与含PMMA的表层或膜结合的具有IR-反射性能的模塑料或涂料体系（无PMMA） |
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| 申请号 | CN201180018967.7 | 申请日 | 2011-04-28 | 公开(公告)号 | CN102844184A | 公开(公告)日 | 2012-12-26 |
| 申请人 | 赢创罗姆有限公司; | 发明人 | E·克拉默; M·恩德斯; A·诺伊霍伊泽; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及不透明着色的红外反射性模制品，其能够充当IR阻挡层并可以用于，例如，建筑行业或 汽车 工程中，例如作为具有防热性能的 车顶 模 块 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.深色塑料模制品，其特征在于 |
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| 说明书全文 | 与含PMMA的表层或膜结合的具有IR-反射性能的模塑料或涂料体系（无PMMA） 技术领域背景技术[0002] 由于PMMA的非常好的性能，还将相应的模塑组合物加工以形成共挤出层或作为模内涂覆（hinterspritzten）部件的表层。这些层充当尤其是膜、片材、型材和管材的表层，所述膜、片材、型材和管材的主组分和/或背衬层由部分地是其它塑料组成。这些塑料，例如PVC、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS和ASA具有其它重要的性能，例如抗冲击性和/或低的价格。 [0003] 作为对于这些有色的共挤出物或模内涂覆制品而言的应用适用的是，例如，建筑应用，例如雨水管和窗框；汽车应用，例如顶板模块、外部和内部区域中的覆盖物（遮光板）、阻流板和反射镜外壳；家庭和运动应用，例如工具覆盖物、船的外仪表板和滑雪橇箔。然而，这些有色的共挤出或模内涂覆制品方面的问题是它们经常是IR-吸收性的并因此，例如，车辆内部空间由于这种顶板模块而容易地加热。 [0004] 现有技术 [0005] 为了防止此种加热，已知使用I R透过性的不透明着色的聚（甲基）丙烯酸酯（PMMA）模塑组合物来将由例如聚氯乙烯（PVC）制得的塑料模制品进行耐候性防护。然后向该经涂覆塑料模制品提供着色剂例如TiO2，该着色剂在两个塑料模制品的界面层处反射IR辐射并因此防止制品的过度加热。 [0006] DE 27 19 170描述了利用持久施加到PVC层上并配备有UV稳定剂和IR-反射剂两者的层保护PVC层以防日光作用的方法。所使用的IR-反射剂是铬酸铅、钼铬红、钼铬橙、氧化铬绿、硫化锑、硫硒化镉、硫化镉、蒽醌黑颜料、蒽醌深蓝颜料、单偶氮颜料或酞菁。这些颜料中的一些目前不再被允许。作为用于表层的材料，描述了未进一步明确说明的PMMA。 [0007] DE 26 05 325同样描述了保护PVC表面的方法，该施加的保护层被不透明着色以致在IR区域中实现尽可能高的反射和在UV区域中实现尽可能低的透射率。通过使用至少一种IR-反射性黑色或彩色颜料达到了该目的。对于更深的彩色颜料，不使用主要是IR-吸收性的颜料。在实施例中使用的颜料是与UV吸收剂结合的二氧化钛或蒽醌黑。 [0008] WO 2009 097 205描述了包含IR-反射性纳米颗粒和适合它的基于三嵌段共聚物的分散添加剂的涂料组合物。WO 2008097895或WO 2009 097 205中描述了三层汽车漆层，其中在一个层中包含着色颜料和在另一个层中包含IR-反射剂颜料。这两个体系都不适合于制备覆盖物或成形部件。这些应用的目的是提供尽管是深色但仅降低地发热的黑色漆层。 [0009] 包含着色颜料和IR-反射剂颜料的模塑组合物（同样是单层的）在EP 18 173 75中找到。相似的体系描述在DE 10 2007 061 052中。然而，单层体系另外具有设计自由度大大受限制，并且难以实现足够的耐热变形性连同好的耐候性的缺点。 [0010] 此外，在EP 20 323 60中找到用PU粘合剂接合的并在一个PMMA层中含IR-吸收剂的两个PMMA层的多层透明体系。然而，这种体系是无色的并且因此虽然比相应地经调色的体系较不透热，但是对此而言仍然太透光，尤其是作为车辆或车顶的玻璃窗时。没有描述相似的不透光的着色变型。然而，纯PMMA体系在大于100℃，更确切地说，大于105℃的温度下可能经历改变。因此，可能发生成形部件的混浊或变形。尤其是在直接日晒的户外应用情况下，这对于容易发热的着深色的组件是缺点。 [0011] 包含IR-反射剂颜料和深色的着色颜料并由聚甲基丙烯酸酯或ASA（丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯三元共聚物）组成的相应的单层模塑组合物在US 2007 01 294 70或US 2007 01 294 82中找到。这些单层模塑组合物在该形式下也仅具有有限的热稳定性并因此不适合于尤其深色的车辆覆盖物。 [0012] 具有表层和PVC、PE或PP背衬层的相应体系描述在EP 19 163 52中。然而当经历在100℃下的特别放热时，这些塑料同样不再是尺寸稳定的。这些材料经常甚至在超过85℃的温度下就已经经历改变。尤其是，所述应用是建筑应用，例如PVC窗框，而不是汽车工程。然而，后者情况下在耐热性和外观两方面都提出更高的要求。 [0013] EP 18 17 383描述了单层体系，其是塑料成形部件、漆层、纤维材料、水硬性材料例如混凝土或复合材料。可以尤其通过添加反射性颜料和染料达到IR-反射，所述反射性颜料和染料伴随着相应的缺点必须位于同一个层中。任何可能的染料位于同一个层中。EP18 173 83提供了关于如何在车辆内部空间，例如皮革座椅或扶手或结构组件例如屋顶波形瓦、窗框直至门面中在深色情况下以较不发热的方式装备所涉及部件的教导。然而，EP 18 173 83没有提供关于如何制备光学上吸引人的成形部件，例如车辆中的顶板模块的教导。此外，这种教导可能不足以满足在以下方面的严格的要求：a）高辐射负荷和b）车辆内部空间，例如经由顶板模块的尤其有效的隔热。 发明内容[0014] 目的 [0015] 本发明的目的是提供用于外部应用的深色且不透明着色的塑料成形部件，它们与现有技术相比至少是等效的，优选在它们的性能方面是改进的。目的更尤其是提供塑料成形部件，它们与现有技术相比在光学设计、耐候性或触感方面能以更大可变性设计并显示高达超过100℃的高的耐温性。 [0016] 所谓的深色调是指棕色、灰色、深绿色、深蓝色或黑色调；混合色调同样是可能的。 [0017] 另外，目的是提供着深色的塑料成形部件，它们使塑料成形部件的加热或例如从太阳照射的角度看位于该塑料成形部件后面的区域的加热最小化。 [0018] 另外，目的是所述塑料模制品不依赖于着色而必须是耐候性的。 [0019] 对所述着深色的成形部件的另外的要求是所述部件中的在表层和待涂覆塑料模制品之间的粘附必须确保是有效和持久的。 [0020] 另外，所述着色或无色模塑组合物应可良好加工和在加工温度下应是稳定的。 [0021] 解决方案 [0022] 这些目的通过提供新的着深色的很少发热的塑料模制品得以解决，该塑料模制品具有以下性能： [0023] a.所述塑料模制品由至少两个层，即背衬层和表层组成。 [0024] b.所述表层是透明塑料层。 [0025] c.所述背衬层是具有高达至少100℃的特别的热变形稳定性的聚合物层。 [0026] d.IR-反射性无机颜料，其存在于不是表层的层中。 [0027] 重要的是，所述塑料模制品具有至少10%，优选至少15%，更优选至少20%的总日光反射率（TSR）。TSR按照ASTM E903-96，是使用集光球的用于材料的日光吸收、反射和透射的标准试验方法。 [0028] 透明塑料构成的表层可以是由以下材料构成的表层：聚酰胺（PA）、聚氟乙烯（PVF）、聚二氯乙烯（PVDF）、聚碳酸酯（PC）、丙烯酸烷基酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物（ASA）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）或聚（甲基）丙烯酸酯。其优选是聚（甲基）丙烯酸酯层。聚（甲基）丙烯酸酯是本领域中已知的。这些聚合物一般通过包含（甲基）丙烯酸酯的混合物的自由基聚合获得。表述“（甲基）丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。优选的聚（甲基）丙烯酸酯可通过将具有至少20重量%，更尤其是至少60重量%，更优选至少80重量%的甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合获得，在每种情况下基于待聚合的单体的总重量。 [0029] 聚（甲基）丙烯酸酯层尤其优选是PMMA层。在这种情况下，它另选可以是具有15-150μm的厚度的PMMA膜，或具有0.15-25mm的厚度的PMMA片材。PMMA组分的一个实例是模塑组合物 7H。它可从Evonik GmbH公司商购获得。 [0030] 另外，表层可以包含其它聚合物，并因此呈聚合物共混物形式，以改进性能。这些其它聚合物尤其包括PA、PVF、PVDF、ASA、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。这些聚合物可以单独地使用或作为混合物使用，其中从上述聚合物可衍生的共聚物也可以添加到模塑组合物中。这尤其包括苯乙烯-丙烯腈聚合物（SAN），其优选按最高45重量%的量添加到模塑组合物中。尤其优选的苯乙烯-丙烯腈聚合物可以经由混合物的聚合获得，该混合物由70重量%-92重量%的苯乙烯，8重量%-30重量%的丙烯腈和0重量%-22重量%的其它共聚单体组成，在每种情况下基于待聚合的单体的总重量。 [0031] 根据本发明用作基体聚合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量 可以在宽范围内变化，其中该分子量通常经调节以适应于模塑组合物的最终用途和加工方式。然而，一般而言，所述分子量为20000-1000000g/mol，优选50000-500000g/mol，更优选80000-300000g/mol，但不希望由此进行限制。 [0032] 背衬层是由热塑性聚合物组成的层，该热塑性聚合物具有高达至少100℃，优选高达至少110℃的特别的耐热变形性。优选的热塑性聚合物尤其是聚酯、聚酰胺、ASA、苯乙烯-丙烯腈（SAN）、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、聚甲醛（POM）、PVF、PVDF、环烯烃（共）聚合物（COP或COC）或这些聚合物的混合物，或包含至少50重量%的这些聚合物中的至少一种的聚合物混合物。背衬层可以具有15μm-25mm的厚度。 [0033] 另选地，还可以使用基于蜜胺、环氧化物或酚制备的热固性塑料作为背衬层。 [0034] 在一个本发明实施方案中，背衬层包含至少一种IR-反射性无机颜料。在一个优选的实施方案中，其中仅一种无机、IR-反射性颜料存在于模制品中，所述颜料可以在背衬层中。 [0035] 在一个备选的实施方案中，塑料模制品还包括另外的层。这种另外的层优选是具有1-100μm的厚度的粘合层。尤其优选所述粘合层位于所述表层和背衬层之间。 [0036] 在本发明的一个备选的实施方案中，所述IR-反射性无机颜料也位于粘合层中，优选仅位于粘合层中。 [0037] 粘合层可以是粘合体系或粘附促进剂体系。可以更尤其使用聚氨酯粘合剂、丁二烯-苯乙烯共聚物或包含丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，聚丙烯酸酯、环氧化物或其它粘合剂或粘附促进剂。合适的粘合剂的选择由本领域技术人员根据待接合的两个基材作出，例如，根据背衬层和表层的材料作出。 [0038] 配备有所述无机、IR-反射性颜料的层根据本发明包含0.01重量%-5.0重量%，优选0.05重量%-3.0重量%，非常优选0.1重量%-2.0重量%的这种颜料。这种无机、IR-反射性颜料优选是具有50nm-5.0μm，优选100nm-3.0μm，更优选200nm-2.5μm的粒子尺寸的金属氧化物。 [0039] 经由在本发明模制品中使用一种或各种不同的红外（IR）反射性无机着色颜料，可以实现在日晒情况下比由常规深着色聚合物组成或用常规深着色聚合物涂覆的模制品明显更高的总日光反射率。 [0040] 现已发现，通过在聚合物中使用以下类别的颜料 [0041]CAS号 C.I.名称 C.I.号 化学 68186-85-6 C.I.颜料绿50 C.I.77377 亚钛酸钴绿色尖晶石 68909-79-5 C.I.颜料绿17 C.I.77288 赤铁矿铬绿黑 109414-04-2 C.I.颜料棕29 氧化铬铁 68187-09-7 C.I.颜料棕35 C.I.77501 亚铬酸铁棕色尖晶石 71631-15-7 C.I.颜料黑30 C.I.77504 亚铬酸镍铁黑色尖晶石 [0042] C.I.根据染料索引，染色工作者学会（The Society of Dyers and Colourists）（SDC）的命名法 [0043] 可以制备深色且不透明着色的模塑组合物，而配备有该模塑组合物的塑料模制品或用该模塑组合物制备的模制品在日光中不太过度发热。″深色″性能可以借助于根据DIN 6174（01/1979）的L*值：根据CieLAB公式按比色法测定主色调颜色的色差定义。对于深色且不透明着色的模塑组合物，根据CieLab的L*值低于51，优选低于41，非常优选低于31。 [0045] 本发明的耐热变形的IR辐射反射性塑料模制品可以用于许多领域，尤其是用于建筑工业或车辆构造。所述模制品优选用于门面、建筑物顶板和车辆顶板的元件或模块中，或用于车辆附装部件。在此，塑料模制品可以在外侧面上安装有背衬层或表层。在这种情况下外侧面是指暴露于更大辐射负荷，一般是更大的热辐射负荷下的侧面。一般而言，因此，所述外侧面是日晒侧面。 [0046] 在另选的使用中，本发明塑料模制品还可以施加于基材上。这些基材可以是，例如，玻璃、混凝土、砌砖、木材或金属。在这种情况下，存在作为IR-反射性表面覆层的应用，例如在建筑工业中。 [0047] 另选，本发明的塑料模制品也可以与另外的塑料结合而形成塑料复合材料。为此，通过常规方法例如背发泡、模内涂覆、层压或粘合剂粘结将所述塑料模制品施加于第二塑料模制品上。另选或额外地，还可以通过所列举的方法将至少一个其它的塑料层施加到本发明塑料模制品上。 [0048] 存在于所述层之一，优选存在于表层中的着色剂或着色剂混合物还用于改变和协调颜色。这些着色剂可以是IR-反射性的，例如二氧化钛，或透IR的。另外，着色剂可以是有机染料或其它有机或无机颜料，和/或它们的混合物。 [0049] 这些附加的着色剂的比例可以在0重量%-3.0重量%，优选0%-2.5重量%，更优选0重量%-2.0重量%之间，基于表层的基体。 [0050] 所述模制品可以例如如下制备：将表层的着色剂和模塑组合物呈干共混物形式均化，随后通过挤出加工而形成膜或片材。 [0051] 因此，可以制备取决于实施方式而包含IR-反射性颜料的背衬层。 [0052] 随后，首先借助于辊子为所述两个层之一配备粘合层，然后与第二层接合。 [0053] 另选，还可以在一步中将所有层共挤出，并取决于实施方式为它们配备粘合层或粘附促进剂层。 [0054] 如下试验本发明的模制品（同义地指塑料模制品）。为此，首先，使用压机由所述经着色且透明的模制品制备厚度0.5mm的压制片材。随后将各压制片材压挤而形成双层构造。 具体实施方式[0055] 实施例 [0056] 使用根据图1的挤压模具来挤压 标准模塑组合物，该模具由压制环1、分配器盘4以及底板3和顶板2组成，所述底板具有50mm的内直径。还使用两个温度调节的加热板（2000W）、液压机和具有信号功能的温度传感器。 [0057] 制备试件的一般操作规程 [0058] 将一个加热板调节到250℃的温度。将14g标准模塑组合物（对于材料数据，参见各实施例）填充入挤压模具的上部腔室中，并将该模具放置在该加热板上。将温度传感器插入存在于压制环1中的容纳钻孔中。将第二个加热板放置到挤压模具上，满足从下和从上都加热该模具。当挤压模具的温度达到210℃的数值时，从加热板上取下热的挤压模具并放置在液压机中。在此，立即用100kN的压力压制该模具，使得熔体的一部分从上部腔室流入下部腔室。 [0059] 在冷却到室温后，将该模具在脱模环上翻转地重新放到压机中，并借助于冲模（直径<40mm）将它脱模。用压机板取出这样制备的模制品，并且由此该模制品是背衬层。 [0060] 这样，通过再次压制，施加具有750μm厚度的PMMA表层。所使用的表层是Film 99524。 [0061] 实施例1 [0062] 作为无色塑料粒料（标准模塑组合物），使用得自Evonik Cyro LLC的共混物EXP-310。将它与1重量%IR-反射性颜料（Ferro PK 10204）掺混并利用挤出机配混。压制所制备的有色塑料粒料而获得具有120mm的直径和4mm的厚度的圆盘。 [0063] 实施例2 [0064] 作为无色塑料粒料（标准模塑组合物），使用Bayer Material Science公司的2607。将它与1重量%IR-反射性颜料（Ferro PK 10204）掺混并利用挤出机 配混。压制所制备的有色塑料粒料而获得具有120mm的直径和4mm的厚度的圆盘。 [0065] 对比实施例1（VB1） [0066] 为了对比，用与实施例1和2类似的方法将 8N与1重量%的IR-反射性颜料（Ferro PK 10204）一起压制。然而，在此，取消了与PMMA表层的第二压制，使得测量根据现有技术的单层体系。 [0067] 对这些试样，根据ISO 75测定耐热变形性温度（HDT），并在用PMMA涂覆的侧面上基于利用光谱测定法的光学测量（用Varian Cary 5000测量）计算根据ASTM E 903的总日光反射率（TSR）。 [0068]VB1 实施例1 实施例2 HDT 101℃ 109℃ 122℃ TSR 25% 22% 22% [0069] 相对于现有技术（VB1）很明显的是，本发明的塑料模制品在可比的TSR下具有显著更好的耐热变形性。 [0071] 图1：挤压模具 [0072] 1 压制环 [0073] 2 顶板 [0074] 3 底板 [0075] 4 分配器盘 |
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