[0001] 本发明涉及基于具有改进的低温热阻和挠性的可膨胀、可交联弹性材料的多层绝热材料，制造这种材料和系统的方法，以及这种材料和系统的使用方法。

[0002] 绝热材料是工业建筑的重要组成部分，特别是在化学工业和石化工业的建筑中，物理和化学反应在非常高的温度下发生，运输和贮存需要极低的温度，例如氨要-40℃，乙烯要-100℃，液化天然气要-165℃，液化空气组分甚至要-200℃及更低。-80℃以下的温度在工业上通常称为“低温条件”。处于这种低温条件的管道、罐体等对绝热性有极高的要求，因为所有的材料都将以一定方式冷冻，空气中的水分凝结为冰是不可避免的问题，在谈到低温时，甚至在0℃较软的材料对装置也存在摩擦。单一材料或单层不可能在低温下提供安全、充分的绝热性，因此采用全绝热系统，在其大部分被覆层覆盖的复合结构中包含多个绝热材料层[一些化学公司申请的一些专利文件对此有基本的描述，如林德公司(Linde)：DE19954150，三菱公司(Mitsubishi)：GB 1438226，埃克森公司(Exxon)：GB 1110579，以及陶氏公司(Dow)：GB 1447532]，参见图1。过去，低温绝热主要采用无机材料，即矿物棉、玻璃纤维和泡沫玻璃，有时采用气溶胶(例如US 20080087870)。纤维材料缺乏阻挡水蒸气透过(WVT)的能力，必须安装在相当复杂的系统中，安装时要绝对小心地将装置完全密封，否则空气中的水分在通过绝热材料的过程中会凝结为冰，导致极为不利的绝热腐蚀，或者导致绝热材料先劣化，然后被永久性冰层的生长破坏。泡沫玻璃或气溶胶绝热体在WVT上也成问题，此外它们非常易碎，已知安装复杂(对于气溶胶，还讨论了一些健康危险)，并且不可避免地会产生碎片。无机系统防火，这常被视为其主要优点；但是，这仅对纯绝热材料而言是正确的，因为密封、接口保护、在连接处施加粘合剂、层压等对这些材料的应用来说至关重要，用来提供这些功能的产品是有机物，因而是可燃的。对于第二类低温绝热材料，即基于缩聚物泡沫材料的有机物来说，这也是正确的，所 述缩聚物主要是聚氨酯(PUR)或聚异氰酸酯(PIR)。这些材料具有可接受的低热导率(不过，必须注意的一个事实是，热导率值常常是在发泡气体还留在孔中、尚未被空气置换的情况下得到的，而空气会导致绝热性能恶化)和可接受的WVT。它们的易碎性低于泡沫玻璃，可形成更多的形状，甚至可在小范围内进行现场调整。作为PUR/PIR的替代品，聚烯烃绝热材料(参见EP 0891390或JP 5208438，其中弹性泡沫软管保护内聚烯烃层)在低温领域很少见，它们具有同样的缺陷。在热塑性材料的改进和使用热塑性材料的绝热系统方面，人们已经开展了一些工作，如前面提到过的DE 19954150、GB 1438226、GB 1110579、GB 1447532，或者EP 1878663、CN 2937735和CN 101357979(提及LNG绝热材料)，它们均基于PUR/PIR。GB 1436109披露了用于低温容器的基于改性聚氨酯的绝热材料；FR 2876438描述了(昂贵的)聚醚酰亚胺泡沫材料的可能应用，GB2362697和US 5400602提到了复杂并且同样昂贵的PTFE基系统，它用于低温流体转移；CA 1179463要求一种改进的刚性绝热片的专利权，它是通过压缩热塑性泡沫材料得到的，用于低温目的；CA 1244336描述了一种基于苯乙烯泡沫材料的改进的多层系统；CN 1334193要求一种基于PUR、泡沫玻璃或膨胀珍珠岩的多层系统；而US
4044184描述了涂覆了多个刚性泡沫层的绝热板。所有这些系统都需要至少一个、多数情况下需要多个蒸气阻挡层(vapourbarrier)，对机械冲击(如人踩在绝热部分上)或振动非常敏感。一些研究针对热塑性弹性体(TPE)或类似的共聚物展开，如CN 101392063的(聚硅氧烷/聚酰胺)和WO 2001030914的(聚酯/聚醚/聚酰胺)或者GB 1482222(泡沫聚乙烯共聚物)。然而，众所周知，在非常低的温度下，TPE的热塑性嵌段会起结晶引发剂的作用，并过度补偿弹性嵌段的性质，更不用说所用的所有基础聚合物都不能阻挡蒸汽迁移，因而会导致WVT性能较差，并对机械冲击敏感。CN 201060692和CN 101221836提到了一种低温(-40℃或更低)下使用的风能电缆的[大块(massive)]弹性绝热层，DE 19954150提到了作为低温绝热系统的一部分的弹性体，不过也是作为大块外层。DE 60114744描述了基于乙烯-丙烯三元聚合物的同样可用于低温的粘合剂。实际上用于低温应用的三元聚合物是用作弹性体基础的乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)。一些文献提到，EPDM能够经受一些低温冲击：WO 2003002303要求一种喷嘴的专利权，它用大块EPDM(但它是非常硬的一种)制备，用于对低温颗粒进行表面处理中；US 4426494描述了不饱和乙烯聚合物(EPDM也属于这一类)，还提到用于低温等领域的改进的性质。然而，目前还没有人广泛详细地研究橡胶的总体低温绝热性，特别是膨胀型共聚物橡胶或三元聚合物橡胶，如EPDM泡沫材料。

[0003] 基于上文所述，本发明的主要目的是提供一种绝热材料，它能经受最大可能范围的低温，而仍能保持足够的挠性，以便吸收机械负荷和吸收振动，并提供内在的蒸气防护性(vapour barrier)；还提供所述绝热材料及其复合物的制造方法，以得到多层系统。

[0004] 我们研究了橡胶泡沫材料的其他绝热应用，例如用于0至-50℃的温湿(climate)控制和冷却/急冷系统，结果意外地发现，通过以下方法可得到没有上述缺点的材料：用基于特别改性的二烯三元聚合物的弹性体配合物的膨胀材料作为第一内绝热层，然后外加多孔层，形成多层系统。附图说明

[0005] 图1是一种膨胀型聚(乙烯-丙烯-二烯)基弹性体片、型材或管。

[0006] 图2是冷管标准弹性体、层(A)、层(B)的总厚度/数目与表面温度之间的关系。

[0007] 具体实施方式

[0008] 所述要求专利权的材料包含配合物(A)，见图1，它至少是一种膨胀型聚(乙烯-丙烯-二烯)基弹性体片、型材或管。优选用于制备这种部分的是聚(乙烯-丙烯-二烯)(EPDM)基弹性体，特别优选的是在连续过程中通过挤出制得的这种弹性体，该连续过程中交联与膨胀平行发生或短时间错开。发泡可利用物理发泡剂实现：或通过蒸发液体，例如但不限于水、含氟烃、溶剂(例如异丁烷、环戊烷、环戊二烯等)及其混合物，或借助气体，例如但不限于CO2、氮气等及其混合气；或者利用化学发泡剂实现，例如但不限于偶氮化合物、碳酸盐等及其混合物；或者利用任何比例和组成的化学发泡剂和物理发泡剂的混合物。优选的是借助化学发泡剂膨胀，特别优选的是用偶氮二碳酰胺作化学发泡剂，因为它具有较高的形成气体的潜能，分解时产生惰性气体(N2)，能在便于协调膨胀和交联的温度范围发生分解。交联可通过辐射、过氧化物或硫的化合物引发。优选的是借助硫的化合物进行交联，特别优选的是借助硫和二硫代氨基甲酸盐和/或硫尿酸盐与氧化锌的组合进行交联，以便使交联和膨胀获得最佳平衡。硫基交联剂也是优选的，因为在聚合物之间产生的不规则的Sx桥连会使材料更具无定形性，在低温下具有更好的性质。配合物(A)可包含其他成分，例如但不限于：填充剂、其他聚合物(热塑性聚合物、热固性聚合物、TPE、弹性体)、纤维、添加剂、着色剂、交联剂、陶瓷化剂和成炭剂、膨胀体系(intumescent system)、稳定剂、 抗水解剂、阻燃剂等。最终的绝热系统可能需要一个以上的层(A)，见图1B，各层具有相同或不同的性质，如机械强度、密度、开孔含量等。这些层可彼此松散叠置，或者利用粘合剂(E)粘合起来。配合物(A)需要具有高含量的闭孔，以提供良好的绝热性和蒸气防护性。优选的闭孔含量超过95％。为提供最佳的绝热性和轻质性，成品板的密度应在10-100千
3 3 3
克/米 之间，优选20-80千克/米 ，特别优选30-70千克/米 ，使绝热性和隔音性/阻-1 -1
振性达到良好平衡。配合物(A)的优选热导率低于0.08瓦米 开 ，特别优选的热导率低-1 -1
于0.04瓦米 开 。根据要绝热的温度，可能需要更大厚度的层或者更多的指定厚度的层(A)(见图1A：-100℃/乙烯管情况；与之对比的1B：-165℃/LNG管情况)。层(A)的总厚度/数目取决于在(A)的外表面达到非临界温度(non-criticaltemperature)的情况，见图2。在-40℃，冷管标准弹性体可部分发挥其功能(图2S)。在-100℃，冷管厚约30毫米的一个层(A)会使表面温度达到约-50℃，此时标准绝热泡沫材料例如配合物(B)又将发挥其功能(图2A)。在-165℃，需要两个厚30毫米的层(A)才能得到相同的结果(图2B)。
在-200℃(图2B中虚线)，需要厚度更大的(A)；依此类推。

[0009] 所述主张的材料可包含至少一个层(B)，它由另一种多孔绝热材料组成，如无机绝热材料(纤维玻璃、泡沫玻璃、矿物棉)、刚性有机绝热材料(PUR/PIR、聚苯乙烯等)或挠性有机绝热材料(见图1)。优选的是膨胀型挠性材料，特别优选的是橡胶泡沫材料，例如但不限于NR/IR、IIR、BR、NBR、CR、SBR BR、ACM/AEM、FPM/FKM、EPM/EPDM、ECO、Q等。除橡胶聚合物外，配合物(B)还可包含其他成分，例如但不限于：填充剂、其他聚合物(热塑性聚合物、热固性聚合物、TPE、弹性体)、纤维、添加剂、着色剂、交联剂、陶瓷化剂或成炭剂、膨胀体系、稳定剂、抗水解剂、阻燃剂等。最终的绝热体系可能需要超过一个的层(B)，见图1B，各层具有相同或不同的性质，如机械强度、密度、开孔含量等。层(B)可通过借助(E)提供的粘性与(A)连接，或者松散地将它们放到一起。(B)的优选闭孔含量超过95％，优选的密度3 -1 -1
为40-200千克/米 ，优选的热导率低于0.04瓦米 开 。层(A)上面的层(B)的总厚度/数目取决于在(B)的外表面达到室温的情况，见图2。

[0010] 所述主张的材料还可包含至少一种其他的功能层(C)，当最后的应用是在永远低于-110℃的温度下进行时，将该功能层施加于(A)的内表面(见图1B)。层(C) 可由在指定温度下不会变得易碎和易磨损的任何材料组成。优选的是金属箔，特别是铝箔，因为它容易附着，在低温下稳定，不易磨损和腐蚀。层(B)通过借助(E)的粘合性与(A)连接。复合层(C)通过以下效应可扩大弹性绝热材料的温度性能范围，该效应只能由弹性绝热复合物通过以下方式提供：在低于-110℃时，(A)的温度收缩将达到使箔无法顺应，因而产生皱褶的程度。这些皱褶首先通过产生一层空隙形成另外的绝热层，然后使复合物，特别是配合物(A)与冷物体显著脱离。

[0011] 所述主张的材料可包含外层(D)，用于提供针对环境的保护(见图1)。这可以是通过(E)附着到(A)上的含高强度材料例如纤维增强塑料的涂层；或者利用高强度材料例如金属的可附着或松散安装的覆层。

[0012] 所述主张的材料可包含粘合剂(E)，用来将所述复合结构的层(A)、(B)以及必要时的(C)粘合到一起。(E)可选自无机或有机基粘合剂，优选的是阻燃性有机粘合剂，例如基于氯丁二烯、丙烯酸类、乙酸乙烯酯等的粘合剂。

[0013] 所述主张的材料可进一步包含其他的功能层(F)，其由例如矿物基物质、金属、纤维、纸或塑料组成，具有各种形式(例如层、片、箔、网、织物、编织物、无纺织物等)，作为在(A)和/或(B)上的覆层，起到例如保护层、屏蔽层的作用，或者作为增强层。配合物(F)可通过粘合剂如(E)粘结到(A)或(B)上，或者它们自已粘合起来。

[0014] 所述主张的材料可进一步包含目标应用所需要的其他任何构件(G)，例如但不限于由木材、玻璃、金属或水泥等制成的部件、接头、缆线、软管等。

[0015] 所述主张专利权的材料的一个非常突出的优点是，它是疏水的，因极性低而不支持蒸气扩散，这带来的优点是，所述主张的材料是斥水的，不需要另外的蒸气防护层就能获得良好的WVT阻挡性。

[0016] 所述主张的材料的另一个重要优点是，其无定形特性提供了低温挠性。

[0017] 这就带来所述主张的材料的另一个优点，即它在应用时不会变得易碎。

[0018] 这就带来所述主张的材料的另一个优点，即它能吸收冲击能，也就是能吸收机械冲击和/或声振粗糙度(vibration harshness)。

[0019] 上述提高的低温性质给所述主张的材料带来另一个突出优点，也就是即使在冷有效管(life pipe)上也容易操作和安装，从而节省时间，并显著降低安装和维护成本，因为不再需要关闭有效管。

[0020] 所述主张的材料的另一个优点是，即使是制造形状非常复杂的需要绝热的预 制部件(例如阀门、T形部件等)，不管是由材料供应商制造还是在安装现场制造，都是非常容易的，因为所述主张的材料具有挠性，容易弯折和塑形。

[0021] 所述主张的材料的另一个优点是低磨损性，这就使它可直接安装在金属装置上。

[0022] 这就带来所述主张的材料另一个优点，即它是化学中性的，不具腐蚀性。

[0023] 所述主张的材料的另一个优点是，它具有化学耐性和耐候性。

[0024] 所述主张的材料的另一个重要优点是，由三元聚合物组成的内层不仅耐低温，而且在超过150℃的温度下也具耐热性，这是重要的，因为大多数低温装置是通过例如高压蒸汽或热流体进行清洁。

[0025] 所述主张的材料的一个基本优点是，它不含纤维、异氰酸酯和PVC，这些材料对环境和健康的影响问题全都处在调查和讨论阶段。

[0026] 所述主张的材料的另一个优点是，它能通过连续过程以经济的方式生产。

[0027] 所述主张的材料的另一个优点是，它能通过工业上已知的标准方法制造和成形，不需要特殊设备。

[0028] 所述主张的材料的另一个优点是它特别适合绝热和隔音/阻振，并且能提供在-200℃/-100℃至+170℃的宽温度范围的绝热性。