树脂/金属复合叠层材料、树脂/金属复合注塑成型体、及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201080062992.0 | 申请日 | 2010-07-14 | 公开(公告)号 | CN102753342A | 公开(公告)日 | 2012-10-24 |
| 申请人 | 三菱树脂株式会社; | 发明人 | 田岛久生; 西原俊一; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 树脂 /金属复合叠层材料，其是在金属板表面叠层了树脂层而得到的，该树脂/金属复合叠层材料能够通过 注塑成型 在所述树脂层上以高粘接强度一体化地形成由 合成树脂 构成的凸部。所述树脂/金属复合叠层材料具有金属板、和叠层在该金属板的至少一面上的以聚酰胺类树脂作为主成分的树脂层a。该树脂层a的结晶指数(I)为0.40~0.80(Hm1、Hc1、Hm2为通过DSC测得的第1次晶体 熔化 热、第1次晶化放热、第2次晶体熔化热)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种树脂/金属复合叠层材料，其具有金属板、和叠层在该金属板的至少一面上的以聚酰胺类树脂作为主成分的树脂层，其中，通过下述式(I)计算出的所述树脂层a的结晶指数为0.40~0.80， |
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| 说明书全文 | 树脂/金属复合叠层材料、树脂/金属复合注塑成型体、及其制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及树脂/金属复合叠层材料及其制造方法，特别涉及如下的树脂/金属复合叠层材料及其制造方法，所述树脂/金属复合叠层材料是在金属板的至少一面上叠层有以聚酰胺类树脂作为主成分的树脂层a的树脂/金属复合叠层材料、或者在该树脂层a上进一步叠层有以聚碳酸酯类树脂和聚酯类树脂的混合树脂作为主成分的树脂层b的树脂/金属复合叠层材料，该树脂/金属复合叠层材料被用作用来制造树脂/金属复合注塑成型体的基体材料，所述树脂/金属复合注塑成型体是通过模内成型或插入成型等注塑成型在该树脂/金属复合叠层材料的所述树脂层a或树脂层b上将由合成树脂构成的凸部一体化而形成的，其适合用作各种结构材料，特别是OA设备或电子设备的框体的构成材料。 [0002] 本发明还涉及通过注塑成型在所述树脂/金属复合叠层材料的树脂层a或者树脂层b上将由合成树脂构成的凸部一体化而形成的树脂/金属复合注塑成型体及其制造方法。 [0003] 本发明还涉及由该树脂/金属复合注塑成型体构成的用于OA设备或者用于电子设备的框体。 背景技术[0004] 近年来，一直期待着OA设备、电子设备的框体(外壳)，特别是手机、笔记本电脑这样的便携设备的框体日益薄型、小型化。另外，对于上述框体而言，除了要求绝缘性、及进一步的电磁屏蔽性能以外，还需要在其内表面一侧形成增强肋、螺纹连接用凸台(ネジ止用ボス)等凸部，因此，进行了在谋求其薄型、小型化的基础上，使上述凸部与框体主体牢固地成型为一体的研究开发(参考专利文献1)。 [0005] 以往，手机的框体采用的是图6a、6b所示结构的框体。 [0006] 图6a所示的框体11是玻璃纤维强化聚酰胺类树脂(特别是尼龙MXD6)这样的高强度树脂制成的框体，其具有能够通过注塑成型将主体部11a和凸部11b成型为一体的优点，但其具有下述缺点：为了通过树脂来满足作为框体所必需的强度，即使是高强度树脂，也需要至少1mm左右的厚度，在薄型化方面有限制。 [0007] 图6b所示的框体12如下制得：对金属制框体主体12a实施用于形成凸部的开孔加工，然后流入树脂来实现物理卡合，由此形成了树脂制凸部12b。由于主体部12a为金属制，因此该框体12可以薄型化至厚度0.3mm左右。此外，可以通过金属实现电磁屏蔽性能、并通过树脂部实现绝缘性，然而，需要对主体部12a进行开孔加工的步骤，从设计方面来看，受到很大制约。此外，由于以对金属制主体部12a上形成的孔部采取物理卡合的方式形成树脂制凸部12b，因此存在该卡合部的气密性差、防水性也差的缺点。 [0008] 针对上述现有的框体，专利文献2中提出了以下方案：将利用包覆树脂对板面进行了包覆的金属板插入到注塑成型模具的模腔内并进行固定，将熔融树脂注射到该金属板的包覆树脂面上而形成注塑成型部分，从而将金属板与注塑成型部分一体化。 [0009] 按照该方法，对预先形成有树脂层a的金属板进行适当加工，将加工后的金属板设置在注塑成型模具内，然后注射用于形成凸部的熔融树脂来与包覆树脂成型为一体，由此，可以无需经过复杂的工序即可形成凸部。 [0010] 此外，上述得到的框体具备金属制的主体部和树脂层a，其具有绝缘性、电磁屏蔽性，此外还可以实现薄型化，并且，可以通过一体化在树脂层a上的凸部而形成增强肋、螺纹连接用凸台。 [0011] 现有技术文献 [0012] 专利文献 [0013] 专利文献1：日本特开平6-29669号公报 [0014] 专利文献2：日本特开2001-315159号公报 发明内容[0015] 发明要解决的问题 [0016] 专利文献2中列举了尼龙6等聚酰胺类树脂作为包覆树脂，然而对其结晶度、以及对其熔点都未进行研究，因此，存在以下不理想的情况：通过注塑成型在所述包覆树脂层a上形成凸部时，有时无法获得充分的粘接强度。 [0017] 即，为了通过熔融树脂的注塑成型而在包覆树脂层上将高粘接强度的凸部成型为一体，在注塑成型时，需要利用熔融树脂的热使包覆树脂适度熔融，形成与熔融树脂相容的状态，然后再进行冷却固化，因此，需要对包覆树脂的结晶度、进而对其熔点进行严格控制，而专利文献2中并未进行上述研究。 [0018] 此外，对于包覆树脂层而言，要求其与注射的熔融树脂之间的粘接性高，并且要求其具有优异的压制加工性、耐受模具温度(80~120℃)的耐热性，以及在注塑压力下不会发生变形的材料强度等，而在专利文献2中，并未进行上述研究。 [0019] 需要说明的是，在专利文献2中，从相容性的观点来看，优选以下组合：包覆树脂为聚酯类树脂，用于形成凸部的树脂为聚碳酸酯(PC)和ABS树脂的混合物，但对于PC/ABS树脂而言，其有时无法充分满足增强肋、螺纹连接用凸台所必需的强度，因此，现在要求利用作为高强度工程塑料而备受关注的MXD尼龙6来形成凸部，并且，在这种情形下，还要求选择能够实现高粘接强度的包覆树脂层a。 [0020] 本发明是鉴于上述现状而完成的，本发明的课题在于，提供一种树脂/金属复合叠层材料及树脂/金属复合注塑成型体，所述树脂/金属复合叠层材料在金属板的表面叠层有树脂层a，所述树脂/金属复合叠层材料可以在其树脂层a上通过注塑成型以高粘接强度一体化地形成由合成树脂构成的凸部；所述树脂/金属复合注塑成型体是通过注塑成型在所述树脂/金属复合叠层材料的树脂层a上将由合成树脂构成的凸部一体化而形成的，其适合用作各种结构材料，特别是OA设备或电子设备的框体的构成材料。 [0021] 解决问题的方法 [0022] 为了解决上述问题，本发明人等进行了深入的研究，结果发现：只要是结晶指数被调整至给定范围的聚酰胺类树脂层，或者是在作为中间层的上述聚酰胺类树脂层上叠层形成的以聚碳酸酯类树脂和聚酯类树脂的混合树脂作为主成分的树脂层，就能够以高粘接强度将所期望的凸部成型为一体。 [0023] 本发明是基于上述发现完成的，其要点如下。 [0024] 本发明(第1实施方式)的树脂/金属复合叠层材料的特征在于，其具有金属板、和叠层在该金属板的至少一面上的以聚酰胺类树脂作为主成分的树脂层，其中，通过下述式(I)计算出的上述树脂层a的结晶指数为0.40~0.80。 [0025] [数学式1] [0026] [0027] 在上述(I)式中，Hm1、Hc1分别是使用差示扫描量热仪(DSC)在30~300℃的温度范围内、以10℃/分钟的升温速度对该树脂层a进行升温时所测定的晶体熔化热(第1次晶体熔化热)、晶化放热(第1次晶化放热)，Hm2是指随后自然冷却至30℃后，再次于30~300℃的温度范围内、以10℃/分钟的升温速度对该树脂层a进行升温时所测定的晶体熔化热(第2次晶体熔化热)。 [0028] 第2实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第1实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，其中，所述树脂层a中含有的聚酰胺类树脂为尼龙6。 [0029] 第3实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第1实施方式或第2实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，其中，所述树脂层a的厚度为5~100μm，所述金属板的厚度为0.03~3.0mm。 [0030] 第4实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第1实施方式至第3实施方式中任一实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，其中，在所述树脂层a上进一步具有以聚碳酸酯类树脂和聚酯类树脂的混合树脂作为主成分的第2树脂层b。 [0031] 第5实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第4实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，其中，所述树脂层b中含有的聚碳酸酯类树脂与聚酯类树脂的混合比为聚碳酸酯类树脂:聚酯类树脂＝20:80~70:30。 [0032] 第6实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第4实施方式或5实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，其中，所述树脂层b中含有的聚酯类树脂为为聚对苯二甲酸丁二醇酯。 [0033] 第7实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第4实施方式至第6实施方式中任一实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，该树脂/金属复合叠层材料用于模内成型。 [0034] 第8实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第1实施方式至第3实施方式中任一实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，该树脂/金属复合叠层材料用于通过注塑成型在所述树脂层a上一体化地形成由合成树脂构成的凸部。 [0035] 第9实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第4实施方式至第7实施方式中任一实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，该树脂/金属复合叠层材料用于通过注塑成型在所述树脂层b上一体化地形成由合成树脂构成的凸部。 [0036] 第10实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第8实施方式或第9实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，其中，构成所述树脂层a、所述树脂层b、或者构成所述树脂层a和树脂层b的树脂的熔点比构成所述凸部的合成树脂的熔点低10~60℃。 [0037] 第11实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第10实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，其中，构成所述凸部的合成树脂为尼龙MXD6。 [0038] 第12实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第10实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，其中，构成所述凸部的合成树脂为聚碳酸酯类树脂。 [0039] 第13实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第1实施方式至第12实施方式中任一实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，其中，所述金属板的与形成有所述树脂层a或形成有所述树脂层a和树脂层b的面相反侧的面进行了氧化铝膜处理(アルマイト加工処理)。 [0040] 第14实施方式的树脂/金属复合叠层材料涉及第1实施方式至第13实施方式中任一实施方式所述的树脂/金属复合叠层材料，其中，在所述金属板的与形成有所述树脂层a或形成有所述树脂层a和树脂层b的面相反侧的面上，依次具有涂布用膜层和树脂涂布层。 [0041] 本发明(第15实施方式)的树脂/金属复合注塑成型体的特征在于，其通过在本发明(第1实施方式至第14实施方式中的任一实施方式)所述的树脂/金属复合叠层材料的树脂层a或树脂层b上注塑成型合成树脂的熔融树脂，从而将由该合成树脂构成的凸部与所述树脂/金属复合叠层材料成型为一体。 [0042] 本发明(第16实施方式)的用于OA设备或电子设备的框体的特征在于，其包含本发明(第15实施方式)所述的树脂/金属复合注塑成型体。 [0043] 第17实施方式的用于OA设备或电子设备的框体涉及第16实施方式所述的用于OA设备或电子设备的框体，该框体为手机的框体。 [0044] 本发明(第18实施方式)的树脂/金属复合叠层材料的制造方法是用于制造(第1实施方式至第14实施方式中的任一实施方式)所述的树脂/金属复合叠层材料的方法，该方法具有在所述金属板上熔敷树脂膜的层压工序。 [0045] 本发明(第19实施方式)的树脂/金属复合注塑成型体的制造方法是用于制造(第15实施方式)所述的树脂/金属复合注塑成型体的方法，该方法具有如下工序：向配置有所述树脂/金属复合叠层材料的注塑成型模具内注射所述熔融树脂，从而将所述凸部与所述树脂/金属复合叠层材料成型为一体。 [0046] 发明的效果 [0047] 由于构成本发明的树脂/金属复合叠层材料的树脂层a的树脂以聚酰胺类树脂作为主成分，并且其结晶指数被控制在了特定的范围内，因而在对用于形成凸部的树脂进行注塑成型时，该树脂层a的树脂在熔融树脂的热的作用下适度熔融，以与注射的熔融树脂充分相容的状态被冷却而固化，因此，可以在该树脂层a上以高粘接强度形成合成树脂的凸部。 [0048] 此外，如果是在上述树脂层a上进一步叠层形成有树脂层b的树脂/金属复合叠层材料，则与注塑成型的树脂、例如聚碳酸酯类树脂的粘接性高，并且较为柔软，因此，压制加工性优异，并且还具备能够耐受模具温度(80~120℃)的耐热性，所述树脂层b以聚碳酸酯类树脂和聚酯类树脂的混合树脂作为主成分。 [0049] 对于通过在上述本发明树脂/金属复合叠层材料的树脂层a或树脂层b上注塑成型合成树脂的熔融树脂而一体化地形成有合成树脂制的凸部的本发明的树脂/金属复合注塑成型体而言，由于其具备金属板和树脂层，因此具有电磁屏蔽性、绝缘性，由于其以金属板为基体材料，因而具有足够的强度，可实现薄型化，并且，由于该树脂/金属复合注塑成型体在树脂层上牢固地一体化成型了增强肋、螺纹连接用凸台等凸部，因此，适于用作各种结构材料，特别是OA设备、电子设备的框体，尤其是手机的框体，对于提高其薄型化、小型化是有效的。附图说明 [0050] 图1a~图1b为剖面图，其示出了本发明的树脂/金属复合叠层材料的实施方式的一个例子。 [0051] 图2为剖面图，其示出了本发明的树脂/金属复合注塑成型体的实施方式的一个例子。 [0052] 图3为示意图，其示出了本发明的树脂/金属复合叠层材料的制造工序的一个例子。 [0053] 图4a~图4e为剖面图，其示出了本发明的树脂/金属复合注塑成型体的制造工序的一个例子。 [0054] 图5a~图5c是杯突试验方法的说明图。 [0055] 图6a~图6b是示出以往的框体的剖面图。 [0056] 符号说明 [0057] 1、1a、1b树脂/金属复合叠层材料 [0058] 1A金属板 [0059] 1B树脂层(树脂层a、或树脂层a与树脂层b的叠层树脂层) [0060] 1C基底层 [0061] 2树脂/金属复合注塑成型体 [0062] 3凸部 [0063] 4注塑成型模具 [0064] 5注塑成型机 [0065] 6熔融树脂 [0066] 24加热炉 [0067] 26树脂膜 [0068] 28再加热炉 [0069] 29树脂/金属复合叠层材料 [0070] 31样品 [0071] 32切口 [0072] 33冲头 [0073] 34冲模 [0074] 35防皱压板 具体实施方式[0075] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。 [0076] [树脂/金属复合叠层材料] [0077] 本发明的树脂/金属复合叠层材料具有金属板、和叠层在该金属板的至少一面上的以聚酰胺类树脂作为主成分的树脂层a，或者具有金属板、树脂层a、和进一步叠层在该树脂层a上的以聚碳酸酯类树脂和聚酯类树脂的混合树脂作为主成分的树脂层b，其中，通过下述式(I)计算出的上述树脂层a的结晶指数为0. [0078] [数学式2] [0079] [0080] 在上述(I)式中，Hm1、Hc1分别是使用差示扫描量热仪(DSC)在30~300℃的温度范围内、以10℃/分钟的升温速度对该树脂层a进行升温时所测定的晶体熔化热(第1次晶体熔化热)、晶化放热(第1次晶化放热)，Hm2是指随后自然冷却至30℃后，再次于30~300℃的温度范围内、以10℃/分钟的升温速度对该树脂层a进行升温时所测定的晶体熔化热(第2次晶体熔化热)。 [0081] 图1a、1b是示出本发明的树脂/金属复合叠层材料的实施方式的一个例子的剖面图，对于该树脂/金属复合叠层材料1a、1b而言，隔着基底层1C在金属板1A的一个面上形成了树脂层1B。图1a的树脂/金属复合叠层材料1a中，树脂层1B为树脂层a(在图1a中，以符号“1B-a”表示)的单层结构。图1b的树脂/金属复合叠层材料1b中，树脂层1B是以树脂层a(在图1b中，以符号“1B-a”表示)作为中间层(底涂层)、以树脂层b(在图1b中，以符号“1B-b”表示)作为表面层的2层叠层结构。 [0082] ＜金属板＞ [0083] 作为本发明的金属板的具体例子，可以举出：纯铝板、铝合金板、不锈钢板、钢板、纯钛板、钛合金板、镁合金板、进行了镍、锌、铜等金属的单层镀覆而形成的单层镀覆钢板、进行了2种以上上述金属的多层镀覆而形成的多层镀覆钢板、进行了上述金属中的2种以上所形成的合金的镀覆而形成的合金镀覆钢板，等等。 [0084] 还可以举出：通过化学转化处理而在上述钢板及镀覆钢板上形成了被膜的各种表面处理钢板、不锈钢板、铝合金板，所述化学转化处理包括用于形成由水合铬氧化物构成的单层被膜而进行的在重铬酸溶液中的电解处理、或者用于形成上层为水合铬氧化物、下层为金属铬的2层被膜而进行的电解铬酸处理等；实施了用于形成由水合铬氧化物构成的单层被膜的上述化学转化处理、以及其它化学转化处理而得到的铝板、铝合金板、铜、铜合金等，所述其它化学转化处理包括浸渍铬酸处理、磷酸铬酸处理、以及采用碱溶液或酸溶液进行的蚀刻处理、阳极氧化处理等。 [0086] 金属板的厚度可以根据树脂/金属复合叠层材料及使用了该树脂/金属复合叠层材料得到的树脂/金属复合注塑成型体的使用目的来适当选择，以获得必要的强度和厚度，金属板的厚度通常为0.03~3.0mm，特别是0.1~2.0mm。 [0087] 特别是，在如手机的框体这样的要求薄型化的用途中，金属板的厚度优选为0.1~1.0mm左右，金属板为SUS304等不锈钢板的情况下，其厚度为0.1~0.6mm，金属板为铝或铝合金板的情况下，优选其厚度为0.3~1.0mm左右。 [0088] 若金属板的厚度过薄，则无法获得必要的强度，在注塑成型时会由于树脂压力而产生变形，或者在成型后会因树脂的收缩而产生金属板变形，而如果金属板的厚度过厚，则无法实现薄型化。 [0089] ＜基底＞ [0090] 图1a、1b中的基底层1C并不是必需的，为了提高金属板1A和树脂层1B之间的密合性，优选在它们之间存在各种基底、粘接剂层。作为基底、粘接剂，可以使用以往公知的铝类、钛类、有机硅类等偶联剂、丙烯酸树脂类粘接剂、聚氨酯树脂类粘接剂、环氧树脂类粘接剂、聚酯树脂类粘接剂等中的1种或2种以上，但并不限于上述例举的物质。 [0091] 为了充分获得金属板与树脂层a之间的密合性的提高效果，且不妨害薄型化，基底层、粘接层的厚度通常为0.1~15μm左右。 [0092] ＜树脂层a＞ [0093] 本发明的树脂层a(图1a、1b中的树脂层1B-a)以聚酰胺类树脂作为主成分而构成，上述结晶指数为0.40~0.80。 [0094] 需要说明的是，这里所说的“主成分”是指，占到构成树脂层a的树脂的50质量%以上、优选占80质量%以上、特别优选占95质量%以上的树脂。 [0095] (聚酰胺类树脂) [0096] 作为构成本发明中的树脂层a的聚酰胺类树脂，可以举出：尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙46、含有90摩尔%以上的由间苯二甲胺与己二酸通过缩聚反应而生成的结构单元的芳香族聚酰胺类树脂等。此外，还可以举出：利用羧酸酐等对上述树脂进行改性而得到的酸改性物、利用甲基丙烯酸缩水甘油酯等对上述树脂进行改性而得到的环氧改性物等的单一物质或其混合物等。 [0097] 优选聚酰胺类树脂，因为其具有以下优点：与后述的树脂/金属复合注塑成型体的用于形成凸部的树脂的相容性、熔敷性优异；加工性优异，并且在对树脂/金属复合叠层材料进行弯曲加工、挤压加工时，不易产生龟裂等；由于耐热性优异，因此在后述的注塑成型时，能够充分耐受模具温度(通常为100~160℃)。 [0098] 其中，优选尼龙6，因为其容易满足本发明中规定的结晶指数，并且与后述的构成本发明树脂/金属复合注塑成型体凸部的树脂的相容性、熔敷性优异。 [0099] (其它成分) [0100] 需要说明的是，构成树脂层a的树脂可以是与聚酰胺类树脂以外的树脂的混合物。此时，作为聚酰胺类树脂以外的树脂的具体例子，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚乙烯、聚丙烯、以乙烯为主成分的共聚物等烯烃类树脂。但是，从对结晶指数的控制以及与后述的构成凸部的合成树脂的相容性、熔敷性方面来看，本发明的树脂层a优选仅以聚酰胺类树脂作为树脂成分来形成，特别优选仅以尼龙6作为树脂成分来形成。 [0101] 对于本发明的树脂层a而言，可以根据需要在上述以聚酰胺类树脂作为主成分的树脂中进一步添加粘接性赋予剂、润滑剂、颜料等树脂添加剂而形成。 [0102] (结晶指数) [0103] 如果本发明的树脂层a的结晶指数超过0.80，则在后述的注塑成型时，在注射的熔融树脂的热的作用下的熔解性不充分，无法以高粘接强度将凸部与树脂层a成型为一体。在结晶指数低于0.40时，耐热性变差，因而不优选。因此，将树脂层a的结晶指数设定为0.40~0.80，优选设定为0.6~0.75。 [0104] 需要说明的是，对于树脂层a的结晶指数而言，具体地，可按照后述的实施例项中所记载的方法进行测定、算出。 [0105] 作为使树脂层a的结晶指数为上述范围的方法，可以举出选择适当的聚酰胺类树脂，并且如后面所叙述的那样，在金属板上形成了树脂层a之后，适当调节冷却条件的方法。此外，还有在所选择的聚酰胺类树脂中添加填料等的基础上、调整冷却条件，从而使结晶指数为上述范围的方法。 [0106] (熔点) [0107] 对于构成树脂层a的树脂而言，优选满足上述的结晶指数，并且其熔点比后文所述的用于通过注塑成型来形成凸部的合成树脂的熔点低10~60℃、更优选低10~40℃、尤其优选低15~40℃。如果构成树脂层a的树脂的熔点过高，则在后述的注塑成型时，在注射的熔融树脂的热的作用下的熔解性不充分，无法以高粘接强度将凸部与树脂层a成型为一体。而另一方面，如果其熔点过低，则耐热性变差，无法耐受注塑成型模具的温度，不优选。 [0108] (厚度) [0109] 在本发明中，如果树脂层a的厚度过薄，则在后述的凸部的注塑成型时，无法以高粘接强度将凸部与树脂层a成型为一体，此外，在树脂/金属复合叠层材料的加工时，有时会发生产生针孔等不理想的情况。如果树脂层a的厚度过厚，则在进行树脂/金属复合叠层材料的弯曲加工等加工时，树脂层a容易剥离，同时会成为树脂/金属复合叠层材料薄型化的阻碍、进而会成为树脂/金属复合注塑成型体薄型化的阻碍。 [0110] 因此，树脂层a的厚度根据是否在该树脂层a上叠层形成了后述的树脂层b、树脂/金属复合叠层材料及树脂/金属复合注塑成型体的用途、以及在该树脂层a上形成的凸部的形状、结构等而不同，但优选为5~100μm，特别是，未在树脂层a上形成树脂层b的情况下，树脂层a的厚度优选为15~100μm、更优选为20~50μm。 [0111] 此外，在树脂层a上形成树脂层b的情况下，树脂层a的厚度优选为5~50μm，更优选为10~40μm，尤其优选为10~30μm。 [0112] ＜树脂层b＞ [0113] 以上述树脂层a作为中间层、并在树脂层a上叠层形成树脂层b(图1b中的树脂层1B-b)的情况下，该树脂层b可以由以聚碳酸酯类树脂及聚酯类树脂的混合树脂作为主成分的树脂组合物形成。 [0114] 对于聚碳酸酯类树脂单体而言，在压制加工性方面存在问题，在加工后会产生裂纹等，通过使用聚碳酸酯类树脂和聚酯类树脂的混合树脂，压制加工性得以改善。 [0115] (聚碳酸酯类树脂) [0116] 聚碳酸酯类树脂只要是由碳酸和二醇或二元酚形成的、以通式-(O-R-O-CO-)n-表示的聚碳酸酯类树脂(R为二元脂肪族或芳香族基团)即可。 [0117] 可以举出例如：使用由苯酚和丙酮合成的双酚A，通过表面聚合法、酯交换法、吡啶法等所制造的聚碳酸酯类树脂；由双酚A与二羧酸衍生物、例如对(间)苯二甲酰氯等进行共聚而得到的聚碳酸酯类树脂；由双酚A的衍生物、例如四亚甲基双酚A等进行聚合而得到的聚碳酸酯类树脂，等等。 [0118] 还可以使用双酚A的一部分或全部被其它二元酚置换后的结构的聚碳酸酯类树脂。 [0119] 此时，作为其它二元酚，可以举出：氢醌、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1-双(4-羟基苯基)乙烷等双(4-羟基苯基)烷烃类，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(4-羟基苯基)环烷烃类，双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)醚等化合物，诸如2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷这样的烷基化双酚类，诸如2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷这样的卤代双酚类。 [0120] 聚碳酸酯类树脂的粘均分子量并无特别限定，优选为10,000~100,000、更优选为20,000~30,000、其中特别优选为23,000~28,000的范围。 [0121] 此外，聚碳酸酯类树脂的熔体流动速率并无特别限定，优选基于JISK7210标准，在300℃、1.2Kg荷重下测定的熔体流动速率为5~20。 [0122] 作为聚碳酸酯类树脂，可以举出例如三菱工程塑料株式会社制造的“Lupilon”系列、Sumitomo Dow公司制造的“Calibre”系列等。 [0123] 需要说明的是，作为聚碳酸酯类树脂，可以单独使用1种聚碳酸酯类树脂，也可以混合2种以上聚碳酸酯类树脂使用。 [0124] (聚酯类树脂) [0125] 作为聚酯类树脂，是二羧酸成分和二醇成分经缩聚而形成的树脂，其中，从耐热性的观点来看，优选由芳香族二羧酸成分和二醇成分经缩聚而形成的芳香族聚酯类树脂。 [0126] 其中，作为上述“芳香族二羧酸成分”的代表性物质，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等，但也可以是对苯二甲酸的一部分被“其它二羧酸成分”置换而得到的物质。 [0127] 这里，作为“其它二羧酸成分”，可以举出乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、新戊酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯醚二甲酸、对羟基苯甲酸等。这些其它二羧酸成分可以是其中的1种，也可以是2种以上的混合物，此外，被置换的其它二羧酸成分的量也可以适当选择。 [0128] 作为上述“二醇成分”的代表性物质，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇等，也可以用“其它二醇成分”将乙二醇的一部分置换。 [0129] 这里，作为“其它二醇成分”，可以举出丙二醇、丁二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甲氧基聚亚烷基二醇等。这些其它二醇成分可以是其中的1种，也可以是2种以上的混合物，此外，被置换的其它二醇的量也可以适当选择。 [0130] 此外，作为其它聚酯类树脂，可以使用含有对苯二甲酸以外的二羧酸成分和/或乙二醇以外的其它二醇成分的“共聚聚酯”。 [0131] 本发明所使用的芳香族聚酯类树脂等聚酯类树脂的分子量并无特别限定，但优选在苯酚/四氯乙烯=50/50(体积比)溶液中、于30℃的特性粘度为0.600~1.400左右。 [0132] 作为上述芳香族共聚聚酯的具体制品例，可以举出例如，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性物的三菱化学株式会社制造的“Novapex”系列(例如，Novapex PS600)、作为聚对苯二甲酸丁二醇酯的改性物的三菱工程塑料株式会社制造的“Novaduran”系列(例如，Novaduran 5008)。此外，可以列举作为聚对苯二甲酸乙二醇酯中的约30摩尔%乙二醇被1,4-环己烷二甲醇置换的聚酯树脂的Eastman Chemical公司制造的“Eastar 6763”，包含相同成分但熔融粘度稍低的以“Eastar GN 119”为代表的“Eastar”系列。 [0133] 特别是，作为能够改善聚碳酸酯类树脂的加工性、并可以保持耐热性的聚酯类树脂，最优选使用丁二醇作为二醇成分、使用对苯二甲酸作为芳香族二羧酸成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。 [0134] 聚对苯二甲酸丁二醇酯为结晶性树脂，因此耐热性、强度均优异，此外，从与聚碳酸酯类树脂完全相容而形成聚合物合金的观点来看，特别优选将其作为构成树脂层b的聚酯类树脂。 [0135] 作为上述聚对苯二甲酸丁二醇酯的具体制品例，可以举出例如，Wintech polymer公司制造的“Duranex”系列、三菱工程塑料株式会社制造的“Novaduran”系列。 [0136] 另外，还可以使用聚对苯二甲酸丁二醇酯与上述共聚聚酯的混合物。 [0137] (混合比例) [0138] 对于构成树脂层b的聚酯类树脂和聚碳酸酯类树脂的混合比例而言，以质量比计，优选在20:80~70:30的范围内、进一步优选在20:80~60:40的范围内、尤其优选在30:70~50:50的范围内、其中特别优选在35:65~45:55的范围内。在所述混合比例的范围内时，在压制加工时不会产生裂纹，在注塑成型时膜表面也不会熔融，因此优选。 [0139] (熔点) [0140] 对于构成树脂层b的树脂而言，优选其熔点比后面所述的用于通过注塑成型来形成凸部的合成树脂的熔点低10~60℃、更优选低10~40℃、尤其优选低15~40℃。如果构成树脂层b的树脂的熔点过高，则在后述的注塑成型时，由于在所注射的熔融树脂的热的作用下的熔解性不充分，无法以高粘接强度将凸部成型为一体。而另一方面，如果其熔点过低，则耐热性变差，无法耐受注塑成型模具的温度，不优选。 [0141] 需要说明的是，在树脂层a上形成有树脂层b的情况下，对于树脂层a的熔点，并非一定限定为比后面所述的用于通过注塑成型来形成凸部的合成树脂的熔点低，但如果树脂层a的熔点过低，则存在树脂层a在注塑成型时的成型树脂及模具的热的作用下而从金属板上剥离的担忧，因此不优选。从上述观点来看，优选树脂层a的熔点比后面所述的用于通过注塑成型来形成凸部的合成树脂的熔点低10~60℃、更优选低10~40℃、尤其优选低15~40℃。 [0142] (厚度) [0143] 树脂层b的厚度优选为10~200μm。如果树脂层b的厚度低于10μm，则在实施挤压加工、弯曲加工等时，存在着产生针孔等而无法提高与注塑成型部分的粘接性的担忧。相反，如果树脂层b的厚度超过200μm，则变得过厚，存在压制加工性降低的情况，在经济方面不利。 [0144] 对于在树脂层a上叠层形成有上述树脂层b的本发明的树脂/金属复合叠层材料而言，表面的树脂层b与注射的熔融树脂的粘接性高，并且压制加工性优异，此外，还具有能够耐受模具温度(80~120℃)的耐热性以及不会因注塑压力而引起变形的材料强度等优异的特长，因此，其适合作为通过模内成型注射熔融树脂来将注塑成型物粘固一体化在其表面的树脂/金属复合叠层材料。 [0145] ＜其它构成层＞ [0146] 对于本发明的树脂/金属复合叠层材料而言，使用铝合金板作为金属板的情况下，可以对金属板的与形成树脂层的面相反侧的面、即形成有树脂层a或形成有树脂层a及树脂层b的面相反侧的面进行氧化铝膜处理。通过进行氧化铝膜处理，可以对金属板表面赋予用作电子设备的框体时所要求的耐损伤性、防锈性、着色性。 [0148] 作为表面精加工，可以举出：通过抛光进行的镜面加工、通过喷砂处理进行的消光加工、发纹加工等物理加工，此外，还可以通过使用了氟化铵水溶液的消光处理，使用了磷酸-硫酸水溶液或使用了磷酸-硝酸水溶液的化学研磨、使用了磷酸水溶液的电解研磨等来进行上述表面精加工。 [0149] 作为脱脂加工，可以举出：利用硫酸进行的脱脂、在氢氧化钠水溶液中的电解脱脂等。 [0150] 在阳极氧化中，可以采用硫酸法、草酸法、磷酸法等。对于具体条件的说明如下：例如在硫酸法中，在树脂/金属复合叠层材料上连接电极，将其浸渍于调整至15~25℃的 2 10~30质量%的硫酸水溶液中，以50~300A/m 的电流密度通电，由此，可以在金属板表面形成氧化铝层。生成的氧化铝层的厚度没有特别限定，但如果其厚度过薄，则无法发挥充分的性能，相反，如果氧化铝层的厚度过厚，则处理时间变长，不够经济。优选氧化铝层的厚度为 1~20μm的范围。 [0151] 根据需要，可以在进行封孔处理之前进行氧化铝膜层的染色。作为染色法，可以举出：使用有机染料进行染色的方法、将其浸渍于包含金属盐的染色液中进行染色的方法等。 [0152] 作为封孔处理，可以举出暴露于水蒸气中的方法、浸渍于沸水中的方法，由此，氧化铝膜层形成水合物，从而可以大幅度提高耐腐蚀性。 [0153] 氧化铝膜处理可以在进行注塑成型之前或者之后的任意阶段进行，然而，为了避免在注塑成型时因金属面与模具接触而产生外观不良，优选在注塑成型之后进行氧化铝膜处理。 [0154] 对于本发明的树脂/金属复合叠层材料而言，通过涂敷对金属板的与形成树脂层的面相反侧的面、即形成有树脂层a或形成有树脂层a及树脂层b的面相反侧的面进行加工的情况下，在该面上依次具有涂布用膜层和树脂涂布层。通过设置为上述结构，可以在形成有树脂层a或形成有树脂层a及树脂层b的面上进行注塑成型后，在涂布用膜层的面上进行涂敷，从而形成树脂涂布层。 [0155] 在未叠层涂布用膜层而直接在金属板上进行涂敷的情况下，烧结温度需要为120~130℃左右，因此，如果在进行注塑成型之后进行涂敷，则成型树脂发生软化、变形。此外，一般来说，与金属的涂敷粘接力大多不充分，在使用时存在容易发生剥离的问题。 [0156] 与其相比，如果预先在金属板上叠层涂布用膜层，则可以使用以往的聚碳酸酯、尼龙MXD6等中所使用的涂料。通过叠层上述涂布用膜层，可以将干燥温度控制在60~80℃左右，不会在干燥时发生成型树脂的软化、变形，而且可以大幅度提高涂料的粘接力。 [0157] 作为可以在涂布用膜层中使用的树脂，可以举出：聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、ABS类树脂、丙烯酸类树脂。涂布用膜层的厚度优选为5~50μm左右。只要涂布用膜层的厚度在5~50μm以上的范围内，即可显示出与涂料的粘接力，在经济方面也较为有利。 [0158] 作为在金属板上叠层形成涂布用膜层的方法，可以举出：在金属板表面挤出用于形成涂布用膜的树脂的熔融树脂，并将其叠层形成为膜状的方法；将预先形成的涂布用膜层压在金属板上的方法，等等。 [0159] 作为树脂涂布层中使用的涂料，可以举出：聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂，可以使用喷涂法等任意方法进行涂布。也可以在树脂涂布层的最表层设置硬涂层。树脂涂布层的厚度并无特别限定，可以根据其目的适当设定其厚度。 [0160] 特别是，使得构成涂布用膜层的树脂与形成凸部的树脂一致的情况下，例如，选择构成涂布用膜层的树脂和形成凸部的树脂为相同树脂，并在树脂层a上注塑成型由尼龙MXD6形成的凸部的情况下，通过选择尼龙MXD6用等级作为树脂涂布层中所使用的涂料，可以对进行了注塑成型的凸部和涂布用膜层一并进行涂敷，因此，可以简化工序。同样地，在选择构成涂布用膜层的树脂和构成树脂层b的树脂为相同树脂的情况下，在树脂层b上注塑成型由聚碳酸酯形成的凸部，通过选择聚碳酸酯用等级作为树脂涂布层中所使用的涂料，可以对进行了注塑成型的凸部和涂布用膜层一并进行涂装，因此，可以简化工序。 [0161] 此外，在叠层形成作为树脂层的树脂层a和树脂层b的情况下，也可以在树脂层a和树脂层b之间形成对两树脂层具有高粘接性的树脂层作为粘接层。作为上述粘接层，可以列举由聚酯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂等形成的粘接层，优选由聚酯类树脂形成的粘接层。 [0162] ＜树脂/金属复合叠层材料的厚度＞ [0163] 构成本发明的树脂/金属复合叠层材料的金属板、树脂层(即树脂层a、或者树脂层a和树脂层b)、根据需要而设置的基底层或粘接层以及其它的构成层的优选厚度如上所述，对于本发明的树脂/金属复合叠层材料的总厚度而言，根据其用途而不同，但通常为0.1~3.0mm，特别是0.1~2.0mm，在诸如手机的框体这样的要求薄型化的用途中，优选为0.1~1.0mm左右。 [0164] ＜树脂/金属复合叠层材料的制造方法＞ [0165] 本发明的树脂/金属复合叠层材料可以通过下述方法来制造：在金属板的至少一面上形成满足上述结晶指数的以聚酰胺类树脂作为主成分的树脂层a、或者形成该树脂层a和上述树脂层b。 [0166] 作为在金属板上形成树脂层a的方法，可以举出：在金属板表面挤出用于形成树脂层a的树脂的熔融树脂，并将其叠层形成为膜状的方法；将预先形成的用于形成树脂层a的树脂膜层压成型在金属板上的方法，等等。 [0167] 此外，作为在金属板上叠层形成树脂层a和树脂层b的方法，可以举出：将用于形成树脂层a的树脂的熔融树脂和用于形成树脂层b的树脂的熔融树脂在金属板表面进行共挤出，并将其叠层形成为膜状的方法；在按照上述方法预先形成有树脂层a的金属板的树脂层a上将用于形成树脂层b的树脂的熔融树脂挤出成膜状，从而叠层形成树脂层b的方法；将预先成型的用于形成树脂层a的树脂和用于形成树脂层b的树脂的叠层膜层压成型在金属板上的方法，等等。 [0168] 图3是示出在金属板上层压成型树脂膜来制造本发明的树脂/金属复合叠层材料的工序的示意图，将来自金属板卷绕体21的金属板21夹在1对辊23、23之间，并按照箭头方向送出，使其通过加热炉24进行加热后，叠层由树脂膜卷绕体25送出的树脂膜(用于形成树脂层a的树脂的膜、或者用于形成树脂层a的树脂和用于形成树脂层b的树脂的叠层膜)26，将其夹在1对辊27、27之间进行挤压，然后通过再加热炉28进行再加热，从而使树脂膜26和金属板22熔敷一体化，形成树脂/金属复合叠层材料29，并将其卷取在卷绕体30上。 [0169] 金属板可以预先形成基底层，另外，也可以在所述树脂膜的层压工序中送出的金属板上形成基底层。 [0170] 此外，为了提高和金属板的粘接性，还可以对树脂膜实施电晕放电处理等表面处理。 [0171] 在所述树脂膜的层压工序中，可以通过控制熔敷树脂膜后的再加热条件(再加热炉28的加热温度和加热时间(线速度))来调整所形成的树脂层a的结晶指数。即，如果提高再加热温度且缩短再加热时间，则可以形成结晶指数较小的树脂层a，相反，如果降低再加热温度和/或延长再加热时间，则可以形成结晶指数较大的树脂层a，因此，可以通过控制再加热条件来形成结晶指数在0.40~0.80的树脂层a，从而获得本发明的树脂/金属复合叠层材料。 [0172] 在本发明中，将树脂膜层压在金属板上时的加热条件根据构成树脂层(树脂层a、或者树脂层a和树脂层b)的树脂种类而不同，但金属板的加热温度(加热炉24的加热温度)通常为300~500℃，优选将熔敷树脂膜后的再加热温度(再加热炉28的温度)设定为250~450℃，将再加热时间(叠层材料通过再加热炉28内的时间)设定为3~10秒钟左右。 [0173] [树脂/金属复合注塑成型体] [0174] 本发明的树脂/金属复合注塑成型体是通过在上述本发明树脂/金属复合叠层材料的树脂层(树脂层a、或树脂层b)上注塑成型合成树脂的熔融树脂，从而将由该合成树脂形成的凸部与本发明树脂/金属复合叠层材料成型为一体而得到的。 [0175] 图2是示出本发明的树脂/金属复合注塑成型体的一个例子的剖面图，该树脂/金属复合注塑成型体2是对在金属板1A的一个面上形成树脂层(树脂层a、或树脂层a和树脂层b)1B的本发明树脂/金属复合叠层材料进行弯曲加工，然后通过注塑成型将由合成树脂形成的凸部3与其成型为一体而得到的。 [0176] ＜凸部形成用合成树脂＞ [0177] 作为用于通过注塑成型来形成凸部的合成树脂，并无特别限定，可以举出：聚苯乙烯、ABS树脂、MBS树脂等苯乙烯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、以及上述树脂的混合物。特别是，金属板上的树脂层仅由上述树脂层a构成的情况下，优选使用尼龙MXD6(由间苯二甲胺(MXDA)和己二酸得到的结晶性热塑性树脂)，因为其强度高且机械特性优异。此外，金属板上的树脂层由树脂层a和树脂层b构成、且表面层为树脂层b的情况下，从与树脂层b的相容性优异来看，优选聚碳酸酯类树脂、ABS树脂、或聚碳酸酯类树脂与上述树脂中的1种或者2种以上的混合物，特别优选聚碳酸酯类树脂。 [0178] 需要说明的是，上述用于形成凸部的合成树脂通常是与树脂/金属复合叠层材料的树脂层的树脂不同的树脂。 [0179] 通过注塑成型所形成的凸部的形状、大小并无特别限定，可以根据其目的进行适当决定。 [0180] 需要说明的是，该凸部并不限于上述增强肋、螺纹连接用凸台，也可以形成为框体内的隔板、绝缘板、或框体内构件的保护壁、包围构件等。 [0181] ＜树脂/金属复合注塑成型体的制造方法＞ [0182] 以下，参照图4a~4e对使用了本发明树脂/金属复合叠层材料的本发明树脂/金属复合注塑成型体的制造方法的一个例子进行说明，但本发明的树脂/金属复合注塑成型体的制造方法并不限定于图4a~4e中所示的方法。 [0183] 首先，将叠层有金属板1A和树脂层(树脂层a、或者树脂层a和树脂层b)1B的本发明树脂/金属复合叠层材料1(也可以具有基底层1C)裁切成适当的大小(图4a)，然后，根据需要进行挤压加工、弯曲加工、以及冲孔加工等，赋予其平板状、截面L字型、截面コ字型等所期望的形状(图4b、4c)。 [0184] 接着，将赋予形状后的树脂/金属复合叠层材料1配置在注塑成型模具4的模腔内，由注塑成型机5朝着树脂层1B的方向流入凸部形成用合成树脂的熔融树脂6，进行注塑成型(图4d)。然后，从模具中取出成型体，得到在树脂/金属复合叠层材料1的树脂层1B面上形成有合成树脂的凸部3的本发明树脂/金属复合注塑成型体2(图4e)。 [0185] 在该注塑成型工序中，本发明的树脂/金属复合叠层材料的树脂层a通过将其结晶指数设定在适当范围内，在所注射的熔融树脂的热的作用下迅速熔融，从而与注射树脂相容而熔敷，因此，通过注塑成型而形成的凸部与树脂层a牢固地粘接成一体。 [0186] 此外，在树脂层a上具有树脂层b的情况下，树脂层b与聚碳酸酯类树脂、ABS树脂、或者与聚碳酸酯类树脂和选自上述树脂中的1种或2种以上的混合物的相容性优异，因此，通过注塑成型而形成的凸部与树脂层b牢固地粘接成一体。此外，通过将加工性优异的树脂层a设置在金属板之间，可以提高对金属压制的恰当性(適正)。 [0187] 所述注塑成型条件根据凸部形成用合成树脂的种类而不同，使用尼龙MXD6(熔点:240~245℃左右)作为凸部形成用合成树脂的情况下，优选在熔融树脂温度:270~300℃、注塑成型模具温度:100~160℃的条件下进行注塑成型。 [0188] 此外，使用聚碳酸酯类树脂(熔点:230~260℃左右)作为凸部形成用合成树脂的情况下，优选在熔融树脂温度:270~300℃、注塑成型模具温度:60~120℃的条件下进行注塑成型。 [0189] 对于如上获得的本发明的树脂/金属复合注塑成型体而言，可以根据需要进一步对金属板的与形成树脂层的面相反侧的面实施涂敷、镀敷等表面处理。 [0190] ＜用途＞ [0191] 本发明的树脂/金属复合叠层材料作为笔记本电脑、台式电脑、各种印刷机、各种复印机等OA设备、电话机、电子辞典/词典、音响设备，电视机、收音机等电子设备的框体(外壳)、部件是有用的，特别适合作为手机的框体使用，因为可发挥其薄型化、且具有增强肋、螺纹连接用凸台等凸部的特征。 [0192] 实施例 [0193] 以下，列举实施例、比较例及参考例对本发明进行更为具体的说明，但只要不超出本发明的主旨，则不受以下实施例的限定。 [0194] [实施例1~4、比较例1~3] [0195] 在不锈钢板(SUS3041/2H厚0.3mm)的一面涂布双酚A型环氧树脂后，形成了厚度为1μm的基底层。 [0196] 接着，按照图3所示方法，在该不锈钢板的基底层形成面上层压尼龙6膜(三菱树脂株式会社制造，熔点:220℃)，得到了树脂/金属复合叠层材料。 [0197] 在层压时，加热炉24中的加热温度设定为350℃，再加热炉28的再加热温度、冷却方法及再加热时间设定为如表1所示，由此，使各例中形成的树脂层的结晶度发生变化。需要说明的是，所形成的树脂层(树脂层a)的厚度均为25μm。 [0198] 需要说明的是，对于实施例3和4而言，在与实施例1相同的条件下制作样品，其各自仅改变了所使用的金属，实施例3变更为镀镍不锈钢(SUS3041/2H厚0.3mm)、实施例4变更为铝合金(A5182H18厚0.3mm)。 [0199] [表1] [0200] [0201] 按照以下方法，分别对所得到的树脂/金属复合叠层材料的树脂层的结晶指数进行了研究，其结果如表2所示。 [0202] [结晶指数] [0203] 使用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC)，在30~300℃的温度范围内、以10℃/分钟的升温速度进行升温，测定树脂/金属复合叠层材料在此时的晶体熔化热(第1次晶体熔化热Hm1)和晶化放热(第1次晶化放热Hc1)，随后自然冷却至30℃后，再次于30~300℃的温度范围内、以10℃/分钟的升温速度进行升温，测定此时的晶体熔化热(第2次晶体熔化热Hm2)和晶化放热(第2次晶化放热Hc2)(该值如表2所示)。按照下述式(I)由上述值计算出结晶指数。 [0204] [数学式3] [0205] [0206] 接着，将各树脂/金属复合叠层材料设置于注塑成型模具内，注射尼龙MXD6(三菱工程塑料株式会社制造的“Reny(注册商标)NXG 5050”、熔点:243℃)的熔融树脂(树脂温度275℃)，在模具温度为160℃的条件下进行注塑成型，在树脂/金属复合叠层材料的树脂层面上一体化地成型了半径为3.425mm、高度为15mm的圆柱状凸部，从而制造了拉伸试验用样品。 [0207] 按照以下方法对得到的拉伸试验用样品进行拉伸试验，结果如表2所示。 [0208] [拉伸试验] [0209] 以5mm/分钟的拉伸速度将拉伸试验用样品的圆柱状凸部向与树脂/金属复合叠层材料相背离的方向拉伸，测定凸部从树脂层上断裂时的强度，将其作为粘接强度。 [0210] 粘接强度为8MPa以上时，作为合格。 [0211] [参考例1] [0212] 使尼龙66树脂(Toray公司制造的“CM3001-N”、熔点265℃)在2个加热辊之间熔融，得到厚度为25μm的尼龙66膜。 [0213] 使用该尼龙66膜代替尼龙6膜，按照与实施例1相同的步骤在不锈钢板表面形成树脂层，得到了树脂/金属复合叠层材料。 [0214] 使用该树脂/金属复合叠层材料，与实施例1同样地制造拉伸试验用样品，并同样地进行拉伸试验，结果如表2所示。 [0215] [参考例2] [0217] 使用该树脂/金属复合叠层材料，与实施例1同样地制造拉伸试验用样品，并同样地进行拉伸试验，结果如表2所示。 [0218] 需要说明的是，在注塑成型时各例中的树脂(树脂/金属复合叠层材料的树脂层的树脂)是否(有(○)、无(×))粘附在注塑成型模具上也一并记载于表2中。 [0219] [0220] 由上述结果可知，采用形成了结晶指数为0.40~0.80的聚酰胺类树脂层作为树脂层a的本发明的树脂/金属复合叠层材料，可以通过注塑成型以高粘接强度将由尼龙MXD6形成的凸部与上述树脂/金属复合叠层材料成型为一体。 [0221] 需要说明的是，在参考例1中，与注塑成型的熔融树脂的熔点相比，树脂层a的熔点过高，在注塑成型时，树脂层a不能充分熔融，因此，虽然不会粘附在模具上，但凸部的粘接强度较低。 [0222] 在参考例2中，与注塑成型的熔融树脂的熔点相比，树脂层a的熔点(软化点)过低，虽然凸部的粘接强度高于比较例1~3，但仍不充分，此外，树脂层a的树脂在模具内流动，从而还存在树脂粘附的问题。 [0223] [实施例5~7] [0224] 按照表3所示的质量比例将聚碳酸酯类树脂(PC)(粘均分子量25000)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(在30℃、于苯酚/四氯乙烯＝50/50(体积比)溶液中的特性粘度为1.2448)混合，将其供给到加热至280℃的挤出机，使用该挤出机在280℃进行混炼，通过T型模头将熔融状态的树脂组合物挤出成片状，将其冷却固化，制作了表3所示厚度及熔点的树脂层b形成膜。 [0225] 在作为树脂层a的尼龙6膜(厚度:20μm，熔点:220℃，结晶指数:0.40~0.80的2 范围，三菱树脂株式会社制造的“Diamiron”)上，以6ｇ/m 涂布按照100质量份:12.5质量份的比例将聚酯类粘接剂和异氰酸酯交联剂配合而得到的粘接剂，在干燥炉中于60℃加热30秒钟，使其干燥后，使用加热至60℃的夹辊对上述树脂层b形成膜进行层压，在烘箱内于60℃熟化5天，得到了层压膜。 [0226] 在不锈钢板(SUS304、1/2H、厚0.3mm)的一面上涂布双酚A型环氧树脂，形成了厚度为1μm的基底层。 [0227] 接着，将上述层压膜熔敷在加热至300℃的不锈钢板上，使得尼龙6膜一侧成为不锈钢板一侧，得到了“树脂层/粘接剂/尼龙6/环氧树脂/SUS”结构的树脂/金属复合叠层材料(评价样品)。 [0228] [比较例4] [0229] 使用棒涂机将硅烷偶联剂1%水溶液以20ｇ/m2涂布在不锈钢板(SUS304、1/2H、厚度为0.3mm)的表面，在110℃加热30秒钟，使其干燥，接着，在该涂布面上熔敷聚氨酯膜(Kurabo公司制造，商品名“U-1250”)，得到了“树脂层/氨基硅烷/SUS”结构的叠层材料(评价样品)。 [0230] [比较例5] [0231] 在预先加热至170℃的不锈钢板(SUS304、1/2H、厚0.3mm)上熔敷厚度为50μm的聚酯类粘接膜(Kurabo公司制造，商品名“Kuranbeter G13”)，得到了“树脂层/SUS”结构的叠层材料(评价样品)。 [0232] [比较例6] [0233] 在预先加热至170℃的不锈钢板(SUS304、1/2H、厚0.3mm)上熔敷厚度为30μm的聚酯类粘接膜(东亚合成株式会社制造，商品名“Aron-meltPES111EE”))，然后于170℃、在其上层压厚度为130μm的聚碳酸酯片，得到了“树脂层/粘接膜/SUS”结构的叠层材料(评价样品)。 [0234] [评价方法] [0235] 针对实施例和比较例4~6中得到的样品的评价方法及评价结果进行说明。 [0236] ＜与注塑成型树脂的粘接性＞ [0237] 在评价样品的树脂上注塑成型了加热至290℃而熔融的聚碳酸酯树脂(注塑形状:半径为3.425mm的圆柱状)。接着，在垂直方向进行拉伸试验(拉伸速度:5mm/分钟)，测定了断裂时的强度。 [0238] 此时，测定了环境试验后的强度变化。环境试验为：使用恒温槽在85℃保持96小时，另一方面，使用恒温恒湿槽在60℃、95%RH的环境下保持96小时。 [0239] 结果如表3所示。 [0240] [表3] [0241] [0242] 实施例5~7的样品在初期粘接及环境试验后均显示出良好的粘接性(剥离强度)。与其相比，对于比较例4及5的样品而言，虽然初期粘接良好，但在环境试验后，粘接性(剥离强度)大幅度降低。比较例6的样品的初期强度低。 [0243] ＜耐热性＞ [0244] 将模具温度设定为80℃、100℃或120℃，在评价样品的树脂层上注塑成型加热熔融的聚碳酸酯树脂(注塑形状:半径为3.425mm的圆柱状)，此时，肉眼观察表面及内部的外观是否发生变化，并按照以下标准进行评价。 [0245] ○：未发生变化 [0246] △：表面发生龟裂 [0247] ×：出现剥离 [0248] [表4] [0249] [0250] 对于实施例5~7的样品而言，即使模具温度为120℃，在表面及内部均未发现外观有变化。与其相比，比较例4的样品在80℃虽然良好，但达到100℃以上时，表面发生溶解。此外，对于比较例5的样品而言，在80℃及100℃的两个温度下，表面发生溶解，表面发生龟裂。此外，对于比较例6的样品而言，与实施例5~7的样品同样，膜表面及内部未发现外观变化。 [0251] ＜杯突试验＞ [0252] 按照图5a~5c所示方法进行了杯突试验。 [0253] 首先，如图5a所示，在样品31的表面划出切口32(5mm间隔)，接着，如图5b所示，使用JIS K 6744中规定的杯突试验装置，将前端为球形的冲头压入到样品31的中心部分5mm~7mm(图5b中，34为冲模，35为防皱压板)，如图5c所示，观察在样品31上是否发生了浮起或裂纹，并按照下述标准进行了评价。结果如表5所示。 [0254] ○：未产生剥离及裂纹 [0255] △：有裂纹 [0256] ×：有剥离 [0257] [表5] [0258] [0259] 对于实施例5~7及比较例4的样品而言，即使挤出距离为7mm，在样品上也未产生浮起及裂纹。 [0260] 与其相比，对于比较例5的样品而言，在5mm条件下就已经观察到了剥离，对于比较例6的样品而言，在5mm和7mm条件下挤出时，均在膜上产生大量裂纹。 [0261] [实施例8] [0262] 按照相同的方法，在铝合金板(A5182H18，厚0.3mm)上叠层与实施例6相同的层压膜，得到了样品。将模具温度设定为120℃，在评价样品的膜上成型了经加热熔融的聚碳酸酯树脂(注塑形状:半径为3.425mm的圆柱状)。 [0263] [实施例9] [0264] 在与实施例8相同的样品上注塑成型了聚碳酸酯树脂，然后在加热至90℃的磷酸50质量%及硝酸5质量%的水溶液中浸渍30秒钟，使用10质量%硫酸水溶液进行去渍(desmut)处理，然后在样品上安装电极，并浸渍于调节至20℃的20质量%硫酸水溶液中， 2 以150A/m 的电流密度进行通电，在金属表面上得到12μm的氧化铝膜。接着，使用有机染料将其着色为红色，并在95℃的热水中浸渍2分钟，进行了封孔处理。 [0265] [实施例10] [0266] 在与实施例8相同的样品上注塑成型了聚碳酸酯树脂后，然后在加热至55℃的氢氧化钠15质量%水溶液中浸渍180秒钟，使用10质量%硫酸水溶液进行去渍处理，然后在2 样品上安装电极，并浸渍于调节至20℃的20质量%硫酸水溶液中，以150A/m 的电流密度进行通电，在金属表面上得到12μm的氧化铝膜。接着，使用有机染料将其着色为金色，并在95℃的热水中浸渍2分钟，进行了封孔处理。 [0267] 在垂直方向对实施例8~10得到的样品进行拉伸试验(拉伸速度:5mm/分钟)，测定断裂时的强度，作为注塑粘接强度。结果如表6所示。 [0268] [表6] [0269] [0270] 由表6可知，在注塑成型后进行了氧化铝膜处理的情况(实施例9及10)下，均可以获得与未进行氧化铝膜处理的情况(实施例8)同等的粘接力，注塑粘接强度的降低为允许的范围。 [0271] 使用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员可知，在不偏离本发明的意图和范围的情况下，可以进行各种变更。 [0272] 另外，本申请基于2010年2月4日提出的日本专利申请(日本特愿2010-023143)而提出，在此引用了其全部内容。 |
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