具有以任何合适的构造粘合的第一表面和第二表面。合适的构造的例子可以包括但不限于图1所示的那些。图1A显示了处于叠放构造的纤维性基材101和另外的基材102。图1B显示了处于并排构造的纤维性基材103和另外的基材104。图1C显示了处于叠放构造的纤维性基材105和106和另外的基材
107,其中纤维性基材106位于该另外的基材107和顶部纤维性基材105之间。图1D显示了处于杂合构造的多个基材,其中另外的基材108和109是并排构造,其以一定度配合,纤维性基材110被显示为位于另外的基材108和109顶上,并且纤维性基材111被显示为位于另外的基材108和109之下。图1E显示了纤维性基材112,其卷动并且在接缝113处粘合至本身。受益于本发明的本领域技术人员应当认可图1A-1E仅仅是这里所述的制品可能的构造的例子,并且多个其他构造是可能的,并且处于本发明的边界内。
[0020] 如此处使用的,术语“取代的纤维素酯粘合剂”和“SCE-粘合剂”指的是包含取代的纤维素酯的粘合剂组合物。如此处使用的,术语“取代的纤维素酯”指的是具有纤维素聚合物主链的聚合物化合物,该主链具有有机酯取代基和无机酯取代基。如此处使用的,术语“无机酯取代基”指的是这样的酯,其包含结合到R基团的和无机非金属原子(例如硫、磷、硼和氯)。应当注意的是无机酯包含衍生自含氧酸的酯,其包含无机非金属原子和原子二者,例如烷基磺酸如甲磺酸。适于与这里所述的制品和方法结合使用的SCE-粘合剂的细节在这里进一步描述。
[0021] 适于与本发明的制品结合使用的纤维性基材在一些实施方案中可以包含天然纤维、合成纤维、其任何杂合体及其任意组合。在一些实施方案中,天然纤维可以是源自植物的和/或源自动物的,包括但不限于包含下面的至少一种:纤维素、再生的纤维素(例如粘稠人造丝)、木浆、花、黄麻、亚麻、苎麻、大麻、波罗麻、藤蔓、藤条、龙舌兰、椰壳纤维、竹子、草、小麦秆、稻秆、大麦秆、树木、胶原、蚕丝、安哥拉山羊毛(angora)、海毛、羊毛、羊驼毛、麻布、开士米、羊肠线、骆马毛(llama)、蜘蛛丝、牦毛等、其任意衍生物及其任意组合。在一些实施方案中,合成纤维可以包含下面的至少一种:乙酸纤维素、三乙酸纤维素、合成竹子、玻璃、碳、玄武岩、金属、陶瓷、人造丝、丙烯酸类、芳酰胺、尼龙、聚烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、zylon等、其任意衍生物及其任意组合。
[0022] 适于与本发明的制品结合使用的纤维性基材示例性的例子在一些实施方案中可以包括但不限于纸张、纸板、瓦楞纸板、卡片材料、砂纸、粘合纸、壁纸、包装纸、棉纸、松纸、漂白纸、着色纸、构造纸、波罗麻纸、涂覆纸、蜡纸、织造织物、连续长丝非织造织物、机梳的非织造织物、丝束、纤维束、斜纹布、合股线、绳索、地毯、地毯衬背、皮革、动物皮、绝缘材料(insulation)等及其任意组合。
[0023] 适于与本发明的制品结合使用的另外的基材示例性的例子在一些实施方案中可以包括但不限于源自木材和/或草的基材(例如薄木片,颗粒板,纤维板,中密度纤维板,高密度纤维板,定向刨花板,软木塞,硬木(例如筏木,山毛榉,灰,桦木,巴西木,樱桃,栗子,榆树,山胡桃木,桃花心木,枫木,橡木,玫瑰木,柚木,胡桃木,刺槐木,芒果树木,桤木等),软木(例如松木,冷杉,杉,松,杉等),粗木料,精制木料,天然纤维性材料和竹子),发泡基材(例如记忆泡沫,聚合物泡沫,聚苯乙烯泡沫,聚氨酯泡沫,发泡聚氨酯和大豆基泡沫),这里所述的纤维性基材等及其任意组合。如此处使用的,术语“薄木片”指的是薄的木材片,典型的薄于大约4mm。在一些实施方案中,薄木片可以是硬的高品质木材例如樱桃。
[0024] 本发明的包含SCE-粘合剂和这里所述的至少一种纤维性基材的制品的示例性例子在一些实施方案中可以包括但不限于吸烟制品(例如香烟)、信封、带子、纸板包装(例如邮政包装和食品容器如谷类盒和冷冻正餐容器)、书籍、笔记本、杂志、瓦楞盒、装饰盒、纸袋、杂货袋、包装纸、壁纸、蜂窝纸、金刚砂板、电绝缘纸、空气过滤器、纸制制品、地毯、镖靶、家具或者其部件(例如地毯和/或织物包覆的床头板、椅子和凳子)、画框、医用外衣(例如一次性长袍和外科面罩)等。
[0025] 作为非限定性例子,本发明的制品(例如香烟,纸质杂货袋或者谷类盒)可以包含粘合到它本身(例如在接缝处或者交叠处)的纤维性基材(例如纸张或者纸板)和/或第二纤维性基材。
[0026] 作为另外一种非限定性例子,本发明的制品(例如书籍或者杂志)在一些实施方案中可以包含用这里所述的SCE-粘合剂结合在一起的纤维性基材(例如纸张和纸板)。
[0027] 作为仍然的另外一种非限定性例子,本发明的制品(例如画框)可以包含用这里所述的SCE-粘合剂粘合到另外的基材(例如木质框)的纤维性基材(例如织造纺织品)。
[0028] 作为另外一种非限定性例子,本发明的制品(例如地毯)可以包含用本发明的SCE-粘合剂粘合到一起的第一纤维性基材(例如主地毯衬背)和第二纤维性基材(例如次地毯衬背)。在一些实施方案中,该地毯可以进一步包含其用这里所述的SCE-粘合剂粘合在第一和第二纤维性基材之间的发泡基材(例如聚氨酯泡沫)。在一些实施方案中,该地毯可以进一步包含发泡基材(例如聚氨酯泡沫),以使得该第二纤维性基材用这里所述的SCE-粘合剂粘合在发泡基材和第一纤维性基材之间。
[0029] 作为仍然的另外一种非限定性例子,制品(例如地板材料或者地板)可以包含其用这里所述的SCE-粘合剂粘合到木材基材(例如合板或者硬木)的纤维性基材(例如地毯)。
[0030] 作为另外一种非限定性例子,本发明的制品(例如纸张)可以包含用这里所述的SCE-粘合剂(例如类似于纸张粘合剂)粘合到另外的基材(例如木浆)的纤维性基材(例如木浆)。
[0031] 取代的纤维素酯粘合剂组合物
[0032] 如上所述,术语“取代的纤维素酯粘合剂”和“SCE-粘合剂”指的是包含取代的纤维素酯的粘合剂组合物,其中术语“取代的纤维素酯”指的是具有纤维素聚合物主链的聚合物化合物,该主链具有有机酯取代基和无机酯取代基。此外,术语“无机酯取代基”指的是这样的酯,其中该酯的醚键包含无机非金属原子(例如硫、磷、硼和氯)和结合到R基团的氧。应当注意的是无机酯包含衍生自含氧酸的酯,该含氧酸包含无机非金属原子和碳原子二者,例如烷基磺酸如甲磺酸。
[0033] 这里所述的取代的纤维素酯的有机酯取代基可以包括但不限于C1-C20脂肪族酯(例如乙酸酯,丙酸酯或者丁酸酯),芳族酯(例如苯甲酸酯或者邻苯二甲酸酯),取代的芳族酯等,其任意衍生物及其任意组合。
[0034] 在一些实施方案中,这里所述的取代的纤维素酯的有机酯取代基的取代度的范围可以从大约0.2,0.5或者1的下限到小于大约3,大约2.9,2.5,2或者1.5的上限,并且其中该取代度的范围可以从任何下限到任何上限,并且包括其之间的任何子组。
[0035] 这里所述的取代的纤维素酯的无机酯取代基可以包括但不限于次氯酸酯,亚氯酸酯,氯酸酯,高氯酸酯,亚硫酸酯,硫酸酯,磺酸酯(例如牛磺酸,甲苯磺酸酯,C1-C10烷基磺酸酯,和芳基磺酸酯),氟代硫酸酯,亚硝酸酯,硝酸酯,磷酸酯,磷酸酯,膦酸酯,硼酸酯等,其任意衍生物及其任意组合。
[0036] 在一些实施方案中,这里所述的取代的纤维素酯的无机酯取代基的无机非金属原子的重量百分比的范围可以从大约0.01%,0.05%或者0.1%的下限到大约8%,5%,3%,1%,0.5%,0.25%,0.2%或者0.15%的上限,并且其中该重量百分比的范围可以从任何下限到任何上限,并且包括其之间的任何子组。
[0037] 与这里描述的SCE-粘合剂结合使用的取代的纤维素酯可以衍生自任何合适的纤维素源。合适的纤维素源可以包括但不限于软木,硬木,棉绒,柳枝稷,竹子,甘蔗渣,工业大麻,柳木,白杨木,多年生草(例如芒草族草),细菌纤维素,种子壳(例如大豆),回收的纤维素等及其任意组合。出乎意料的,已经发现,并且在这里进行描述,SCE-粘合剂的粘合性能可以与纤维素源等等有关,取代的纤维素酯来自所述纤维素源。不受限于理论,据信其他组分例如木质素和半纤维素,及其在各个纤维素源中的浓度导致了来源于其的取代的纤维素酯的粘合性能的差异。作为非限定性例子,软木会产生这样的SCE-粘合剂,其具有相比于来源于硬木的SCE-粘合剂更高的结合强度。
[0038] 在一些实施方案中,这里描述的取代的纤维素酯和因此SCE-粘合剂以及用其生产的制品可以是可降解的,包括生物可降解的和/或化学可降解的。不受限于理论,据信至少一些无机酯取代基可以比相应的纤维素酯(其不含(或者最低程度地包含)无机酯取代基)更易于水解。此外,在一些无机酯取代基进行水解后,可以产生强酸,其可以进一步加速降解。
[0039] 在一些实施方案中,适于与本发明的制品结合使用的SCE-粘合剂可以包含至少一种取代的纤维素酯和溶剂。与这里描述的SCE-粘合剂结合使用的合适的溶剂可以包括但不限于水,丙,甲醇,乙醇,甲乙酮,二氯甲烷,二 烷,二甲基甲酰胺,四氢呋喃,乙酸,二甲亚砜,N-甲基吡咯烷酮,碳酸二甲酯,碳酸二乙酯,碳酸乙二醇酯,碳酸丙二醇酯等,其任意衍生物及其任意组合。溶剂的选择在一些实施方案中可以取决于该取代的纤维素酯的取代度和无机非金属原子的量等。作为非限定性实施例,这里所述的SCE-粘合剂可以包含至少一种取代的纤维素酯(其有机酯取代基的取代度大于大约0-大约1),含水溶剂和任选的有机溶剂。作为另外一种非限定性实施例,这里描述的SCE-粘合剂可以包含至少一种取代的纤维素酯(其有机酯取代基的取代度是大约0.7-大约2.7)和混合溶剂(其包含含水溶剂和有机溶剂(例如丙酮))。作为仍然的另外一种非限定性实施例,本发明的SCE-粘合剂在一些实施方案中可以包含至少一种取代的纤维素酯(其有机酯取代基的取代度是大约2.4-小于大约3),有机溶剂(例如丙酮),和任选的含水溶剂(其是该有机溶剂重量的大约15%或更低)。
[0040] 在一些实施方案中,适于与本发明的制品结合使用的SCE-粘合剂可以是无甲醛的,其也可以描述为“没有加入甲醛的粘合剂”。在一些实施方案中,适于与本发明的制品结合使用的SCE-粘合剂可以是基本上无甲醛的,即,包含小于0.01%甲醛,其基于该SCE-粘合剂组合物的取代的乙酸纤维素的重量计。
[0041] 在一些实施方案中,适于与本发明的制品结合使用的SCE-粘合剂可以进一步包含添加剂。适于与这里描述的SCE-粘合剂结合使用的添加剂可以包括但不限于增塑剂,交联剂,不溶料,淀粉,填料,增稠剂,刚性化合物,耐水添加剂,阻燃剂,润滑剂软化剂,抗菌剂,抗真菌剂,颜料,染料及其任意组合。
[0042] 在一些实施方案中,增塑剂可以允许调节这里描述的SCE-粘合剂的粘度和/或影响本发明的SCE-粘合剂的粘合性能。适于与这里描述的SCE-粘合剂结合使用的增塑剂的例子可以包括但不限于甘油,甘油酯,聚乙二醇,二甘醇,聚丙二醇,烷基二醇(例如聚环氧乙烷(“PEO”),聚环氧丙烷(“PPO”)和PEO-PPO嵌段共聚物),聚乙二醇二缩水甘油醚(例如PEO-二缩水甘油醚,PPO-二缩水甘油醚和PEO-PPO-二缩水甘油醚),二甲亚砜,磷酸烷基酯,聚己内酯,柠檬酸三乙酯,柠檬酸乙酰基三甲酯,邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸二芳基酯,邻苯二甲酸二乙酯,邻苯二甲酸二甲酯,邻苯二甲酸二-2-甲氧基乙酯,酒石酸二丁酯,邻苯甲酰苯甲酸乙酯,乙基邻苯二酰乙基乙醇酸酯,甲基邻苯二酰乙基乙醇酸酯,正乙基甲苯磺酰胺,三醋精,三醋精,邻甲苯基对甲苯磺酸酯,磷酸三甲酯,磷酸三乙酯,磷酸三丁酯,磷酸三苯酯,三丙酸甘油酯(tripropionin),聚己内酯等,其任意衍生物及其任意组合。
[0043] 在一些实施方案中,交联剂可以增加这里描述的SCE-粘合剂的粘合性能和/或增加这里描述的SCE-粘合剂的耐水性。适于与这里描述的SCE-粘合剂结合使用的交联剂的例子在一些实施方案中可以包括但不限于路易斯酸式盐(例如镁盐,盐和锆盐,特别是其氯化物和硝酸盐),硼酸,硼酸盐,磷酸盐,碳酸铵锆,碳酸锆,金属螯合物(例如锆螯合物,螯合物和铝螯合物),甲醛交联剂,聚酰胺表氯醇树脂,交联剂如尿素乙二醛加合物及其烷基化物(例如甲基化的乙二醛加合物和N-羟甲基化的乙二醛加合物衍生物),含有N-羟甲基的交联剂,含有醚化的N-羟甲基的交联剂等,其任意衍生物及其任意组合。另外的交联剂的例子可以包括N-羟甲基反应性树脂如1,3-二羟甲基-4,5-二羟基咪唑啉酮(4,5-二羟基-N,N'-二羟甲基亚乙基脲)或者它们的至少部分醚化的衍生物(例如与羟甲基化的环亚乙基脲,羟甲基化的环亚丙基脲,羟甲基化的双环乙二醛二脲和羟甲基化的双环丙二醛二脲的衍生物)。羟甲基化的环亚乙基脲的至少部分醚化的衍生物的例子可以包括但不限于 产品(例如 NEC plus或者NES(超低甲醛交联剂,获自Clariant SE Switzerland),乙二醛,尿素甲醛加合物,三聚氰胺甲醛加合物,酚甲醛加合物,羟甲基化的环亚乙基脲,羟甲基化的环硫代亚乙基脲,羟甲基化的环亚丙基脲,羟甲基化的双环乙二醛二脲,羟甲基化的双环丙二醛二脲,聚醛(例如二醛),保护的聚醛(例如保护的二醛),亚硫酸氢盐保护的聚醛(例如亚硫酸氢盐保护的二醛),异氰酸酯,封端的异氰酸酯,二甲氧基四氢呋喃,二羧酸,环氧化物,二缩水甘油基醚,羟甲基取代的咪唑啉酮,羟甲基取代的嘧啶酮,羟甲基取代的三嗪酮,氧化淀粉,氧化多糖,氧化半纤维素等,其任意衍生物及其任意组合。任何前述例子的组合也可以是合适的。
例如羟甲基化的化合物,羟甲基化的化合物的至少部分醚化的衍生物,基于二醛的化合物和/或封端的二醛化合物可以用于与路易斯酸式盐相组合。受益于本发明的本领域技术人员应当理解甲醛交联剂应当被排除在与无甲醛SCE-粘合剂结合使用之外,并且在基本上无甲醛SCE-粘合剂中受到限制。
[0044] 不溶料添加剂在一些实施方案中可以增加粘合剂的疏水性质。与这里描述的SCE-粘合剂结合使用的不溶料添加剂的例子在一些实施方案中可以包括但不限于聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯,乙二醛,甘油,山梨糖醇,糊精,α-甲基糖苷等的共聚物及其任意组合。
[0045] 耐水添加剂在一些实施方案中可以增加这里描述的SCE-粘合剂的耐水性,其因此可以生产这样的制品,其在水浓度较高的环境中例如潮湿环境中能够保持它们的机械性能。与这里描述的SCE-粘合剂结合使用的耐水添加剂的例子在可以包括但不限于蜡,聚烯烃,不溶料及其任意组合。
[0046] 填料在一些实施方案中可以增加这里描述的SCE-粘合剂的刚性,其因此可以增加用其生产的制品的机械刚性。适于与这里描述的SCE-添加剂结合使用的填料可以包括但不限于椰壳粉,胡桃壳粉,木粉,小麦粉,大豆粉,树胶,淀粉,蛋白质物质,碳酸,沸石,粘土,刚性化合物(例如木质素),增稠剂等及其任意组合。
[0047] 适于与这里描述的SCE-添加剂结合使用的阻燃剂可以包括但不限于二氧化,有机磷酸酯,多卤化物等及其任意组合。
[0048] 在一些实施方案中,这里描述的SCE-粘合剂可以表征为固含量(至少部分的归因于一些添加剂)的范围是从大约4%,8%,10%,12%或者15%的下限到大约75%,50%,45%,35%或者25%的上限,并且其中该固含量范围可以从任何下限到任何上限,并且包括其之间的任何子组。
[0049] 在一些实施方案中,本发明的制品可以包含多个木材基材(例如这里公开的任何木材基材,包括其组合)和SCE-粘合剂,根据这里公开的任何实施方案,其位于至少部分的该至少两个木材基材之间。SCE-粘合剂在一些实施方案中可以包含根据这里公开的任何实施方案的取代的纤维素酯,任选的溶剂,和任选的任何添加剂。取代的纤维素酯在一些实施方案中可以包含具有纤维素聚合物主链的聚合物化合物,该主链具有有机酯取代基和无机酯取代基,并且具有选自下面的至少一种特征:根据这里所述那些的至少一种有机酯取代基,有机酯取代基取代度是大约0.2-小于大约3,根据这里所述那些的至少一种无机酯取代基,该无机酯取代基的无机非金属原子的重量百分比是大约0.01%-大约1%,其衍生自这里所述的纤维素材料及其任意组合。
[0050] 这里所述的取代的纤维素酯可以使用几个合成路线之一来生产,其在一些实施方案中包含水解反应,这里将水和无机酯含氧酸催化剂加入到纤维素酯混合物中,来产生该取代的纤维素酯。这里所述的取代的纤维素酯的合成进一步详细描述在共同待决的国际专利申请No.PCT/US12/56802,标题为“Substituted Cellulose Ester Adhesives and Methods and Articles Relating Thereto”中,其与本申请在同一日提交,其整个公开内容在此引入作为参考。合成路线的三个非限定性例子显示在图2-4中。
[0051] 现在参见图2,在一些实施方案中,纤维素材料可以经历(2.1)活化反应,其在活化剂的存在下使该纤维素材料溶胀,来使得内表面是随后的反应可接近的,(2.2)在无机酯含氧酸催化剂和有机酯化反应物的存在下的酯化反应,来产生纤维素酯混合物,和(2.3)在水和另外的无机酯含氧酸催化剂的存在下的水解反应,来产生取代的纤维素酯。在一些实施方案中,该取代的纤维素酯然后可以任选的进一步加工,例如来产生纯化的取代的纤维素酯。在一些实施方案中,(2.2)酯化反应和(2.3)水解反应的无机酯含氧酸催化剂可以是相同或者不同的无机酯含氧酸催化剂。
[0052] 现在参见图3,在一些实施方案中,取代的纤维素酯的合成可以用纤维素酯起始材料例如乙酸纤维素来开始。如图3所示,纤维素酯混合物(例如在乙酸中溶胀的乙酸纤维素)可以经历(3.1)在水、无机酯含氧酸催化剂和有机酯化反应物的存在下的水解反应,来产生取代的纤维素酯,其可以任选地进一步加工。
[0053] 现在参见图4,在一些实施方案中,取代的纤维素酯的合成可以用硫酸纤维素,磷酸纤维素和/或硝酸纤维素起始材料来开始。如图4所示,该硫酸纤维素,磷酸纤维素和/或硝酸纤维素起始材料可以经历(4.1)在无机酯含氧酸催化剂和有机酯化反应物的存在下的酯化反应,来产生纤维素酯混合物,和任选的(4.2)在另外的无机酯含氧酸催化剂的存在下的水解反应,来产生取代的纤维素酯,其可以任选地进一步加工。在一些实施方案中,(4.2)该水解反应可以任选地进一步使用水,如图4所示。在一些实施方案中,(4.1)酯化反应和任选的(4.2)水解反应的无机酯含氧酸催化剂可以是相同的或者不同的无机酯含氧酸催化剂。受益于本发明的本领域技术人员应当认识到(4.2)水解反应任选地在这个合成方案中作为起始材料具有无机酯取代基,其一些可以在(4.1)酯化反应中转化成有机酯取代基,由此产生这里所述的取代的纤维素酯。
[0054] 如上面的非限定性实施例所示,在一些实施方案中,这里所述的取代的纤维素酯的合成可以包括水解反应等,其中将无机酯含氧酸催化剂,水和任选的其他反应物加入到纤维素酯混合物中,来产生该取代的纤维素酯。此外,应当注意的是在上面的非限定性实施例中,各种化学组分可以以多个次序混合和/或加入到相应的物质和/或混合物中,所述次序可以包括多次添加任何化学组分。在一些优选的实施方案中,水解反应(其包括有机酯化反应物)可以在该无机酯含氧酸催化剂和有机酯化反应物之后利用加入水来进行,以使得水和其他反应物或者其中间产物之间的潜在的失活反应最小化。在一些优选的实施方案中,水解反应(其不包括有机酯化反应物)可以利用并行地添加水和无机酯含氧酸催化剂来进行,以使得该无机酯含氧酸催化剂导致的纤维素酯混合物任何潜在的降解最小化。
[0055] 这里所述制品的方法
[0056] 在一些实施方案中,本发明制品的生产可以包括将这里所述的SCE-粘合剂施用到纤维性基材的第一表面的至少部分上;将第二表面与该第一表面的所述部分接触地放置;和干燥SCE-粘合剂。在一些实施方案中,制品的生产可以进一步包括将SCE-粘合剂施用到至少部分的该第二表面,所述至少部分的该第二表面与第一表面的所述部分接触。
[0057] 在一些实施方案中,将这里所述的SCE-粘合剂施用到基材(纤维性或者其他形式)可以包括连续或者间歇地进行:涂漆,辊涂,涂抹,铺展,压榨喷涂,雾化,点涂(dotting),其任何杂合及其任意组合。
[0058] 在一些实施方案中,干燥这里所述的SCE-粘合剂可以包括:允许一定的时间通过,抽真空,施加空气力,施加热,施加压力及其任意组合。在一些实施方案中,施加压力可以是静态的(例如使用c形夹),移动(例如在辊子之间),其任何杂合及其任意组合,所述施加压力是连续的或者间歇的。
[0059] 实施例
[0060] 实施例1。生产和分析了三种取代的纤维素酯和两种纤维素酯。将纤维素用乙酸处理,然后与乙酸、乙酸酐和硫酸的冷却溶液混合。所得混合物的温度增加,并且允许反应大约20分钟。在此时,水解纤维素酯组合物。为了生产取代的纤维素酯,将该混合物在另外的硫酸的存在下水解。下表1提供了五种样品生产的条件。
[0061] 表1
[0062]
[0063] 这个实施例被认为证实了可以在相对低的温度和短的水解时间(其与标准乙酸纤维素水解时间相当)生产具有高的硫含量的取代的纤维素酯(具体的,取代的乙酸纤维素),其在取代的纤维素酯的商业规模生产中是有利的。
[0064] 实施例2。在多个木材层压板中对具有不同的溶剂和取代的乙酸纤维素组合物的几个粘合剂组合物(粘合剂1-5)测试了它们的粘合性能。此外,用市售的ELMER’S GLUE (一种聚(乙酸乙烯酯)基粘合剂,获自Elmer’s Products,Inc.)生产和分析了两种木材层压板。表2提供了该木材层压板组合物,并且表3提供了使用(型号3366)所进行的搭接剪切的结果,作为各种粘合剂组合物的粘合性能的量度。
[0065] 通过目视观察,这个实施例的取代的乙酸纤维素粘合剂是光学透明的并且具有高的光泽度,这在一些商业应用中可以是令人期望的。
[0066] 为了形成该层压板,将两个小的木或者两个纸板片用粘合剂1-5(表2)或者ELMER’S GLUE (如所示的)的10%水溶液胶合在一起,并且使其干燥。所得层压板是难以分离的(即,在粘合剂结合之前没有纸板损坏或者在所用的拉伸测试装置中没有块断裂)。当施加足够的力来分离所述块时,该木材纤维断裂,其表明该取代的乙酸纤维素粘合剂至少是与木材纤维一样强的。
[0067] 表2
[0068]
[0069] 表3
[0070]
[0071]
[0072] 据信这个实施例显示了取代的具有高硫含量的乙酸纤维素尤其可以有效的作为多种基材上的粘合剂等。
[0073] 实施例3。将各种添加剂加入到三种粘合剂组合物(其包含了根据这里所述的至少一些实施方案的取代的乙酸纤维素)。使用 (型号3366)搭接剪切测试测试了所得组合物在木材基材(1/4”松木条,宽度是1.5”)上它们的粘合性能。结果汇总显示在下表4和表5中。
[0074] 粘合剂6包含具有大约620mg/kg的硫的取代的乙酸纤维素。向粘合剂6中加入不同量的碳酸铵锆。表4提供了对各种组合物的搭接剪切测试结果。
[0075] 表4
[0076]
[0077] *6次重复的平均
[0078] **1.5”x1”粘合面积的搭接剪切
[0079] 粘合剂7和8分别包含了具有大约520mg/kg的硫和大约557mg/kg的硫的取代的乙酸纤维素。向粘合剂7和8中加入不同量的添加剂。
[0080] 表5提供了各种组合物的搭接剪切测试的结果。
[0081] 表5
[0082]
[0083] 如表4所示,锆的添加可以增加使由取代的纤维素酯粘合剂所得的结合断裂所需的强度。此外,表5显示了其他聚合物可以作为增塑剂用于取代的纤维素酯粘合剂中,其可以有利地允许调节这样的组合物的粘合强度。
[0084] 实施例4。多个粘合剂样品通过将8重量%的取代的乙酸纤维素(具有大约1286mg/kg硫)加入到期望的溶剂体系(如表6所示)中来制备。将粘合剂样品混合整夜。
该交联剂(如果适用的话)以表6所示的量加入,并且将该粘合剂样品混合大约2分钟。使用该粘合剂样品来将两块松木粘合在一起,并且使其在120℃干燥15分钟。搭接剪切测试如实施例2所述地测试。
[0085] 表6
[0086]
[0087]
[0088] *NES是改性的二羟甲基二羟基亚乙基脲(作为 NES市售自Clariant),ZA是乙酸锆,和AZC是碳酸铵锆。
[0089] **交联剂浓度以样品的固含量的重量计。
[0090] 这个实施例显示了交联剂和溶剂体系二者都可以影响取代的纤维素酯粘合剂的粘合性能,其可以允许两种另外的处理,其可以用于调节用于期望的应用的取代的纤维素酯粘合剂的粘合性能。
[0091] 实施例5。多个粘合剂样品通过将12重量%的取代的乙酸纤维素(具有大约997mg/kg硫)加入到期望的溶剂体系(如表7所示)中来制备。将粘合剂样品混合整夜。
使用该粘合剂样品来将两块松木粘合在一起,并且使其在120℃干燥15分钟。搭接剪切测试如实施例2所述地测试。
[0092] 表7
[0093]
[0094] 这个实施例显示了溶剂体系可以影响取代的纤维素酯粘合剂的粘合性能,其可以允许另外的处理,其可以用于调节用于期望的应用的取代的纤维素酯粘合剂的粘合性能。
[0095] 实施例6。多个粘合剂样品通过将8重量%的取代的乙酸纤维素(具有大约1286mg/kg硫)加入到期望的溶剂体系(如表8所示)中来制备。将粘合剂样品混合整夜。
将样品固含量的1重量%的NES交联剂和样品固含量的1.5重量%的如表8所示的交联剂催化剂(如果适用的话)加入该粘合剂样品中,并且将该粘合剂样品混合大约2分钟。使用该粘合剂样品来将两块松木粘合在一起,并且使其在120℃干燥15分钟。搭接剪切测试如实施例2所述地测试。
[0096] 表8
[0097]
[0098] 这个实施例显示了不需要交联剂催化剂来引发与NES交联剂的交联,其通常需要这样的交联剂催化剂。此外,这样的交联剂催化剂可以降低取代的纤维素酯粘合剂的粘合性能。
[0099] 实施例7。取代的乙酸纤维素的两个样品衍生自硬木或者软木,其分别具有大约1290mg/kg硫或者大约1000mg/kg硫。将每个取代的纤维素酯样品用于生产在60%乙醇和
40%水的溶剂体系中的SCE-粘合剂,其具有12%固体并且没有交联剂。使用该粘合剂样品来将两块松木或桦木粘合在一起,并且使其在120℃干燥15分钟。搭接剪切测试如实施例
2所述地测试。
[0100] 如表9所报告的,使用源自软木的乙酸纤维素产生了更强的粘合剂,例如当粘合松木时高出大约60%的搭接强度,并且当粘合桦木时高出大约20%的搭接强度,其显示了取代的纤维素酯所源自的纤维素源可以影响所得SCE-粘合剂的粘合性能。
[0101] 表9
[0102]浆 基材 平均断裂(kgf)* 标准偏差
硬木 松木 280 10
硬木 桦木 452 8
软木 松木 445 17
软木 桦木 549 9
[0103] *2次重复的平均
[0104] 因此,本发明非常适于获得提到的结果与优点以及本文中所固有的那些结果与优点。上面公开的特定实施方案仅仅是说明性的,因为可以以对于受益于本文中教导的本领域技术人员来说显而易见的不同但等效的方式对本发明进行修改和实践。此外,不欲对本文中显示的构造或设计的细节进行限制,除了在下面的权利要求书中描述的。因此,很明显的是,上面公开的特定的说明性实施方案可以改变、组合或修改,所有此类变化被视为在本发明的范围与精神内。本文中说明性公开的本发明可以合适地在不存在任何本文中没有具体公开的要素和/或任何本文中公开的任选要素的情况下实施。当在“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤方面描述组合物和方法时,该组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。上面公开的所有数字和范围可以进行一定量的变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时,具体公开了落在该范围内的任何数字与任何涵盖的范围。特别地,本文中公开的每一数值范围(其形式为“大约a至大约b”,或等效地“由大约a至b”,或等效地“大约a-b”)应理解为列举了更宽数值范围中所涵盖的每一数字和范围。此外,权利要求书中的术语具有其平常、普通的含义,除非由专利权人明确和清楚地另行规定。此外,权利要求中使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中定义为是指引入的元素的一个(种)或多于一个(种)。如果在本说明书中和可能通过引用并入本文的一篇或多篇专利或其它文献中词语或术语的使用存在任何矛盾之处,应采纳与本说明书一致的定义。
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