离型膜 |
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| 申请号 | CN201580026456.8 | 申请日 | 2015-05-19 | 公开(公告)号 | CN106459442A | 公开(公告)日 | 2017-02-22 |
| 申请人 | 帝人株式会社; | 发明人 | 辻弘晃; 吉田哲男; 中西贵之; | ||||
| 摘要 | 提供形状追随性和成型性优异、并且不受加工 温度 制约的 离型膜 。即，可通过一种离型膜获得，该离型膜具有由热塑性 树脂 组合物形成的离型层，所述热塑性树脂组合物含有结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B，所述结晶性热塑性树脂A的熔点(TmA)为200℃以上，所述非晶性热塑性树脂B的 玻璃化 转变温度(TgB)比所述结晶性热塑性树脂A的 玻璃化转变温度 (TgA)高10℃以上，且比所述TmA低10℃以上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.离型膜，该离型膜具有由热塑性树脂组合物形成的离型层，所述热塑性树脂组合物含有结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B，所述离型膜的特征在于： |
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| 说明书全文 | 离型膜技术领域背景技术[0002] 例如在柔性印刷布线基板(以下称为FPC)中，为了将在聚酰亚胺树脂膜等绝缘基材的表面形成的电路进行电绝缘、或者为了保护电路表面而使用电路被覆用膜。所述电路被覆用膜主要采用耐热性树脂膜，是称为覆盖层(cover lay，以下称为CL)的材料，通过在电路表面上加压层合(press laminate)而使用。 [0003] 通常在加压层合工序中，为了使加压用压板能够容易地从产品上脱模而在加压用压板和产品之间使用离型膜。对于用于CL加压层合的离型膜，除脱模性之外，还要求：用于抑制来自CL端面的粘接剂的渗出的、离型膜本身对电路基板表面凹凸形状的形状追随性(対形追従性)，以及用于改善加压后的FPC表面外观的、离型膜本身在加压时的伸展性(以下称为成型性)。 [0004] 例如在专利文献1中，为了提高离型膜的主要使用目的即脱模性，采取了将间规聚苯乙烯(以下称为SPS)类树脂用于离型层，为了提高形状追随性还对使用SPS类树脂的离型层设置具有柔软性的缓冲层的方法(专利文献1)。但是这样只是单纯采取在离型膜中应用SPS类树脂的方法，加热加压时产生的缓冲层的变形引起离型层的变形，出现夹持FPC设置的离型膜之间无法剥离的问题。 [0006] 但是，这样的方法中，虽然弹性模量整体提高，低温下的操作性提高，但有高温下的形状追随性必然受损的问题。另外从生产性的角度考虑，希望在高温下以更短的时间进行处理，但可保持弹性模量的温度是由形成离型层的树脂决定的，因此在提高加工温度方面也受到制约。 [0007] 以上给出了FPC制造时的例子，但是同样的问题在其它产品领域、例如在将预浸料(prepreg)与层间粘接剂进行粘接的情况这样的加工工序中也会发生。 [0008] 专利文献1：日本特开2001-315273号公报专利文献2：日本特开2010-137434号公报。 发明内容[0009] 发明所要解决的课题本发明提供形状追随性和成型性优异、并且不受加工温度制约的离型膜。 [0010] 解决课题的方案本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，发现可通过由结晶性热塑性树脂A和玻璃化转变温度在特定温度范围内的非晶性热塑性树脂B的热塑性树脂组合物形成离型膜的离型层来实现，从而实现了本发明。 [0011] 即，根据本发明，提供离型膜，该离型膜具有由热塑性树脂组合物形成的离型层，其中，所述热塑性树脂组合物含有熔点为200℃以上的结晶性热塑性树脂A，和玻璃化转变温度比所述结晶性热塑性树脂A高10℃以上、且比所述结晶性热塑性树脂A的熔点低10℃以上的非晶性热塑性树脂B。 [0012] 发明效果根据本发明，通过在形成离型层的结晶性热塑性树脂中存在比其玻璃化转变温度高的非晶性热塑性树脂，即使使加工温度高温化也可以保持弹性模量到更高的温度为止，并且实际加工温度下的弹性模量与不含有非晶性热塑性树脂的材料相比可更为降低，因此形状追随性也可提高。并且，通过结晶性热塑性树脂和非晶性热塑性树脂的组合、比例，可调节应保持弹性模量的温度和希望降低弹性模量的温度，因此可自由地进行加工温度的设计。 具体实施方式[0013] 本发明的离型膜具有由热塑性树脂组合物形成的离型层，该热塑性树脂组合物含有结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B。以下详述本发明。 [0014] 为了便于说明，将结晶性热塑性树脂A的玻璃化转变温度称为TgA，将结晶性热塑性树脂A的熔点称为TmA，将非晶性热塑性树脂B的玻璃化转变温度称为TgB。 [0015] <结晶性热塑性树脂A>为了确保高温下的加工性，本发明中的结晶性热塑性树脂A的TmA为200℃以上。优选的TmA的下限为230℃，进一步为250℃。TmA的上限没有特别限定，从成膜为离型膜的容易性考虑，优选360℃以下，进一步优选为310℃以下。 [0016] 作为具体的结晶性热塑性树脂A，可举出：间规聚苯乙烯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚芳硫醚(polyarylene sulfide)、4-甲基戊烯-1等，它们并不限于均聚物，在TmA可确认、TmA为所述下限以上的范围内，也可以进行共聚。 [0017] 其中，从脱模性的角度考虑，优选举出间规聚苯乙烯、4-甲基戊烯-1，从耐热性的角度考虑，优选举出聚醚醚酮和聚芳硫醚，从离型层的成膜性考虑，优选举出聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。从脱模性和耐热性考虑，特别优选的是间规聚苯乙烯。 [0018] 作为本发明的间规聚苯乙烯，是指具有通过基于同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)定量的外消旋二单元组(r)为75%以上、优选85%以上，或外消旋五单元组(rrrr)为30%以上、优选50%以上的间规度的聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤化苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯酯)、或它们的苯环的一部分氢化所得的聚合物或它们的混合物，或者含有这些结构单元的共聚物。这里，聚(烷基苯乙烯)有：聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)、聚(丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基苯乙烯)、聚(苊烯)等。另外，聚(卤化苯乙烯)有：聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)等。聚(烷氧基苯乙烯)有：聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。其中，特别优选的苯乙烯类聚合物可举出：聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)、以及苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物。 [0019] 苯乙烯类聚合物的重均分子量优选为1.0×104以上3.0×106以下，进一步优选5.0×104以上1.5×106以下，特别优选1.1×105以上8.0×105以下。 [0020] 作为具体的聚醚醚酮，优选为由构成单元[化1] 单独构成的聚合物、或由该单元和其它构成单元构成的聚合物。 [0021] 作为本发明的聚醚醚酮，优选为含有上式的方案，其含量是以聚醚醚酮的质量为基准，优选为60质量%以上，更优选66质量%以上，进一步优选75质量%以上，特别优选80质量%以上。 [0022] 作为本发明的聚醚醚酮，在温度380℃、表观剪切速度1000秒-1的条件下的表观熔融粘度为500-10000泊、进一步为1000-5000泊的范围的聚醚醚酮，其成膜性优异，因此优选。 [0023] 作为本发明的4-甲基戊烯-1，只要具有由4-甲基戊烯-1衍生的重复单元即可，可以是4-甲基戊烯-1的均聚物，也可以是与其它单体的共聚物。4-甲基-戊烯-1聚合物中的来自4-甲基-戊烯-1的构成单元的含有率通常为85摩尔%以上，优选为90摩尔%以上，进一步优选为93摩尔%以上。 [0024] 作为与4-甲基-戊烯-1共聚的共聚成分，可采用其本身公知的成分，优选例举乙烯或碳原子数3-20的α-烯烃。碳原子数3-20的α-烯烃的例子中包含：丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中作为优选的共聚成分，可举出碳原子数8以上、优选10以上、进一步优选12以上的α-烯烃。 [0025] 4-甲基-戊烯-1的聚合物中的来自共聚成分的构成单元的含有率通常为3重量%以上，优选为4重量%以上，进一步优选为5重量%以上，上限优选为15重量%以下。 [0026] 4-甲基-戊烯-1的聚合物可按照以往公知的方法制备，例如如日本特开昭59-206418号公报记载，可在催化剂的存在下，使4-甲基-戊烯-1与根据需要的乙烯或α-烯烃进行(共)聚合获得。 [0027] 4-甲基-戊烯-1的聚合物的特性粘度优选为1.0-4.5dL/g。 [0028] 本发明中的聚芳硫醚可优选举出聚苯硫醚。聚苯硫醚中，可以在不损害本发明的效果的范围内，例如以低于重复单元的25摩尔%、优选低于15摩尔%的范围，包含可共聚的其它含硫醚键的单元。作为低于重复单元的25摩尔%、优选低于15摩尔%的重复单元，例如可作为具体例子举出三官能单元、醚单元、砜单元、酮单元、间位键合(メタ結合)单元、具有烷基等的取代基的芳基单元、联苯单元、三聚苯(terphenylene)单元、亚乙烯基单元、碳酸酯单元等，可以是其中的一个或两个以上共存构成。这种情况下，关于该构成单元，可以是无规式或嵌段式的任意共聚方法。 [0029] 聚芳硫醚的分子优选为直链·线状的分子量为5万以上的高分子。另外聚芳硫醚-1的熔融粘度在温度300℃、剪切速度200秒 下优选为100-50,000泊，更优选500-12,000泊的范围，这从成膜性方面考虑是优选的。 [0030] 这里，本发明的双轴拉伸膜中，以聚苯硫醚树脂的质量为基准、所含有的钠金属元素量为50ppm以下、优选30ppm以下、特别优选10ppm以下，这从本发明的效果方面考虑是优选的。 [0031] 作为本发明的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯，可采用各自公知的制备方法，它们还可以分别共聚。以全部重复单元的摩尔数为基准，共聚成分的比例为30摩尔%以下，进一步为20摩尔%以下，特别优选10摩尔%以下。这些聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯的特性粘度根据各自使用的树脂而不同，不过，作为溶剂使用邻氯苯酚、或其不能充分溶解时使用对氯苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(40/60重量比)的混合溶剂溶解聚合物，以在35℃下测定的值计，优选为0.40-1.5dl/g，进一步优选 0.50-1.0dl/g的范围。 [0032] <非晶性热塑性树脂B>为了确保高温下的加工性，本发明的非晶性热塑性树脂B的TgB比结晶性热塑性树脂A的TgA高10℃以上。优选的TgB的下限为比TgA高50℃的温度(TgA+50℃)，进一步优选为比TgA高100℃的温度(TgA+100℃)。另外，为确保形状追随性，本发明中的非晶性热塑性树脂B的TgB比TmA低10℃以上。优选的TgB的上限为比TmA低30℃的温度(TmA-30℃)，进一步优选为比TmA低50℃的温度(TmA-50℃)。 [0033] 非晶性热塑性树脂可优选例举：聚苯醚、聚醚酰亚胺等芳族聚醚，聚碳酸酯，聚芳酯(ポリアリレート)，聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺等。其中，根据与所述结晶性热塑性树脂的相容性进行判断，但特别优选聚苯醚与聚醚酰亚胺。 [0034] 作为优选的聚苯醚，优选下式所示的聚苯醚。 [0035] [化2]上式中的Q1和Q2各自优选举出甲基、乙基、丙基等基团。作为具体的聚合物的例子，可举出：聚-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、聚-2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚、聚-2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚等，其中优选使聚-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚或2,3,6-三甲基亚苯基醚单元共聚得到的聚-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚。聚苯醚的制备方法没有特别限定，例如可按照美国专利第3,306,874号说明书、美国专利第3,306,875号说明书、美国专利第3,257,357号说明书和美国专利第3,257,358号说明书等记载的顺序，通过酚类的反应制备。 [0036] 本发明的聚酰亚胺类树脂是含有环状酰亚胺基的熔融成型性的聚合物，只要可适合本发明的目的即可，没有特别限定，优选含有脂族、脂环族或芳族类的醚单元和环状酰亚胺基作为重复单元的聚醚酰亚胺。例如可举出：美国专利第4141927号说明书、日本特许第2622678号、日本特许第2606912号、日本特许第2606914号、日本特许第2596565号、日本特许第2596566号、日本特许第2598478号各公报记载的聚醚酰亚胺，日本特许第2598536号、日本特许第2599171号各公报、日本特开平9-48852号公报、日本特许第2565556号、日本特许第2564636号、日本特许第2564637号、日本特许第2563548号、日本特许第2563547号、日本特许第2558341号、日本特许第2558339号、日本特许第2834580号各公报记载的聚合物等。 [0037] 另外，聚酰亚胺的主链可以含有环状酰亚胺、醚单元以外的结构单元，例如芳族、脂族、脂环族酯单元、氧基羰基单元等。 [0038] 本发明中，可作为高Tg的树脂成分优选使用的聚醚酰亚胺的具体例子可例举下述通式所示的聚合物。 [0039] [化3](其中，上式中，R1为具有6-30个碳原子的2价芳族或脂族残基，R2为选自具有6-30个碳原子的2价芳族残基、具有2-20个碳原子的亚烷基、具有2-20个碳原子的环亚烷基、和用具有2-8个碳原子的亚烷基进行了链终止的聚二有机硅氧烷基的2价有机基团。) 上述R1、R2例如可举出下列式组所示的芳族残基。 [0040] [化4]从与结晶性热塑性树脂A的相容性·混炼性、成本、熔融成型性的角度考虑，本发明中的聚醚酰亚胺最优选2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺或对苯二胺的缩合物和它们的共聚物以及改性物。该聚醚酰亚胺例如可例举GE Plastics公司制造、以商标名“Ultem 1000、5000和6000系列”的商标名为人所知的化合物。 [0041] <热塑性树脂组合物>本发明的热塑性树脂组合物含有所述结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B。此时，从本发明效果的角度考虑，优选结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B的相容性优异。基于这样的观点，结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B的溶解度参数差的绝对值优选为0-7(MJ/m3)0.5的范围，进一步优选0-5(MJ/m3)0.5的范围，特别优选0-3(MJ/m3)0.5的范围。本发明中的溶解度参数(以下有时简称为SP值)是指通过Fedor法计算的SP值，举一个例子，在不含有共聚物时，聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯为24.8(MJ/m3)0.5，聚苯乙烯为18.0(MJ/m3)0.5，聚苯硫醚为19.8(MJ/m3)0.5，4-甲基-戊烯-1为15.2(MJ/m3)0.5，聚苯醚为20.7(MJ/m3)0.5，聚醚酰亚胺的一个例子(商品名Ultem)为29.0(MJ/m3)0.5。 [0042] 特别是从相容性的角度考虑而优选的结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B的组合可举出：间规聚苯乙烯和聚苯醚、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯和聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺的组合，特别优选举出间规聚苯乙烯与聚苯醚的组合。 [0043] 结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B的比例根据作为离型膜使用的状况和树脂种类而变化，因此可以根据这些适当变更，从离型膜的成膜性和形状追随性的角度考虑，优选以重量比计为50:50-97:3的范围，进一步为60:40-95:5的范围，特别优选65:35-90:10的范围。 [0044] 在不损害本发明的效果的范围内，本发明的热塑性树脂组合物中，除了所述结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B之外，可以含有其它树脂、添加剂。其它树脂可举出偏离前述熔点、玻璃化转变温度的热塑性树脂等。另外作为添加剂，可举出其本身公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂等。另外为了赋予成膜时的卷绕性，可以含有：惰性颗粒，例如含有元素周期表第IIA、第IIB、第IVA、第IVB的元素的无机颗粒(例如高岭土、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、二氧化硅等)；如交联有机硅树脂、交联聚苯乙烯、交联丙烯酸树脂颗粒等的由耐热性高的聚合物形成的微粒等。 [0045] <离型层>本发明的离型层由所述热塑性树脂组合物形成。 [0046] 从本发明效果的角度考虑，本发明的离型层优选在频率1Hz下测定的离型层的弹性模量满足以下式(1)和(2)的关系。 [0047] 这里，关于本发明的离型层的弹性模量，根据JISK7244，使用动态粘弹性测定装置(SEIKO INSTRUMENTS(セイコーインスツルメンツ)公司制造，DMS6100)，在拉伸模式、频率1Hz、升温速度5℃/分钟、最小张力/压缩比49mN、张力/压缩力增益(Gain)1.0、力振幅初始值49mN下，通过由25℃至比TmA低110℃的温度进行测定来评价。上式(1)和(2)中的Y1是在比TgA低10℃的温度下的弹性模量，Y2是在比TgA高10℃的温度下的弹性模量，Y3是自比TgA高10℃的温度至比TmA低110℃的温度的最低弹性模量的值。 [0048] Y2/Y1低于下限，则在供给成型加工之前的操作性容易受损，另一方面上限则没有特别限定，但在结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B的组合中通常为1以下。优选的Y2/Y1的下限为0.5，进一步为0.6，特别为0.7。 [0049] Y3/Y2低于下限，则成型加工后的脱模性容易受损，另一方面若超过上限，则形状追随性容易受损。优选的Y3/Y2的下限为0.001，进一步为0.01，特别为0.03。优选的Y3/Y2的上限为0.14，进一步为0.11，特别为0.09。 [0050] 本发明的离型层的晶体熔融焓为10J/g以上，这从较高地保持在比成型加工温度低的温度下的操作性的角度考虑，以及可确保脱模性，因此优选。晶体熔融焓为下限以上意味着离型层保有一定程度的晶体结构。从这样的角度考虑，晶体熔融焓的下限为15J/g，进一步优选18J/g。另一方面，晶体熔融焓的上限没有特别限定，优选为40J/g，进一步优选35 J/g。 [0051] 本发明的离型层可以是分子链未取向的未取向层，也可以是分子链沿单轴方向或双轴方向取向的单轴取向或双轴取向的层，从较高地保持在比成型加工温度低的温度下的操作性的角度考虑，优选为分子链在至少一个方向上取向的单轴取向的层或双轴取向的层。这样的分子链的取向可以通过在要取向的方向上对分子链施加拉伸等处理来赋予。 [0052] 本发明的离型层的厚度优选3μm以上100μm以下，进一步优选5μm以上50μm以下。 [0054] 作为其它膜层，使用具有柔软性的树脂，优选设有起到改善作为膜整体的缓冲性的作用的缓冲层。由此，在加压层合等粘接工序中，来自加压热板的压力和热对离型层以及FPC基板等被粘接体均匀传递，离型膜与被粘接体的密合性和形状追随性得到改善。 [0055] 在缓冲层中使用的树脂优选为与离型层具有良好的密合性，在加压时赋予适当的缓冲性、同时可抑制自离型膜的端面的流出的树脂。 [0056] 作为在缓冲层中使用的材料，只要是在此种公知的离型膜中使用的树脂膜均可采用。例如可举出：聚乙烯、聚丙烯等α-烯烃类聚合物；具有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、甲基戊烯等作为共聚成分的α-烯烃类共聚物；可以将它们单独或多个并用。其中，作为优选的材料，从抑制CL粘接剂渗出量的角度考虑，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲基酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等的α-烯烃类共聚物以及它们的部分离子交联物等。 [0057] 本发明的离型膜的缓冲层(B)的厚度优选20μm以上100μm以下，进一步优选40μm以上80μm以下。通过为上述范围的下限值以上，可形成缓冲性适当的材料，形成离型膜对FPC的埋入性优异的材料。另外，通过为上述范围上限值以下，可以抑制向膜端面的渗出。 [0058] <离型膜的制备方法>本发明的离型膜的制备方法没有特别限定，可以通过将所述热塑性树脂组合物溶解于溶剂中并流延、干燥的方法，或熔融挤出并由模头挤出的方法制备。另外，如上所述，可以是未取向的膜，也可以进一步实施拉伸处理，制成单轴取向膜、进一步制成双轴取向膜。拉伸处理中可以通过辊进行拉伸也可以通过拉幅机进行拉伸；为双轴取向膜时，可以是在单轴方向拉伸后进一步沿垂直相交方向再次进行拉伸处理的依次双轴拉伸，也可以是同时沿垂直相交的2个方向进行拉伸处理的同时双轴拉伸。另外拉伸温度也可以根据所使用结晶性热塑性树脂适当调整，通常优选以比TgA高10℃的温度、以比TmA低50℃的温度进行拉伸处理。各方向的拉伸倍率也没有特别限定，从提高分子链的取向的角度和抑制拉伸时的断裂的角度考虑，优选2-5倍左右。 [0059] 另外，从使其具备所述的晶体熔融焓的角度考虑，优选进行热定型处理。热定型处理温度优选在比TgA高100℃以上的温度至比TmA低10℃的温度之间。 [0060] 与所述缓冲层等其它膜层层合时，作为层合方法，可采用共挤出法、挤出层合法、干式层合法等本身公知的方法。 [0061] 本发明的离型膜例如在FPC制造工序之一的CL加压层合工序中作为离型膜使用。具体来说，可按照压板/缓冲纸/离型膜/CL/FPC/离型膜/缓冲层/压板的顺序配置，供给加压层合工序等。当然除此之外也适合作为离型膜使用，特别适合作为伴随有高温下的成型加工的离型膜使用。 实施例 [0062] 以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明。 [0063] (1)弹性模量根据JISK7244，使用动态粘弹性测定装置(SEIKO INSTRUMENTS公司制造，DMS6100)，在拉伸模式、频率1Hz、升温速度5℃/分钟、最小张力/压缩比49mN、张力/压缩力增益1.0、力振幅初始值49mN下，通过由25℃至比TmA低110℃的温度仅对离型层进行测定，来评价所述的Y1、Y2和Y3。需说明的是，测定是对离型层面内的分子链最为取向的方向进行的。分子链最为取向的方向可通过测定折射率确认。 [0064] (2)离型层、缓冲层和离型膜的厚度关于膜的厚度，使用电子测微计测定10点任意位置，设为其平均值。各层的厚度是在它们贴合之前分别同样地测定。已贴合时则剥离进行测定，在难以剥离时通过显微镜观察沿厚度方向的截面，计算各层的厚度。 [0065] (3)加压评价方法准备2片具有各实施例中制作的缓冲层的离型膜，按照形成压板/缓冲纸/离型膜/CL/FPC/离型膜/缓冲纸/压板的顺序的加压构成，通过单级式加压机进行加压。加压时，在加压(5MPa)条件下，以升温速度10℃/分钟进行升温，升温至比结晶性热塑性树脂A的熔点低100℃的温度，接着保持30分钟后冷却至常温。然后对于加压样品按照以下项目和基准进行评价。下述评价依据社团法人日本电子回路工业会(以下简称JPCA)的JPCA标准(设计指导手册 单面和双面柔性印刷布线板 JPCA-DG02)，按照以下的项目和基准进行。 [0066] 此时使用的CL是NIKKAN INDUSTRIES(ニッカン工业)公司制造的NIKAFLEX(ニカフレックス)CKSE(25μm聚酰亚胺膜与25μm热固性粘接剂的层合膜)，FPC是在NIKKAN INDUSTRIES公司制造的NIKAFLEX F-30VC1(25μm聚酰亚胺膜与13μm厚度粘接剂的层合膜)的粘接剂层的表面，通过阻焊剂实施图案化，使得厚度18μm的铜箔以宽200μm、铜箔间的间隙宽200μm的方式排列成交互的线状而得的。另外此时的具体配置是将CL的热固性粘接剂的面与FPC的形成有铜箔的面相向，并在CL和FPC上分别以接触离型层的方式配置上述准备好的离型膜。 [0067] (4-1)脱模性1由上述(2)的加压得到的样品，评价离型膜分别自FPC或CL的脱模性。具体来说，按照“JPCA标准7.5.7.1项 表面的附着物”，将位于CL加压层合后的两面的各离型膜进行剥离，目视评价其剥离状态。 [0068] 将评价样品数目设为各n=100进行评价，以离型膜发生破裂的数目低于评价样品数目的5%作为合格。 [0069] ◎：破裂发生率 低于1%○：破裂发生率 1%以上且低于3% Δ：破裂发生率 3%以上且低于5% ×：破裂发生率 5%以上。 [0070] (4-2)脱模性2对于上述(2)的加压得到的样品的FPC和CL的外缘1cm范围内的FPC一侧的离型膜和CL一侧的离型膜，评价它们直接接触的部分、即，离型膜彼此的脱模性。 [0071] 将评价样品数目设为各n=100进行评价，以离型膜发生破裂的数目低于评价样品数目的5%作为合格。 [0072] ◎：破裂发生率 低于1%○：破裂发生率 1%以上且低于3% Δ：破裂发生率 3%以上且低于5% ×：破裂发生率 5%以上。 [0073] (5)粘接剂渗出性电路基板是否有CL的粘接剂层的渗出，是按照“JPCA标准的7.5.3.6项 覆盖层的粘接剂的流动和覆盖涂层的渗出”，评价对电路端子部的渗出量。以渗出量低于150μm为合格。 [0074] ◎：渗出量 低于50μm○：渗出量 50μm以上且低于100μm Δ：渗出量 100μm以上且低于150μm ×：渗出量 150μm以上。 [0075] (6)形状追随性(1)按照“JPCA标准的7.5.3.3项的气泡”目视评价。各符号如下所示。将评价样品数目设为各n=100进行评价，以样品表面上确认有空洞的样品数目低于评价样品数目的2%作为合格。 需说明的是，离型膜的追随性差，则有气泡残留，形成空洞，因此空洞越少则可以说形状追随性越优异。 [0076] ◎：空洞发生率 低于1.0%○：空洞发生率 1.0%以上且低于2.0% Δ：空洞发生率 2.0%以上且低于3.0% ×：空洞发生率 3.0%以上。 [0077] (7)玻璃化转变温度、熔点和晶体熔融焓约20mg样品装入测定用铝制盘中，安装于差示扫描量热计(DSC)(TA Instruments公司制造：商品名DSCQ100)。样品是以20℃/分钟的速度使其自室温(25℃)升温至比结晶性热塑性树脂A熔点高30℃的温度，测定熔点。然后将样品骤冷，然后再次以20℃/分钟的速度升温，测定样品的玻璃化转变温度(单位：℃)。 [0078] (8)热塑性树脂的重均分子量在1mg膜中加入0.5ml的HFIP(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)：氯仿(1:1)，使其溶解(过夜)。在即将测定前加入9.5ml氯仿，用0.1μm的膜滤器过滤，进行GPC分析。测定仪器、条件如下所示。需说明的是，无法用上述溶剂充分溶解时，另外选择溶剂进行。 [0079] GPC：HLC-8020 TOSOH(東ソー)制造检测器：UV-8010 TOSOH制造 柱：TSK-gelGMHHR·M×2 TOSOH制造 流动相：HPLC用氯仿 流速：1.0ml/分钟 柱温：40℃ 检测器：UV(254nm) 注入量：200μl 校正曲线用试样：聚苯乙烯(Polymer Laboratories制造，EasiCal“PS-1”)。 [0080] (9)电磁波屏蔽层涂布评价将各实施例中制备的、与缓冲层贴合之前的离型层作为离型膜使用，在该离型层的表面涂布导电性粘接剂(东洋纺(株)公司制造，商品名：DW-260H-1)至厚度为20μm，作为电磁波屏蔽层，观察在150℃下固化处理30分钟后的带有电磁波屏蔽层的膜的形状，结果按照以下各符号进行评价，以在膜宽度方向上膜发生变形的部分的比例低于25%为合格。 [0081] ◎：膜的平面性完全未变化○：膜的宽度方向上，膜发生变形的部分的比例为0%以上且低于10%。 [0082] Δ：膜的宽度方向上，膜发生变形的部分的比例为10%以上且低于25%。 [0083] ×：膜的宽度方向上，膜发生变形的部分的比例为25%以上。 [0084] (10)形状追随性(2)在长100mm×宽100mm×厚5mm的印刷布线板(母板)上以0.2mm间隔呈格栅状形成宽 0.2mm、深3mm的沟槽。然后使用真空压空成型装置、以比结晶性热塑性树脂A的熔点低100℃的温度、以加压压力1MPa将上述(9)中制备的带有电磁波屏蔽层的膜在印刷布线板上压合 10分钟，粘贴在印刷布线板上。粘贴后剥离离型膜，测定粘贴在印刷布线板上的带有电磁波屏蔽层的印刷布线板沟槽的高度，进行评价。 [0085] 各符号如下所示，以500μm以上为合格。 [0086] ◎：高度差2000μm以上○：高度差1000μm以上且低于2000μm Δ：高度差500μm以上且低于1000μm ×：高度差低于500μm。 [0087] [实施例1]<离型层> 掺混如下成分得到树脂组合物： 75质量份的重均分子量为3.0×105、在13C-NMR测定中观察到几乎完全为间规结构的聚苯乙烯 (TgA：91℃、TmA 270℃，SP值18)作为结晶性热塑性树脂A，25质量份聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(在氯仿中测定的特性粘度为0.32dl/g，TgB为210℃)作为非晶性热塑性树脂B，2质量份四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名IRGANOX1010，熔点120℃，热解温度335℃)作为抗氧化剂(C1)，和0.1质量份(在100质量%所得双轴拉伸膜中为0.1质量%)惰性微粒，该惰性微粒如下获得：相对于100质量份多孔二氧化硅颗粒(平均粒径=1.7μm，压缩率=66%，微孔容积=1.5ml/g，微孔平均直径=10nm)用喷雾器喷洒1质量份硅油(信越シリコーン制造，线状二甲基聚硅氧烷，KF-96-100CS)，然后加入到搅拌机中搅拌 。 [0088] 将所得树脂组合物在120℃下干燥3小时，接着供给挤出机，在300℃下熔融，由模头狭缝挤出，然后在冷却至50℃的流延转鼓上冷却固化，制成未拉伸膜。 [0089] 将该未拉伸片在140℃下沿纵向(机械轴方向)进行3.0倍拉伸，接着导入拉幅机，然后在145℃下沿横向(与机械轴方向和厚度方向垂直的方向)进行2.9倍拉伸。然后在250℃下热定型60秒，在进一步冷却至180℃期间沿横向进行2%松弛处理，得到为厚度10μm的离型层的双轴拉伸膜，卷绕成卷状。需说明的是，上述(9)和(10)的评价是将本离型层作为离型膜使用。 [0090] <缓冲层>将片材用树脂(商品名：Acryft(アクリフト)WD105-1，住友化学株式会社制造)供给挤出机，在200℃下熔融，由模头狭缝挤出，然后在冷却至20℃的流延转鼓上冷却固化，制作厚度 70μm的未拉伸片，卷绕。 [0091] <贴合>对上述得到的离型层的单面实施电晕处理，用凹版涂布机在处理面上涂布涂布液(TOYO-MORTON, Ltd.(东洋モートン株式会社)制造TOMOFLEX，是将18重量份该公司制造的TM-570、1重量份CAT-RT37、29.4重量份乙酸乙酯混合所得的液体状的粘接剂)，使涂层厚度为3μm，在70℃下干燥1分钟。准备2片这样得到的单面具有涂层的离型层，使涂层的面分别为内侧，在这样配置的离型层之间配置上述得到的缓冲层，在50℃、100N/cm的条件下实施干式层合，制作在缓冲层的两面具有离型层的离型膜。所得离型层和离型膜的特性如表1所示。 [0092] [实施例2-7和比较例1]将结晶性热塑性树脂A和非晶性热塑性树脂B的比例变更为表1所示，除此之外重复与实施例1同样的操作。所得离型层和离型膜的特性如表1所示。 [0093] [实施例8]实施例1中，将未拉伸片材的厚度调节为10μm，不实施拉伸处理，然后将热定型变更为在180℃下进行180秒，除此之外重复与实施例1同样的操作。所得离型层和离型膜的特性如表1所示。 [0094] [比较例2]不含有非晶性热塑性树脂B，除此之外重复与实施例8同样的操作。所得离型层和离型膜的特性如表1所示。 [0095] [实施例9]按照质量比70:30的比例准备作为结晶性热塑性树脂A的聚醚醚酮树脂(VICTREX公司制造：聚醚醚酮381G，Tg：142℃，Tm：343℃)、和作为非晶性热塑性树脂B的聚醚酰亚胺树脂(General Electric公司制造，Ultem1010，Tg：217℃)，向其中掺混0.4质量份(在100质量%所得膜中为0.4质量%)平均粒径0.3μm、相对标准偏差0.16、粒径比1.09的球状二氧化硅颗粒和0.1质量份(在100质量%所得膜中为0.1质量%)平均粒径1.2μm、相对标准偏差0.15、粒径比1.10的球状有机硅树脂颗粒作为惰性颗粒，在160℃下干燥4小时，然后通过挤出机在 380℃下熔融挤出，在保持80℃的流延转鼓上流延，制成未拉伸膜。 [0096] 接着，将未拉伸膜在190℃下沿纵向(机械轴方向)进行2.8倍拉伸，接着导入拉幅机，然后在200℃下沿横向(与机械轴方向和厚度方向垂直相交的方向)进行2.8倍拉伸。然后在240℃下进行60秒热定型，在进一步冷却至180℃期间沿横向进行3%松弛处理，得到厚度10μm的双轴拉伸膜，卷绕成卷状。 [0097] 除此之外重复与实施例1相同的操作，制作离型膜。 [0098] 所得离型层和离型膜的特性如表1所示。 [0099] [比较例3]准备作为结晶性热塑性树脂A的聚醚醚酮树脂(VICTREX公司制造：聚醚醚酮381G，Tg： 142℃，Tm：343℃)，向其中掺混0.4质量份(在100质量%所得膜中为0.4质量%)平均粒径0.3μm、相对标准偏差0.16、粒径比1.09的球状二氧化硅颗粒和0.1质量份(在100质量%所得膜中为0.1质量%)平均粒径1.2μm、相对标准偏差0.15、粒径比1.10的球状有机硅树脂颗粒作为惰性颗粒，在160℃下干燥4小时，然后通过挤出机在380℃下熔融挤出，在保持80℃的流延转鼓上流延，制成未拉伸膜。 [0100] 接着，将未拉伸膜在155℃下沿纵向(机械轴方向)进行2.8倍拉伸，接着导入拉幅机，然后在160℃下沿横向(与机械轴方向和厚度方向垂直相交的方向)进行2.8倍拉伸。然后在240℃下进行60秒热定型，在进一步冷却至180℃期间沿横向进行3%松弛处理，得到厚度10μm的双轴拉伸膜，卷绕成卷状。 [0101] 除此之外重复与实施例1相同的操作，制作离型膜。所得离型层和离型膜的特性如表1所示。 [0102] [实施例10]按照质量比75:25的比例准备作为结晶性热塑性树脂A的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(特性粘度：0.63，Tg：120℃，Tm：268℃)和作为非晶性热塑性树脂B的聚醚酰亚胺树脂(General Electric公司制造，Ultem1010，Tg：217℃)，向其中掺混0.4质量份(在100质量%所得膜中为 0.4质量%)平均粒径0.3μm、相对标准偏差0.16、粒径比1.09的球状二氧化硅颗粒和0.1质量份(在100质量%所得膜中为0.1质量%)平均粒径1.2μm、相对标准偏差0.15、粒径比1.10的球状有机硅树脂颗粒作为惰性颗粒，在160℃下干燥5小时，然后通过挤出机在300℃下熔融挤出，在保持70℃的流延转鼓上流延，制成未拉伸膜。 [0103] 接着，将未拉伸膜在165℃下沿纵向(机械轴方向)进行3.1倍拉伸，接着导入拉幅机，然后在170℃下沿横向(与机械轴方向和厚度方向垂直相交的方向)进行3.1倍拉伸。然后在250℃下进行60秒热定型，在进一步冷却至180℃期间沿横向进行3%松弛处理，得到厚度10μm的双轴拉伸膜，卷绕成卷状。 [0104] 除此之外重复与实施例1相同的操作，制作离型膜。所得离型层和离型膜的特性如表1所示。 [0105] [比较例4]准备作为结晶性热塑性树脂A的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(特性粘度：0.63，Tg：120℃，Tm：268℃)。向其中掺混0.4质量份(在100质量%所得膜中为0.4质量%)平均粒径0.3μm、相对标准偏差0.16、粒径比1.09的球状二氧化硅颗粒和0.1质量份(在100质量%所得膜中为0.1质量%)平均粒径1.2μm、相对标准偏差0.15、粒径比1.10的球状有机硅树脂颗粒作为惰性颗粒，在160℃下干燥5小时，然后通过挤出机在300℃下熔融挤出，在保持70℃的流延转鼓上流延，制成未拉伸膜。 [0106] 接着，将未拉伸膜在125℃下沿纵向(机械轴方向)进行3.1倍拉伸，接着导入拉幅机，然后在130℃下沿横向(与机械轴方向和厚度方向垂直相交的方向)进行3.1倍拉伸。然后在250℃下进行60秒热定型，在进一步冷却至180℃期间沿横向进行3%松弛处理，得到厚度10μm的双轴拉伸膜，卷绕成卷状。 [0107] 除此之外重复与实施例1相同的操作，制作离型膜。所得离型层和离型膜的特性如表1所示。 [0108] [表1]表1中的树脂A是结晶性热塑性树脂A，树脂B是非晶性热塑性树脂B，SPS是间规聚苯乙烯，PEEK是聚醚醚酮，PEN是聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯，PPE是聚苯醚，PEI是聚醚酰亚胺，Y1是比TgA低10℃的温度下的弹性模量，Y2是比TgA高10℃的温度下的弹性模量，Y3是自比TgA高10℃的温度至比TmA低110℃的温度的最低弹性模量的值。表1中的YE+X是指Y×10X。 [0109] 产业实用性本发明的离型膜可适合用作高温下的成型加工中使用的离型膜，优选在电路基板制作中使用的离型膜，特别是在制造FPC时的离型膜以及电磁波屏蔽层的转印用离型膜。 |
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