本发明涉及铝合金包覆材料，具体地，涉及在成型为管后，能够获得外表面具有优异耐腐蚀性的热交换器用管的铝合金包覆材料、以及由对该包覆材料进行成型而成的管组装成的热交换器。

一直以来，作为通过钎焊而被接合一体化的铝合金制热交换器的制冷剂通路管，采用的是由铝合金挤压成型管或者将铝合金板材进行弯曲而成的管。对于这种制冷剂通路管设计如下：为了提高外表面(大气侧)的耐腐蚀性，在成为制冷剂通路管的外表面的那一侧，对于挤压成型管进行Zn热喷涂，对于将板材进行弯曲而成的管通过Al-Zn系合金(牺牲阳极材料)进行包覆，旨在获得Zn扩散层引起的牺牲阳极效果。
近年来，特别是在汽车用热交换器中，要求构成材料的薄壁化、高耐腐蚀化，还要求牺牲阳极材料的Zn的含有量降低所引起的牺牲阳极层的腐蚀速度降低或牺牲阳极层厚度增大。但是，对于现有技术中的挤压成型管而言，从热喷涂效率方面来看，难以降低Zn的热喷涂量，即使在将板材进行弯曲而成的管中，由芯材(Al-Mn-Cu系合金)所含有的Cu的扩散的影响而使牺牲阳极材料的电位变高，若降低Zn量则难以保证用于获得牺牲阳极效果的充分的电位差，因而，降低牺牲阳极材料的Zn的含有量是十分困难的(图3)。另外，从制造成本的观点上看，通过増大牺牲阳极层厚度来增大包覆率也是困难的。
目前提出的钎焊板如下，即：向内表面侧的钎料添加比芯材更多的Cu，在钎焊后，向以使电位从外表面侧向内表面侧变高的方式付与电位梯度的钎焊板、或外表面侧的钎料添加Zn，并向内表面侧的钎料添加Cu，且Zn、Cu是以特定比率添加的，由此形成Zn和Cu的浓度梯度，以这种方式使电位从钎焊板的外表面向内表面方向变高。但是从钎料扩散的Cu所形成的电位较高的层很薄，电位较高的层与芯材的电位差也很小，因而芯材由于被腐蚀而几乎被消耗掉，而对于产生贯通孔之前的状态，则不能充分发挥抑制贯通孔产生的效果。
另外，也曾提出了如下的铝合金包覆材料：使与制冷剂接触的即构成热交换器内部侧的内表面层的Si的含有量控制在1.5％以下，以使钎焊时内表面层不熔化。但是该铝合金包覆材料存在如下问题：由于芯材的Cu的含有量较多，Cu在钎焊加热时向外表面层扩散，从而降低外表面层的牺牲阳极效果；并且由于芯材的电位相对于外表面层过高，外表面层的消耗过早。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-224656号公报
专利文献2：日本特开2009-127121号公报
专利文献3：日本特开2007-247021号公报
专利文献4：日本特开2008-240084号公报

发明要解决的课题
发明人为了解决上述问题，对于将铝合金板材进行弯曲而成的管，对于构成管的铝合金包覆材料的构成、包覆材料各层的合金组成与耐腐蚀性的关系进行试验和研究的结果，使构成管的铝合金包覆材料是配置有芯材和牺牲阳极材料、以及由比芯材的电位要高的Al-Mn-Cu系合金构成的内皮材料的三层结构，在芯材的一侧的面上包覆内皮材料，在另一侧的面上使用牺牲阳极材料进行包覆，以使内皮材料形成于制冷剂通路侧、牺牲阳极材料形成于大气侧的方式来成形为管，则由于芯材相对于内皮材料具有牺牲阳极效果，因而牺牲阳极材料和芯材相对于内皮材料成为成牺牲阳极层。结果，牺牲阳极层的厚度增大，即使牺牲阳极材料和芯材全部因腐蚀而几乎被消耗，通过残存的电位较高的内皮材料就能够抑制贯通孔的产生，从而提高外表面(大气侧)的耐腐蚀性(图4)。
本发明是基于上述见解并进一步重复地进行试验和研究而提出的，其目的在于，提供一种在成型为管后，能够获得外表面具有优异耐腐蚀性的热交换器用管的铝合金包覆材料、以及由对该包覆材料进行成型而成的管组装成的热交换器。
解决课题的方法
为了达成上述目的权利要求1的铝合金包覆材料，其在芯材的一侧的面包覆有内皮材料，在另一侧的面包覆有牺牲阳极材料，其特征在于：芯材为Al-Mn合金，其按照质量百分比含有Mn：0.6～2.0％、Cu：0.4％以下，余量为铝及不可避免的杂质所构成；内皮材料为Al-Mn-Cu合金，其按照质量百分比含有Mn：0.6～2.0％、Cu：0.2～1.5％，余量为铝及不可避免的杂质所构成；牺牲阳极材料为Al-Zn合金，其按照质量百分比含有Zn：0.5～
10.0％，余量为铝及不可避免的杂质所构成。此外，说明中，合金成分值全部表示为质量百分比。
权利要求2的铝合金包覆材料，其特征在于：在权利要求1中，所述芯材按照质量百分比还含有Si：1.5％以下、Fe：0.7％以下中的一种或两种。
权利要求3的铝合金包覆材料，其特征在于：在权利要求1或2中，所述芯材按照质量百分比还含有Ti：0.01～0.3％。
权利要求4的铝合金包覆材料，其特征在于：在权利要求1-3的任一项中，所述内皮材料按照质量百分比还含有Si：1.5％以下、Fe：0.7％以下中的一种或两种。
权利要求5的铝合金包覆材料，其特征在于：在权利要求1-4的任一项中，所述内皮材料按照质量百分比还含有Ti：0.01～0.3％。
权利要求6的铝合金包覆材料，其特征在于：在权利要求1-5的任一项中，所述牺牲阳极材料按照质量百分比还含有Si：1.5％以下、Fe：0.7％以下、Mn：1.5％以下中的一种或两种以上。
权利要求7的铝合金包覆材料，其特征在于：在权利要求1-6的任一项中，所述芯材按照质量百分比还含有比所述内皮材料的Cu的含有量要少0.2％以上且0.4％以下的Cu。
权利要求8铝合金包覆材料，其特征在于：在权利要求1-7的任一项中，所述牺牲阳极材料按照质量百分比还含有Zn：1.0～4.0％。
权利要求9的热交换器，其特征在于：将权利要求1-8的任一项所述的铝合金包覆材料以使内皮材料形成于制冷剂通路侧、牺牲阳极材料形成于大气侧的方式来成型为管，在该管上组装铝翅片，并进行钎焊而获得。
发明效果
根据本发明，能够提供成型为管后，外表面具有优异耐腐蚀性的热交换器，特别是能够提供适合作为汽车用热交换器的管材料来使用的铝合金包覆材料、以及由对该铝合金包覆材料进行成型而成的管组装成的热交换器。
附图说明
图1是示出成型有本发明的铝合金包覆材料的热交换器用管的实施例的剖面图。
图2是示出成型有本发明的铝合金包覆材料的热交换器用管的其他实施例的剖面图。
图3是示出从钎焊后的牺牲阳极材料(Al-Zn合金)的Zn的扩散状态和从芯材层(Al-Mn-Cu系合金)的Cu的扩散状态、以及电位分布的图。
图4是示出从钎焊后的牺牲阳极材料(Al-Zn合金)的Zn的扩散状态和从芯材层(Al-Mn-Cu系合金)及内皮材料层的Cu的扩散状态、以及电位分布的图。

如上所述，本发明的铝合金包覆材料是配置有芯材、牺牲阳极材料、以及由比芯材的电位要高的内皮材料的三层结构，由于在芯材的一侧的面包覆内皮材料，并在另一侧的面使用牺牲阳极材料进行包覆，以使内皮材料形成于制冷剂通路侧、牺牲阳极材料形成于大气侧的方式成型在管上并组装在热交换器上，这时芯材相对于内皮材料具有牺牲阳极效果，因而牺牲阳极材料和芯材相对于内皮材料成为牺牲阳极层，结果，牺牲阳极层的厚度增大，即使牺牲阳极材料和芯材均被腐蚀而几乎被消耗，通过残存的电位较高的内皮材料就能够抑制贯通孔的产生，从而提高外表面(大气侧)的耐腐蚀性。
在基本构成中，作为芯材，使用的是含有Mn：0.6～2.0％、Cu：0.4％以下，且余量为Al和不可避免的杂质所构成的Al-Mn合金；作为内皮材料，使用的是含有Mn：0.6～2.0％、Cu：0.2～1.5％，且余量为Al和不可避免的杂质所构成的Al-Mn-Cu合金；作为牺牲阳极材料，含有Zn：0.5～10.0％，且余量为Al和不可避免的杂质所构成的Al-Zn合金。
芯材中可含有Si：1.5％以下、Fe：0.7％以下中的一种或两种，可含有Ti：0.01～
0.3％。内皮材料中可含有Si：1.5％以下、Fe：0.7％以下中的一种或两种，也可含有Ti：
0.01～0.3％。另外，牺牲阳极材料中可含有Si：1.5％以下、Fe：0.7％以下、Mn：1.5％以下中的一种或两种以上。进而，芯材中，可含有比内皮材料的Cu的含有量少于0.2％以上、且0.4％以下的Cu。
以下，对牺牲阳极材料、芯材以及内皮材料的合金成分的意义及限定理由进行说明。
(牺牲阳极材料)
Zn：
牺牲阳极材料中的Zn具有使电位升高的功能，并用于调整芯材与内皮材料的电位的平衡。Zn的优选的含有量在0.5～10.0％的范围，若小于0.5％则不能充分具有出效果，若大于10.0％则会是自身的腐蚀速度增大而减少耐腐蚀寿命。Zn的更加优选的含有量的范围是1.0～7.0％，进一步优选的含有量的范围在1.0～4.0％。
Si：
Si具有提高强度的功能。Si的优选的含有量为1.5％以下的范围，若大于1.5％则会增大自身的腐蚀速度。Si的进一步优选的含有范围为0.5％以下。若Si的含有量小于
0.05％，则提高强度的效果会弱。
Fe：
Fe具有提高强度的功能。Fe的优选的含有量为0.7％以下的范围，若大于0.7％则会增大自身的腐蚀速度。若Fe的含有量小于0.05％，则提高强度的效果会弱。
Mn：
Mn具有提高强度的功能。Mn的优选的含有量为1.5％以下的范围，若大于1.5％则会增大自身的腐蚀速度。Mn的进一步优选的含有范围为0.5％以下。若Mn的含有量小于0.1％，则提高强度的效果会弱。此外，即使牺牲阳极材料中分别含有0.3％以下的In、Sn、Ti、V、Cr、Zr及B，也不会影响本发明的效果。
(芯材)
Mn：
Mn具有提高强度的功能。Mn的优选的含有量为0.6～2.0％的范围，若小于0.6％则不会充分具有效果，若大于2.0％则辊轧会变困难。Mn的进一步优选的含有范围在1.0～
2.0％。
Si：
Si具有提高强度的功能。Si的优选的含有量为1.5％以下的范围，若大于1.5％则熔点会降低，钎焊时容易熔化。Si的进一步优选的含有范围为0.8％以下。若Si的含有量小于0.05％则提高强度的效果很小。
Fe：
Fe具有提高强度的功能。Fe的优选的含有量为0.7％以下的范围，若大于0.7％则自身的腐蚀速度会加快。若Fe的含有量小于0.05％则提高强度的效果会弱。
Ti：
Ti在芯材的板厚方向上分为浓度较高的区域和较低的区域，它们呈交替分布的层状，Ti的浓度较低的区域比浓度较高的区域会优先被腐蚀，从而具有腐蚀形态呈层状的效果，由此会阻碍向着板厚度方向的腐蚀，提高耐腐蚀性。Ti的优选的含有量为0.01～0.3％的范围，若小于0.01％则其效果无法充分发挥，若大于0.3％，则会生成巨大的结晶物质从而阻碍成型性。
Cu：
Cu具有提高芯材的电位的功能，用于调整与内皮材料的电位的平衡。芯材中的Cu在钎焊加热时扩散到牺牲阳极材料中，减小与牺牲阳极材料的电位差，并加速芯材自身的腐蚀速度，因而优选Cu的含有量在0.4％以下。另外，若芯材中的Cu的含有量与内皮材料的Cu的含有量之差少于0.2％，则不能够保证内皮材料与芯材的电位差，因而优选芯材中的Cu的含有量比内皮材料的Cu的含有量少0.2％以上。Cu的进一步的优选的含有范围在0.05％以下。另外，即使芯材中分别含有0.3％以下的V、Cr、Zr及B，也不会影响本发明的效果。
(内皮材料)
Mn：
Mn具有提高强度的功能。Mn的优选的含有量为0.6～2.0％的范围，若小于0.6％则不能充分发挥其效果，若大于2.0％则辊轧会变得困难。Mn的进一步优选的含有范围为1.0～
2.0％。
Si：
Si具有提高强度的功能。Si的优选的含有量为1.5％以下的范围，若大于1.5％则熔点降低，钎焊时容易熔化。若Si的含有量小于0.05％，则提高强度的效果会弱。
Fe：
Fe具有提高强度的功能。Fe的优选的含有量为0.7％以下的范围，若大于0.7％则大自身的腐蚀速度会增。若Fe的含有量小于0.05％，则提高强度的效果会弱。
Cu：
Cu具有提高内皮材料的电位的功能，用于调整与芯材的电位的平衡。Cu的优选的含有量为0.2～1.5％的范围，若小于0.2％，则不能充分具有其效果，若大于1.5％则熔点降低，钎焊时容易熔化。Cu的进一步优选的含有范围为0.2～0.8％。
Ti：
Ti在内皮材料的板厚度方向上分为浓度较高的区域和较低的区域，它们呈交替分布的层状，Ti的浓度较低的区域比浓度较高的区域会优先被腐蚀，从而具有腐蚀形态呈层状的效果，由此会阻碍向着板厚度方向的腐蚀从而提高耐腐蚀性。Ti的优选的含有量为0.01～
0.3％的范围，若小于0.01％则不能充分发挥其效果，若大于0.3％，则会生成巨大的结晶物而阻碍成型性。此外，即使内皮材料中分别含有0.3％以下的V、Cr、Zr及B，也不会影响本发明的效果。
此外，对于牺牲阳极材料、芯材及内皮材料中的Si及Fe的含有量，若使用高纯度原料金属则会导致制造成本陡升，因而优选Si及Fe的含有量均小于0.03％。
对于本发明的包覆结构，优选地，牺牲阳极材料的包覆率为5～30％，内皮材料的包覆率为5～30％。若牺牲阳极材料的包覆率小于5％，则钎焊时的扩散导致牺牲阳极材料中的Zn量降低，从而难以获得充分的牺牲阳极效果。若牺牲阳极材料的包覆率大于30％，则包覆辊轧会变困难。更优选地，牺牲阳极材料的包覆率为10～30％。若内皮材料的包覆率小于5％，则由于钎焊时的扩散使内皮材料中的Cu浓度降低，从而与芯材的电位差变小，难以获得芯材的牺牲阳极效果。若内皮材料的包覆率大于30％，则包覆辊轧变困难。更优选地，内皮材料的包覆率为10～30％。
本发明的铝合金包覆材料成型管时，内皮材料形成于制冷剂通路侧、牺牲阳极材料形成于大气侧，并在该管的外表面侧(大气侧)或者外表面侧和内表面侧(制冷剂流路侧)组装铝翅片并钎焊接合，构成热交换器。
管材1的制作通过以下方法进行：例如，如图1所示，将铝合金包覆材料2在管上成型后，装入两面配置有钎料的钎焊板的内翅片3，用内翅片3的钎料将管的焊缝4钎焊接合的方法；如图2所示，预先在铝合金包覆材料2的牺牲阳极材料侧涂布膏状钎料5并成型为管，或者，在管成型之后再涂布膏状钎料5，用膏状钎料5来对焊缝4进行钎焊接合的方法。
以内皮材料形成于制冷剂通路侧、牺牲阳极材料形成于大气侧(外表面侧)的方式，对本发明的铝合金包覆材料成型为管，在该管上组装铝翅片，在600℃的温度下进行3分钟的钎焊加热，将两者接合来制造热交换器，此时，组装后的管的牺牲阳极材料、芯材及内皮材料的电位的关系成为，牺牲阳极材料的电位＜芯材的电位＜内皮材料的电位，牺牲阳极材料相对于芯材具有牺牲阳极效果，且芯材相对内皮材料发挥牺牲阳极效果，因此，相对于内皮材料，牺牲阳极材料和芯材构成牺牲阳极层，其结果是，牺牲阳极层的厚度增大，即使牺牲阳极材料和芯材均被腐蚀而几乎被消耗，电位较高的内皮材料也会残存下来从而能够抑制贯通孔的产生，提高外表面(大气侧)的耐腐蚀性。
【实施例】
以下，将本发明的实施例与比较例进行对比而说明，证实该效果。这些实施例只是示出了本发明的一个实施方案而已，本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
通过半连续铸造，对具有表1所示的组成的牺牲阳极材料用合金(S1～S11)、具有表2所示的组成的芯材用合金以及内皮材料用合金(C1～C19、C25～C27)进行铸锭，在获得的铸块中，对牺牲阳极材料用合金铸块在500℃下进行8小时的均质化处理之后，在开始温度
500℃下进行热轧并制作成规定的厚度，对芯材及内皮材料用合金铸块在500℃下进行8小时的均质化处理之后，对芯材用合金铸块进行面铣削加工，对内皮材料用合金铸块在开始温度500℃下进行热轧并制作成规定的厚度。
另外，对牺牲阳极材料用合金及内皮材料用合金的热轧材料进行面铣削加工后，将各铝合金按照表3所示的组合叠加起来，在开始温度500℃下热轧至3mm的厚度，进而进行冷轧之后，在400℃的温度下进行中间退火，然后进行冷轧获得厚度为0.2mm的铝合金包覆板材料(试验材料1～28)。
比较例1
通过半连续铸造，对具有表1所示的组成的牺牲阳极材料用合金(S12～S16)、具有表
2所示的组成的芯材用合金以及内皮材料用合金(C20～C24)进行铸锭，进而，使用实施例
1中铸锭的牺牲阳极材料用合金(S1)、芯材用合金以及内皮材料用合金(C1、C9、C25)，这些铸块中，对牺牲阳极材料用合金铸块在500℃下进行8小时的均质化处理之后，在开始温度
500℃下进行热轧并制作成规定的厚度，对芯材及内皮材料用合金铸块在500℃下进行8小时的均质化处理之后，对芯材用合金铸块进行面铣削加工，对内皮材料用合金铸块在开始温度500℃下进行热轧并制作成规定的厚度。此外，在表1-2中，落在本发明的条件之外的数值标记了下划线。
另外，将牺牲阳极材料用合金以及内皮材料用合金的热轧材料以规定的尺寸切割，将各铝合金按照表4所示的组合叠加起来，在开始温度500℃下热轧至3mm的厚度，进而进行冷轧之后，在400℃的温度下进行中间退火，其后，进行冷轧从而获得厚度为0.2mm的铝合金包覆板材料(试验材料101～112)。
对于获得的试验材料，在相当于钎焊加热的600℃下进行3分钟的加热之后，按照以下的方法进行电位测量、拉伸试验、腐蚀试验。将结果示于表3-4中。
(电位测量)
在室温环境，使用醋酸调整至pH3的5％NaCl水溶液中测量了试验材料的电位。遮蔽牺牲阳极材料侧表面以外后测量牺牲阳极材料的电位，遮蔽内皮材料侧表面以外后测量内皮材料的电位。另外，将试验材料从牺牲阳极材料表面侧研磨至芯材厚度中央，并遮蔽研磨面以外后测量对于芯材的电位。
(拉伸试验)
将试验材料成型为JIS-5号试验片，按照JIS Z2241进行拉伸试验，具有相当于3003合金的O材料强度(95MPa)以上的拉伸强度则合格。
(腐蚀试验)
对通过遮蔽而使牺牲阳极材料表面露出的试验片，进行SWAAT试验(ASTM G85)，并评价耐腐蚀性，对于经过1200小时后没有产生贯通孔且腐蚀深度小于0.10mm的试验片评价为优秀(◎)，对于经过1200小时后没有产生贯通孔但腐蚀深度在0.10mm以上的试验片评价为良好(○)，对于小于1200小时就产生了贯通孔的试验片评价为不良(×)。
【表1】
【表2】