共挤出的抗冲改性PMMA膜 |
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| 申请号 | CN201380015895.X | 申请日 | 2013-04-12 | 公开(公告)号 | CN104203574B | 公开(公告)日 | 2016-08-24 |
| 申请人 | 赢创罗姆有限公司; | 发明人 | C·盖南恩; M·恩德斯; L·F·德塞尔; K·波斯特尔特; D·托尔克勒; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及用于施加在材料上作为提供免受 气候 影响的保护的膜和作为装饰膜的新型消光PMMA膜。特别地，本发明涉及在基材上具有特别好的粘附性的新型至少双层的PMMA膜。在这里，外层显示消光，且内层包含改进在基材上的粘附性的低分子量组分。 | ||||||
| 权利要求 | 1.PMMA膜，其具有至少两个各自包含PMMA基体材料的层，其中所述膜包含内层和外层，其特征在于所述两个层中的至少一个包含抗冲改性剂，和所述内层除了PMMA基体材料之外还包含2.0-20重量％的具有利用SEC相对于PMMA标准样品测量的重均分子量为300-1500g/mol的低聚PMMA。 |
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| 说明书全文 | 共挤出的抗冲改性PMMA膜技术领域[0001] 本发明涉及用于施加在材料上作为提供免受气候影响的保护的膜和作为装饰性膜的新型消光PMMA膜。特别地，本发明涉及在基材上具有特别好的粘附性的新型至少双层的PMMA膜。在这里，外层显示消光，且内层包含改进在基材上的粘附性的低分子量组分。 背景技术[0002] 已经证明对于保护材料免受机械应力和气候影响的成功的方法是用透明PMMA膜涂覆它。这些膜具有光滑的高光泽表面。现在存在一系列的希望具有低反射性的消光表面的应用。热塑性塑料基材的消光表面，尤其是膜的消光表面，一般借助于特定消光辊或涂胶辊产生。JP 90 28 239例如描述了经由让挤出物挤出和导引穿过压印辊制备由偏二氟乙烯树脂和甲基丙烯酸酯树脂组成的具有消光表面的膜或片材。然而，这样制备的膜具有的缺点是，当稍微拉伸时(其例如在膜的层压时经由边缘发生的那样)，或在层压工序中由于挤压导致，而损失它们的压印结构和因此损失它们的消光(相关方面参见Winnacker/Küchler,第6卷,第471页，第4版，1982，Carl Hanser Verlag，慕尼黑,维也纳)。 [0003] 表面上的消光效果还可以通过具有某种多相混合相形态的聚合物混合物产生，该形态任选地通过进一步加料来稳定化。例如JP 89 234 427中所提及的那样，无机颜料是尺寸稳定的消光剂。在此，通过在挤出过程中添加CaCO3或BaSO4连同由丙烯酸系聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯制成的微球在聚酯膜上产生消光表面。然而，因为无机颜料具有高折光指数，所以膜的透明性由于高的散光损失而非常小。另一个缺点是，在膜挤出过程中，由引起磨擦的无机颜料造成的辊表面的损耗。 [0004] 因此，在一系列申请中，使用交联的聚合物粒子作为产生消光效果的散射颜料。例如，JP 84 89 344描述了具有消光表面的耐候性保护膜，其由用氟化烯属不饱和单体制成的聚合物、以多个阶段制备的交联(甲基)丙烯酸酯聚合物和消光剂的混合物组成，该消光剂由平均直径1-500nm的交联粒子组成。所述粒子的散射能力一方面基于它们的尺寸，另一方面基于粒子和基体之间在折光指数方面的差异。缺点是粒子和基体之间的不相容性，这导致基体材料的机械性能的相当大的损害。 [0005] EP 1 249 339描述了PMMA膜，其一方面包含根据现有技术的消光剂，该消光剂是OH官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，并且另一方面该PMMA膜在一面利用合适的辊子进行表面结构化，且在另一面是光滑的。 [0006] EP 1 380 403描述了非常相似的制备PMMA膜的方法，只是在这里经由不同的辊子温度而不是通过不同的辊表面产生单面消光。 [0007] 然而，所有包含消光剂的膜在基材例如PVC上显示降低的粘附性。消光剂一般导致粘附性的相应的降低。为了改进粘附性一方面存在的可能性是，使用粘合剂或表面施加的粘合促进剂。然而，这具有的缺点是，在施加过程中需要额外的方法步骤。另选存在的可能性是，将聚合物基体调节为更软的。然而，由此，膜在加工期间在较高的温度下也发粘，使得在从储料辊引出期间出现问题。在显著更高的层压温度下，由于层压压力，使膜的模塑组合物中的消光剂下沉，或将层压辊表面或压印辊表面复制到复合材料的表面上。消光剂的效果因此被降低。 [0009] EP 0 528 196公开了包含交联的聚甲基丙烯酸酯粒子作为消光剂的PMMA膜。虽然这些粒子比无机粒子对在基材上的粘附性作出更多贡献，但是这种体系虽然如此仍然显示显著改进粘附性。 [0010] 该问题根据WO 2006/043672，通过用消光漆涂覆透明PMMA膜的一面而解决。相似的体系还参见JP 2008-030353(公开号)。在此，用由丙烯酸酯粘结剂和氧化硅粒子组成的漆涂覆抗冲击性PMMA膜。虽然面对基材的那面因此不含消光剂，但是这些体系具有的缺点是，消光薄涂层比其中基体中包含消光剂的PMMA膜对磨损显著更加敏感。另外，这些PMMA膜同样仍然对于一些基材，例如PVC，不具有理想的粘附性。 [0011] 最后，US 2009/0252936公开了由聚碳酸酯层和PMMA层制成并另外配备有厚度1-20μm的消光层的透明共挤出物。这里同样，消光层同样呈漆层形式施加。所述公开内容另外也没有教导可以如何简单地改进消光膜对于基材的粘附性。在这方面，可以看出，对于许多基材，聚碳酸酯具有比PMMA甚至更差的粘附性。 发明内容[0012] 目的 [0013] 因此，本发明的目的鉴于现有技术是提供新型PMMA膜，该PMMA膜可以容易地并且没有额外的粘合剂层的情况下施加，同时对基材，例如PVC，显示好的初始粘附以及长期粘附。 [0014] 尤其是，本发明的目的是，提供具有特别好的初始粘附以及长期粘附的新型消光PMMA膜。 [0016] 另一个目的是所述消光PMMA膜具有光学上良好的并且是长期稳定的消光。 [0018] 目的的达到 [0019] 所述目的利用新型PMMA膜达到，该PMMA膜具有至少两个层，这些层各自又包含PMMA基体材料。所述PMMA膜尤其特征在于，所述两个层中至少一个包含抗冲改性剂，和所述内层除了PMMA基体材料之外还包含2.0-20重量％的重均分子量为300-1500g/mol的低聚PMMA。优选内层的基体材料包含5.0-18重量％，尤其优选10-12重量％的所述低聚PMMA。平均分子量在这里是利用SEC针对PMMA标准样品测量的。 [0020] 已经令人惊奇地发现，包含给定量所述低聚物成分的相应的膜提供尤其好的内层对基材，例如PVC的粘附，并且所述粘附保持得特别持久，而对膜的其它机械或光学性能没有任何不利影响。已经同样令人惊奇地发现，借助于仅仅在内层中包含所述低聚物组分的双层膜的结构，可以提供在外侧面不变得发粘的膜，甚至暴露于较高温度下仍如此，并相应地a)可良好加工和b)在施加在基材上后具有与现有技术的具有不太好的粘附的膜的那些一样好的表面性能。 [0021] 根据本发明的PMMA膜的另一个优点是，与现有技术中的膜相比，所述膜的内侧面能更好地印刷。 [0022] 在一个优选实施方案中，PMMA膜是在外层中包含0.5-20重量％，优选2.0-18重量％，尤其优选4.0-15重量％的一种或多种消光剂的膜。所述消光剂尤其是SiOx粒子、TiO2粒子、BaSO4粒子、BaCO3粒子，或是交联的聚合物粒子或是所述粒子中两种或更多种的混合物。所述交联的聚合物粒子优选是交联的PMMA粒子或有机硅粒子。尤其优选所述消光剂是交联的PMMA粒子。 [0023] 用作消光剂的粒子的直径一般是1-40μm，优选1.5-20μm，尤其优选2.0-6.0μm。 [0024] 在也可以与上述优选的实施方案结合存在的另一个实施方案中，内层包含0.01-0.5重量％，优选0.02-0.05重量％的一种或多种防粘连剂。防粘连剂在内层中的作用是，在加工期间，例如当从储料辊取出时，膜更容易与位于其下方的层分离。这导致更快的工艺进行和无干扰的加工。所述防粘连剂尤其是SiOx粒子、TiO2粒子、BaSO4粒子、BaCO3粒子，具有 0.5μm-40μm，优选1.5-20μm，尤其优选2.0-6.0μm的直径的交联的PMMA粒子或交联的有机硅粒子。优选使用硅氧化物(SiOx)粒子作为防粘连剂。 [0025] 根据本发明存在于PMMA膜中的抗冲改性剂优选是核-壳型粒子或核-壳-壳型粒子，其中至少一个壳由聚(甲基)丙烯酸酯制成。尤其优选具有软核的粒子，即具有玻璃化转变温度小于0℃，优选小于-10℃的核，并具有玻璃化转变温度大于20℃，优选大于70℃的壳。在这里一般地，所述软相主要由在烷基中含1-6个碳原子的丙烯酸酯重复单元组成，并且硬相主要由MMA重复单元组成。抗冲改性剂的平均粒子直径优选是10-150nm。在抗冲改性剂的情况下，利用按照超离心法的测量测定粒子直径。WO 2007/073952提供了对于PMMA基体材料适合的抗冲改性剂的更精确描述。 [0026] 所述内层和/或外层的抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯塑料一般由20-80重量％，优选30-70重量％的PMMA基体材料和20-80重量％，优选30-70重量％的抗冲改性剂组成。这些数据中不考虑消光剂、防粘连剂和任何其它添加剂或染料。然而，与PMMA基体材料有关的质量数据包含所述低聚PMMA。 [0027] 抗冲改性剂不但可以存在于PMMA膜的内层中而且可以存在于PMMA膜的外层中。在一个尤其优选的实施方案中，抗冲改性剂存在于这两个层中，并且在这里每种情况下可以涉及相同的抗冲改性剂，以及涉及不同的抗冲改性剂。 [0028] 根据本发明的PMMA膜除了可能的添加剂、消光剂和/或防粘连剂以外，由所提及的抗冲改性剂和PMMA基体材料组成。PMMA基体材料在这里不必然意指其仅仅由PMMA组成，而是意指用于制备过程的单体组合物包含80-100重量％的MMA。用于聚合的单体组合物还可以包含另外0-20重量％的能够与MMA自由基共聚合的一种或多种其它烯属不饱和单体。优选在这里涉及丙烯酸烷基酯。EP 1 963 415提供了制备适合的基体材料的说明和可以使用的共聚单体的列举。这些数据不但用于外层的基体材料而且用于内层的不表示低聚物组分的PMMA基体材料的80-98重量％。 [0029] 在一个特定的实施方案中，外层是可以承受机械载荷的PMMA层。这是指在该位置使用的PMMA基体材料具有尤其高的分子量。所述尤其高的分子量为100 000-200 000g/mol，优选120 000-170 000g/mol。 [0030] 关于组成方面，可按2.0-20重量％的浓度存在于内层的PMMA基体材料中的低聚PMMA组分同样是这样的情况，尤其与PMMA基体材料的非低聚物成分相同，如前一段落中所述。低聚物组分的组成优选与内层的PMMA基体材料的非低聚物成分的组成相同或至少非常类似。低聚PMMA组分还可以利用本体聚合或溶液聚合在随后除去溶剂或沉淀出聚合物(例如在甲醇或乙醚中)的情况下制备。合成是本领域技术人员能容易达到的。为了达到300-1500g/mol的适当低的分子量，在任选高温，例如大于100℃下，使用适当高浓度的引发剂，和任选高浓度的调节剂(链转移剂)。 [0031] 一般用于制备低聚PMMA组分的引发剂是过氧化物和/或偶氮引发剂，优选具有的分解温度满足半衰期在100℃，优选80℃，尤其优选60℃以下是一小时。另外可以使用链转移剂以便达到300-1500g/mol的低分子量。它们一般是硫醇，它们在工业上用于所述目的，并且它们的有目的的选择应该对于本领域技术人员来说是容易的。 [0032] 优选在酮，例如丙酮或甲乙酮中，或在乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯中，进行溶液聚合。所提及的溶剂具有的优点是，它们在工业中已确立用于所述目的并且在毒理学上不是有疑虑的。这些溶剂还可以在聚合后容易地且完全地除去。 [0033] 在膜的制备之前，将所制得的低聚PMMA组分与抗冲改性剂，用于内层的其它更高分子量PMMA基体材料和任何其它添加剂混合。这或者在单独的方法步骤中利用混合挤出机或混合捏合机进行，或者直接地在挤出机或共挤出机中进行，所述挤出机或共挤出机用于制备呈用于制备层压层或共挤出层的膜形式的层。在两个单独的方法步骤的情况下，这两个设备，例如混合挤出机和用于膜挤出的挤出机，也可以在线彼此连接，以致省略混合物的离析。 [0034] 作为替代方案，低聚PMMA组分也可以与用于内层的PMMA基体材料一起原位制备。为此，可以将具有非常低的分解温度的第二引发剂以高浓度导入聚合物混合物中，例如在 70-95重量％的单体转化后导入。作为替代方案，或额外地，反应器温度可以在接近反应结束时显著地提高，并任选地，可以添加链转移剂或另一种链转移剂。这种温升可以例如在真正的反应温度以上超过20℃，优选超过30℃。这种温升一方面加速引发剂的分解并因此提高引发剂的浓度。另一方面，优选发生链终止，或与存在的链转移剂的反应。作为替代方案，还可以使用具有两个独立的具有不同反应条件(例如引发剂浓度和/或温度)的反应区的反应器，并且可以将所述反应区的内容物在接近聚合结束时或在聚合后合并。 [0035] 根据本发明的膜的内层和/或外层不但可以包含所述组分而且可以包含其它添加剂，例如染料(优选用于透明着色的染料)，加工助剂或稳定剂。尤其优选在内和/或外层中，并尤其优选在外层中，包含UV稳定剂包。优选所述稳定剂包由UV吸收剂和UV稳定剂组成。UV稳定剂在这里一般是空间位阻胺(位阻胺光稳定剂；HALS化合物)。UV吸收剂可以是二苯甲酮、水杨酸酯、肉桂酸酯、草酰苯胺、苯并 嗪酮、羟基苯基苯并三唑、三嗪、苯并三唑或丙二酸亚苄酯，优选是三嗪和/或苯并三唑，尤其优选是三嗪和苯并三唑的混合物。作为替代方案，UV吸收剂也可以利用聚合活性的基团共聚合到基体材料中。EP1 963 415提供了适合的化合物和它们在PMMA膜或PMMA层中的优选浓度的详细列举。 [0036] 根据本发明的PMMA膜的内和外层的厚度优选为4-200μm，其中内层的厚度为2μm-100μm，优选10-60μm，外层的厚度为2μm-100μm，优选5μm-50μm。 [0037] 根据本发明的PMMA膜可以任选地具有厚度为2μm-100μm，优选5μm-50μm的第三层。所述任选的第三层的位置这里在外层上。优选所述第三层由耐刮擦PMMA，PVDF，由PMMA和PVDF制成的层压体或共挤出物或共混物组成(后者为了简便起见，下文中概括为集合表述PMMA/PVDF层)。另一个任选的第四层也可以例如是漆层、装饰层或耐刮擦涂层。 [0038] 根据本发明的膜可以利用层压，任选地在内或外层之间用粘合剂层，利用流延方法或(优选)利用共挤出制备。 [0039] 除根据本发明的PMMA膜之外，本发明的另一个构成部分是它们以涂覆制品的方法形式的应用。所述方法特征在于，根据本发明的膜通过层压和/或粘合剂粘结与制品牢固地接合。所述制品优选是由塑料制成的制品，尤其是由PVC或ABS制成的制品。所述制品可以例如是PVC窗体异型材。然而，将根据本发明的PMMA膜层压到金属表面和/或配备有粘合剂，例如PU粘合剂的表面上也是可能的。所述制品还可以是根据本发明的PMMA膜被层压或挤出或共挤出到其上的另外的膜。 具体实施方式[0040] 实施例 [0041] 在35℃的柱炉温度下，使用THF作为洗脱剂进行SEC测量(或也称作GPC测量)。相对于PMMA标准样品进行评价。该系统具有以下柱组合：一个SDV LinL 10μm前置柱(8×50mm)，2个SDV LinL 10μm柱(8×300mm)，2个SDV 10μm柱(8×300mm)(都得自PSS,Mainz公司)和KF-800D溶剂峰分离柱(8×100mm)(Shodex公司)。使用PSS Win GPC软件进行评价。 [0042] 光泽度根据DIN 67 530作为反射计值测量。测量角是60°。在EUROPLEX PC 2339H型号黑色消光基底上进行测量。 [0044] 快速剥离试验：在反射面朝上的Teflon片材上将市售铝箔抹平。然后放置待试验的PMMA膜，以内侧在所述光滑表面上并用海绵抹平。放置第二铝箔，以反射面在所述PMMA膜的外侧上并用海绵抹平。铝箔的置放方式满足每种情况下在一侧上伸出长度至少2cm的条。最后，叠置金属片并在平板压机中在170℃和70巴下压制整个试验型体1min。除去Teflon片材和金属片后剥离铝条，并用1(几乎没有粘附)至5(强粘附)之间的数值进行评价。 [0045] 煮沸试验：与所述快速剥离试验类似地，用PVC膜在内侧上并用铝膜在外侧上压制所述PMMA膜。在压制过程后除去铝箔。在沸腾(100℃)或90℃热的水中将所述PVC-PMMA复合膜储存24h。如果粘附性好，则预期没有视觉上可辨别的差异，但是如果粘附性差，则观察到在层之间形成气泡并且存在其它视觉上可辨别出的效果。 [0046] 实施例1：低聚物组分的制备 [0047] 在2L搅拌釜中使用60g乙酸甲氧基丙酯(得自Dow Chemical的Dowanol PMA)作为溶剂、24g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1g MA(丙烯酸甲酯)作为初始进料，该搅拌釜具有桨叶搅拌器、具有记录仪的温度计和具有连接的恒温箱的可加热的油夹套。将3.0g过2-乙基己酸叔丁酯和7.0g n-DDM(正十二烷基硫醇)添加到所述混合物中并在搅拌下加热到90℃。一旦已经发现放热反应，就开始计量446g MMA、19g MA和150g n-DDM的混合物，同时将夹套油温度提高到110℃。计量速率在这里是2.3g/min，持续大约4.3h。一旦计量终止后，就将由在80g乙酸甲氧基丙酯中的38.8g过2-乙基己酸叔丁酯形成的溶液在350min的期间内在搅拌下，同样在110℃的油温下计量加入所述混合物。一旦第二次计量过程终止后，就在110℃下再继续搅拌60min。在冷却后，在旋转蒸发器上除去挥发性成分，然后在60℃下在高真空下干燥产物。利用SEC测定分子量。低聚物具有Mw＝1100g/mol。 [0048] 内层的材料 [0049] 使用由63.5重量％的MMA，34.3重量％的丙烯酸正丁酯，0.5重量％的丙烯酸甲酯和1.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯制成的共聚物作为内层的材料。这种模塑组合物在此以两相形式存在。一方面，存在核-壳型粒子，其具有由丙烯酸正丁酯制成的核和由其它三种组分制成的壳。这种组分代表抗冲改性剂。除此之外还存在由MMA和丙烯酸乙酯组成的热塑性基体材料。所述聚合物具有Mw＝大约95 000-100 000g/mol。内层材料的维卡软化温度是71℃，且热塑性级分的玻璃化转变温度为大约81℃。内层材料基于100重量％所述聚合物组合物还包含1.0重量％的Tinuvin 360，1.0重量％的Sabostab 119和1.0重量％的CGX UVA 006作为UV稳定化包。内层材料再次基于100重量％的聚合物组合物还包含0.02重量％的得自Evonik Industries的Sipernat44MS(SiO2粒子)作为防粘连剂。 [0050] 外层材料 [0051] 外层包含15重量％的消光剂，基于PMMA。所述消光剂的组成是45重量％的MMA，45重量％的丙烯酸正丁酯，7重量％的丙烯酸乙酯和3重量％的乙二醇二甲基丙烯酸酯。外层还包含比例为52重量％的具有核-壳型结构的抗冲改性剂，其中核主要由丙烯酸酯组成且壳主要由甲基丙烯酸酯组成。所述核-壳型粒子的总体组成是58.6重量％的MMA，40.7重量％的丙烯酸正丁酯和0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯。除此之外，存在39重量％的热塑性基体材料，其由MMA和1重量％的丙烯酸甲酯组成。外层材料基于100重量％所述聚合物组合物还包含1.0重量％的Tinuvin 360，1.0重量％的Sabostab 119和1.0重量％的CGX UVA 006作为UV稳定剂包。所述聚合物具有Mw＝大约95 000-100 000g/mol。外层材料总体上具有：至少81℃的维卡软化温度，至少91℃的玻璃化转变温度和在60°下20±5的光泽度。这种光泽值对应于现有技术消光膜的光泽值。 [0052] 实施例2：内层的聚合物粒料的制备(一般说明) [0053] 在双螺杆挤出机中并经由造粒模头，将对于内层材料描述的组分，与得自实施例1的聚合物一起排出而获得线料。在下游的造粒机中切开该线料而获得粒料粒子。基于“内层材料”的聚合物组分，添加10重量％的得自实施例1的低聚物组分。 [0054] 实施例3：膜的制备 [0055] 使用冷却辊工艺制备双层膜。为此使用的挤出系统由两个(任选地三个)各自具有熔体泵和多层模头(具有两个分配沟道的宽缝挤出模头)的单螺杆挤出机组成。整个设备还包括一组辊子(L构型)和卷取装置。 [0056] 用于制备内层的第一单螺杆挤出机A中使用根据上述的“内层材料”的抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯。 [0057] 用于制备外层(其在这一实施例中是大部分消光的层)的第二单螺杆挤出机B中使用根据上述的“外层材料”的抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯模塑组合物。 [0058] 已经按与多层模头的排出口相距大约25mm的距离处，在中心布置冷却辊。冷却辊 |
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