用于传输流体的基于聚酰胺的抗静电多层管

本发明涉及用于传输流体的基于聚酰胺的抗静电多层管。

作为传输流体用管子的实例，可以提及用于传输汽油的管子，特别是用 于把汽油从油箱送往机动车辆发动机的管子。在流体传输的其它实例中，可 以提及燃料电池、用于冷却和空气调节的CO2体系、液压系统、冷却回路、 空气调节和中压动力传输中所使用的流体。这些流体的流动可能产生静电电 荷，静电电荷的积聚可能导致放电。在容易着火的流体(例如汽油)的情况 下，这是很重要的。

出于安全和环境保护的原因，机动车辆制造商要求这些汽油管同时具有 很好的机械性能(例如，具有优良的冷(-40℃)冲击强度和优良的高温(125 ℃)强度的强度和柔性)以及对烃及其添加剂(特别是对醇类如甲醇和乙醇) 的非常低的渗透性。这些管也必须对发动机的燃料和润滑油有良好的耐受 性。在机动车辆中，由于喷射泵的影响，汽油在发动机与油箱的连接管中高 速流动。在某些情况下，汽油与管内壁之间的摩擦可产生静电电荷，静电电 荷的积累可能导致放电(或火花)，该放电(或火花)能够引燃汽油酿成灾 难性后果(爆炸)。因此，使管的内表面与汽油传导相接触是必需的。

这些管可以使用用于热塑性树脂的标准技术通过对不同层进行共挤出 而制得。

更具体地说，本发明涉及用于输送汽油的基于聚酰胺的传导管，尤其是 用于从机动车辆的油箱输送汽油到发动机的管。

在用于汽油的管的各项规格特性中，五个特性特别难以简单方式同时获 得：

-冷(-40℃)冲击强度-管必须不破裂；

-燃料耐受性；

-高温(125℃)强度；

-对汽油的非常低的渗透性；和

-当与汽油共同使用时，管良好的尺寸稳定性。

在各种结构的多层管中，在进行冷冲击强度的标准试验前，冷冲击强度 是不可预测的。

众所周知，可以通过在聚合材料或树脂中引入导体和/或半导体材料来降 低其表面电阻率，该导体和/或半导体材料例如为炭黑、钢纤维、碳纤维和镀 有金、银或镍的颗粒(纤维、片、球)。在这些材料中，由于经济和可加工 性的缘故，更优选使用炭黑。除了它特殊的电导特性外，炭黑还可以起到填 料(如滑石、白垩或高岭土)的作用，从而增强已加入炭黑的聚合物的弯曲 模量。由此，在聚酰胺中引入炭黑可能使其变脆，且包含该层的管可能不再 有抗冲击性能。

专利申请EP1036967公开了一种基于聚酰胺的多层管，其特征在于，沿 其径向从内到外包含：

-由聚酰胺或具有聚酰胺基体的聚酰胺/聚烯烃共混物形成的内层，该层 包含导电炭黑的分散填料，其表面电阻率小于106Ω；

-由聚酰胺或具有聚酰胺基体的聚酰胺/聚烯烃共混物形成的中间层，该 层不含导电炭黑或电学显著量的炭黑；

-连接物层；和

-聚酰胺外层，

以上各层在它们各自的接触区域内相互粘结。

在一个具体实施方案中，导电内层包含60-70份的聚酰胺，5-15份的相 容剂且余量为HDPE(高密度聚乙烯)以及炭黑，总量为100份。

专利申请EP1036968公开了一种基于聚酰胺的多层管，其特征在于，沿 其径向从内到外包含：

-由具有聚酰胺P1基体的聚酰胺P1/聚烯烃P01共混物形成的第一层(1)， 或由聚酰胺P1形成的第一层(1)；

-由EVOH形成的层(2a)；

-由共聚酰胺形成的层(2)；和

-由聚酰胺P3形成的层(3)，

其中P1和P3可以是相同或不同，且层(1)、(2a)、(2)和(3)是相继 的，并在它们各自的接触区域内相互粘结。

在一个具体实施方案中，传导性内层含60-70份的聚酰胺，5-15份的相 容剂且余量为HDPE(高密度聚乙烯)以及炭黑，总量为100份。

专利申请US20020142118公开了一种汽油管，其从外到内包含：

PA-6，12外层，基于聚酰胺聚胺的连接物层，EVOH层，和与汽油接触 的PA-6内层。PA-6层可以是传导性的，但是没有给出该组合物的细节。

现已发现，在从外到内包含聚酰胺层、连接物层、任选的EVOH层、与 所输送的流体接触的传导性内层、和任选的一个或多个其它层的上述管中， 当所述管遭受撞击或其它等效机械应力时，裂纹会出现并蔓延到整个结构。 现已发现，与所传输的流体接触的内层不得不以不会引起管裂化的方式进行 配制。

还已发现，为改善对汽油的阻挡，与汽油接触的内管必须包含HDPE。

本发明涉及以上类型的多层管，沿其径向从外到内相继包含：

-尼龙-11或尼龙-12聚酰胺外层(1)；

-连接物层(2)；

-任选的EVOH层(3)；

-任选的层(4)，该层由PA-6或者具有PA-6基体及聚烯烃分散相的PA-6/ 聚烯烃共混物制备而成；和

-与所传输的流体接触的基于PA-6的内层(5)。

根据本发明，与所传输的流体接触的内层(5)包括下列物质，其总和 为100重量％：

-40-65％(优选45-60％)的PA-6，

-0-20％，优选1-20％(更优选5-15％)的HDPE，

-10-30％(优选15-25％)的至少一种选自抗冲击改性剂和聚乙烯的聚合 物P1，HDPE和P1中的一种或两种全部或部分官能化，和

-5-30％(优选15-30％和更优选17-24％)的导电材料。

内层(5)的组合物使生产这样一种多层管成为可能，该管不仅完全满 足以上提及的用于汽油导管的各项规格要求，而且在保持低温延展性的同时 提供了导电性能。

因此，根据本发明的多层管同时具有非常优良的传导性和机械性能。具 体地说，观察到，在-40℃进行冲击测试时，多层管不发生破裂。

在一个具体实施方案中，与传输的流体接触的基于PA-6的内层包括下 列物质，其总和为100重量％：

-45-49％的PA-6；

-8-12％的HDPE；

-18-22％的至少一种选自抗冲击改性剂和聚乙烯的聚合物P1，HDPE和 P1中的一种或两种全部或部分官能化；和

-20-24％的导电材料。

在内层的组合物中，导电材料的这些比例(即，5-30重量％，优选为15-30 重量％，更优选为17-24重量％，甚至更优选为20-24重量％)使得表面电阻 率小于106Ω成为可能，该数值是导电多层管所需的值。表面电阻率也可以 欧姆/□表示，该单位以欧姆为量纲。

这些管可以具有6-110mm的外径和约0.5-5mm的厚度。

优选地，根据本发明的汽油管具有6-12mm的外径和0.8-2.5mm的总厚 度。外层(1)的厚度占管厚度的25-60％。层(4)和(5)的组合的厚度占 管厚度的30-50％。如果存在层(4)，层(5)的厚度优选占层(4)和(5) 的组合厚度的5-20％。

本发明的管对汽油，特别是烃及其添加剂，例如醇类如甲醇和乙醇，或 者醚类如MTBE或ETBE具有非常低的渗透性。这些管对发动机的燃料和润 滑油也具有非常优良的耐受性。

这种管有非常优良的低温或高温机械性能。

这种管与汽油接触前后均有优良的电性能。这种管尤其满足SAE J1645 标准。

本发明还涉及这些管在汽油传输中的应用。

对于外层(1)的聚酰胺，它的特性粘度可以在1-2之间，优选在1.2-1.8 之间。特性粘度是在20℃于间甲酚中以0.5％浓度测定。相对于100-70％的 聚酰胺，外层(1)的聚酰胺可分别包含0-30重量％的至少一种选自增塑剂 和抗冲击改性剂的产品。该聚酰胺可含常规的添加剂，如UV稳定剂、热稳 定剂、抗氧剂、阻燃剂等。

外层(1)的聚酰胺可包含至少一种选自增塑剂、抗冲击改性剂、和催 化或未催化的聚酰胺的产品。

对于增塑剂，其选自苯磺酰胺衍生物，例如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、 乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸的酯类，例如2-乙基 己基对羟基苯甲酸酯和2-癸基己基对羟基苯甲酸酯；四氢糠醇的酯类或醚 类，例如低聚亚乙氧基四氢糠醇；和柠檬酸或羟基丙二酸的酯类，例如低聚 亚乙氧基丙二酸酯。还可以提及癸基己基对羟基苯甲酸酯和乙基己基对羟基 苯甲酸酯。特别优选的增塑剂是N-丁基苯磺酰胺(BBSA)。

对于抗冲击改性剂，可以提及例如聚烯烃，交联聚烯烃，EPR、EPDM、 SBS和SEBS弹性体，这些弹性体可以接枝以使其与聚酰胺、含聚酰胺嵌段 和聚醚嵌段的共聚物更容易相容。这些含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物本 身是已知的且也称为PEBA(聚醚嵌段酰胺)并由申请人以名称进 行销售。还可以提及丙烯酸类弹性体，例如NBR、HNBR和X-NBR类型的 那些。用作抗冲击改性剂的聚烯烃为例如乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯/马来 酸酐(或甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物。它们由申请人以名称 进行销售。

对于催化的聚酰胺，它们为包含缩聚催化剂(例如无机或有机酸，如磷 酸)的聚酰胺。催化剂可以在其制备后通过任意方法加入到聚酰胺中，或相 当简单且优选的是，其可以是用于制备聚酰胺的催化剂的剩余物。在该催化 的聚酰胺与外层的聚酰胺的共混过程中，聚合和/或解聚反应可能已经发生至 非常大(substantial)的程度。相对于催化的聚酰胺，催化剂的量可以是 5-15000ppm的磷酸。催化剂的量可以高达3000ppm，优选50-1000ppm。对 于其它的催化剂(如硼酸)，含量是不同的且可以根据常用于聚酰胺缩聚的 技术适当地进行选择。

增塑剂的重量比例可以是0-15％(优选4-8％)，抗冲击改性剂的重量比 例可以是0-20％(优选5-15％)，催化的聚酰胺的重量比例可以是0-20％，优 选10-20％(优选12-17％)，最高达100％的余量为外层的聚酰胺。

优选地，外层的聚酰胺是PA-12。如果催化的聚酰胺加入到该聚酰胺中， 则该催化的聚酰胺优选是PA-11。

对于外层的组合物，它们可以用热塑性树脂的标准技术通过熔融共混各 成分而制备。外层还可以包括用于聚酰胺的标准添加剂，例如UV稳定剂、 抗氧剂、颜料、阻燃剂。

对于连接物层(2)，其指的是能够粘结各层的任何产品。例如，可以提 及共聚酰胺和接枝聚烯烃。还可以提及例如6/12共聚酰胺，其为己内酰胺和 月桂酰胺的共聚酰胺。己内酰胺和月桂酰胺的比例分别可以是20-80％的己 内酰胺与80-20％的月桂酰胺。优选地，其为富含6单元的6/12共聚酰胺与 富含12单元的6/12共聚酰胺的共混物。对于6/12共聚酰胺的共混物，一种 包含重量大于12单元的6单元且另一种包含重量大于6单元的12单元，6/12 共聚酰胺由己内酰胺和月桂酰胺缩合产生。很明显，“6”指的是己内酰胺衍 生的单元，“12”指的是月桂酰胺衍生的单元。如果己内酰胺全部或部分被氨 基己酸取代，和同样地，月桂酰胺全部或部分被氨基月桂酸取代，这些都没 有超出本发明的范围。只要考虑了6与12单元的比例关系，这些共聚酰胺 可以包括其它单元。

优选地，相对于50-10重量％的12单元，该富含6单元的共聚酰胺分别 包含50-90重量％的6单元。

优选地，相对于50-10重量％的6单元，该富含12单元的共聚酰胺分别 包含50-90重量％的12单元。

对于富含6单元的共聚酰胺与富含12单元的共聚酰胺的重量比例，其 可以是30/70-70/30，优选是40/60-60/40。

相对于100份富含6单元和富含12单元的共聚酰胺，这些共聚酰胺共 混物还可以包含最多30重量份的其它接枝聚烯烃或(共)聚酰胺。

这些共聚酰胺有60-200℃的熔点(DIN标准53736B)，且它们的相对溶 液粘度可以是1.3-2.2(DIN标准53727；溶剂：间甲酚；浓度：0.5g/100ml； 温度：25℃；乌氏粘度计)。它们的熔融流变性质优选与相邻层材料的熔融 流变性质相近。这些产品可以通过用于聚酰胺的标准技术制备。专利 US4424864，US4483975，US4774139，US5459230，US5489667，US5750232 和US5254641描述了这些方法。

还可以提及在专利申请US20020142118中所描述的连接物，其内容引入 本发明。其为由内酰胺或二胺和二酸的共混物之一以及具有至少4个N原子 的聚胺制备的聚酰胺聚胺。这些聚酰胺聚胺可以作为具有聚酰胺例如PA-12 和PA-6，12和任选的抗冲击改性剂例如EPR和接枝EPR的共混物。

该连接物层可以包含稳定剂。根据本发明的一个实施方式，该连接物层 可以包含至少一种抗冲击改性剂。该抗冲击改性剂可选自在外层(1)的情 况中的上述抗冲击改性剂。

对于层(3)，EVOH共聚物也称为皂化的乙烯/乙烯乙酸酯共聚物。根 据本发明，所要使用的皂化乙烯/醋酸乙烯酯共聚物是乙烯含量为 20-70mol％，优选为25-45mol％，其醋酸乙烯酯组分的皂化度不小于95mol％ 的共聚物。这些皂化的共聚物中，优选使用熔融流动指数(MFI)为0.5-100g/10 分钟的那些。优选地，MFI选定为5-30(g/10分钟，在230℃，2.16kg下)。

应当理解，该皂化共聚物可包含小比例的其它单体成分，包括α-烯烃， 如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等，不饱和羧酸或其盐、部 分烷基化酯、全烷基化酯、腈、酰胺和所述酸的酸酐，和不饱和磺酸或其盐。

EVOH层可以由基于EVOH的共混物组成。对于基于EVOH的共混物， EVOH形成基体，也就是说，EVOH占共混物的至少40重量％，优选至少 50重量％。共混物的其它成分选自任选的官能化聚烯烃、聚酰胺和抗冲击改 性剂。抗冲击改性剂可以选自弹性体、乙烯与含4-10个碳原子的烯烃的共 聚物(例如乙烯/辛烯共聚物)、和极低密度聚乙烯。可提及的弹性体的实例 包括EPR和EPDM。EPR(乙丙橡胶的简写)指的是乙烯-丙烯弹性体且EPDM 指的是乙烯-丙烯-二烯单体弹性体。例如，可以提及包括50-95重量％EVOH 与50-5重量％接枝EPR的共混物，优选60-95重量％EVOH与40-5重量％ 接枝EPR的共混物，和更优选75-95重量％EVOH与25-5重量％接枝EPR 的共混物。

作为基于EVOH的共混物的例子，还可以提及包含下列物质的组合物：

-50-95重量％EVOH共聚物；和

-5-50重量％任选的全官能化或部分官能化弹性体，或官能化弹性体和 另一未官能化弹性体的共混物。

对于层(4)，其可以由PA-6或具有PA-6基体和聚烯烃分散相的PA-6/ 聚烯烃共混物制备而成。在具有PA-6基体和聚烯烃分散相的PA-6/聚烯烃共 混物中，术语“聚烯烃”涵盖均聚物和共聚物且涵盖热塑性树脂或弹性体类。 例如，这些是乙烯/α-烯烃共聚物。这些聚烯烃可以是PE、EPR或EPDM。 它们可以是全官能化或部分官能化的。分散相可以是一种或多种未官能化的 聚烯烃与一种或多种官能化的聚烯烃的共混物。优选地，相对于50-15％分 散相，PA-6基体分别为50-85重量％。更优选地，相对于45-20％分散相， PA-6基体分别为55-80重量％。

根据优选的实施方案，具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物包括下列物 质，其总和为100重量％：

-50-90％(优选60-80％)PA-6；

-1-35％(优选10-30％)HDPE；和

-1-30％(优选5-25％)至少一种选自抗冲击改性剂和聚乙烯的聚合物 P1，

HDPE和P1中的一种或两种全部或部分官能化。

优选地，抗冲击改性剂选自弹性体和极低密度聚乙烯。

对于抗冲击改性剂，且首先对于弹性体，可以提及SBS、SIS和SEBS 嵌段聚合物和乙烯-丙烯(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)弹性体。 对于极低密度聚乙烯，例如，其为密度诸如0.860-0.900的茂金属。

优选地，使用乙烯-丙烯(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)弹性 体。官能化可由接枝或由与不饱和羧酸共聚而提供。

使用酸的官能化衍生物没有超出本发明的范围。不饱和羧酸的实例是具 有2-20个碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣 康酸。这些酸的官能化衍生物包括，例如，不饱和羧酸的酸酐、酯衍生物、 酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。

具有4-10个碳原子的不饱和羧酸和其官能化衍生物，特别是其酸酐， 是特别优选的接枝单体。优选使用马来酸酐。

相对于官能化和未官能化的HDPE与官能化和未官能化的P1的组合， 官能化HDPE和官能化P1的组合的比例可以是1-80重量％，优选5-70重量 ％，和更优选20-70重量％。或者表述，官能化的HDPE和P1相对于HDPE 和P1的总量的比例可以是1-80重量％，优选5-70重量％，更优选20-70重 量％。

具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物可以通过在热塑性聚合物工业中所 用的标准设备内对各种成分进行熔融共混而制备。

在这些具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物的第一实施方案中，HDPE 是未接枝的，且P1是接枝弹性体/未接枝弹性体的共混物。

在这些具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物的另一实施方案中，HDPE 是未接枝的，且P1是接枝聚乙烯，任选与弹性体共混。

作为P1的实例，还可以提及至少一种高密度聚乙烯(A1)与至少一种 乙烯共聚物(A2)的共混物(A)，该(A1)/(A2)共混物与单体如不饱和 羧酸或酸酐或其衍生物共接枝，且所述共接枝共混物(A)具有大于18.5的 MI10/MI2比率，MI10指的是在190℃、10kg负荷下的熔融指数，MI2指的是 在2.16kg负荷下的熔融指数。

(A2)可以选自EPR、VLDPE、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和 乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。

优选地，MI10/MI2比率小于35，优选22-33。

优选地，共接枝聚合物(A1)和(A2)的共混物(A)的MI20小于24， MI20指的是在190℃、21.6kg负荷下的熔融指数。

层(4)可以包含稳定剂和一种或多种增塑剂。

对于内层(5)，聚合物P1已在上述层(4)的情况中描述。层(5)的 聚合物P1和层(4)的聚合物P1可以是相同或不同。官能化P1和HDPE 相对于HDPE和P1的总量的比例可以是在上述层(4)的情况中描述的数值 范围。

作为导电材料的实例，可以提及炭黑、碳纤维和碳纳米管。

所用炭黑优选自那些根据ASTM D3037-89标准测定有5-200m2/g的 BET比表面积和根据ASTM D2414-90标准测定有50-300ml/100g的DBP吸 收的炭黑。这些炭黑在专利申请WO99/33908中有描述，其内容引入本申请。

层(5)可以包含稳定剂和一种或多种增塑剂。

对内层(5)的五种组合物进行制备。构成各组合物的各种化合物详细 地列于下表中。

炭黑由Timcal以“Ensaco 250 Granular”的名称提供，DBP吸收是 190ml/g，BET比表面积是大约65m2/g。

相容剂是基于马来酸酐接枝聚乙烯的共聚物。

具有8mm外径和1mm厚度的五个管以20m/min的速度用多层 挤出机挤出，该管有以下结构：

PA-12(外部)/连接物/EVOH/层(4)/层(5)且层厚(μm)为400(外 层)/50/100/400/50。

分别根据实施例1-5的描述，除了内层的组合物以外，管1至5彼此相 同。

连接物是(i)40重量％的含40重量％的6单元的6/12共聚酰胺与(ii) 60重量％的含70重量％的6单元的6/12共聚酰胺的共混物。

EVOH指的是Nippon Goshei所售的含32mol％乙烯的EVOH共聚物，商 品名为DC3203F。

层(4)由含有65％PA-6、15％HDPE和20％接枝EPR，且还包含抗氧 剂的共混物组成。

所有这些结构用多层挤出机以20m/min的速度挤出。除非另外 指明，百分数为重量百分数。

对于管1-5的每个系列，测量层(5)的表面电阻率以测定该管的电学 性能，并进行GM(General Motors)标准和VW(Volkswagen)标准的-40 ℃冲击测试以测定其机械性能。

所得结果列于下表：

管/内层 管1 (实施例1) 管2 (实施例2) 管3 (实施例3) 管4 (实施例4) 管5 (实施例5) 电学性能 是 是 是 否 是 机械性能 是 是 是 是 否

尽管本发明的管1-3的电阻率远低于106欧姆，但管4并非如此，其仅 有低重量百分数的炭黑(总组合物的4重量％)。

此外，与管5不同，本发明的管1-3通过了GM(General Motors)标准 和VW(Volkswagen)标准的-40℃冲击测试。