在制品上覆以防污的物质一般是已知的。同样，例如为了防污和防水，用 硅酮处理玻璃、玻璃陶瓷、搪瓷、珐琅或者石材的表面也是已知的。金属和塑 料表面同样也可以涂有这种防污和防水的物质。通常是涂覆一种液体混合物使 要处理的制品表面疏水。为此通常使用大量的化学试剂，特别是硅酮油和/或氟 化硅烷。这样处理过的表面很难润湿，水从上面滚落下来。污物在处理过的表 面上粘得并不牢，因此容易除去。
然而上述这些技术的缺点在于，涂覆的化学试剂仅直接与底物上可用的OH-基团发生反应，进行牢固的键合。例如采用H-/O-等离子体或者合适的粘结剂 进行相应的预处理，只能提高特别如玻璃、金属和塑料等制品表面上所涂覆的 化学试剂的密度，却不能增加其厚度，从而只能形成单分子疏水层，在使用时， 特别是在机械负荷下如用家用助剂或者清洗剂进行清洗时，该层很快被磨损 掉，这样就失去了所希望具有的易清洗性质。
人们已经尝试提高这类涂层的牢固性。例如EP-A-0658525描述了一种多 层防水膜的制备方法。配制三种不同的溶胶溶液、混合、然后涂覆在玻璃基体 上，这样在玻璃表面上就形成一层凝胶层。加热后就得到金属氧化物表面层。 如前所述，在金属氧化物层上涂覆氟化烷基硅烷层。
JP-A-11092175描述了一种方法，包括将含有碳氟化合物链的甲氧基硅烷 或乙氧基硅烷化合物固着在粒径为100纳米的微粒表面上。然后将改性微粒溶 解在水介质中并涂覆在待涂覆表面上，除去溶剂，最后将残余物烧入表面。用 这种方式得到带有疏水性微粒的涂层表面。
WO99/64363描述了一种防水表面的制备方法，其中，首先使玻璃表面粗 糙化，然后去除表面上存在的所有金属离子。之后在预处理过的表面上用已知 的方式涂覆防水膜。通过表面粗糙化，由此形成的粗糙坑被表面疏水剂填充。
WO99/02463描述了一种抗划痕涂层的制备方法，是用具有硅酮类网状结 构的有机物质涂覆表面。随后进行热处理，通过选择温度和时间，尽可能分解 和/或除去涂覆的纯有机层，但在最上面的分子层中可形成载体材料的无机分子 和涂覆物质的有机分子的化合物。通过这种方式有机物质如甲基通过形成Si-C键直接结合到玻璃表面的硅原子上。
DE69502671T2(WO95/24053)描述了一种带有荧光屏的显示器，具有一层 由无机有机混合材料和由氧化硅和金属氧化物形成的无机网状结构所组成的不 吸收的面层。而且聚合物链与无机网状结构交织并形成无机有机混合网状结 构。然而实验发现，在该层中有机组分特别是疏水性的有机组分如氟化烷基并 不是均匀进入这类层中，而是主要聚积在背向载体层表面的一侧，因此外面的 疏水层较容易剥落。
试验证明，所有靠这些方法产生的疏水性以及在一定情况下具有的防污性 质维持得并不太久，特别是在机械应力的作用下会很快丧失。

因此本发明的目的是提供一种容易维护的装置或者容易维护的制品，其表 面上具有容易维护和防污的涂层，这种涂层在应力作用下也是耐磨的，由此， 可获得具有上述长期易维护特性的厨房器具。应使该表面视需求是光学可觉察 或者是不可觉察的覆层。
本发明的另一个目的是在日用品特别是家庭用具和厨房器具上提供这类涂 层，而不改变或不明显改变其部件的光学性质。
本发明的这些目的由权利要求限定的装置以及由此获得的产品实现。
根据本发明，发现在截面特性均衡的制品上提供均质的有抵抗能力的涂层 可按下列方法实现：向制品表面上涂覆一层含有金属氧化物网状结构或金属氧 化物基质的薄层，而且在此网状结构中均匀分布有疏水剂。该层一般是由连贯 的平面铺展的金属氧化物网状结构形成的均质层。本发明装置中带有的金属氧 化物网状结构呈开孔或者闭孔状。
涂覆的凝胶层经热处理得到金属氧化物层，并以牢固的覆层保持在产品 上。覆层的性质保持不变的可能性是在形成涂层前要对欲涂层的表面进行合适 的活化处理(如等离子体处理，施加合适的粘结层)。同样可以在涂层溶液中 混合一种粘合剂。表面涂层中有均匀分布的疏水剂。“均匀”是指与上面提到 大量的疏水剂只出现在界面上的溶液不同，在整个层中均有明显浓度的疏水 剂，这一点可借助SIMS测试来证实。通过这种方式即使在表面磨损的情况下， 表面层仍保持了本发明所希望的性质。
制备本发明装置所使用的凝胶特别是金属氧化物凝胶，是采用溶胶—凝胶 法合成的。凝胶在涂覆到待涂层的制品或装置上时原位形成，由此在待涂层的 物体表面形成均匀、连续的凝胶网状结构。优选的金属氧化物是SiO2、Al2O3、 Fe2O3、In2O3、SnO2、ZrO2、B2O3和/或TiO2。优选的凝胶是水凝胶、醇凝胶、 干凝胶和/或气凝胶。在制备凝胶前或制备过程中，按照本发明，向溶胶混和物 中添加疏水剂，必要时加用于溶胶混合的疏油剂，使疏水剂均匀分布在形成的 整个凝胶网状结构中，并通过诸如硅烷醇基团的缩聚而化学键合。通过这种方 式可使所处理的表面具有特别的耐磨性质和持久的防污性质。
用溶胶——凝胶法合成凝胶层的常用方法是已知的并且是多种多样的。通 常这样进行，在一种溶液中，优选水溶液和/或乙醇溶液中，使无机金属盐或金 属有机化合物如金属烷氧化合物通过水解发生聚合反应，得到一种胶状的悬浮 液，即溶胶。进一步水解和缩合溶胶，形成网状结构的凝胶聚合物。优选在涂 覆过程中直接形成凝胶。最好通过加热加速整个凝胶网状结构的最后形成。为 此典型的温度在0℃～400℃之间，优选20℃～400℃之间，特别是250℃～380℃ 之间，其中300℃是特别优选的。通过选择水解条件可尽可能地形成致密的凝 胶网状结构，即或多或少无孔的或者只形成微小孔的凝胶网状结构。金属烷氧 化物优选C1-C4-金属烷氧化物，特别优选金属甲醇盐和金属乙醇盐。金属盐优 选金属硝酸盐。通常采用过量的蒸馏水来开始形成溶胶的水解，在室温下，必 要时在升高的温度下，放置较长的时间如2～4天使其形成溶胶。
可以引入到形成的凝胶中的所有常用的疏水剂都是合适的。本发明方法优 选使用的疏水剂是尽可能均匀分散在形成凝胶的溶胶溶液中。本发明方法使用 的疏水剂优选本身较少水溶的或者借助加溶剂或通过水解可溶于水。在另一优 选实施方案中，对本发明所用的疏油剂进行了水溶性的化学改性。这类改性是 水溶性基团例如氨基或酸基。例如，可以是天然的或合成的油和/或长链脂肪酸， 特别是链长至少为6个碳原子，优选至少10个碳原子的脂肪酸。特别优选疏 水疏油剂，特别是硅酮和硅烷、硅氧烷、硅酮油、硅酮脂。本发明所用的硅酮 化合物可以是直链或者支链的，或者必要时也可以含有环状的硅烷基团。在一 个优选的实施方案中，硅酮化合物含有一个促进水溶性的官能团，如氨基，必 要时其氢原子可以被取代。
本发明所用的疏水剂优选含有氟，尤其含有至少5％，优选至少10％的氟 原子(以烧结后最终引入的疏水剂上的总原子数计)。然而优选至少含20％氟 原子，特别优选至少含30％的氟原子。虽然已经证明：由于在过程中就地引入 本发明的疏水剂，所以防污处理持续的时间长，但是疏水剂最好借助反应基团， 特别是反应性的硅烷醇基团与凝胶网状结构化学键合。具有甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基或异氰酸酯基团的疏水剂以及氯硅烷是特别适合的。
本发明方法中优选硅烷的通式为
         (CFxHy)-(CFaHb)n-(CFa’Hb’)m-Si-(OR)3 其中，x是1，2或3，并且x+y＝3，a和a’是1或2并且a+b以及a’与b’的和 等于2，n和m彼此独立的选自0到20的整数，n和m之和的最大值为30，R 是直链、支链、饱和或未饱和(有时含杂原子)的C1～C8烷基。优选的烷基是 甲基、乙基和丙基以及其氨基衍生物。根据本发明，具有杂原子或包含杂原子 的官能团的硅烷是优选的，其能提高或改善硅烷的水溶性。杂原子和/或官能团 引入到烷基碳链和/或氟烷基碳链的骨架中和/或作为取代基连接在骨架上。本 发明中氨基烷基基团和/或氨基氟烷基基团是特别优选的。
在一个优选的实施方案中，x＝3，y＝0，这样上述通式具有一个CF3端基。 在另一优选的实施方案中，a＝2，a’＝0，这样得到CF2-和CH2-嵌段。当然链 中这样的嵌段可以多于2个，CF2-和CH2-嵌段也可以调换。不过优选氟代 的链段尽可能以端基连在Si原子上。n的取值优选是1-10，特别是1-8，以及 m的取值优选为0-10，特别是0-8。在待涂覆的凝胶溶液中，疏水剂与网状结 构的重量比为0.01∶1～1∶1，优选比例为0.05∶1～0.2∶1之间。
氟烷基硅烷的加入量优选占最终基质的至少3摩尔％，特别是至少5摩尔 ％，通常是至少7摩尔％。最高用量优选的是55摩尔％，特别是50摩尔％或45 摩尔％。在很多情况下，最高用量可达到40摩尔％。实验证实，每种基质中氟 烷基硅烷的加入量高于3摩尔％时就可以有特别好的疏水性和防污性质，可以 防止如在烘箱中加热食物时发生的粘附现象。
本发明特别优选将硅烷预先水解。一个适用的实施方案中，疏水性的氟烷 基硅烷特别是长链氟烷基硅烷发生预缩合反应。预缩合反应特别在浓缩的状 态，温度低于60℃下进行，特别是低于55℃，低于50℃或45℃的温度是特 别优选的。按本发明的预水解以尽可能少的水进行。不过相对于可水解的基团， 水要过量。优选水的用量少于50重量％(按预水解的溶液的总重量计)，特别 是少于45重量％或40重量％。预水解的水的最高用量优选为35重量％，特别 优选30重量％。最低的水解量为0.1重量％或0.2重量％，其中，常用的最小 量为0.5重量％和1重量％。试验表明在很多情况下2重量％或5重量％的最小 量是合适的。涂层溶液中的最终水解一般优选水的最小量为0.1重量％或0.2重 量％。在很多情况下水的最小量一般是1重量％或2重量％。
将预缩合的氟烷基硅烷和四官能团的硅烷在几乎相同的反应阶段混合。实 验证明，在此形成溶胶凝胶过程中氟烷基硅烷非常好的结合到四官能团的硅烷 上。这种方式下反应不仅明显的加快。实验也证明，前述方式下氟烷基硅烷很 好地溶解在四烷基硅烷中，由此使分布更均匀。
预缩合反应的最长时间特别优选为50小时，特别是最长45小时。最短时 间优选为6小时，特别是12小时，其中，优选至少为18小时。通常预缩合反 应的最短时间是24小时。但是在个别情况下也不能比该时间明显的少。
采用常用的涂层方法，如浸涂法、辊涂法、离心法、抛光法、滚压法或喷 涂法涂覆凝胶和疏水剂的混合物，其中优选采用喷涂法、离心法和浸涂层法。 采用浸涂法时，要涂层的物体从浸涂液中拉出，通过控制粘度和抽取速度来控 制涂层的厚度。在采用浸涂法时本发明优选的涂层厚度介于0.5nm～1μm之间， 其中，层厚度至少是5nm，特别的至少是10nm或者20nm，至多层厚＜200nm， 特别的至多为100nm或者80nm。采用喷涂法时，优选更厚的涂层。此时涂层 厚度优选＞40nm，特别优选＞50nm或者60nm。涂覆后形成的层在室温下至 少干燥1分钟，优选至少干燥3分钟，接着升温固化。干燥时间取决于层的厚 度、实际的温度和溶剂的蒸汽压，优选至少1分钟，特别优选至少3分钟。通 常干燥4-6分钟。烧结或者固化涂层的温度优选为150℃-400℃，特别优选 250℃-380℃。最长固化时间通常为1小时，优选45分钟，特别优选30分钟。 层本身在达至少是300℃，优选达至少是400℃是稳定的。
借助水解程度，可按抽取速度来准确调整涂层溶液特别是浸涂液的粘度。 通过这种方式，在已知粘度和抽取速度下每次可准确地重复制备的涂层厚度。 在使用涂层液或者浸涂液时，通过用溶剂如乙醇稀释，或者计量加入其他可水 解的溶胶-凝胶溶液的简单方式来改变粘度，可将粘度调整到每次所希望的粘度 值。
为了制备按本发明涂覆的装置或产品，可以使覆层的折射率与载体材料适 应。例如可将各种金属氧化物进行混合。SiO2的折射率n＝1.45，TiO2的折射率 n＝2.3。在SiO2/TiO2体系中，折射率值可按组成在两个极值之间任意调节。通 过调节折射率和层厚，本发明的方法也特别适合于制备干涉涂层如减反射层。
在本发明一个优选的实施方案中，在热固化处理之前、处理过程中或之后， 采用适当的措施提供一种表面微结构化的耐用疏水层，从而强化了涂层的疏水 性并且更容易清洗，或者该层具有减反射功能或者强化了该功能。这种措施通 过混入颗粒或者经冲压实现。按此方法可以实现表面微结构化，例如具有粒结， 使受污染部分与按本发明涂层的表面的接触限制在几个接触点范围内，例如所 谓的Lotus效应就是这种情况。这样进一步加强了所希望的清洗效果。
在本发明另一实施方案中，装置，特别是具有表面层的装置的基体，在涂 覆前至少对其涂层所在位置进行活化。这类活化方法很多，而且对该领域的普 通技术人员来说是已知的，包括氧化以及等离子体处理，也包括用酸和/或碱进 行处理。同样，可以在涂覆发明的物体前在该位置上先涂覆一层或多层粘结层。 这类粘结层有多种，是技术人员已知的，并且很容易根据每种基体材料做出选 择。具有活性基团的硅烷醇是一种常用的粘结剂。对塑料来说，适用的是丙烯 酰基硅烷，如甲基丙烯酰氧基-烷基三甲氧基硅烷。对于金属，适合用如Cr2O3 作为粘结剂来处理。个别情况下需要先对基体表面粗糙化，如通过腐蚀来达到。
在另一优选的实施方案中，表面层是纳米级的颗粒，特别是具有高的硬度。 这类颗粒的平均粒度＜800nm，优选＜500nm，特别是＜200nm，其中，特别 优选＜100nm的颗粒。甚至在很多情况下＜50nm和＜10nm是特别合适的。 在另一优选的实施方案中，如前面所描述的，这类颗粒表面上带有疏水剂。通 过给颗粒染色或者与颜料混合，可以为该层着色或者使其成为目视可见的。
原则上，任何一种材料都可以作为本发明所述装置或物体的涂覆基体或者 基底，只要它能经受住上述的烧结温度。属于此类材料的有金属，塑料，无机 矿物和石材如大理石、花岗石，陶土以及玻璃，玻璃陶瓷，也有木材。
本发明所述的装置不仅适用于热的场合而且也适合冷的环境。既可以家庭 使用又可以用在商业领域，如办公室，厨房，面包店，洗衣店等。冷环境中的 应用特别是指直接或间接用于制备食品的用具，以及污染的空气使它们变得很 脏的器具或橱柜的外表面。器具和室内设施的所谓相互配合的使用表面，或者 各种仪器的使用表面也属于此范围。所谓白色商品的装置和器具，如冰箱，冷 藏箱和冷冻箱，冰柜，洗衣机和洗碗机，甩干机，煤气灶，电器灶，微波炉， 或者油采暖器，以及所谓的棕色商品和带有显像管的电器如电视和计算机也属 于此范围。
因此，本发明特别涉及易维护的厨房器具以及其中至少一个部件或者多个 部件的组合，如通常家用的器具，特别是烤炉、烹饪灶、微波炉、烤架、通汽 橱以及所附属的使用部件。原则上包括所有的装置，使用或直接组合使用这些 装置以任何一种方式和方法加热食物或者进行相应的处理。这类装置至少有一 个面，通常是所有的面(也就是说，既有外表面也有内表面)有很高的被弄脏 的风险。厨房辅助器具，如混合器或榨汁器，同样如菜板或刀具，如刀和玻璃 盘，也属于此范围。
这类日常使用的厨房用具或者器具，在各种烹饪过程中被弄脏的风险很高。 产生各种各样的污染组合。盛装各种固有温度的食物的拼盘，可与同样具有不同 温度的厨房用具的面接触。本发明描述了一种易清洗的厨房器具，借助家庭常用 的清洁助剂和特别是少量的家用洗涤剂可以很轻易地去除器具表面的污物，而与 污物如何造成的无关。迄今为止市场上还没有厨房用具是完全易清洗的。
本发明的涂层是特别耐磨和耐高温的。在高于310℃的高温下依然保持较 长时间而没有损失它的性质。烘箱中的涂层可以在各种温度下长期不受损。涂 布的器具，如烤炉门(如烤炉中的内盘)在280℃保持10000小时，290℃下 保持1000小时，300℃下保持100小时，310℃下保持30小时而不受损坏。
本发明的装置也可含光学干涉的层包封，如减反射。这类减反射涂层优选 作为与环境或空气相邻的最外面的层。

下面通过实施例进一步阐释本发明。
实施例1：疏水改性的SiO2浸涂液的制备
a)由13.6克正硅酸四甲酯(CAS：681-84-5，Degussa法兰克福/德国的商 品名Dynasil TM M)和13.6克96％乙醇制备混合物A，由3.75克蒸馏水和0.15 克36％的HCl制备混合物B，将混合物A和B混合，室温下搅拌10分钟。之 后搅拌加入由1.4克水溶改性的氟烷基硅氧烷(优选预水解的)(CAS：54-17- 5，Degussa法兰克福/德国的商品名Dynasylan TM F8800)和175克96％的乙 醇组成的混合物，所得混合物作为浸涂液。
b)类似于a)，由13.6克聚硅酸乙酯(由Degussa AG法兰克福/德国的商 品名DynasylTM 40获得的硅酸四乙酯得到)和13.6克96％乙醇制备混合物A， 以及由3.8克水和0.15克36％HCl制备混合物B，混合两种混合物后搅拌10 分钟。之后搅拌下加入由1.4克水溶改性的含有氨基烷基官能团取代基的氟烷 基硅氧烷(优选预水解的)(CAS编号64-17-5，由Degussa AG莱菌法兰克福/ 德国提供，商品名Dynasylan TM F8800)和175克99.5％乙醇组成的混合物。
c)搅拌混合254.2克99.5％乙醇、77.6克水、7.2克冰醋酸和90.8克正硅 酸四甲酯(Dynaysil TM M见上文)，放置24小时。之后搅拌混合25克由此获 得的浓缩物和75克99.5％乙醇，随后将100克99.5％乙醇和1.4克借助氨烷基- 官能团取代基而具有水溶性的带氟烷基-官能团的水溶性聚硅氧烷(优选预水解 的)(CAS编号64-17-5，Dynasylan TM F8800)混合在一起，由此得到制成的 浸涂液。
d)向240ml乙醇中搅拌加入88.6ml硅酸甲酯、80ml蒸馏水和10ml冰醋 酸，得到的溶液放置42小时，接着用1580ml乙醇稀释，用2ml的37％HCl终 止水解。接着搅拌下加入9.3ml十三氟辛基三乙氧硅烷(优选预水解的)(由 DEGUSSA-H_LS，法兰克福，德国提供，商品名：Dynasylan F8261)。
按照本发明借助唯一的浸涂过程涂覆涂层。最后在室温下放置5分钟干燥， 250℃下最多烘30分钟，由此使硅胶硬化。
实施例2：制备并检验本发明的涂层
先将洗净的10×20cm大、2mm厚的硼硅酸盐玻璃板室温下浸入实施例1 描述的SiO2-浸涂液中，以20cm/min的速度从溶液中拉出。接着将得到的涂层 在室温下干燥5分钟，并250℃下(表1中层1)或300℃下(表1中层2) 在炉中烘烤20分钟。烘烤后，本发明所述的层厚约为120nm。通过测定与水 的接触角来评估疏水性。用汉堡KR_SS公司的接触角测量仪“G10”进行测 定。结果表明新清洗的玻璃表面与水的接触角≤20度，放置过的玻璃表面与 水接触角约60度，新疏水的表面与水的接触角≥100度。
按本发明制备后，直接用这种方式在室温下测量的值为110度。随后进行 如下的摩擦测试：在使用水湿润的接触面约3厘米宽的毡片上加载总重达1公 斤，并放在检验样品上来回往复移动。一个来回往复移动为一个负载循环。
用这种摩擦测试方式进行500次负载循环后接触角是102度，1000次负载 循环后是103度，2000次负载循环后是100度，测量误差为±3度。
实施例3(对比例)：利用氟烷基硅烷的疏水化
按现有技术通过涂覆十三氟辛基三乙氧基硅烷(“F8262”，DEGUSSA- H_LS)制备一种疏水性玻璃表面：用织布在整个表面涂覆氟烷基硅烷，在200℃ 或250℃固化20分钟。制成后直接测量与水的接触角是108度。用摩擦测试 方式(见上文)进行500次负载循环后接触角是81度，1000次负载循环后是 68度，2000次负载循环后是67度。用相同的测试手段检验各厂家的疏水性玻 璃表面，测量值相近。
实施例4(对比例)：利用硅酮油进行疏水化
按现有技术通过涂覆羟甲基聚硅氧烷(“Fluid F1107”，DOW-CORNING) 制备一种疏水性玻璃表面：用织布在整个表面涂覆硅酮油，在180℃固化20 分钟。制成后直接测量与水的接触角是102度，用摩擦测试方式(见上文)进 行500次负载循环后接触角是87度，1000次负载循环后是71度，2000次负 载循环后是51度。用相同的测试手段检验各厂家的疏水性玻璃表面，测量值 相近。
实施例5(对比例)：从市场买到的疏水性玻璃表面的性能
按与实施例2所描述的负载或摩擦测试相同的方法测试4种不同的从市场 购买的各厂家的疏水玻璃。结果列于表1中。
表1：对各种疏水玻璃表面进行n次负载循环后与水的接触角(度) 制备/来源 n＝0  n＝500  n＝1000  n＝2000 按本发明制的涂层1， 实施例2(250℃) 114  106  102  101 按本发明制的涂层2， 实施例2(300℃) 110  102  103  100 实施例3(对比例，按现有技术 用氟烷基硅烷涂覆) 108  81  68  67 实施例4(对比例，按现有技术 用硅酮油涂覆) 102  87  71  51 按实施例5，从市场购买的疏水 玻璃表面 90-99  54-89  50-71
实施例6：采用喷涂法的涂层
100mlDuran瓶中加入13.2克四甲基硅烷TMM，接着搅拌加入13.2克99.5％ 乙醇，接着加入1.4克氟烷基硅烷(F8261 Degussa)，短暂搅拌。再加入6.2克 水和0.05克HCl，在Duran瓶中缓慢搅拌所得混合物，接着再搅拌10分钟。 将该浓缩物放置24小时。之后将160克丙酮加入到一个200ml Duran瓶中，5 分钟内加入8克起始浓缩物。
搅拌下向加有160克丙酮的2000ml Duran瓶中加入8克起始浓缩产物。最 后搅拌5分钟。用喷涂法涂覆此溶液。
喷涂法采用0.8mm圆柱形喷嘴的Krautzberger Micro进行，在涂覆基体时 喷嘴以曲折状移动，按照如下的参数在基体上涂层：
工艺速度：225mm/s；喷涂带20mm；喷嘴间距：220mm；喷压：2巴； 喷量：46.8ml/分钟。
用上述溶液和工艺得到的这类疏水层能经受300℃达100小时。这些严峻 条件下接触角几乎不变(101度/97度)。
实施例7：烘烤和烧结测试
用市售的食物涂抹按本发明制备的涂层玻璃板。测试脱脂酸奶和番茄沙司 的粘结性和其烧制菜肴的可去除性。涂覆后如用家用的烤炉(200℃-250℃) 升高温度大约到220℃，以烘烤菜肴。接着用布擦去烧制的剩余物。用主观评 价标准评价它的去除能力。结果证明，按本发明涂层的表面为很容易至容易清 洗，烘烤后在玻璃上没有残余物。