多层膜、其制造方法和包含其的制品专利检索- 由一层合成树脂组成的层状产品专利检索查询-专利查询网

多层膜、其制造方法和包含其的制品
申请号	CN201580069902.3	申请日	2015-12-16	公开(公告)号	CN107107541A	公开(公告)日	2017-08-29
申请人	陶氏环球技术有限责任公司;			发明人	J·涅托; K·斯哈诺比什; S·巴威斯卡尔; S·帕金森;
摘要	本文公开一种多层制品，其包含：包含热塑性聚合物的第一层；其中所述热塑性聚合物包含聚烯烃、增容剂和热塑性淀粉；其中所述第一层不含有任何填充剂；和包含聚烯烃和填充剂的第二层；其中所述第二层不含有任何热塑性淀粉。本文还公开一种制造多层制品的方法，所述方法包含共挤出第一层和第二层；其中所述第一层包含聚烯烃、增容剂和热塑性淀粉并且不含有任何填充剂；其中所述第二层包含聚烯烃和填充剂并且不含有任何热塑性淀粉；并且其中所述第一层接触所述第二层。
权利要求	1.一种多层制品，其包含：包含热塑性聚合物的第一层；其中所述热塑性聚合物包含聚烯烃、增容剂和热塑性淀粉；其中所述第一层不含有任何填充剂；和包含聚烯烃和填充剂的第二层；其中所述第二层不含有任何热塑性淀粉。 2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述填充剂为碳酸钙，并且其中所述热塑性淀粉包含小麦淀粉。 3.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述聚烯烃为密度为0.905g/cm3到0.940g/cm3的线性低密度聚乙烯。 4.根据权利要求1所述的多层制品，其中以所述第一层的总重量计，所述线性低密度聚乙烯的存在量为50wt％到90wt％。 5.根据权利要求1所述的多层制品，其中以所述第一层的总重量计，所述增容剂的存在量小于10wt％。 6.根据权利要求1所述的多层制品，其进一步包含第三层；其中所述第三层安置在与接触所述第二层的表面相对的所述第一层的表面上；并且其中所述第一层、所述第二层和所述第三层各自包含线性低密度聚乙烯。 7.根据权利要求1所述的多层制品，其中当在23℃和75％相对湿度下按照ASTM D3985测试时，所述制品的透氧率显示为2750立方厘米/平方米.天到3200立方厘米/平方米.天。 8.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述制品显示按照ASTM D1709测量的落镖冲击强度为200克到600克；当按照ASTM D1922测量时纵向埃尔门多夫(Elmendorf)N50为400克到900克；并且当按照ASTM D1922测量时横向埃尔门多夫N50为1050克到1300克。 9.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述制品显示的当按照ASTM D3985测试时的透氧率比具有类似厚度并含有相同热塑性淀粉和填充剂含量的比较制品低6％到100％，但其中所述热塑性淀粉和所述填充剂存在于所有层中。 10.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述制品显示按照ASTM D1709测量的落镖冲击强度比具有类似厚度并含有相同热塑性淀粉和填充剂含量的比较制品增加44％和167％之间。 11.一种制造多层制品的方法，所述方法包含：共挤出第一层和第二层；其中所述第一层包含聚烯烃、增容剂和热塑性淀粉并且不含有任何填充剂；其中所述第二层包含聚烯烃和填充剂并且不含有任何热塑性淀粉；并且其中所述第一层与所述第二层接触。 12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包含使所述第一层与所述第二层层合。
说明书全文	多层膜、其制造方法和包含其的制品背景技术 [0001] 本公开涉及多层膜、其制造方法并且涉及包含其的制品。具体地说，本发明涉及包含聚烯烃和淀粉的多层膜。 [0002] 用于食品、工业和专业包装的膜由于其来源基于如乙烯的石油衍生物而受到减少其对环境的影响的压力。存在对使d用含有可再生或基于并非衍生自化石燃料的材料(下文“环保材料”)的组分的用于包装的膜增长的兴趣。通常这些环保材料随时间在膜性能方面经历劣化，这使其不适合于包装应用。另外，当与其它膜进行比较时其机械性能差，并且这使增加膜厚度成为必要，这抵消了可持续性的任何改进。为了克服这些缺点，通常将如聚乙烯的聚合物添加到环保材料中。 [0003] 含有聚烯烃和淀粉(环保材料)的膜适用于各种不同的应用。对于此类膜的常见应用是包装、容器、隔膜、分隔件等。用于包装(尤其是用于食品包装)的膜应具有低氧气渗透性和适当平衡的机械特性，从而使得它们可耐受在运送和使用期间发生的磨损。 [0004] 因此开发环保的具有氧气渗透性抗性并显示适当平衡的机械特性的用于前述应用的材料是期望的。发明内容 [0005] 本文公开一种多层制品，其包含：包含热塑性聚合物的第一层；其中热塑性聚合物包含聚烯烃、增容剂和热塑性淀粉；其中第一层不含有任何填充剂；和包含聚烯烃和填充剂的第二层；其中第二层不含有任何热塑性淀粉。 [0006] 本文还公开一种制造多层制品的方法，所述方法包含共挤出第一层和第二层；其中第一层包含聚烯烃、增容剂和热塑性淀粉并且不含有任何填充剂；其中第二层包含聚烯烃和填充剂并且不含有任何热塑性淀粉；并且其中第一层接触第二层。附图说明 [0007] 图1描绘包含第一层的多层制品，其中第二层和第三层安置在第一层上。具体实施方式 [0008] 本文公开一种多层膜，其包含第一层，所述第一层包含聚烯烃和热塑性淀粉(TPS)。第一层不含有任何填充剂。第一层具有在其表面中的至少一个上安置的第二层，所述第二层包含聚烯烃和填充剂，其中第二层不含有任何热塑性淀粉。在一个实施例中，第一层可具有安置在与第二层相对的表面上的第三层。第三层还包含聚烯烃(含或不含填充剂)，但不含有任何热塑性淀粉。多层膜的优点在于它们在大于淀粉的热稳定性温度的温度下不会产生任何烟。 [0009] 图1描绘包含具有第二层104和第三层106的第一层102的多层制品100。应注意，第二层或第三层(但并非两层)可为任选的。换句话说，第一层始终接触第二层和/或第三层。第一层102具有第一表面103和与第一表面103相对的第二表面105。如在图1中可看出，第三层106安置在与接触第二层104的表面相对的第一层102的表面上。第三层106在第二表面 105处接触第一层102，并且第二层104在第一表面103处接触第一层。应注意，并非多层制品 100的所有层都含有淀粉。虽然图1描绘了三层，但可包括任选的夹层和外层作为多层制品的一部分。 [0010] 第一层(具有第二层和第三层的少量细节) [0011] 第一层包含聚烯烃、热塑性淀粉(淀粉+塑化剂)和增容剂，而不含任何填充剂。用于制造第一层的成分(即，聚烯烃、热塑性淀粉(淀粉+塑化剂)和增容剂)被称作热塑性淀粉组合物。热塑性淀粉组合物在单个步骤中制造，其中将成分全部进料到混合装置而无需进行任何预混合或母料混合，并且混配以形成团粒，或可替代地，以形成第一层。这一单个步骤工艺优于制造相同组合物的其它现有方法，因为这些现有方法的大部分使用两个或更多个制造步骤。使用单个制造步骤的优点在于当与其它商业制造方法比较时，其制造更快并且更高效，并且产生更少的废料。第一层不含有任何填充剂。 [0012] 第二层和/或第三层包含聚烯烃和填充剂，而不含任何淀粉。可在第一层、第二层和/或第三层中使用的聚烯烃包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、聚丙烯(PP)或其组合。在第一层中使用的聚烯烃可与在第二层和第三层中使用的聚烯烃相同。可替代地，在第一层中使用的聚烯烃可与第二层和第三层中使用的聚烯烃不同。 [0013] 聚烯烃弹性体为乙烯-α-烯烃共聚物，并且可用单位点催化剂(如茂金属催化剂或限定几何构型催化剂)制得。α-烯烃优选地是C3-20直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。 [0014] 说明性均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。 [0015] 适用于组合物的可商购均匀支化的乙烯-α-烯烃互聚物的实例包括均匀支化的、线性乙烯-α-烯烃共聚物(例如三井石化有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的和埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的ExactTM)，和均匀支化的、基本上线性乙烯-α-烯烃聚合物(例如可得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的AFFINITYTM和ENGAGETM聚乙烯)。这些互聚物中的任一种的共混物也可用于组合物。示例性共混物为可商购自陶氏化学公司的AFFINITYTM PL1880G。 [0016] 在示例性实施例中，在第一层、第二层和/或第三层中使用的聚烯烃是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为0.905g/cm3到0.940g/cm3，优选地0.915g/cm3到0.925g/cm3。 [0017] 如通过ASTM D1238测定的，在190℃和2.16kg下，聚烯烃的熔融指数(I2)为0.1g/10min到10g/10min，优选地0.5分克/分钟到5分克/分钟，优选地1分克/分钟到4分克/分钟，并且更优选地1分克/分钟到3分克/分钟(g/10min)。 [0018] 以第一层102的总重量计，在第一层中使用聚烯烃的量为40重量％到80重量％(wt％)，优选地45wt％到70wt％，并且更优选地50wt％到65wt％。 [0019] 在各种植物来源(如谷物、块茎、水果等)中发现的淀粉是丰富、便宜并且可再生的材料。当淀粉被弃置时，其可容易地生物降解，并且不作为有害材料存留在环境中。因为淀粉的可生物降解性质，所以已经将其以各种形式包括作为填充剂、粘结剂或作为热塑性聚合物共混物内的成分并入多组分组合物中。如上文详述的，淀粉为热塑性淀粉并且仅在第一层中使用。 [0020] 可衍生出热塑性淀粉的淀粉包括但不限于玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、大豆淀5 粉、木薯淀粉、高直链淀粉或其组合。淀粉包含具有约1×10克/摩尔的数均分子量的基本上线性聚合物的两种类型的α-D-葡萄糖聚合物直链淀粉；和具有约1×107克/摩尔的极高数均分子量的高度支化聚合物的支链淀粉。每个重复的葡萄糖单元具有三个自由羟基，从而为聚合物提供亲水性特性和反应官能团。大部分淀粉含有20wt％到30wt％直链淀粉和 70wt％到80wt％支链淀粉。然而，根据淀粉的来源，直链淀粉与支链淀粉的比率可明显地改变。举例来说，以淀粉的总重量计，一些玉米杂种提供具有100wt％支链淀粉的淀粉(蜡状玉米淀粉)，而其它淀粉的来源具有渐进地50wt％到95wt％范围的较高直链淀粉含量。以淀粉的总重量计，通常淀粉的水含量为至多约15wt％，优选地2wt％到12wt％。然而，以淀粉的总重量计，可干燥淀粉以将其水含量减小到低于1wt％。以淀粉的总重量计，本文所使用的淀粉通常以具有在约15wt％到45wt％范围内的结晶度的小细粒存在。 [0021] 淀粉可以各种不同形式添加，如例如作为惰性填充剂，所述淀粉通常处于其天然未改性的状态，其为不溶于水的细粒状材料。在此类情况下，淀粉细粒将与任何其它固体颗粒填充剂一样正常地表现，并且在改善产生的材料的机械特性方面将贡献极少(如果存在的话)。可替代地，还可添加已经糊化、干燥，并且然后研磨成粉末的淀粉作为颗粒填充剂。尽管可添加淀粉作为填充剂，但其在第一层中与聚烯烃和增容剂一起用作热塑性可处理组分。 [0022] 热塑性淀粉相通常包含淀粉和能够使淀粉表现为热塑性材料的塑化剂，所述热塑性材料在加热时可形成熔体，而不进行热分解。 [0023] 还可化学改性这一“天然”或“自然”形式的淀粉，用于在第一层中使用。化学改性淀粉包括氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、交联淀粉或其组合。通常通过使淀粉的羟基与一种或多种试剂反应制备化学改性淀粉。与对应的天然淀粉相比，反应程度(通常被称为取代度(DS))可明显地更改改性淀粉的物理化学特性。天然淀粉的DS的范围可最多为完全被取代的改性淀粉的3。根据取代基的类型和DS，相对于天然淀粉，化学改性淀粉可呈现相当不同的亲水性/疏水性特点。 [0024] 适当的醚化淀粉包括经乙基和/或丙基取代的醚化淀粉。适当的酯化淀粉包括经乙酰基、丙酰基和/或丁酰基取代的酯化淀粉。下表A示出若干不同的淀粉和其成分。 [0025] 表A [0026] [0027] 所有wt％以淀粉的总重量计。 [0028] N.d.-未测定 [0029] 以淀粉的总重量计，淀粉的结晶度在30wt％和42wt％之间，优选地在35wt％和40wt％之间为优选的。在示例性实施例中，淀粉为小麦淀粉。优选的淀粉为热塑性小麦淀粉。还可使用玉米淀粉(也被称为玉米(corn)淀粉)。 [0030] 天然淀粉和化学改性淀粉通常都呈现差的热塑性特性。为了改善此类特性，淀粉可通过将其与一种或多种塑化剂进行熔融处理转化为热塑性淀粉(TPS)。通常将多元醇用作在热塑性淀粉制造中的塑化剂。 [0031] 适当的多元醇包括甘油、乙二醇、丙二醇、乙烯二甘醇、丙烯二甘醇、乙烯三乙二醇、丙烯三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇和乙酸酯、乙氧基化物、丙氧基化物衍生物或其组合。在示例性实施例中，用于热塑性淀粉的塑化剂为甘油。 [0032] 以淀粉和塑化剂的组合质量计，热塑性淀粉的塑化剂含量为5wt％到50wt％，优选地10wt％到40wt％，并且更优选地15wt％到约30wt％。 [0033] 以第一层102的总重量计，在第一层中热塑性淀粉(即，淀粉与塑化剂的组合重量)的存在量为2wt％到30wt％，优选地4wt％到20wt％，并且更优选地5wt％到13wt％。 [0034] 如上所述，第一层102包含增容剂。增容剂通常为不饱和羧酸或不饱和羧酸的衍生物和烯烃聚合物的共聚物。不饱和羧酸的实例为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠康酸或其组合。不饱和羧酸的衍生物的实例为顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等或其组合顺丁烯二酸酐为优选的接枝化合物。将一种或多种、优选地一种接枝化合物接枝到烯烃聚合物上。共聚物可为三元共聚物并且除聚烯烃之外，还可含有不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物。 [0035] 以第一层的总重量计，在第一层中使用的增容剂为0.5wt％到10wt％，优选地1wt％到8wt％，并且更优选地2wt％到7wt％。在一个实施例中，以第一层的总重量计，增容剂的重量小于3wt％，优选地小于2wt％。在实施例中，以第一层的总重量计，在第一层中使用的增容剂的重量为0.5wt％到1.5wt％。 [0036] 通常，第一层的厚度为15微米到80微米，优选地20微米到35微米。 [0037] 第二层和第三层 [0038] 第二层和/或第三层包含聚烯烃和填充剂。这些层不含有任何淀粉。上文列出了在第二层和/或第三层中含有的聚烯烃。在示例性实施例中，在第二层和/或第三层中使用的聚烯烃为线性低密度聚乙烯。分别以第二层的总重量计或以第三层的总重量计，在第二层中和/或第三层中使用的聚烯烃的量为40重量％到95重量％(wt％)，优选地45wt％到80wt％，并且更优选地50wt％到65wt％。 [0039] 第二层和/或第三层各自含有填充剂。填充剂可为无机填充剂或有机填充剂。填充剂可呈颗粒形式或呈纤维形式。在示例性实施例中，填充剂呈颗粒形式。优选的填充剂为丰富、有成本效益并且具有低二氧化碳排放(因为它们是天然存在的)的矿物填充剂。 [0040] 可在第一层中使用的颗粒无机填充剂的实例包括铝矾土、花岗石、石灰石、沙岩、玻璃珠粒、气凝胶、干凝胶、云母、粘土、合成粘土、氧化铝、二氧化硅、飞灰、煅制二氧化硅、熔融二氧化硅、片状氧化铝、高岭土、微球、中空玻璃球、多孔陶瓷球、石膏二水合物、不溶盐、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、铝酸钙、碳酸镁、二氧化钛、滑石、陶瓷材料、火山灰材料、盐、锆化合物、硬硅钙石(结晶硅酸钙凝胶)、轻质膨胀粘土、珍珠岩、蛭石、水合或未水合的水凝水泥颗粒、浮石、沸石、剥离岩石、矿石、矿物等或其组合。 [0041] 无机填充剂的粒径(D50)可为0.1微米到50微米，优选地1微米到30微米，并且更优选地1微米到5微米。 [0042] 无机填充剂还可呈纤维形式。示例性的无机纤维包括衍生自玻璃、石英、金属(例如纳米纤维、纳米棒、纳米管、晶须等)、陶瓷等或其组合的那些。 [0043] 通常有机填充剂衍生自聚合物并且通常呈纤维形式。可从包括以下的聚合物获得纤维：聚酰胺、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚缩醛、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚氟乙烯等或其组合。 [0044] 有机纤维和无机纤维的纤维直径可为10纳米到20微米，优选地20纳米到10微米，并且更优选地25纳米到8微米。填充剂可用粘合促进剂表面处理以便促进分散和粘合到第二层和第三层的聚合物基质。 [0045] 以第二层或第三层的总重量计，填充剂在第二层和/或第三层中的用量为3wt％到40wt％，优选地5wt％到30wt％，并且更优选地6wt％到18wt％。示例性的填充剂为碳酸钙。 [0046] 第二层和/或第三层的厚度可为15微米到80微米，优选地20微米到40微米。第一层与第二层与第三层的厚度比率为1:1:1到1:4:1。多层制品的总厚度为25微米到200微米。 [0047] 在实施例中，多层制品可具有五层或更多层。第三层可安置在与接触第一层的表面相对的第二层的表面上，而第四层可安置在与接触第三层的表面相对的第三层的表面上。第三层和第四层可包含上文列出的聚烯烃中的任何一种。第三层和第四层通常不含有淀粉，但可含有填充剂。 [0048] 第一层和第二层可粘合到第一层，而不需要使用中间层或连接层。简单地说，在第一层、第二层和/或第三层中存在聚烯烃有助于在多层制品的相应的层之间的粘合。第二层和第三层与第一层直接接触。第一层、第二层和/或第三层可含有抗氧化剂、抗臭氧剂、热稳定剂、紫外稳定剂等或其组合。 [0049] 在一个实施例中，在制造热塑性淀粉组合物的一个方法中，所有成分使用混合装置在单个混配或混合步骤中生产。简单地说，仅将所有成分(聚烯烃、淀粉、塑化剂和增容剂)进料到混合装置，而不进行成分的任何预共混(例如在如Waring掺合器、Henschel混合器、带式掺合器、转鼓混合器、挤出机等的混合装置中)或母料混合。在单个步骤中将聚烯烃、淀粉、增容剂和塑化剂全部进料到混合装置，并且收集并处理进一步挤出物。 [0050] 在挤出机中处理形成热塑性淀粉组合物的成分。将聚烯烃、淀粉和增容剂进料到挤出机的进料口，而在进料口的下游将塑化剂注入到挤出机中。 [0051] 挤出机可为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或具有多于两个螺杆的多螺杆挤出机。双螺杆挤出机为优选的。用于在单个步骤中生产热塑性淀粉组合物的挤出机的实例为具有互相啮合或不互相啮合的螺杆的同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。优选的挤出机为具有互相啮合螺杆(也称为“自擦拭(self-wiping)”螺杆)的同向旋转双螺杆挤出机。 [0052] 在一个实施例中，挤出物呈可进一步被处理成第一层的团粒的形式。在另一个实施例中，挤出物呈可用于形式第一层的膜的形式。在优选实施例中，将热塑性淀粉组合物挤出成团粒，然后以随后详述的共挤出方法将所述团粒制造成第一层。 [0053] 在实施例中，通过将聚烯烃、淀粉、任选的填充剂和增容剂进料到挤出机的进料口中，而在进料口的下游将塑化剂注入到挤出机中来制造第一层。挤出物可呈团粒的形式，或可替代地呈膜的形式。在示例性实施例中，挤出物呈团粒的形式。 [0054] 用于生产团粒和/或第一层的挤出机在140℃到210℃的温度下操作。在挤出机的一些区域中的压力为约300磅/平方英寸到500磅/平方英寸。 [0055] 在制备聚乙烯热塑性淀粉(TPS)共混物的自擦拭同向旋转双螺杆挤出机中使用的螺杆配置在以下详述。如果螺杆配置以低强度混合成分，那么在热塑性淀粉组合物中将不会实现合宜的形态。这将导致淀粉在聚乙烯中分散差，并且产生较差的机械和光学特性。相反，如果螺杆配置导致混合太剧烈，那么将产生高于淀粉降解温度的熔融温度，导致淀粉发黄或甚至炭化。因此，在熔融温度、停留时间和混合强度之间的最优平衡是期望的。期望的熔融温度小于200℃，并且在挤出机中适用的停留时间小于一分钟。通过螺杆设计和处理条件确定在熔融温度、停留时间和混合强度之间期望的最优平衡。 [0056] 用于生产热塑性淀粉组合物的螺杆配置包含至少两个混合部分或区，其中三个或四个混合部分或区为优选的。混合区通过螺杆元件分开。螺杆元件用于将材料向前传送，并且未加压或完全填充，并且不引起任何混合。在第一机筒区中的螺杆元件有助于粉末状淀粉吸入挤出机中。第一机筒区中的这些螺杆元件具有较大螺距，并且可底切以通过增加可用的体积来增加材料吸入。较大螺距螺杆元件具有较高的传送能力，并且优选地在此区带中使用。 [0057] 混合区安置在第一机筒区的下游。每个混合区具有引起背压的限定性元件，所述背压增加混合区中的填充水平。在混合区中使用的元件通常为不同设计的捏合盘块。基于捏合盘块设计，可控制可施加到每个混合区的应力和输入到每个混合区的能量。每个混合区包含3个到4个捏合盘块，所述捏合盘块根据其交错角可为右手侧的、左手侧的或中立的。此外，在每个捏合盘块中的盘的宽度和数量可不同。可使用其它混合元件，如连续混合元件(CME)、涡轮混合元件(TME)、片段混合元件(FME)、片段捏合块(FKB)泡环等。在混合区中使用TME's以避免滑移并且有助于将甘油并入到淀粉和聚乙烯共混物中。甘油在TME's正上方注入。在最后的混合区之后并且在模具之前抽真空，以帮助去除来自淀粉的任何水。 [0058] 在实施例中，然后将团粒化的热塑性淀粉组合物(如上详述制造的)用于制造第一层。第一层可通过挤出、流延、吹塑膜等制造。 [0059] 在制造第二层和/或第三层时，在将填充剂引入到挤出机之前将其与聚烯烃进行母料混合。填充剂母料混合物通常包含分散于聚烯烃中的60wt％到80wt％的填充剂(例如碳酸钙)。将母料混合物与所有其它成分(例如剩余的聚烯烃，)引入到挤出机以产生第二层。 [0060] 在实施例中，可通过共挤出生产多层制品。第一层、第二层和/或第三层各自从单独的挤出机挤出，并且彼此接触以形成多层制品。挤出机可为单螺杆挤出机或多螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机)。在一个实施例中，然后在滚轧机中使第一层、第二层和/或第三层层合在一起以形成多层制品。还可使用如例如压缩模制的其它层合方法。 [0061] 应注意，虽然第一层、第二层和/或第三层可经由挤出(即，使用同向旋转双螺杆挤出机)制造，但应理解，其它装置可用于混合成分以生产相应的层。成分的共混涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力和热能或包含前述的力和能量形式中的至少一种的组合，并且在处理设备中进行，其中通过以下施用前述力：单螺杆、多螺杆、互相啮合同向旋转螺杆或互相啮合反向旋转螺杆、不互相啮合同向旋转螺杆或不互相啮合反向旋转螺杆、往复螺杆、具有销的螺杆、具有销的机筒、辊、冲压块、螺旋转子或包含前述中的至少一种的组合。 [0062] 共混可在反向旋转互相啮合双螺杆挤出机、反向旋转切向双螺杆挤出机、Buss捏合机、班伯里(Banbury)密炼机、滚轧机、Farrel连续混合器等或包含前述机器中的至少一种的组合中进行。 [0063] 在以下非限制性实例中详述本文公开的制品和制造方法。 [0064] 实例 [0065] 实例1 [0066] 进行本实例以展现以展现所公开的多层制品的制造以及特性。表1、表2和表3指示所使用的命名并示出以下详述的一些成分的组合物。 [0067] 表1 [0068] [0069] 从表1可看出在其描述符中具有CA的任何样品含有从CARDIA获得的热塑性淀粉。在其描述符中具有“Ca”的样品含有碳酸钙，而在其描述符中具有KS、KS 2和KS3的样品含有由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)制造的热塑性淀粉。在其描述符中具有CACa的层因此在其中具有CARDIA热塑性淀粉和碳酸钙，而在其描述符中具有KSCa的层在其中具有陶氏公司的热塑性淀粉和碳酸钙。在下表2中详述由CARDIA制造的淀粉样品的组合物(CA)和由陶氏化学公司制造的淀粉样品的组合物(KS、KS 2和KS 3)。在表3中详述由陶氏化学公司制造的样品的额外细节。 [0070] 表2为提供详述在表4和表5中使用的一些成分的另外细节的命名表。 [0071] 表2 [0072] [0073] [0074] 表3示出组合物KS TPS、KS2TPS和KS3TPS，其全部在表4和表5中使用。在双螺杆挤出机(TSE)上混配聚乙烯-热塑性淀粉(PE-TPS)共混物调配物。在表3中示出相应的组合物。实验的目的为开发用于连续混配的方法，并且还制备足够的数量(～50lbs)以在吹塑膜生产线上处理此材料。所有固体成分通过主进料口进料，并且将甘油注入挤出机的机筒3中。用于生产团粒和/或第一层的挤出机在140℃到210℃的温度下操作。在挤出机的一些区域中的压力为约300磅/平方英寸到500磅/平方英寸。 [0075] 表3 [0076] KS TPS KS2TPS KS3TPS TM ELITE 5230G(4MI) 55 40 20 AMPLIFYTM GR 205(MAH-g-PE) 7.5 10 15 甘油 12.5 15 20 Supergel 1201(小麦淀粉) 25 35 45 Irganox 1010 0.1 0.1 0.1 Irgafos 168 0.2 0.2 0.2 TPS的重量％ 37.5 50 65 [0077] 下表4中示出具有三层——第二层(层A)、第一层(层B)和第三层(层C)的多层膜的细节。表4具有5个比较样品(比较样品#1到比较样品#5)和两个发明样品(样品#1和样品#2)。第一层与第二层与第三层的厚度的比率为1:2:1，并且总的膜厚度为50微米。 [0078] 表4 [0079] [0080] [0081] DOWLEXTM 2045G为从陶氏化学公司获得的密度为0.92g/cm3的线性低密度聚乙烯，并且当在190℃和2.16千克下按照ASTM D1238测量时熔融指数为1.0分克/分钟。ELITETM 5230G为从陶氏化学公司获得的密度为0.916g/cm3的线性低密度聚乙烯，并且当在190℃和 2.16千克下按照ASTM D1238测量时熔融指数为4.0分克/分钟。AMPLIFYTM GR205为从陶氏化学公司获得的聚乙烯，并且顺丁烯二酸酐的总量为1.35wt％当在190℃和2.16千克下按照ASTM D1238测量时其熔融指数为1.0分克/分钟。在表5中示出多层制品的特性。 [0082] 表5 [0083] [0084] 所有样品的厚度为50微米 [0085] 从表5中的数据可看出，发明样品#1的透氧率(当按照D3985测试时)比具有相同的总体TPS和CaCO3含量的同等比较样品低6％到100％之间。发明样品#1显示透氧率为2750cm3/m2.天到3200立方厘米/平方米.天，优选地2900立方厘米/平方米.天到3100立方厘米/平方米.天，这比比较样品的透氧率低。样品#2示出进一步增加TPS和CaCO3含量产生透氧率进一步降低27％。发明样品#1还显示落镖冲击强度(按照ASTM D1709测量)比比较样品高44％到167％，同时维持可接受水平的埃尔门多夫抗撕强度(当按照ASTM D1922测试时)。 [0086] 如在以上表5中可看出，当在23℃和75％相对湿度下按照ASTM D3985测试时，制品显示透氧率为2750立方厘米/平方米.天到3200立方厘米/平方米.天。多层制品还显示按照ASTM D1709测量的落镖冲击强度为200克到600克；当按照ASTM D1922测量时纵向埃尔门多夫N50为400克到900克；并且当按照ASTM D1922测量时横向埃尔门多夫N50为1050克到1300克。此外，当组合物被加热到高于热塑性淀粉的降解点的温度时不产生任何烟。

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