Epitaxial growth substrate, nitride-based compound semiconductor substrate and nitride-based compound semiconductor self-supporting substrate

本発明は、エピタキシャル成長用基板、窒化物系化合物半導体基板及び窒化物系化合物半導体自立基板に関し、特に、エピタキシャル成長用基板上に直接窒化物系半導体厚膜層を成長させる場合に有用な技術に関する。

従来、基板上にＧａＮ等の窒化物系化合物半導体（以下、ＧａＮ系半導体）をエピタキシャル成長させてなる半導体デバイス（例えば、電子デバイスや光デバイス）が知られている。 この半導体デバイスには、主にサファイアやＳｉＣなどからなる基板が用いられるが、これらの基板材料はＧａＮ系半導体との格子不整合が大きいため、この上にＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長させると、歪みによる結晶欠陥が発生してしまう。 そして、エピタキシャル層に生じた結晶欠陥は、半導体デバイスの特性を低下させる要因となる。 そこで、このような格子不整合に起因する問題を解決するために様々な成長方法が試みられている。

例えば特許文献１では、擬似的な格子定数がＧａＮ系半導体に近いＮｄＧａＯ _３基板（以下、ＮＧＯ基板）を用いることが提案されている。 具体的には、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）によりＮＧＯ基板上にＧａＮ厚膜を成長させ、ＧａＮ自立基板（ＧａＮのみで構成された基板）を作製する技術が開示されている。 ＮＧＯ基板の（０１１）面では、ＮＧＯのａ軸の長さとＧａＮの［１１−２０］方向の格子定数がほぼ一致するので、上述した格子不整合に起因する問題を解決できる。 そして、ＧａＮ自立基板を半導体デバイス用基板とすることで、デバイス特性の向上を図ることができる。

また、ＧａＮ厚膜層の成長は一般的には１０００℃付近の成長温度で行われるが、ＮＧＯ基板が１０００℃付近の高温下で原料ガスに曝されると変質してしまい、ＧａＮ厚膜層の結晶品質が低下してしまう。 そのため、ＧａＮ厚膜層を成長させる前に６００℃付近でＮＧＯ基板上に低温保護層と呼ばれるＧａＮ薄膜層を成長させ、ＮＧＯ基板を保護する技術が提案されている（例えば特許文献１，２）。

最近では、発明者等の実験により、ＧａＮ厚膜層を成長させる前のＮＧＯ基板の表面粗さが０．２〜１０ｎｍであれば、ＧａＮ単結晶を再現性よく成長できることが明らかとなっている。 具体的には、１０００℃付近でＧａＮ厚膜層を成長させる際、ＧａＮ厚膜層を成長する前のＮＧＯ基板の表面粗さが上記の範囲に入るように昇温プロセスを調整することで、低温保護層を成長させることなく、ＮＧＯ基板上に直接高品質な単結晶からなるＧａＮ厚膜層を成長させることができる。

しかしながら、１０００℃付近でのＮＧＯ基板表面の挙動は不安定で、同様の昇温プロセスとしてもＮＧＯ基板の表面粗さが１０ｎｍを超えてしまうことがしばしばあった。 この場合、１０００℃でのＧａＮ厚膜成長で高品質なＧａＮ単結晶が得られず、多結晶となってしまった。 このように、上述した手法によりＧａＮ系半導体基板を製造する場合、生産性の面で問題があった。

本発明は、ＮＧＯなどからなるエピタキシャル成長用基板上に直接ＧａＮ系半導体厚膜層を成長させるＧａＮ系半導体基板の製造方法において、ＧａＮ系半導体基板を生産性よく製造できる技術を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、
９００℃〜１０５０℃の成長温度で窒化物系化合物半導体層を直接エピタキシャル成長させるためのエピタキシャル成長用基板であって、
前記成長温度までの昇温プロセスにおいて表面粗さが１０ｎｍを超えて劣化しないことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のエピタキシャル成長用基板において、ＮｄＧａＯ _３で構成されていることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のエピタキシャル成長用基板において、１２００℃以上１４００℃以下で５〜２０時間保持するインゴットアニール処理を施されていることを特徴とする。
ここで、インゴットアニールとは、ＮＧＯ結晶の育成からＮＧＯ基板の研磨工程までの間に行うアニール処理であり、インゴット状態でのアニール又はインゴットを複数に分割・切断したブロック状でのアニールの両方を含む。
インゴット、又はブロックの厚さは４０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以下である。 厚さが６０ｍｍ以上では、ＮＧＯ結晶内部までアニール効果が十分に浸透しないことがあり、後で気相成長した際、ＧａＮの多結晶化が多発する。

請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れか一項に記載のエピタキシャル成長用基板上に、窒化物系化合物半導体層を直接エピタキシャル成長させてなる窒化物系化合物半導体基板である。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の窒化物系化合物半導体基板から前記窒化物系化合物半導体層を剥離し、スライスし、研磨加工して得られる窒化物系化合物半導体自立基板である。

以下、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
一般に、ＧａＮ系半導体基板を製造するための成長用基板となるＮＧＯ基板は、チョクラルスキー（ＣＺ：Czochralski）法などの結晶引き上げ法により育成したＮＧＯインゴットをウェハ状にスライスして作製される。 このスライス工程の前後において、所定温度でのアニール処理（インゴットアニール処理又はウェハアニール処理）が施される。

本発明者等は、インゴットアニール処理を行った後、スライス加工してＧａＮ厚膜層成長時の昇温プロセスに相当するウェハアニール処理を行った際に、インゴットアニールの温度（以下、インゴットアニール温度）と時間により、ＮＧＯ基板の耐熱特性が変化し、ＧａＮ厚膜層の成長に影響するのではないかと考え、以下の実験を行った。
すなわち、インゴットアニール温度の違いによるＮＧＯ基板の耐熱特性（熱安定性）を調べるため、ＮＧＯインゴットに対して１２００℃、１３００℃、１４００℃及び１４５０℃で１０時間保持するインゴットアニール処理を施した。 その後、これらのインゴットをスライスして作製したＮＧＯ基板に対して、１０００℃で１５分保持するウェハアニール処理（ＧａＮ厚膜層成長時の昇温プロセスに相当）を施した。

図１は、ウェハアニール処理前後のＮＧＯ基板のＸ線半値幅を示す図である。
図１に示すように、１２００℃〜１４５０℃でインゴットアニールしたＮＧＯ基板のＸ線半値幅は、ウェハアニール処理前が１５．５５〜１８．３６秒であったのに対し、ウェハアニール処理後が１５．２２〜１６．４３秒であった。 ウェハアニール処理の前後でＮＧＯ基板のＸ線半値幅はほとんど変化していないといえる。 すなわち、インゴットアニール温度の違いにより、ＮＧＯ基板の結晶性は変化しないという結果になった。

図２は、ウェハアニール処理後のＮＧＯ基板の表面粗さを示す図である。
図２に示すように、１３００℃でインゴットアニールしたＮＧＯ基板では表面粗さが１．２３ｎｍであったが、１４５０℃でインゴットアニールしたＮＧＯ基板では表面粗さが１０ｎｍを超えていた。 なお、ウェハアニール処理前のＮＧＯ基板の表面粗さは０．１５ｎｍであったので、１３００℃でインゴットアニールしたＮＧＯ基板では表面粗さが１．０８ｎｍ劣化していることになる。

このことから、インゴットアニール温度によりＮＧＯ基板の耐熱特性が変化し、インゴットアニール温度が高過ぎると、ＧａＮ成長時の昇温プロセスにより表面粗さが著しく劣化することが明らかとなった。
なお、インゴットアニール温度が１２００℃未満(例えば１１００℃)では、内部歪の除去が不完全となるために、インゴットをスライスしたウェハの反りが大きくなる。 そのため、研磨代が１．５〜２倍（２００〜５００μｍ）程度余計に必要となり、ＮＧＯ基板の製造コストが高くなる。 従って、１２００℃以上でのインゴットアニールが望ましい。

以上の実験より、ＧａＮ成長時における耐熱特性の良いＮＧＯ基板、すなわちＧａＮ厚膜層の成長温度までの昇温プロセスにおいて表面粗さが著しく劣化しないＮＧＯ基板を用いることで、ＧａＮ厚膜層を成長させる前のＮＧＯ基板の表面粗さを容易に０．２〜１０ｎｍに制御することができるとの見解を得て、本発明に至った。

本発明によれば、ＧａＮ系半導体成長の昇温プロセスにおける高温保持によってＮＧＯ基板の表面粗さが著しく劣化するのを防止できるので、ＧａＮ系半導体基板の生産性を格段に向上することができる。

ウェハアニール処理前後のＮＧＯ基板のＸ線半値幅を示す図である。

ウェハアニール処理後のＮＧＯ基板の表面粗さを示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態では、ＨＶＰＥ法を利用して、希土類ペロブスカイトからなるＮＧＯ基板上に、ＧａＮ系半導体であるＧａＮをエピタキシャル成長させ、ＧａＮ基板を製造する方法について説明する。 ＨＶＰＥ法では、ＩＩＩ族金属であるＧａとＨＣｌから生成された塩化物ガス（ＧａＣｌ）とＮＨ _３を反応させて、基板上にＧａＮ層をエピタキシャル成長させる。

本実施形態では、ＧａＮ厚膜層の成長用基板として、成長温度までの昇温プロセス（安定するまでの保持を含む）において表面粗さが１０ｎｍを超えて劣化しない耐熱特性を有するＮＧＯ基板を用いる。 例えば、ＣＺ法により育成されたＮＧＯインゴットに、１２００℃以上１４００℃以下で５〜２０時間保持するインゴットアニール処理を施すことで、上記の耐熱特性を有するＮＧＯ基板を作製することができる。 ここで、インゴットアニール処理温度を１２００℃未満とすると、本来の目的である育成結晶内に残留する歪みを除去することが困難となるので、下限値を１２００℃としている。

一般に、ＧａＮ成長に用いられるＮＧＯ基板の当初の表面粗さは０．１〜０．１７ｎｍ程度であり、従来は、ＧａＮ厚膜層の成長直前、すなわち昇温プロセス後の表面粗さが１０ｎｍを越えて劣化していた。 これに対して、本実施形態のＮＧＯ基板を用いると、昇温プロセス後の表面粗さは６．０〜９．６ｎｍとなり、容易に０．２〜１０ｎｍに制御することができる。

［実施例］
実施例では、１３００℃で１０時間保持するインゴットアニール処理を施したＮＧＯ基板を基板ホルダに配置し、１０００℃まで昇温した後、温度を安定させるために１５分間保持した。 そして、このＮＧＯ基板上に、装置内に配置されたＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ _３ガスとをＮ _２キャリアガスを供給するに際して、ＨＣｌの供給分圧が１．０６×１０ ^−２ ａｔｍ、ＮＨ _３の供給分圧が５．００×１０ ^−２ ａｔｍとなるように原料ガスを供給し、３０００μｍのＧａＮ厚膜層を成長させた。 得られたＧａＮ厚膜層は単結晶であり、Ｘ線半値幅が４３０秒で優れた結晶性を有することが確認された。
なお、ＮＧＯ基板の当初の表面粗さが０．１５ｎｍであったのに対して、ＧａＮ厚膜層の成長直前のＮＧＯ基板の表面粗さは１．２３ｎｍであった。

［比較例］
比較例では、１４５０℃で１０時間保持するインゴットアニール処理を施したＮＧＯ基板を基板ホルダに配置し、１０００℃まで昇温した後、温度を安定させるために１５分間保持した。 この昇温プロセス後のＮＧＯ基板の表面粗さは１３ｎｍであった。 そして、このＮＧＯ基板上に、装置内に配置されたＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ _３ガスとをＮ _２キャリアガスを供給するに際して、ＨＣｌの供給分圧が１．０６×１０ ^−２ ａｔｍ、ＮＨ _３の供給分圧が５．００×１０ ^−２ ａｔｍとなるように原料ガスを供給し、３０００μｍのＧａＮ厚膜層を成長させた。 得られたＧａＮ厚膜層は多結晶であり、Ｘ線半値幅は３２４０秒であった。
なお、ＮＧＯ基板の当初の表面粗さが０．１５ｎｍであったのに対して、ＧａＮ厚膜層の成長直前のＮＧＯ基板の表面粗さは１３ｎｍであり、１０ｎｍを超えて劣化していた。

このように、ＧａＮ厚膜層の成長温度までの昇温プロセスにおいてＮＧＯ基板の表面粗さが１０ｎｍを超えて劣化しないＮＧＯ基板を用いることで、ＧａＮ厚膜層の成長直前のＮＧＯ基板の表面粗さを容易に０．２〜１０ｎｍに制御することができるので、ＧａＮ基板の生産性を格段に向上することができる。
また、ＧａＮ低温保護層の成長プロセスをなくすことができるので、ＧａＮ低温保護層の品質のばらつきによってＧａＮ厚膜層の品質が影響を受けるということもない。 したがって、高品質なＧａＮ基板を製造することができる。
さらには、このＧａＮ基板からＧａＮ厚膜層を剥離し、スライスし、研磨加工して得られるＧａＮ自立基板を半導体デバイスの製造に用いることで、デバイス性能の向上を図ることができる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
上記実施形態では成長用基板上に窒化物系化合物半導体であるＧａＮを成長させる場合について説明したが、成長用基板上に窒化物系化合物半導体層を成長させる場合にも本発明を適用することができる。 ここで、窒化物系化合物半導体とは、Ｉｎ _ｘ Ｇａ _ｙ Ａｌ _{１−ｘ−ｙ} Ｎ（０≦ｘ＋ｙ≦１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表される化合物半導体であり、例えば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＡｌＮ等がある。
また、実施形態ではＨＶＰＥ法を利用した場合について説明したが、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）を利用して窒化物系化合物半導体層をエピタキシャル成長させる場合に本発明を適用することができる。
また、成長用基板としてＮＧＯ基板以外の希土類ペロブスカイト基板（例えば、ＮｄＡｌＯ _３ ，ＮｄＩｎＯ _３等）を用いる場合にも適用できる可能性がある。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。 本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。