用于双轴取向多层聚丙烯热密封膜层的丙烯共聚物

申请号 CN201480039174.7 申请日 2014-07-09 公开(公告)号 CN105377913A 公开(公告)日 2016-03-02
申请人 道达尔研究技术弗吕公司; 发明人 O.洛斯特; A.范托姆; A.韦勒;
摘要 本 发明 提供丙烯-共聚 单体 嵌段共聚物,其具有:至少1.7的分子量分布Mw/Mn;总 焓 的至少20%的在Ti和[Tm-18℃]之间测量的焓的百分数,其中所述总焓是通过逐步等温分离技术SIST测定的,Ti是初始熔融 温度 且Tm为熔融温度;和至少0.80的比率E1/Co,其中所述比率是通过13C-NMR分析测定的并且是相对于总共聚单体含量的在长度1的序列中的乙烯共聚单体的摩尔分数且其中所述长度1的序列对应于以下结构(A)和/或(B)和/或(C),其中R是在不同于乙烯的共聚单体的插入之后在聚丙烯链中出现的 侧链 ,即R为CnH2n+1,其中n为至少2。
权利要求

1.丙烯-共聚单体嵌段共聚物,其具有:至少1.7的分子量分布Mw/Mn;总的至少
20%的在Ti和[Tm-18℃]之间测量的焓的百分数,其中所述总焓是通过逐步等温分离技术SIST测定的,Ti是初始熔融温度且Tm为熔融温度;和至少0.80的比率E1/Co,其中所述比率是通过13C-NMR分析测定的并且是相对于总共聚单体含量的在长度1的序列中的乙烯共聚单体的摩尔分数,其中所述长度1的序列对应于以下结构
其中R是在不同于乙烯的共聚单体的插入之后在聚丙烯链中出现的侧链,即R为CnH2n+1,其中n为至少2。
2.根据权利要求1的丙烯-共聚单体嵌段共聚物,其包括至少0.1重量%、优选至少1重量%的共聚单体,其中所述共聚单体的至少80%为乙烯。
3.根据前述要求任一项的丙烯-共聚单体嵌段共聚物,其中所述共聚单体选自包括如下的组:乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、及其任意混合物。
4.根据前述要求任一项的丙烯-共聚单体嵌段共聚物,其中所述分子量分布Mw/Mn为至多8。
5.根据前述要求任一项的丙烯-共聚单体嵌段共聚物,其中所述在Ti和[Tm-18℃]之间测量的焓的百分数为总焓的至少22%。
6.根据前述要求任一项的丙烯-共聚单体嵌段共聚物,其中所述共聚物的熔体流动速率为0.1-15g/10min,其中所述熔体流动速率是根据ISO1133测量的。
7.根据前述要求任一项的丙烯-共聚单体嵌段共聚物,其中通过差示扫描量热法测量的熔融温度为至少110℃、优选至少120℃且至多150℃、优选至多145℃。
8.根据前述要求任一项的丙烯-共聚单体嵌段共聚物,其具有至多130℃、优选至多
120℃的根据ASTM F88测量的密封起始温度。
9.根据前述要求任一项的丙烯-共聚单体嵌段共聚物,其具有至多2重量%、优选至多
1重量%的己烷可溶物含量。
10.用于制造如权利要求1-9任一项中所述的丙烯-共聚单体嵌段共聚物的工艺,其中使丙烯在至少一种共聚单体和选自包括如下的组的桥接的茂金属催化剂的存在下聚合:桥接的芴基和桥接的茚基茂金属或其任意组合。
11.根据权利要求10的工艺,其中所述共聚单体选自包括如下的组:乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、及其任意混合物。
12.根据权利要求10-11任一项的工艺,其中所述共聚单体的至少80%为乙烯。
13.根据权利要求10-12任一项的工艺,其中所述聚合在至少两个反应器中进行。
14.如权利要求1-9任一项中所述的丙烯-共聚单体嵌段共聚物作为用于双轴取向多层膜的热密封层的用途。
15.双轴取向多层膜,其中至少一个热密封层由如权利要求1-9任一项中所述的丙烯-共聚单体嵌段共聚物制造。

说明书全文

用于双轴取向多层聚丙烯热密封膜层的丙烯共聚物

技术领域

[0001] 本发明总体上涉及适合于作为用于双轴取向多层膜的热密封层使用的丙烯-共聚单体嵌段共聚物。

背景技术

[0002] 已知双轴取向多层聚丙烯(BOPP)膜包括夹在两个薄的表层之间的均聚丙烯层。所述表层为所述BOPP膜提供表面性质。它们可对应于除了具有合适的配方(例如具有防粘连添加剂)之外与芯层相同的等级。当需要密封性质时,它们还可对应于包括至少一种共聚单体的聚丙烯。在后一情况下,所述表层也称为热密封层。
[0003] 为了具有改善的BOPP热密封层,进行了持续不断的努。最佳的期望产品将理想地具有在于如下的特性的组合:具有不导致在BOPP制造期间(在拉幅机过程中)粘附(stick)在辊上的低的密封起始温度;具有良好的热粘性(hot tack)性质以容许将具有所述热密封层的BOPP膜在最宽的可能的温度和速度范围内用于立式成型-填充-密封包装体系;根据对于食品包装生效的法规,具有低的二甲苯可溶物和/或己烷可溶物含量以将具有所述热密封层的BOPP膜用于食品包装中;具有良好的光学性质例如高的透明度、低的雾度和高的光泽;改善的抗划伤性、具有良好的爽滑性、良好的防粘连性质、良好的抗静电性质、良好的可印刷性性质和良好的金属化适合性。
[0004] EP 1 588 843公开了基于聚烯的双轴取向多层膜,其具有至少一个包括经由通过茂金属组分催化的序列聚合而获得的丙烯-乙烯无规共聚物的表面层。在这样的序列聚合中,第一步骤中制造的丙烯-乙烯无规共聚物组分具有1到7重量%的乙烯含量并且第二步骤中制造的丙烯-乙烯无规共聚物组分具有比在第一步骤中获得的聚合物组分的乙烯含量高6到15重量%的乙烯含量。所述丙烯-乙烯无规共聚物具有至少16g/10min的高的熔体流动速率,当用于多层BOPP制造时这使热密封层厚度问题的险增加。此外,用于制造所述膜的树脂包括高的二甲苯可溶物含量。
[0005] EP 1 270 651公开了包括其中共聚单体为乙烯或者具有至少四个原子的α-烯烃并且具有4.5到12mol%的总共聚单体含量的丙烯无规共聚物的聚合物膜,其中所述膜的密封起始温度SIT为熔融温度(Tm)-30℃或者更低、优选(Tm)-33℃或更低并且二甲苯可溶物为4到15重量%、优选6到10重量%。所述共聚物的熔融温度Tm为135℃或更高。
[0006] 对于BOPP热密封层的大多数应用,高的己烷可溶物含量是不期望的。例如,在食品包装中,己烷可溶物含量应当是低的以符合法规。
[0007] 本发明的一个目的是提供用作热密封层、因此所述热密封层具有低的密封起始温度的丙烯-共聚单体嵌段共聚物。
[0008] 本发明的另一目的是提供具有低的己烷可溶物含量的丙烯-共聚单体嵌段共聚物。
[0009] 本发明的另一目的是提供用作热密封层的丙烯-共聚单体嵌段共聚物,其设计成提供在低的己烷可溶物含量和低的密封起始温度之间良好的折衷。
[0010] 本发明的另一目的是提供用作热密封层的丙烯-共聚单体嵌段共聚物,其设计成提供在低的己烷可溶物含量、低的密封起始温度和良好的粘附性(stickiness)结果之间良好的折衷。
[0011] 本发明的另一目的是提供具有改善的光学性质的热密封层。
[0012] 本发明的另一目的是提供具有改善的热粘性性质和表面处理保持性的热密封层。

发明内容

[0013] 本发明提供这样的丙烯-共聚单体嵌段共聚物:其具有至少1.7的分子量分布Mw/Mn;总的至少20%的在Ti和[Tm-18℃]之间测量的焓的百分数,其中所述总焓是通过逐步等温分离(偏析,segregation)技术SIST测定的,Ti是初始熔融温度并且Tm为熔融温度;和至少0.80的比率E1/Co,其中所述比率是通过13C-NMR分析而测定的并且是相对于总共聚单体含量的在长度1的序列中的乙烯共聚单体的摩尔分数且其中所述长度1的序列对应于以下结构
[0014] 和/或 和/或
[0015] 其中R是在不同于乙烯的共聚单体的插入之后在聚丙烯链中出现的侧链,即R为CnH2n+1,其中n为至少2。
[0016] 在第二方面中,本发明提供如上所述的丙烯-共聚单体嵌段共聚物的制造工艺(方法),其中使丙烯在共聚单体和选自包括如下的组的桥接的茂金属催化剂的存在下聚合:桥接的芴基和桥接的茚基茂金属或其任意组合。实际上,惊讶地发现,茂金属催化剂的使用容许制造具有非常低的己烷可溶物含量的整齐的(规则的、完全的,clean)C3C2-C3C2嵌段物(嵌段,block)热密封层等级。已经发现,通过茂金属催化剂制造的丙烯-共聚单体嵌段共聚物具有比通过齐格勒-纳塔催化剂制造的丙烯-共聚单体嵌段共聚物低的己烷可溶物含量。
[0017] 在第三方面中,本发明涉及如以上描述的丙烯-共聚单体嵌段共聚物作为用于双轴取向多层膜的热密封层的用途。附图说明
[0018] 图1显示第二丙烯-共聚单体嵌段物(block)的熔融温度Tm的测定的实例。该图显示在一个单一反应器中制造的丙烯-乙烯共聚物中,作为通过NMR测定的乙烯的重量%的函数的Tm的演变。所述第二丙烯共聚单体嵌段物的熔融温度是由知晓聚合条件、相关的共聚单体引入、和使用图1推导的。图1对于每一种催化剂–或者催化剂的共混物是特定的-并且在每一次催化剂改变之后必须重建。
[0019] 图2显示根据本发明的一个实施方式的在Ti和[Tm-18℃]之间测量的焓的百分数的测定的实例。
[0020] 图3提供用根据本发明、和根据对比例CE1的丙烯-共聚单体嵌段共聚物制造的BOPP膜的热密封曲线。
[0021] 图4提供用根据本发明、和根据对比例CE1的丙烯-共聚单体嵌段共聚物制造的BOPP膜的热粘性密封曲线。

具体实施方式

[0022] 本发明涉及适合于作为用于双轴取向多层膜的热密封层使用的丙烯-共聚单体嵌段共聚物。
[0023] 除非另有定义,否则在公开本发明时使用的所有术语,包括技术和科学术语,具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。作为进一步的指引,包括术语定义以更好地领会本发明的教导。
[0024] 如本文中使用的,以下术语具有以下含义:
[0025] 如本文中使用的“一个(种)(a,an)”和“该(所述,the)”涉及单数个和复数个指示物两者,除非上下文清楚地另有规定。举例来说,“(一个)室”指的是一个或超过一个室。
[0026] 如本文中使用的涉及可度量的值例如参数、量、持续时间等的“约”意图涵盖规定值的和距离规定值的+/-20%或更小、优选+/-10%或更小、更优选+/-5%或更小、甚至更优选+/-1%或更小、和还更优选+/-0.1%或更小的变化,只要这样的变化适合于在所公开的发明中实行。然而,将理解,修饰词“约”所涉及的值本身也被具体公开。
[0027] 如本文中使用的“包括”和“由......构组成(comprised of)”是与“包含”或“含(有)”同义的并且是这样的包容性的或者开放式的术语:其表明存在所跟着的东西例如组分并且不排除或者排斥存在本领域中已知的或者其中公开的另外的未列举的组分、特征、要素、成员、步骤。
[0028] 通过端点进行的数值范围的列举包含囊括在该范围内的所有数和部分、以及所列举的端点。
[0029] 表述“%重量”(重量百分数),除非另有定义否则在此和整个说明书中指的是基于配方的总重量,各组分的相对重量。
[0030] 表述“表层”和“热密封层”在本文中作为同义词使用。
[0031] 本文中使用的“密封起始温度”指的是为了形成显著强度的密封所需要的最低密封温度。为了被认为是“显著的”而必须达到的强度平随着应用而变化。作为默认值,通常采用作为各自1.5cm宽度的两膜之间的最小密封力的0.50N(约50g力)。
[0032] 在第一方面中,本发明提供丙烯-共聚单体嵌段共聚物,其为丙烯-共聚单体多峰共聚物。优选地,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物为丙烯-共聚单体双峰共聚物,即具有所述共聚单体的双峰分布。本发明因此提供这样的丙烯-共聚单体嵌段共聚物:其包括至少40重量%的第一丙烯-共聚单体聚合物和至少30重量%的第二丙烯-共聚单体聚合物,所述第一和第二丙烯共聚单体在它们的共聚单体含量方面不同。所述第二丙烯-共聚单体聚合物的共聚单体含量高于所述第一丙烯-共聚单体聚合物的共聚单体含量。当将最终产物用作BOPP表层时,这容许达到低的SIT值。嵌段聚合物意味着,最终的聚合物将对应于在不同聚合条件下制造的至少两种聚合物的共混物;各聚合物(也称作嵌段物)因此具有特定性质。因此,所提及的至少两种聚合物或嵌段物不一定属于相同的分子。在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物适合于作为用于双轴取向多层膜的热密封层使用。
[0033] 在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物包括至多70重量%的所述第一丙烯-共聚单体聚合物。
[0034] 在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物包括至多60重量%的所述第二丙烯-共聚单体聚合物。
[0035] 在一种优选实施方式中,所述共聚单体为乙烯并且所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物包括至少两种具有不同乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物,其中第二丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量比第一丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量高1-5重量%。
[0036] 已知,丙烯-共聚单体聚合物的熔融温度依赖于所述丙烯-共聚单体聚合物的共聚单体含量,使得共聚单体含量的增加导致熔融温度的降低并且反过来也成立。在本发明中,所述丙烯-共聚单体聚合物之一的共聚单体含量高于另一丙烯-共聚单体聚合物的共聚单体含量的事实导致具有两种具有不同熔融温度的丙烯-共聚单体聚合物。因此为了调节丙烯-共聚单体聚合物组分之一的或者所得丙烯-共聚单体嵌段共聚物的熔融温度,将进行所述丙烯-共聚单体聚合物组分的或者所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的丙烯-共聚单体聚合物组分的至少一种的共聚单体含量的调节。
[0037] 在一种优选实施方式中,所述第一丙烯-共聚单体嵌段物的熔融温度为至少90℃、优选至少100℃、更优选至少110℃、最优选至少120℃。所述第一丙烯-共聚单体嵌段物的熔融温度为至多160℃、优选至多150℃、更优选至多145℃。
[0038] 在一种优选实施方式中,所述第二丙烯-共聚单体嵌段物的熔融温度为至多135℃、优选至多130℃、更优选至多125℃、甚至更优选至多120℃、最优选至多115℃、甚至最优选至多100℃。所述第二丙烯-共聚单体嵌段物的熔融温度为至少60℃、优选至少
70℃、更优选至少80℃。所述第二丙烯-共聚单体嵌段物的熔融温度是如图1中所示由计算的在第二丙烯-共聚单体嵌段物中的乙烯含量使用以下实验方程(I)确定的:
[0039] Tm(℃)=-8.2×(计算的在第二丙烯-共聚单体嵌段物中的乙烯的重量%)+145.4
[0040] 计算的在第二丙烯-共聚单体嵌段物中的乙烯的重量%是经由以下方程(II)计算的:
[0041] 在第二丙烯-共聚单体嵌段物中的乙烯的重量%=(100×总乙烯含量的重量%–(在第一丙烯-共聚单体嵌段物中的乙烯的重量%×在第一反应器中制造的聚合物的重量%))/在第二反应器中制造的聚合物的重量%。
[0042] 将理解,Tm的以上呈现的确定是专针对本发明的实施例中使用的催化剂的。其它催化剂适合用于如本发明中描述的丙烯-共聚单体嵌段共聚物的制造。然而,对于所述其它催化剂和/或对于不同于乙烯的共聚单体,方程(I)和图1对于第二丙烯-共聚单体嵌段物的Tm的确定不再成立。对于其它催化剂和/或对于不同于乙烯的共聚单体,必须基于对在反应器中具体制造的单一嵌段物测量的性质重建与图1相当的图。
[0043] 在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的共聚单体含量为至少0.1重量%、优选至少1重量%、更优选至少1.5重量%、最优选至少2重量%。所述共聚单体含量为至多15重量%、优选至多10重量%、优选至多9重量%、更优选至多8重量%、最优选至多5重量%。在一种优选实施方式中,所述共聚单体选自包括如下的组:乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、及其任意混合物。优选地,所述共聚单体的至少80%、优选至少90%、更优选95%和最优选99%为乙烯。在一种进一步优选的实施方式中,所述共聚单体由乙烯构成。
[0044] 所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物可进一步含有至多10重量%、优选至多5重量%、更优选至多3重量%、最优选至多1重量%的另外的共聚单体。所述另外的共聚单体可包括在所述第一丙烯-共聚单体嵌段物中或第二丙烯-共聚单体嵌段物中。优选地,所述另外的共聚单体为丁烯或己烯。在一种进一步优选的实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物不含丁烯。
[0045] 在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的熔体流动指数(MFI)为至少0.1g/10min、至少1g/10min、优选至少3g/10min。在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的熔体流动指数(MFI)为至多15g/10min、优选至多10g/10min。
[0046] 在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的密封起始温度为至少60℃、优选至少70℃。所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的密封起始温度为至多140℃、优选至多130℃、更优选至多125℃、甚至更优选至多120℃。
[0047] 在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的熔融温度为至少100℃、优选至少110℃、更优选至少120℃。所述熔融温度为至多150℃、优选至多145℃。
[0048] 在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的分子量分布(通过比率Mw/Mn表示)为至少1.7、优选至少2、更优选至少2.3。Mw/Mn为至多8、优选至多6、更优选至多5、甚至更优选至多4。
[0049] 在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物具有至多2重量%、优选至多1.5重量%、更优选至多1重量%、最优选至多0.8重量%、甚至最优选至多0.5重量%的己烷可溶物含量。
[0050] 所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的在Ti和[Tm-18℃]之间测量的焓的百分数为总焓的至少20%、优选至少22%。当所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物以合适的比例包括至少两种具有不同的共聚单体含量的聚合物组分时,所述百分数为至少20%。因此为了实现期望的百分数,本领域技术人员可调节所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的不同嵌段物中的丙烯-共聚单体聚合物的共聚单体含量。
[0051] 总焓的至少20%、优选至少22%的所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的在Ti和[Tm-18℃]之间测量的焓的百分数对DSC信号在尤其高的温度范围内延伸进行量化。
[0052] 所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的在Ti和[Tm-18℃]之间测量的焓的百分数为总焓的至多40%、优选至多50%、更优选至多55%、甚至更优选至多60%、最优选至多70%。所述在Ti和[Tm-18℃]之间测量的焓的百分数是通过逐步等温分离技术(SIST)测定的。
[0053] 在Ti和[Tm-18℃]之间的焓的百分数是使用逐步等温分离技术(SIST)测定的。精确的分析程序描述于“测试方法”部分中。由SIST获得的数据,
[0054] 使用以下方程(III)计算在Ti和[Tm-18℃]之间的焓的百分数:
[0055]
[0056] 其中:
[0057] -Ti是所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物的初始熔融温度。为了确定该值,使用以下程序:将SIST曲线的在完全熔融之后的部分旋转至水平。然后,从该温谱图的末端水平地绘制基线。所述初始熔融温度为基线和温谱图之间的交点;
[0058] -Te为终点熔融温度,因此在温谱图和高于熔融温度的基线之间的交叉点处的温度;
[0059] -熔融温度Tm是在峰的最大值处的温度。由该值,可通过减去18℃而计算与[Tm–18℃]对应的温度;
[0060] -“热通量”是通过SIST分析提供的。其为在熔融过程期间用于使聚合物样品熔融的功率。将该功率除以聚合物的质量(单位因此为W/g);
[0061] -为了将该在Ti和[Tm–18℃]之间的焓以“百分数”表示,将该两积分的比率乘以100。
[0062] 为了在以上方程的分子和分母中获得焓,所提出的积分必须除以加热速率。这样做,在分子和分母两者中均获得焓(单位为J/g)。由于除以加热速率必须既在在分子中又在分母中进行,这些除法可简化并且在Ti和[Tm-18℃]之间的焓的百分数的计算期间,它们可不进行。
[0063] 图2显示实验结果的实例:虚线部分对应于 的积分。在除以整个温谱图的积分 并且将该比率乘以100之后,获得在Ti和[Tm-18℃]之
间的焓的百分数。
[0064] 在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物进一步包括在预聚步骤期间产生的另外的聚合物嵌段物。在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物包括至多20重量%、优选至多10重量%、更优选至多5重量%、更优选至多2重量%的在所述预聚步骤期间产生的另外的嵌段物。最优选地,所述另外的聚合物嵌段物由丙烯构成。
[0065] 所述第一丙烯-共聚单体共聚物可在一个反应器中制造。所述第一丙烯-共聚单体共聚物也可在其中聚合条件例如氢气含量、聚合温度可从一个反应器到另一个不同的级联的反应器中制造。类似地,所述第二丙烯-共聚单体共聚物可在一个反应器中制造。所述第二丙烯-共聚单体共聚物也可在其中聚合条件例如氢气含量、聚合温度可从一个反应器到另一个不同的级联的反应器中制造。
[0066] 在一种优选实施方式中,所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物包括至少一种抗化剂和/或选自包括如下的组的其它添加剂:增滑剂、防粘连剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂着色剂。这样的添加剂的综述可参见Plastics Additives Handbook,ed.H.Zweifel,5th edition,2001,Hanser Publishers。
[0067] 将根据本发明实施方式的丙烯-共聚单体嵌段共聚物作为BOPP膜的热密封层使用。在另一实施方式中,将所述丙烯-共聚单体嵌段共聚物与聚丁烯或者间同立构聚丙烯共混并且将所获得的共混物作为用于BOPP膜的热密封层使用。该实施方式容许例如降低SIT温度,但是将导致关于粘附性和己烷可溶物含量的较差结果。
[0068] 在一种优选实施方式中,BOPP膜包括至少一个热密封层。优选地,所述BOPP膜包括夹在至少两个热密封层之间的内层。优选地,所述热密封层由根据本发明实施方式的丙烯-共聚单体嵌段共聚物构成。在优选实施方式中,所述热密封层具有0.5-3μm、优选0.6-2μm、更优选0.8-1.5μm、最优选约1μm的厚度。
[0069] 在第二方面中,本发明提供通过使丙烯和共聚单体在桥接的茂金属催化剂的存在下聚合而制造丙烯-共聚单体嵌段共聚物的工艺,其中所述共聚单体选自包括如下的组:乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、及其任意混合物。优选地,所述共聚单体的至少80%、优选至少90%、更优选95%和最优选99%为乙烯。在一种进一步优选的实施方式中,所述共聚单体由乙烯构成。
[0070] 在本发明的实施方式中,所述茂金属催化剂为单中心(位点,site)催化剂、优选至少两种单中心茂金属催化剂的共混物。在本发明的另一实施方式中,所述茂金属催化剂为多中心催化剂、优选双中心催化剂、或者至少两种多中心茂金属催化剂的共混物。
[0071] 在一种优选实施方式中,所述催化剂包括茂金属和活化剂,或者替代地所述茂金属催化剂可包括茂金属、活化剂和载体。这样的基于茂金属的聚合催化剂是本领域中公知的。
[0072] 术语“桥”在茂金属化学中广泛使用以表示“桥接”即同时键合至例如两个取代的环戊二烯基配体或者两个取代的芴基配体或者一个取代的环戊二烯基配体和一个取代的芴基配体的化学基团。
[0073] 在一种优选实施方式中,所述茂金属催化剂为选自包括如下的组的单中心茂金属催化剂:桥接的芴基和桥接的茚基茂金属。在一种优选实施方式中,所使用的茂金属选自包括如下的组:(外消旋)-二甲基甲烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和二苯基甲烷(2-Me-4-tBu-环戊二烯-1-基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化锆。在另一优选实施方式中,所述茂金属催化剂为(外消旋)-二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和二苯基甲烷(2-Me-4-tBu-环戊二烯-1-基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化锆的共混物。
[0074] 在另一实施方式中,所述茂金属催化剂为双中心茂金属催化剂。根据本发明的双中心茂金属催化剂为具有两个中心的催化剂,其中所述中心对共聚单体引入具有不同的响应,例如以产生具有双峰共聚单体分布的丙烯-共聚单体嵌段共聚物。在一种优选实施方式中,所使用的茂金属为(外消旋)-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和二苯基甲烷(2-Me-4-tBu-环戊二烯-1-基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化锆的共混物。
[0075] 本发明中使用的催化剂容许获得期望的嵌段结构,特别是当共聚单体为乙烯时,期望的C3C2-C3C2嵌段结构。
[0076] 本发明中使用的催化剂容许获得至少0.80的比率E1/Co,这与齐格勒-纳塔催化剂形成对照。
[0077] 所述聚合工艺可在一个反应器中使用对共聚单体引入具有不同响应的单中心催化剂的共混物或者用其中不同中心对共聚单体引入具有不同响应的多中心催化剂、优选双中心催化剂进行。实际上,所制造的丙烯-共聚单体嵌段共聚物必须具有多峰、优选双峰共聚单体分布。根据本发明的合适的多峰共聚单体分布是用总焓的至少20%的在Ti和[Tm-18℃]之间测量的焓的百分数实现的。
[0078] 优选地,所述工艺可在至少两个序列聚合反应器中使用单中心催化剂或者单中心催化剂的共混物进行。根据本发明可在所有的聚合反应器中使用相同的催化剂体系,多峰共聚单体分布是以改变所述反应器中的共聚单体进料(当使用单中心茂金属催化剂时)或者在所述反应器中用相同的共聚单体进料(当使用双中心茂金属催化剂时)实现的。所述反应器可为两个本体反应器、两个气相反应器、或者一个本体反应器后面跟着一个气相反应器。如果使用超过两个反应器,则所有所采用的反应器可为气相反应器或者本体反应器或者一个或多个本体反应器与之后跟着的一个或多个气相反应器的组合。
[0079] 对于本发明而言,使用级联反应器相对于单独制造的丙烯-共聚单体嵌段物的后反应器共混是优选的。优选地,当使用单中心茂金属催化剂时,具有最高熔融温度、即最低共聚单体含量的丙烯-共聚单体聚合物是在第一反应器中制造的。
[0080] 在一种优选实施方式中,所述工艺包括任选的预聚步骤。这是有利的,因为其容许避免形态问题。
[0081] 在第三方面中,本发明提供本发明的丙烯-共聚单体嵌段共聚物作为用于双轴取向多层膜的热密封层的用途。
[0082] 本发明的丙烯-共聚单体嵌段共聚物呈现出若干优点例如具有低的SIT值,同时保持高的熔融温度;与具有类似的SIT、熔融温度和光学性质的现有三元共聚物热密封层等级相比,具有出色的热粘性性质;具有低的己烷可溶物含量或者至少与最低的商业己烷可溶物含量类似。进一步地,获得良好的光学性质。
[0083] 本发明的丙烯-共聚单体嵌段共聚物进一步特征在于对于电晕处理或者火焰处理的非常良好的适合性,尤其是当以高的表面张力为目标时。此外,本发明的丙烯-共聚单体嵌段共聚物提供了在高速生产线(意味着例如对于“拉幅机”BOPP生产线而言高于400或450m/min的线速度)上获得高的表面张力(典型地高于40mN/m)的机会。
[0084] 测试方法
[0085] 熔体流动指数是根据标准ISO 1133、条件L、使用2.16kg的重物和230℃的温度测量的。
[0086] 样品的分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn、和Z均分子量Mz)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。将样品溶解在1,2,4-三氯苯中。将所得溶液注入到凝胶渗透色谱中并且在聚合物工业中公知的条件下分析。
[0087] 相对于丙烯聚合物总重量的总乙烯含量(重量%C2)和相对于共聚单体含量的在长度1的序列中的乙烯共聚单体的摩尔分数是通过13C NMR分析根据基于丙烯的聚烯烃的13C NMR分析的现有技术测定的。
[0088] 所述13C-NMR分析是在使得谱图中的信号强度与样品中有贡献的碳原子的总数成正比的条件下进行的。这样的条件是熟练技术人员公知的并且包含例如足够的弛豫时间等。实践中,信号的强度是由其积分即对应的面积获得的。数据是使用质子去耦、每张谱图几百甚至数千次扫描、在130℃的温度下采集的。样品是通过如下制备的:将足够量的聚合物在1,2,4-三氯苯(TCB99%,光谱级)中在130℃下溶解并且偶尔搅动以使样品均匀化,之后添加六氘代苯(C6D6,光谱级)和较少量的六甲基二硅氧烷(HMDS,99.5+%),其中HMDS充当内标物。为了得到样品,将约200-600mg聚合物溶解在2.0ml的TCB中,之后添加0.5ml的C6D6和2-3滴HMDS。化学位移参照内标物HMDS的信号(其被指认为2.03ppm的值)。
[0089] 根据所涉及的共聚单体和相应的文献对13C观察到的信号进行指认。可使用以下非穷举性的文献参考资料:G.J.Ray等,Macromolecules,第10卷,第4期,1977,第773-778页;和Y.D Zhang等,Polymer Journal,第35卷,第7期,2003,第551-559页。
[0090] 相对于丙烯聚合物的总重量的总乙烯含量(重量%C2)是由合适的峰面积组合确定的,这对于熟练技术人员而言是公知的方法。
[0091] 在作为乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯或癸烯的共聚单体的情况下,相对于总共聚单体含量的在长度1的序列中的乙烯共聚单体的摩尔分数是通过(本领域技术人员公知的)E1/Co给出的:Sbb峰面积(E1)除以代表性共聚单体面积之和(Co)。代表性共聚单体面积指的是与所述共聚单体有关的面积之和除以对该面积之和有贡献的碳的数量。
[0092] Sbb峰对应于由在两个丙烯单元之间、在其中共聚单体单元不是乙烯的两个共聚单体单元之间、或者在一个丙烯和其中共聚单体不是乙烯的一个共聚单体之间插入一个乙烯单元而得到的以下结构。
[0093] 和/或 和/或
[0094] 使用在24-25.5ppm的区域中的Sbb 13C NMR信号,其中R是在不同于乙烯的共聚单体的插入之后在聚丙烯链中出现的侧链,即R为CnH2n+1,其中n为至少2。
[0095] 熔融温度是在用铟校准并且使用T零模式的由TA Instruments商业化的DSC Q2000上测量的。所述聚合物分析是用2-10mg聚合物样品在聚合物工业中公知的条件下进行的。
[0096] 所施加的热历史为:
[0097] -在20℃下平衡,持续3分钟;
[0098] -将该样品以20℃/min加热至220℃。
[0099] -在220℃下平衡,持续3分钟
[0100] -将样品以-20℃/min冷却至20℃。
[0101] -在20℃下平衡,持续3分钟
[0102] -将样品以20℃/min加热至220℃。焓(在如果需要,将原始信号旋转至水平之后,使用基线(从该温谱图的末端水平地)计算)和熔融温度(在最大高度处的温度)是在该第二次加热过程期间测量的。
[0103] 逐步等温分离技术(SIST)也是在相同设备中用2-10mg聚合物进行的。使用以下程序:
[0104] 在40.00℃下平衡,持续3分钟
[0105] 斜线(ramp)50.00℃/min至220.00℃
[0106] 等温10.00min
[0107] 斜线50.00℃/min至140.00℃
[0108] 等温60.00min
[0109] 斜线50.00℃/min至135.00℃
[0110] 等温60.00min
[0111] 斜线50.00℃/min至130.00℃
[0112] 等温60.00min
[0113] 斜线50.00℃/min至125.00℃
[0114] 等温60.00min
[0115] 斜线50.00℃/min至120.00℃
[0116] 等温60.00min
[0117] 斜线50.00℃/min至115.00℃
[0118] 等温60.00min
[0119] 斜线50.00℃/min至110.00℃
[0120] 等温60.00min
[0121] 斜线50.00℃/min至105.00℃
[0122] 等温60.00min
[0123] 斜线50.00℃/min至100.00℃
[0124] 等温10.00min
[0125] 斜线50.00℃/min至95.00℃
[0126] 等温10.00min
[0127] 斜线50.00℃/min至90.00℃
[0128] 等温10.00min
[0129] 斜线50.00℃/min至85.00℃
[0130] 等温10.00min
[0131] 斜线50.00℃/min至80.00℃
[0132] 等温10.00min
[0133] 斜线50.00℃/min至75.00℃
[0134] 等温5.00min
[0135] 斜线50.00℃/min至70.00℃
[0136] 等温5.00min
[0137] 斜线50.00℃/min至65.00℃
[0138] 等温5.00min
[0139] 斜线50.00℃/min至60.00℃
[0140] 等温5.00min
[0141] 斜线50.00℃/min至55.00℃
[0142] 等温5.00min
[0143] 斜线50.00℃/min至50.00℃
[0144] 等温5.00min
[0145] 斜线20.00℃/min至40.00℃
[0146] 在25.00℃下平衡
[0147] 数据采集开始
[0148] 斜线5.00℃/min至180.00℃
[0149] 数据采集结束
[0150] 将原始数据如下处理。将曲线的在完全熔融之后的部分旋转至水平。从该温谱图的末端水平地绘制基线。初始熔融温度(Ti)为基线和温谱图之间的交点。熔融温度为在峰的最大高度处的温度。
[0151] 由SIST数据,可测量总焓以及其它值例如“在Tm-18℃以下的”焓。在此情况下,除了上述基线之外,还通过在规定温度在此情况下即熔融温度–18℃(参见图1)以下的以瓦特计的热通量信号的积分(除以加热速率并且基于重量标准化以获得以J/g计的最终结果)测量焓。将在实施例中报道的“Tm-18℃以下的”焓的值除以总焓并且乘以100以获得百分数。
[0152] 关于表2中给出的值,密封起始温度SIT是对通过压缩模塑制造的150μm厚的膜测量的。该测试根据标准STM F 88进行并且使用以下参数:温度:23℃,试样宽度:15mm,密封压力:40N,密封时间:9秒,剥离速度:200mm/min,开始温度:104℃和结束温度:120℃。在23℃(50%湿度)下持续24小时退火之后,使用Zwick机器在两1.5cm宽度的密封的膜上(按照ASTM F88标准),以200mm/min的牵引速度施加牵引。SIT对应于导致0.5N的在膜之间的密封力的密封温度。
[0153] 己烷可溶物含量是根据FDA:21 CFR 177-1520测定的
[0154] 将膜(100μm厚度以下)样品切割成2.5cm的。精确地称取1克样品并且置于含有两块或三块沸石的250毫升Erlenmeyer烧瓶中。添加100毫升溶剂,将该烧瓶连接至冷凝器(不使用润滑脂),并且将混合物回流2小时。将该烧瓶从热上移除,将冷凝器拆卸,并且在仍然热的同时通过填充在短脚漏斗中的玻璃小垫快速过滤到配衡的(tared)150毫升烧杯中。将所述烧瓶和过滤器用两个10毫升部分的热溶剂冲洗,并且将冲洗物添加至滤液。将滤液在蒸汽浴上借助于氮气流蒸发。将残留物在真空烘箱中在110℃下干燥2小时,在干燥器中冷却,并且称重至最接近的0.0001克。基于在配衡的150毫升烧杯中蒸发的120毫升溶剂确定空白样。对该空白样的样品残留物进行修正,如果其是显著的话。计算:
[0155]
[0156] 关于BOPP膜(在表3中给出的值),密封起始温度SIT是对20μm厚BOPP膜测量的。该测试根据标准ASTM F 88进行并且使用以下参数:温度:23℃,试样宽度:15mm,密封压力:40N,密封时间:3秒,剥离速度:200mm/min,开始温度:100℃,结束温度:120℃。在23℃(50%湿度下)持续24小时退火之后,使用Zwick机器在两1.5cm宽度的密封的膜上(按照ASTM F88标准),以200mm/min的牵引速度施加牵引。SIT对应于导致0.5N的在膜之间的密封力的密封温度。
[0157] 热密封强度(热粘性)根据ASTM F1921-方法B测量。
[0158] Tc为结晶化温度并且是通过DSC测量的。
[0159] 实施例
[0160] 通过以下代表性实施例说明本发明的优点。
[0161] 发明实施例1-4和6
[0162] 催化剂合成:
[0163] 将20g干燥的二氧化硅(在450℃下在氮气流化下干燥4小时的二氧化硅)添加至500mL四颈圆底烧瓶。添加250mL干燥的甲苯,然后滴加50mL的MAO(在甲苯中30%重量/重量)并且将悬浮液在溶剂回流下加热4h,然后过滤,用甲苯(3x 40mL)、异己烷(3x40mL)洗涤并且在真空中干燥过夜。
[0164] 向250mL 3颈圆底烧瓶中加入0.025g的(外消旋)-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和0.100g的二苯基甲烷(2-Me-4-tBu-环戊二烯-1-基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化锆。添加42mL三异丁基(在己烷中10%)并且将溶液在20℃下搅拌1h。添加10g如以上所述那样制备的载体,并且将所得悬浮液在20℃下搅拌2h。将固体过滤,用异己烷(2x 30mL)洗涤并且在真空中干燥2h。获得粉末并且添加Finavestan A360油以获得20wt/wt悬浮液。
[0165] 所使用的催化剂为其中中心对共聚单体引入具有不同响应的双中心茂金属催化剂,例如以制造具有双峰共聚单体分布的丙烯-共聚单体嵌段共聚物。
[0166] 丙烯-共聚单体嵌段共聚物的合成
[0167] 在实施例1-4中,在双环管反应器中制造丙烯-共聚单体嵌段共聚物,而在实施例6中在单环管反应器中制造丙烯-共聚单体嵌段共聚物。对于实施例1-4和6,丙烯-共聚单体嵌段共聚物是在具有预聚环管的情况下使用来自表1的条件制造的并且连续地进料有如以上所述那样制备的催化剂。将反应器中的三乙基铝浓度保持为75ppm(wt/wt)。所使用的共聚单体为乙烯(C2)。
[0168] 发明实施例5
[0169] 使用负载在来自Grace的G952上的2重量%的二苯基甲烷(2-Me-4-tBu-环戊二烯-1-基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化锆制造丙烯-共聚单体嵌段共聚物。
[0170] 对比例CE1
[0171] 对比例1(CE1)为由Lyondellbasell以商品名“Adsyl 5C37F”商业化的“齐格勒-纳塔三元共聚物”。
[0172] 对比例CE2
[0173] CE2的丙烯-共聚单体嵌段共聚物是用与发明实施例5相同的催化剂、但是以具有单峰共聚单体分布的聚合条件制造的。
[0174] 对比例CE3
[0175] CE3的丙烯-共聚单体嵌段共聚物是以与发明实施例1-4相同的催化剂、但是以具有单峰共聚单体分布的聚合条件制造的。
[0176] 所获得的丙烯-共聚单体嵌段共聚物的特性也呈现于表2中。惊讶地发现,茂金属催化剂的使用容许制造具有非常低的己烷可溶物含量的整齐的C3C2-C3C2嵌段物热密封层等级。此外,BOPP制造的膜具有非常良好的光学性质。
[0177]
[0178]
[0179]
[0180] 由具有低的熔融温度的丙烯-共聚单体嵌段物构成的对比例2(CE2)显示,单峰聚合物中C2的增加导致在BOPP生产线的冷却辊上的粘附性。不受任何理论制约,据信,显示出类似的较低的熔融温度的发明实施例1、2和6由于它们的双峰共聚单体分布(其导致不同熔融温度的聚合物的混合)而未粘附至所述设备。
[0181] 由具有高的熔融温度的第一丙烯-共聚单体嵌段物构成的对比例3(CE3)与根据本发明的实施例相比具有高的SIT。
[0182] 由表2显示,为了实现良好的密封性质,具有在Ti和[Tm-18℃]之间测量的焓的高的百分数是期望的。此外,高的E1/Co对于实现良好的热粘性性质和低的己烷可溶物是期望的。
[0183] BOPP膜的制造
[0184] 在BOPP中试生产线上由一些实施例树脂制造3层、20微米厚BOPP膜(拉幅机工艺)。所施加的拉伸比在纵向和横向上分别为4.5和6.6。芯层(约17微米厚)由PP均聚物构成并且表层(每侧上约1.5微米厚)由实施例树脂构成。
[0185] 该实施例中用作芯层的PP均聚物具有以下性质:
[0186] -3.3g/10min的熔体流动指数(通过ISO 113测定)
[0187] -165℃的熔点(根据ISO 3146测定)
[0188] 所制造的BOPP膜的特性在下表3中给出。
[0189] 表3:由实施例制造的BOPP膜的特性
[0190]
[0191]
[0192] 1:对BOPP膜测量的SIT;参见图3
[0193] 2:对BOPP膜测量的热粘性密封力;参见图4
[0194] 3:使得实现2.0或2.5N的最小热粘性密封力的密封温度范围最大密封力(MSF)是以图的方式确定的(参见图4)
[0195] 对于类似的SIT值,可看出,与由CE1制造的BOPP膜相比,由本发明的丙烯-共聚单体嵌段共聚物制造的BOPP膜显示出在热粘性性质方面的改善。实际上,可看出,最大密封力已经改善,而在MSF处的密封温度已经降低。还已经获得了与CE1相比,热粘性窗口向较低温度的偏移。
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