具有阻隔氧气和湿气特性的生物可降解纸基层压材料和制造生物可降解纸基层压材料的方法 |
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申请号 | CN200780004411.6 | 申请日 | 2007-02-06 | 公开(公告)号 | CN101378903A | 公开(公告)日 | 2009-03-04 |
申请人 | 国际纸业公司; | 发明人 | 克里斯托弗·S·克利夫兰; 特里西娅·S·赖格哈德; 詹姆斯·I·马奇曼; | ||||
摘要 | 包含 生物 可降解 聚合物 的生物可降解 层压 材料具有阻隔 氧 气和湿气的特性。氧气和湿气阻隔层是生物可降解的。如果所述阻隔层的粘附 力 差,那么可加入可降解的粘结层以改善粘附力。可形成层压材料结构的结合,以增强整体的氧气和湿气阻隔特性。所述生物可降解的层压材料可通过 挤压 形成。 | ||||||
权利要求 | 1.一种具有阻隔氧气特性的层压材料,包括: |
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说明书全文 | 技术领域本发明涉及生物可降解的纸基层压材料以及制造生物可降解的纸基 层压材料的方法。 背景技术纸基层压材料通常包括纸板、盒纸板或其它形式的纸基底层。由于纸 对于有毒液体或气体的多孔性的固有限制、诸如抗扯强度的物理特性,以 及作为包装使用的其它限制,因而纸基底层涂覆或层压一层或多层聚合物 材料,选择所述聚合物材料以消除纸板作为包装材料的一个或多个限制。 例如是,但不限于低密度聚乙烯(LDPE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的这些聚合物材料通常不认为是 生物可降解的。纸基层压材料在许多产品包装的制造中是有用的。这类包 装通常仅被使用一次或极少次,然后被丢弃。大量地使用这类层压材料已 产生了关于它们在垃圾中的生物可降解性等潜在问题。纸基层压材料的使 用包括用于食品(液体、固体、热的或冷的)的包装、令包装纸、三明治 包装纸,以及许多其它使用。 用于食品服务的纸基层压材料通常是涂覆有低密度聚乙烯(LDPE) 或其它类似聚合物的挤压件,以较长时间盛有液体而不会象普通的100% 的纸杯那样发生泄漏或变软。例如,用于诸如咖啡的热饮料的杯子通常在 其内侧具有用于液体阻力和密封的一层LDPE。用于软饮料和类似物的冷 饮杯通常在两侧均涂覆有LDPE,以防止在杯子外侧上形成的冷凝物软化 纸。通常LDPE的涂层重量为0.5-1.5mils(7.2-21.6lb/3000ft2)。 许多纸基层压材料用于使用一次或极少次的不回收包装,然后被丢 弃。LDPE涂层是不易于生物降解的,因此,杯子可能在垃圾中保留许多 年而不被降解。对取代LDPE的一种或多种生物可降解的聚合物的使用存 在需求,以使使用过的杯子更加“环境友好”。 用于食品服务的纸基层压材料通常是涂覆有低密度聚乙烯(LDPE) 或其它类似聚合物的挤压件,以较长时间盛有液体而不会象普通的100% 的纸杯那样发生泄漏或变软。例如,用于诸如咖啡的热饮料的杯子通常在 其内侧具有用于液体阻力和密封的一层LDPE。用于软饮料的冷饮杯和类 似物通常在两侧均涂覆有LDPE,以防止在杯子外侧上形成的冷凝物软化 纸。通常LDPE的涂层重量为0.5-1.5mils(7.2-21.6lb/3000ft2)。 除了杯子,其它涂布纸产品,例如山形盖顶纸盒、可折叠纸盒、瓦楞 纸箱、纸袋、三明治包装纸和令包装纸也可受益于包含环境友好的生物可 降解材料。 存在基于可再生资源的聚合物。这些聚合物产自能生长的化学制品。 这允许更大量的供应且价格稳定。 另外,这些材料是生物可降解的且可堆肥的。在垃圾空间非常有限的 欧洲和亚洲,可堆肥的基于可再生资源的材料是优选的。另外,在北美洲, 尤其是垃圾填充太快且相关成本迅速升高的地区,市政堆肥处理存在增长 趋势。 可堆肥的基于可再生资源的材料包括聚乳酸(PLA)和聚羟基脂肪酸 酯(PHA)。 通常,象PLA和PHA的“绿色”材料难以经挤压进行处理,因为它 们对湿气和高温敏感。 发明内容因此,本发明的目的在于提供一种具有阻隔氧气和湿气特性的生物可 降解的纸基层压材料,所述层压材料克服了前面提及的普通类型的迄今已 知的设备的缺点,并且完全是生物可降解的/可堆肥的、纸基的,并适用 于各种类型的包装。 为了前述目的以及其它目的,根据本发明提供了具有涂覆于其上的一 层或多层材料的纸基底层。每一层都完全是生物可降解的/可堆肥的,并 且单独地或与一层或多层附加层相结合,每一层材料有助于经选择的所需 特性。所述各层的总和就是完全可生物降解的/可堆肥的材料,其具有使 层压材料用于指定产品的包装所需或所要求的全部特性。 具体地,根据本发明的一个方面,提供了一种具有阻隔氧气和/或水 蒸汽特性的多层纸基层压材料,其中所述层压材料是完全可生物降解的和 可堆肥的。在许多情况下,当单独应用于基底层时,本发明层压材料的单 层部分不能提供层压材料所需的特性。更确切地,只有当这些层共挤至下 层上或基底层本身上,这些层才确实有助于层压材料所需的特性。 为了本发明的目的,还提供了一种用于制造具有阻隔特性的生物可降 解的纸产品的方法。所述方法包括提供具有表面的基底层,以及将阻隔层 挤压至所述基底层的表面上。所述阻隔层包含诸如聚乙烯醇、聚乳酸或聚 羟基脂肪酸酯的可降解材料。所述可降解材料的涂层重量在每三千平方英 尺8-20磅的范围内。第二阻隔层可挤压在所述基底层的背面上。 为了促进挤压的聚合物的粘附力,所述方法可包括在挤压步骤之前将 底层涂料(primer)涂覆于基底层上。优选地,使用含水底层涂料。在挤 压步骤之前,立即将水从含水底层涂料中去除。所述底层涂料优选是淀粉 乳状液、大豆蛋白乳状液、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇。所述底层涂料的涂 层重量保持在每三千平方英尺0.5-5磅的范围内。 为了降低相对于LDPE和PP而言PLA和PHA的高成本,在挤压步 骤之前,可将便宜的填充物加入至可降解材料中。所述填充物可以是碳酸 钙、滑石、硅藻土或粘土。已经发现填充物在可降解材料中的量为5-20 重量%是有效的。 当聚羟基脂肪酸酯是可降解材料时,所述挤压聚合物可能结块。由于 PHA的玻璃瞬变温度(Tg)通常低于室温,因而PHA在处理后保持柔软 并继续结晶。当涂布辊进行随后的挤压时,所述材料保持粘性,这可导致 各层粘结在一起或“结块”。因此,抗结块材料可在挤压步骤之后添加至 阻隔层中。合适的抗结块材料包括芥酸酰胺、碳酸钙和滑石。已发现所述 抗结块材料的量为0.1-5重量%是有效的。 在所附的权利要求中阐述了作为本发明特征考虑的其它特征。 如在具有阻隔氧气和湿气特性的生物可降解的纸基层压材料以及制 造所述层压材料的方法中所体现的,尽管此处举例说明并描述了本发明, 但这并不意图受限于所示的细节,因为可以制造各种变型和结构变化而不 背离本发明的精神且在权利要求的等同物的范围内。 但是,当结合附图进行阅读时,从下述具体实施方案的描述中能更好 地理解本发明的结构以及制造方法以及其其他目的和优点。 附图说明图1是根据本发明的具有阻隔氧气特性的层压材料的示意图。 图2是利用可降解的聚烯烃和可降解的粘结层将可降解的聚烯烃粘 附在氧气阻隔层上的层压材料的示意图。 图3A-3C是图1从总体上所示的层压材料的三个实施方案的示意图。 图4A-4C是结合图1-2所示的层压材料的三个实施方案的示意图。 图6是根据本发明的具有阻隔液体和水蒸汽特性且具有一个阻隔层 的层压材料的示意图。 图7是根据本发明的具有阻隔液体和水蒸汽特性且具有二个阻隔层 的层压材料的示意图。 具体实施方式为了本发明公开的目的,将本发明的层压材料分为两组:(1)氧气阻 隔以及(2)液体和水蒸气阻隔。 氧气的阻隔: 根据本发明的具有阻隔氧气特性的层压材料在图1中进行了总体显 示。 如图1所示,所示的基底层是纸板,例如漂白的或未漂白的(天然的) 牛皮纸,或者漂白的或未漂白的(天然的)纸板。 如图所示,层A将设置在由层压材料形成的包装的外侧上。因此, 该层可包含将为基底层提供充分保护以避免周围环境中的液体和水蒸汽 的聚合物。它也将作为印刷媒介。该材料可以是膜涂层重量为5-20 lb/3000ft2的可降解的聚烯烃(dPE)或聚羟基脂肪酸酯(PHA)。也可以 以相同的涂层重量范围使用聚乳酸(PLA)和其它生物可降解的聚酯,但 其阻隔水蒸汽的能力比dPE或PHA弱。 可降解的聚烯烃(dPE)是过渡金属羧酸盐催化剂与聚乙烯或聚丙烯 的混合物。催化剂中使用的过渡金属的实例可以包括:铁、镉、钴和锰。 所述添加剂的两个供应商是Environmental Plastics,Inc.(EPI)和Willow Ridge Plastics,Inc.。 合适的生物可降解的聚酯是以商标BASF ECOFLEX、EASTMAN EASTAR BIO和DUPONT BIOMAX出售的。这些材料通过水解和生物 降解(由微生物消耗)的结合而降解。 层B选自将涂覆在基底层上以保护随后的各层避免来自基底层和外 部环境的湿气的材料。所述材料可以包含5-20lb/3000ft2的dPE、PHA或 PLA涂层。或者,该层可以提供氧气阻隔,并由5-20lb/3000ft2的PVOH、 生物可降解的聚酯、PHA或PLA的涂层形成。 层C通常包含将提供氧气阻隔的材料。合适的材料包括2-15lb /3000ft2的聚乙烯醇(PVOH)层,其能作为含水涂层或挤压涂层涂覆。 但是,如果层B包含氧气阻隔材料,那么该层是不必要的,或者该层可 包含可降解的粘结层。在后一种情况下,该层将包含可降解的材料(dTie), 其是如前所述的过渡金属羧酸盐催化剂添加剂与马来酸酐化的低密度聚 乙烯(LDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)(例如以商标PLEXAR 购自Equistar Chemical的那些产品)的混合物。dTie层的合适的层厚度通 常为2-5lb/3000ft2。 层D是产品接触层。因此它提供对蒸汽(水)、液体(即水、油等) 以及固体材料的渗透的阻力,并有助于密封包装。该层的涂层重量优选为 5-20lb/3000ft2,且该层包含dPE或PHA,以及在某些情况下可用的PLA 和其它生物可降解的聚酯。 如果dPE用于层B和层D,那么层B和层C之间以及层C和层D之 间可能需要涂覆dTie层,以提供足够的粘附力,从而在不光滑的一侧上 形成五层结构,如图2所示。 图2所示的实施方案的基底层可以是漂白的或未漂白的(天然的)牛 皮纸,或者漂白的或未漂白的(天然的)纸板。 该实施方案的层E位于包装的外侧上,且覆盖在基底层的一个平坦 的表面上。因此,层E将包含能为基底层提供充分的保护以避免周围环 境中的液体和水蒸汽的聚合物。层E也将作为印刷媒介。该材料可以是 以5-20lb/3000ft2的膜涂层重量涂覆的dPE或PHA。PLA和其它可降解的 聚酯也可以相同的涂层重量范围使用,但其阻隔水蒸汽的能力比dPE或 PHA弱。 层F和层J用作湿气阻隔层,以保护氧气阻隔层。这些层可以是涂层 重量为5-20lb/3000ft2的dPE、PHA或其它可降解的聚酯。层H优选包含 层压材料的初级氧气阻隔材料。合适的材料包括2-15lb/3000ft2的PVOH、 PHA或PLA层,其能用作含水涂层或挤压涂层。在许多情况下,层G和 层I包含可降解的粘结层(dTie)以分别确保层F和层H之间以及层H 和层J之间的粘结。可降解的粘结层的合适厚度为2-5lb/3000ft2。 或者,层G和层I均可包含层压材料的初级氧气阻隔层。合适的材料 包括2-15lb/3000ft2的聚乙烯醇(PVOH)、PHA、PLA或其它生物可降解 的聚酯层,其能用作含水涂层或挤压涂层。 如果层厚度为5-20lb/3000ft2的dPE用于层F、层H和层J,那么层F 和层G、层G与层H、层H与层I以及层I与层J之间将需要厚度通常为 2-5lb/3000ft2的dTie层,以提供足够的粘附力。 图1和图2的结合也被认为是进一步增强层压材料的整体功能性。例 如,如果在共挤压之间获得足够的粘附力,那么图1的三层的层压材料可 应用于基底层上作为单一的共挤压步骤,随后是图2的五至九层的层压材 料作为另一个单一的共挤压步骤。 图1和图2的层压材料尤其有利于包装产品,例如山形盖顶纸盒、小 袋或类似物中的特种牛奶、果汁、果汁饮料以及其它饮料,其中要求保存 期为几星期至几个月。氧气阻隔层防止液体产品的氧化,从而有助于保留 维生素、香味/风味以及产品颜色。 图3A-3C所示的层压材料由图1以及本文中描述的生物可降解的材 料构成。图3A-3C并不意味着是限制性的,所描述材料的其它结合也可 提供合适的层压材料。 图4A-4C所示的层压材料由图1和图2的结合以及本文描述的生物 可降解材料构成。与图3A-3C中的层压材料相比,图4A-4C中的所有层 压材料预期具有改进的氧气阻隔性能。同样,图4A-4C并不意味着是限 制性的,所描述材料的其它结合也可提供合适的层压材料。 图5A-5C所示的层压材料由图1和图2的结合以及本文描述的生物 可降解材料构成。与图4A-4C中的层压材料相比,图5A-5C中的所有层 压材料预期具有改进的氧气阻隔性能。同样,图5A-5C并不意味着是限 制性的,所描述材料的其它结合也可提供合适的层压材料。 液体和水蒸汽的阻隔: 图6和图7描述了本发明层压材料的实施方案,其用于提供根据本发 明的湿气(蒸气和液体)阻隔结构。 如图6所示,所述基底层可包括漂白的或未漂白的(天然的)牛皮纸, 或者漂白的或未漂白的(天然的)纸板。该基底层在保留液体的一面(产 品接触侧)上涂敷,并候选用于制成热液体的饮料杯。厚度为5-30 lb/3000ft2的层K可以是dPE、PHA、PLA或其它可降解的聚酯。 如图7所示的结构中,纸板基底层(漂白的或未漂白的(天然的)牛 皮纸或者漂白的或未漂白的(天然的)纸板)在包装对湿气敏感的冷液体 或固体的两侧上涂敷。可降解的聚酯,例如dPE、PHA、PLA,可用于构 建层L和层M。层L和层M的合适的层厚度为5-30lb/3000ft2。 除了用于热液体和冷液体的杯子,图6和图7的层压材料也可用于储 存不要求氧气阻隔的液体和干品的山形盖顶纸盒或小袋。一个实例是新鲜 的巴氏灭菌牛奶。 如所描述的,作为节省成本的措施,可在图1、2、6和7中的挤压涂 层或含水涂层的各层中的一层或多层中添加碳酸钙,以通过取代一些生物 可降解的树脂材料而提供增长的降解速率。可与碳酸钙一起使用,或取代 碳酸钙使用的其它可能的有机或无机填充物包括淀粉、粘土、高岭土、滑 石、纤维素纤维以及硅藻土。 在通常用于挤压涂层涂覆的处理温度的一些情况下,可发生高速率的 降解,其将产生低分子量的产物以及潜在的令人不愉快的异味。为了减缓 这一反应,可以百万分之几至约5重量%(<5%)的填充量添加维生素E、 四(亚甲基-(3,5-二-叔丁基-4-氢化肉桂酸酯)甲烷(其以商标IRGANOX 1010出售),和/或其它抗氧化剂。另外,可使用沸石(或分子筛)以清除 所有或一些低分子量产物,从而减少不受欢迎的气味。通常也以达约5 重量%(<5%)的填充量添加沸石。 此外,dPE是一种涉及在诸如聚乙烯的聚烯烃中使用降解促进添加剂 的技术。这些添加剂包括聚合物、填充物和金属羧酸盐催化剂的混合物。 在一个实施方案中,发明人将dPE与碳酸钙添加剂结合,以破坏聚合物 基底层并减少存在于指定层中的聚合物的总量,从而影响增强的生物可降 解性和节约成本。 另外,d-tie是本发明人的改进,其涉及将金属催化剂添加至粘结树脂 (即,乙烯-共-马来酸酐)中以生产可降解的粘结层产品。 形成包含阻隔层的层压材料的优选方法使用挤压涂层。所述方法可涂 覆于单侧(1-S)或双侧(2-S)涂敷。PLA或PHA所需的涂层重量为每 三千平方英尺8-20磅。 为了促进挤压的PHA和PLA聚合物的粘附力,可包含底层涂料。在 压出机位置之前涂覆所述底层涂料并去除水。由于改进的粘附力,可以获 得较低的挤压涂层重量以及增加的线速。底层涂料材料的实例包括淀粉、 大豆蛋白、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的水溶液或乳状液。底层涂料通常的 涂层重量为每三千平方英尺0.5-5磅。 添加剂和填充物可用于降低PHA和PLA的相对成本。优选的添加剂 包括碳酸钙、滑石、硅藻土和粘土。这些填充物的优选用量通常为5-20 重量%。 在PHA的情况下,其玻璃转变温度(Tg)通常低于室温。优选的防 结块材料包括芥酸酰胺、碳酸钙和滑石。这些材料以0.1-5重量%混合, 且在表面上“浮散(bloom)”。这造成极细微的粗糙,当聚合物继续结晶 时所述粗糙阻止结块。 |