聚合物组合物和由其制得的制品

申请号 CN201480047059.4 申请日 2014-08-20 公开(公告)号 CN105492206B 公开(公告)日 2017-10-17
申请人 埃克森美孚化学专利公司; 发明人 M·G·威廉姆斯;
摘要 提供了包含基于丙烯的弹性体和聚α‑烯 烃 的共混物组合物。所述共混物组合物可以尤其用于弹性膜组合物,特别是可用作非织造 层压 体中的弹性膜层。所述膜可以包含大约0.5‑大约60wt%聚α‑烯烃和40‑99.5wt%基于丙烯的弹性体的共混物。所述膜可以包含基于丙烯的弹性体和聚α‑烯烃的共混物,所述基于丙烯的弹性体包含丙烯和5‑30wt%α‑烯烃,所述聚α‑烯烃具有3‑3000cSt的100℃运动 粘度 (KV)。
权利要求

1.包含0.5-60wt%聚α-烯和40-99.5wt%基于丙烯的弹性体的共混物的膜,该聚α-烯烃是α-烯烃C3-C24的低聚物,
其中所述基于丙烯的弹性体是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物,其中所述第一聚合物组分包含丙烯和α-烯烃并具有大于5wt%至小于30wt%α-烯烃的α-烯烃含量R1,其中所述重量百分率基于所述第一聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量,和其中所述第二聚合物组分包含丙烯和α-烯烃并具有大于1wt%至小于10wt%α-烯烃的α-烯烃含量R2,其中所述重量百分率基于所述第二聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。
2.权利要求1的膜,其中所述基于丙烯的弹性体的总α-烯烃含量为5-30wt%α-烯烃,其中所述重量百分率基于所述基于丙烯的弹性体的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。
3.权利要求1或2的膜,其中所述第一聚合物组分具有10-25wt%α-烯烃的α-烯烃含量R1。
4.权利要求1或2的膜,其中所述第二聚合物组分具有大于2wt%至小于8wt%α-烯烃的α-烯烃含量R2。
5.权利要求1或2的膜,其中所述基于丙烯的弹性体包含1-25wt%的第二聚合物组分和
75-99wt%的第一聚合物组分,基于所述基于丙烯的弹性体的重量。
6.权利要求1或2的膜,其中所述基于丙烯的弹性体具有大于75%的三单元组立构规整度。
7.权利要求1或2的膜,其中所述基于丙烯的弹性体具有小于75J/g的熔化热。
8.权利要求1或2的膜,其中所述第一聚合物组分的α-烯烃是乙烯。
9.权利要求1或2的膜,其中所述第二聚合物组分的α-烯烃是乙烯。
10.权利要求1或2的膜,其中所述基于丙烯的弹性体具有小于或等于120℃的熔点。
11.权利要求1或2的膜,其中所述聚α-烯烃包含具有5-24个原子的α-烯烃的低聚物。
12.权利要求1或2的膜,其中所述聚α-烯烃包含1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和它们的共混物的低聚物。
13.权利要求1或2的膜,其中所述聚α-烯烃具有小于5,000g/mol的重均分子量Mw。
14.权利要求1或2的膜,其中所述聚α-烯烃具有3-3000cSt的100℃运动粘度KV。
15.权利要求1或2的膜,其中所述聚α-烯烃具有5-1000cSt的100℃运动粘度KV。
16.权利要求1或2的膜,其中所述聚α-烯烃具有5-100cSt的100℃运动粘度KV。
17.权利要求1或2的膜,其中所述膜包含1-40wt%的所述聚α-烯烃和60-99wt%的所述基于丙烯的弹性体。
18.权利要求1或2的膜,其中所述膜包含1-20wt%的所述聚α-烯烃和80-99wt%的所述基于丙烯的弹性体。
19.权利要求1或2的膜,其中所述膜由所述聚α-烯烃和基于丙烯的弹性体组成。
20.权利要求1或2的膜,其中所述膜具有小于5MPa的在100%应变下的第一循环滞后载荷
21.具有至少一个弹性膜层的层压组合体,其中所述弹性膜层包含根据权利要求1-20任一项的膜。
22.权利要求21的层压组合体,其中所述层压组合体还包括布置在所述弹性膜层任一面上的一个或多个非织造面层
23.膜组合物的制造方法,包括:
(a)使包含0.5-60wt%聚α-烯烃和40-99.5wt%基于丙烯的弹性体的共混物的经造粒共混物组合物熔融,该聚α-烯烃是α-烯烃C3-C24的低聚物,
其中所述基于丙烯的弹性体是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物,其中所述第一聚合物组分包含丙烯和α-烯烃并具有大于5wt%至小于30wt%α-烯烃的α-烯烃含量R1,其中所述重量百分率基于所述第一聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量,和其中所述第二聚合物组分包含丙烯和α-烯烃并具有大于1wt%至小于10wt%的乙烯含量R2,其中所述重量百分率基于所述第二聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量,和
(b)将熔体挤出形成膜。

说明书全文

聚合物组合物和由其制得的制品

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年9月30日提交的美国临时申请号61/884,484的权益和优先权。

技术领域

[0003] 本发明涉及包含基于丙烯的弹性体和聚α-烯的聚合物组合物,和由其制得的制品,例如膜和织物。

背景技术

[0004] 使用各种热塑性树脂制备膜和非织造织物是众所周知的。特别地,基于丙烯的聚合物和共聚物(有时称为基于丙烯的弹性体)由于它们在各种应用中的有用性而众所周知,包括制造膜和非织造织物。此类膜和织物具有各种各样的应用,例如用于医疗和卫生产品。弹性层压体,特别是用作尿布腰带、腿袖带和弹性伸展发动机的那些已经由包括膜内层与外部织物或非织造面层的弹性层压体构造。
[0005] 在此类弹性层压体中,层压体的延伸性通常在很大程度上由弹性膜层的性能支配。对于尿布应用,用户偏爱软伸展,其中层压体当伸展时显示最初增加但是随着附加的延伸而保持相对不变的负荷。软伸展层压体是为婴儿尿布应用尤其需要的,以致当成人将尿布紧固在婴儿上时它们将不需要施加高的来使弹性层压体延伸。
[0006] 弹性层压体的实例包括层压在基于聚丙烯的非织造织物的面层之间的弹性苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)化合物的内膜层。然而,在此类层压体中,SBC层与所述PP面层较不相容。因此,需要粘合剂粘结层来在面织物层和弹性膜层之间提供好的粘结。然而,粘合剂粘结层提高层压方法的复杂性并增加制备方法的总成本。
[0007] 美国专利号7,951,732描述了弹性层压体和制品,其包括含热塑性树脂和基于丙烯的聚合物的一个或多个面层和含基于丙烯的聚合物的一个或多个内层。
[0008] EP公开号0964890描述了包含结晶聚烯烃、弹性体乙烯/α-烯烃聚合物、增塑剂和导致润摩擦系数提高的材料的弹性体组合物。
[0009] 美国专利申请公开号2013/0053479描述了由包含热塑性聚合物和油的组合物形成的纤维
[0010] 美国专利申请序列号14/285,050描述了包含基于丙烯的弹性体和聚α-烯烃的延伸-附着膜。
[0011] 其它背景参考文献包括美国专利号7,122,584;7,335,696;7,662,885;7,645,829;美国专利申请公开号2006/0135699、2009/0043049和2013/0281596;和PCT公开号WO 
2006/118807和WO 2009/035579。
[0012] 虽然上述参考文献提供了各种不同的聚合物和膜,但是都没有提供具有期望的软-伸展的弹性层压体。因此,仍需要具有好的软-伸展和弹性并由相容的内层膜和外部面层构造而在它们之间不要求粘合剂粘结层的弹性层压体。
[0013] 附图简述
[0014] 图1示出了实施例的滞后循环试验中的响应曲线。

发明内容

[0015] 发明概述
[0016] 本文提供了包含基于丙烯的弹性体和聚α-烯烃的共混物组合物。所述共混物组合物可以尤其用于弹性膜组合物,特别是可用作非织造层压体中的弹性膜层。
[0017] 所述膜可以包含大约0.5-大约60wt%聚α-烯烃和40-99.5wt%基于丙烯的弹性体的共混物。所述基于丙烯的聚合物弹性体可以是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物,其中所述第一聚合物组分包含丙烯和α-烯烃并具有大于5至小于30wt%的α-烯烃含量R1,其中所述重量百分率基于所述第一聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量,和其中所述第二聚合物组分包含丙烯和α-烯烃并具有大于1至小于10wt%的α-烯烃含量R2,其中所述重量百分率基于所述第二聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。
[0018] 所述膜可以包含基于丙烯的弹性体和聚α-烯烃的共混物,所述基于丙烯的弹性体包含丙烯和5-30wt%α-烯烃和其中所述基于丙烯的弹性体具有小于大约75J/g的熔化热和小于或等于120℃的熔体温度,其中所述聚α-烯烃具有3-3000cSt的100℃运动粘度(KV)。
[0019] 发明详述
[0020] 本文描述了包含基于丙烯的弹性体和聚α-烯烃的聚合物共混物组合物。所述共混物组合物可用于制造膜、纤维和非织造层压体和组合物。特别地,所述共混物组合物可用于制造用于卫生层压体应用的拉伸膜。
[0021] 本文所使用的术语“共聚物”旨在包括具有两种或更多种单体,非必要地与其它单体的聚合物,并可以是指互聚物、三元共聚物等。本文所使用的术语“聚合物”包括,但不限于,均聚物、共聚物、三元共聚物等和它们的合金和共混物。本文所使用的术语"聚合物"还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。术语"聚合物"应该还包括所有可能的几何构型,除非另外特别说明。此种构型可以包括全同立构、间同立构和无规对称。本文所使用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。术语“弹性体”将是指显示某种弹性度的任何聚合物,其中弹性是已经通过力(例如通过拉伸)变形的材料一旦所述力被移除而至少部分地恢复至其原始尺寸的能力。
[0022] 本文所使用的术语"单体"或"共聚单体"可以是指用来形成聚合物的单体,即呈聚合之前的形式的未反应的化学化合物,并且还可以是指已经结合到聚合物中之后的单体(本文也称作"[单体]-衍生的单元")。本文论述了不同单体,包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。
[0023] 本文所使用的“聚丙烯”包括丙烯的均聚物和共聚物或它们的混合物。包括一种或多种与一种或多种附加的单体聚合的丙烯单体的产物可以更通常称为无规共聚物(RCP)或抗冲共聚物(ICP)。抗冲共聚物还可以在本领域中称为多相共聚物。本文所使用的“基于丙烯的”旨在包括仅仅包含丙烯或包含与一种或多种共聚单体结合的丙烯的任何聚合物,其中丙烯是主要组分(即,大于50wt%丙烯)。
[0024] 本文所使用的“反应器级”是指在聚合后没有经化学或机械处理或共混以致改变聚合物的平均分子量、分子量分布或粘度的聚合物。从描述为反应器级的那些聚合物中特别排除的是已经被减粘裂化或以其它方式处理或用过化物或其它降解助剂涂覆的那些。然而,对于本公开内容来说,反应器级聚合物包括是反应器共混物的那些聚合物。
[0025] 本文所使用的“反应器共混物”是指经由一种或多种单体的顺序或平行聚合使得一种聚合物在另一种聚合物存在下形成,或通过溶液共混在并联反应器中分开制得的聚合物而原位制备的两种或更多种聚合物的高度分散和机械不可分离的共混物。反应器共混物可以在单个反应器,串联反应器,或并联反应器中制备并且是反应器级共混物。反应器共混物可以通过任何聚合方法(包括间歇、半连续或连续系统)制备。从"反应器共混物"聚合物中特别排除其中聚合物在外部共混(例如通过在混合机、挤出机或其它类似设备中物理或机械共混)的两种或更多种聚合物的共混物。
[0026] 本文所使用的“减粘裂化”是通过使聚合物经历断链而减小聚合物分子量的方法。减粘裂化方法还提高聚合物的MFR并可能使其分子量分布变窄。一些不同类型的化学反应可以用于减粘裂化基于丙烯的聚合物。实例是热裂解,其通过使聚合物暴露到高温中,例如在270℃或更高温度的挤出机中达到。其它方法是暴露到强氧化剂中和暴露到电离辐射中。
商业实践中的减粘裂化的最常用的方法是向聚合物添加降解助剂。降解助剂是当与之后在挤出条件下加热的聚合物混合时促进断链的物质。商业实践中使用的降解助剂的实例是烷基氢过氧化物和二烷基过氧化物。这些材料在升高的温度下引发自由基链反应,而导致聚丙烯分子的断裂。术语“降解助剂”和“减粘裂化剂”可在这里互换地使用。已经经由减粘裂化过程经历断链的聚合物在这里说成“被减粘裂化”。此种减粘裂化聚合物等级,在工业中通常称作“受控流变性”或“CR”等级。
[0027] 本文所使用的“催化剂体系”是指一种或多种催化剂与一种或多种活化剂和非必要的一种或多种载体组合物的组合。“活化剂”是能够提高一种或多种催化剂使单体聚合成聚合物的能力的任何化合物或组分,或它们的组合。
[0028] 本文所使用的“非织造织物”是指互相铺放,但不以如针织物中的可识别方式互相铺放的单根纤维或长丝的网幅结构。
[0029] 基于丙烯的弹性体
[0030] 用来形成本文描述的制品的聚合物共混物包含一种或多种基于丙烯的弹性体(“PBE”)。所述PBE包含丙烯和大约5-大约30wt%的一种或多种选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体。例如,共聚单体单元可以衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。在优选的实施方案中,共聚单体是乙烯。在一些实施方案中,基于丙烯的弹性体组合物基本上由丙烯和乙烯组成,或仅仅由丙烯和乙烯组成。将参考乙烯作为共聚单体论述下述实施方案,但是所述实施方案同样适用于含其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物。在这方面,所述共聚物在参照乙烯作为α-烯烃时可以简称为基于丙烯的弹性体。
[0031] PBE可以包括至少大约5wt%,至少大约6wt%,至少大约7wt%,至少大约8wt%,或至少大约9wt%,或至少大约10wt%,或至少大约12wt%,或至少大约15wt%乙烯衍生的单元,其中所述重量百分率基于丙烯衍生的和乙烯衍生的单元的总重量。PBE可以包括至多大约30wt%,至多大约25wt%,至多大约22wt%,至多大约20wt%,至多大约19wt%,至多大约18wt%,或至多大约17wt%乙烯衍生的单元,其中所述重量百分率基于丙烯衍生的和乙烯衍生的单元的总重量。在一些实施方案中,PBE可以包含大约5-大约30wt%,大约6-大约
25wt%,大约7wt%-大约20wt%,大约10-大约19wt%,大约12wt%-大约18wt%,或大约
15wt%-大约17wt%乙烯衍生的单元,其中所述重量百分率基于丙烯衍生的和乙烯衍生的单元的总重量。
[0032] PBE可以包括至少大约70wt%,至少大约75wt%,至少大约78wt%,至少大约80wt%,至少大约81wt%,至少大约82wt%,或至少83wt%丙烯衍生的单元,其中所述重量百分率基于所述丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。PBE可以包括至多大约95wt%,至多大约94wt%,至多大约93wt%,至多大约92wt%,至多大约91wt%,至多大约90wt%,至多大约88wt%,或至多大约85wt%丙烯衍生的单元,其中重量百分率基于丙烯衍生和α-烯烃衍生的单元的总重量。
[0033] 一个或多个实施方案的PBE由熔点(Tm)表征,其可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。对于本文的目的,最高温度峰的最大值认为是聚合物的熔点。在上下文中,“峰”定义为DSC曲线(热流对温度)的总体斜率(general slope)从正数到负数的改变,从而形成最大值而不会在其中绘制DSC曲线以致吸热反应将显示为具有正峰值的基线中移动。PBE(通过DSC测定)的Tm可以小于大约120℃,小于大约115℃,小于大约110℃,或小于大约105℃。
[0034] PBE可以由通过DSC测定的熔化热(Hf)表征。PBE可以具有至少大约0.5J/g,至少大约1.0J/g,至少大约1.5J/g,至少大约3.0J/g,至少大约4.0J/g,至少大约5.0J/g,至少大约6.0J/g,至少大约7.0J/g的Hf。PBE可以由小于大约75J/g,或小于大约70J/g,小于大约60J/g或小于大约50J/g的Hf表征。
[0035] 当在本说明书内使用时,测定Tm和Hf的DSC程序如下。在热压机中在大约200℃-大约230℃的温度下压制聚合物,并在环境条件下,在空气中悬挂所得的聚合物片材以冷却。用冲模移除大约6-10mg聚合物片材。在室温下将这6-10mg样品退火大约80-100小时。在此阶段结束时,将样品放置于DSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal Analysis System)中,并冷却到大约-30℃至大约-50℃并在所述温度下保持10分钟。然后以10℃/min加热所述样品以达到大约200℃的最终温度。在200℃下保持样品5分钟。然后,进行第二冷却-加热循环,其中将样品冷却至大约-30℃至大约-50℃,并在所述温度下保持10分钟,然后以10℃/min再加热至大约200℃的最终温度。记录来自这两个循环的事件。放热量记录为样品熔融峰下面的面积,其通常存在于大约0℃和大约200℃之间。其以焦测量并且是聚合物的Hf的量度。
[0036] PBE可以具有75%或更大,80%或更大,85%或更大,90%或更大,92%或更大,95%或更大,或97%或更大的通过13C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度(mmm立构规整度)。在一个或多个实施方案中,三单元组立构规整度可以为大约75-大约99%,大约80-大约99%,大约85-大约99%,大约90-大约99%,大约90-大约97%,或大约80-大约
97%。三单元组立构规整度通过美国专利号7,232,871中描述的方法测定。
[0037] PBE可以具有从4或6的下限到8或10或12的上限的立构规整度指数m/r。立构规整度指数,本文表示为“m/r”通过13C核磁共振(“NMR”)测定。立构规整度指数m/r由H.N.Cheng在17,MACROMOLECULES,pp.1950-1955(1984)中限定的那样计算,通过参考引入本文。名称“m”或“r”描述邻接丙烯基对的立体化学,“m”涉及内消旋且“r”涉及外消旋。1.0的m/r比值一般描述间同立构聚合物,2.0的m/r比值描述无规立构材料。全同立构材料理论上可以具有接近无穷大的比值,并且许多副产物无规立构聚合物具有足够的全同立构含量以导致大于50的比值。
[0038] PBE可以具有大约0.5%-大约40%,或大约1%-大约30%,或大约5%-大约25%的根据DSC程序测定的%结晶度。结晶度可以如下测定:用样品的Hf除以100%结晶聚合物的Hf,所述100%结晶聚合物的Hf认为对于全同立构聚丙烯是189J/g。
[0039] PBE可以具有根据ASTM D-1505试验方法在室温下测量的大约0.84g/cm3-大约0.92g/cm3,大约0.85g/cm3-大约0.90g/cm3,或大约0.85g/cm3-大约0.87g/cm3的密度
[0040] PBE可以具有小于或等于大约100g/10min,小于或等于大约50g/10min,小于或等于大约25g/10min,小于或等于大约10g/10min,小于或等于大约8.0g/10min,小于或等于大约5.0g/10min或小于或等于大约3.0g/10min的熔体指数(MI)(ASTM D-1238,2.16kg@190℃)。
[0041] PBE可以具有大于大约0.5g/10min,大于大约1.0g/10min,大于大约1.5g/10min,大于大约2.0g/10min或大于大约2.5g/10min的根据ASTM D-1238(2.16kg重量@230℃)测量的熔体流动速率(MFR)。PBE可以具有小于大约100g/10min,小于大约50g/10min,小于大约25g/10min,小于大约15g/10min,小于大约10g/10min,小于大约7g/10min,或小于大约5g/
10min的MFR。在一些实施方案中,PBE可以具有大约0.5-大约10g/10min,大约1.0-大约7g/
10min,或大约1.5-大约5g/10min的MFR。
[0042] PBE可以具有0.95或更大,或至少0.97,或至少0.99的g'指数值,其中g'是使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基准以所述聚合物的Mw测量的。本文所使用的g'指数定义为:
[0043]
[0044] 其中ηb是聚合物的特性粘度,ηl是具有与所述聚合物相同粘均分子量(Mv)的线性α聚合物的特性粘度。ηl=KMv,K和α是线性聚合物的测量值并且应该在与用于g'指数测量的相同的仪器上获得。
[0045] PBE可以具有通过DRI测量的大约50,000-大约1,000,000g/mol,或大约75,000-大约500,000g/mol,大约100,000-大约350,000g/mol,大约125,000-大约300,000g/mol,大约150,000-大约275,000g/mol,或大约200,000-大约250,000g/mol的重均分子量(Mw)。
[0046] PBE可以具有通过DRI测量的大约5,000-大约500,000g/mol,大约10,000-大约300,000g/mol,大约50,000-大约250,000g/mol,大约75,000-大约200,000g/mol,或大约
100,000-大约150,000g/mol的数均分子量(Mn)。
[0047] PBE可以具有通过MALLS测量的大约50,000-大约1,000,000g/mol,或大约75,000-大约500,000g/mol,或大约100,000-大约400,000g/mol,大约200,000-大约375,000g/mol,大约250,000-大约350,000g/mol的Z-均分子量(Mz)。
[0048] PBE的分子量分布(MWD,等于Mw/Mn)可以为大约0.5-大约20,大约0.75-大约10,大约1.0-大约5,大约1.5-大约4,或大约1.8-大约3。
[0049] 非必要地,基于丙烯的弹性体还可以包括一种或多种二烯。术语“二烯”定义为具有两个不饱和位点的烃化合物,即具有连接原子的两个双键的化合物。取决于上下文,本文所使用的术语“二烯”广泛地指在聚合之前的二烯单体,例如,形成聚合介质的一部分,或在聚合已经开始后的二烯单体(也称为二烯单体单元或二烯衍生的单元)。示例性的二烯包括,但不限于,丁二烯,戊二烯,己二烯(例如,1,4-己二烯),庚二烯(例如,1,6-庚二烯),辛二烯(例如,1,6-辛二烯或1,7-辛二烯),壬二烯(例如,1,8-壬二烯),癸二烯(例如1,9-癸二烯),十一碳二烯(例如,1,10-十一碳二烯),十二碳二烯(例如,1,11-十二碳二烯),十三碳二烯(例如,1,12-十三碳二烯),十四碳二烯(例如,1,13-十四碳二烯),十五碳二烯,十六碳二烯和十七碳二烯。支链无环二烯的实例包括,但不限于5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括,但不限于1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合和桥联环二烯的实例包括,但不限于四氢茚;降片二烯;甲基四氢茚;双环戊二烯;双环(2.2.1)庚-2,5-二烯;和烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括,例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代的烯烃的实例包括,但不限于乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯和四环十二碳二烯。在一些实施方案中,二烯选自5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB);1,4-己二烯;5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB);1,6-辛二烯;5-甲基-1,4-己二烯;3,7-二甲基-1,6-辛二烯;1,3-环戊二烯;1,4-环己二烯;乙烯基降冰片烯(VNB);二环戊二烯(DCPD)和它们的组合。在其中基于丙烯的弹性体组合物包含二烯的实施方案中,二烯可以按0.05wt%-大约
6wt%,大约0.1wt%-大约5.0wt%,大约0.25wt%-大约3.0wt%,大约0.5wt%-大约
1.5wt%二烯衍生的单元存在,其中所述重量百分率基于丙烯衍生的、α-烯烃衍生的和二烯衍生的单元的总重量。
[0050] 在一个或多个实施方案中,可以使用一种或多种接枝用单体将PBE非必要地接枝(即“官能化”)。本文所使用的术语“接枝”表示接枝用单体共价键接到PBE的聚合物链上。接枝用单体可以是或包括至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物,例如酸酐、酯、盐、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯等。示例性的接枝用单体包括,但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢-2,3-二羧酸酐、2-氧杂-1,3-二螺(4.4)壬烯、双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐、马来海松酸(maleopimaric acid)、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯-2,3-二羧酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、himic酸酐、甲基himic酸酐和5-甲基双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐。其它适合的接枝用单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸更高级烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸更高级烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸更高级羟烷基酯和甲基丙烯酸缩甘油酯。马来酸酐是优选的接枝用单体。在一个或多个实施方案中,接枝的PBE包含大约0.5-大约10wt%,大约0.5-大约6wt%,大约0.5-大约3wt%,大约1-大约6wt%,或大约1-大约3wt%烯属不饱和羧酸或酸衍生物。在其中接枝单体是马来酸酐的实施方案中,所述接枝聚合物中的马来酸酐浓度优选为大约1-大约6wt%,至少大约0.5wt%,或至少大约1.5wt%。
[0051] 在优选的实施方案中,PBE是上述反应器级聚合物。即,在优选的实施方案中,基于丙烯的弹性体是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。因此,基于丙烯的弹性体的共聚单体含量可以如下调节:调节第一聚合物组分的共聚单体含量,调节第二聚合物组分的共聚单体含量,和/或调节存在于基于丙烯的聚合物组合物中的第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例。
[0052] 第一聚合物组分的α-烯烃含量(“R1”)可以大于5wt%α-烯烃,大于7wt%α-烯烃,大于10wt%α-烯烃,大于12wt%α-烯烃,大于15wt%α-烯烃,或大于17wt%α-烯烃,其中重量百分率基于第一聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。第一聚合物组分的α-烯烃可以小于30wt%α-烯烃,小于27wt%α-烯烃,小于25wt%α-烯烃,小于22wt%α-烯烃,小于20wt%α-烯烃,或小于19wt%α-烯烃,其中所述重量百分率基于第一聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。在一些实施方案中,第一聚合物组分的α-烯烃含量可以为5wt%-30wt%α-烯烃,7wt%-27wt%α-烯烃,10wt%-25wt%α-烯烃,12wt%-22wt%α-烯烃,15wt%-20wt%α-烯烃,或17wt%-19wt%α-烯烃。优选地,第一聚合物组分包含丙烯和乙烯。
[0053] 第二聚合物组分的α-烯烃含量(“R2”)可以大于1.0wt%α-烯烃,大于1.5wt%α-烯烃,大于2.0wt%α-烯烃,大于2.5wt%α-烯烃,大于2.75wt%α-烯烃,或大于3.0wt%α-烯烃,其中重量百分率基于所述第二聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。第二聚合物组分的α-烯烃含量可以小于10wt%α-烯烃,小于9wt%α-烯烃,小于8wt%α-烯烃,小于7wt%α-烯烃,小于6wt%α-烯烃,或小于5wt%α-烯烃,其中重量百分率基于所述第二聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。在一些实施方案中,第二聚合物组分的α-烯烃含量可以为1.0wt%-10wt%α-烯烃,或1.5wt%-9wt%α-烯烃,或2.0wt%-8wt%α-烯烃,或2.5wt%-7wt%α-烯烃,或2.75wt%-6wt%α-烯烃,或3wt%-
5wt%α-烯烃。优选地,第二聚合物组分包含丙烯和乙烯。
[0054] 优选地,PBE包含1-25wt%第二聚合物组分,3-20wt%第二聚合物组分,5-18wt%第二聚合物组分,7-15wt%第二聚合物组分,或8-12wt%第二聚合物组分,基于所述基于丙烯的弹性体的重量。PBE可以包含75-99wt%第一聚合物组分,80-97wt%第一聚合物组分,85-93wt%第一聚合物组分,或82-92wt%第一聚合物组分,基于所述基于丙烯的弹性体的重量。
[0055] 基于丙烯的弹性体的制备
[0056] 基于丙烯的弹性体可以通过本领域中已知的任何适合的手段制备。例如,基于丙烯的弹性体可以通过使单体在本文描述的催化剂体系存在下在0℃-200℃的温度下反应1秒至10小时的时间来制备。优选地,使用均相条件,例如连续溶液方法或用过量单体作为稀释剂的本体聚合方法。连续方法可以使用某种形式的搅拌以降低反应器中的浓度差并维持稳态聚合条件。聚合反应的热优选通过冷却聚合原料并允许聚合加热聚合除去,但是可以使用内部冷却系统。适合于制备本文描述的PBE的示例性方法的其它描述可以参见美国专利号6,881,800;7,803,876;8,013,069和8,026,323。
[0057] PBE的三单元组立构规整度和立构规整度指数可以通过催化剂(其影响丙烯布局的立构规整度)、聚合温度(根据聚合温度,可以通过提高温度降低立构规整度)和共聚单体的类型和量(其倾向于减少较长丙烯衍生的序列的含量)加以控制。过多共聚单体可能使由立构有规丙烯衍生的序列结晶提供的结晶度降低至所述材料缺乏强度的程度;太少则所述13
材料可能过度结晶。可以使用 C核磁共振(NMR)通过本领域技术人员熟知的方法测量聚合物的共聚单体含量和序列分布。可以使用本领域技术人员熟知的方法测量具有离散分子量范围的共聚单体含量,包括傅里叶变换红外光谱学(FTIR)连同通过GPC收集的样品,如Wheeler和Willis,Applied Spectroscopy,1993,Vol.47,pp.1128-1130所述那样。对于含有多于75wt%丙烯的丙烯乙烯共聚物,此类聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)可以如下测量:均匀薄膜在大约150℃或更高的温度下压制,并安放在Perkin Elmer PE 1760红外光谱仪上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的全谱并且可以根据下列公式计算乙烯的单体wt%:
乙烯wt%=82.585-111.987X+30.045X2,其中X是在1155cm-1处的峰高度和在722cm-1或
732cm-1处的峰高度(按两者中较高者)的比例。对于具有75wt%或更低丙烯含量的丙烯乙烯共聚物,可以使用Wheeler和Willis中描述的程序测量共聚单体(乙烯)含量。参考美国专利号6,525,157,其试验方法还完全适合本文中涉及的各种测量并含有更多关于GPC测量,通过NMR测定乙烯含量和DSC测量的细节。
[0058] 催化剂也可以与共聚单体以及聚合温度结合起来控制立构规整性。本文描述的PBE使用一种或多种催化剂体系制备。这里所使用的“催化剂体系”至少包含过渡金属化合物,也称为催化剂前体,和活化剂。使过渡金属化合物(催化剂前体)和活化剂在聚合反应器上游的溶液中或在本公开方法的聚合反应器中接触产生催化剂体系的催化活性组分(催化剂)。此类催化剂体系可以非必要地包括杂质清除剂。
[0059] 用于制备PBE的催化剂体系可以包含金属茂化合物。在一些实施方案中,金属茂化1 2 1 2
合物是具有通式(In)Y(In)MX2的桥联双茚基金属茂,其中In 和In 相同或不同,并且是与M键接并通过Y桥联的取代或未取代的茚基,Y是桥联基,其中将In1与In2连接的直接链中的原子的数目为1-8且所述直接链包含C或Si,M是第3、4、5或6族过渡金属。In1和In2可以是取代或未取代的。如果In1和In2被一个或多个取代基取代,则所述取代基选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25烷芳基,和含N或P的烷基或芳基。示例性的金属茂化合物包括,但不限于,μ-二甲基甲烷基·双(茚基)二甲基·合铪,μ-二甲基甲硅烷基·双(茚基)二甲基·合锆,(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二-叔丁基苯基)茚基)二甲基·合锆、(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二-叔丁基苯基)茚基)二甲基·合铪、(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基·合锆、(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基·合铪、(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基·合锆和(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基·合铪。或者,金属茂化合物可以对应于美国专利号7,601,666中所公开的式中的一个或多个。此类金属茂化合物包括,但不限于,二甲基甲硅烷基·双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基·合铪、二苯基甲硅烷基·双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基·合铪、二苯基甲硅烷基·双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基·合铪、二苯基甲硅烷基·双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二氯·合锆和环丙基甲硅烷基·双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基·合铪。
[0060] 用于制备PBE的催化剂体系的活化剂可以包含阳离子组分。在一些实施方案中,所述阳离子组分具有式[R1R2R3AH]+,其中A是氮,R1和R2一起是-(CH2)a-基,其中a是3、4、5或6并与氮原子一起形成4、5、6或7-元非芳族环,非必要地,一个或多个芳族或杂芳环可以经由相邻的环碳原子与所述非芳族环稠合,R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基,或N-甲基吡咯烷 或N-甲基哌啶 在其它实施方案中,所述阳离子组分具有式[RnAH]+,其中A是氮,n是2或3,所有R是相同的并且是C1-C3烷基,例如三甲基铵、三甲基苯铵、三乙基铵、二甲基苯铵或二甲基铵。
[0061] 在一个或多个实施方案中,用于制备PBE的催化剂体系的活化剂包含阴离子组分[Y]-。在一些实施方案中,阴离子组分是非配位阴离子(NCA),具有式[B(R4)4]-,其中R4是芳基或取代的芳基,它们中的一个或多个取代基是相同的或不同的并选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基和卤代烷芳基。在一个或多个实施方案中,取代基是全卤化芳基,或全氟化芳基,包括但不限于全氟苯基、全氟萘基和全氟联苯基。
[0062] 本文所述的催化剂体系的阳离子和阴离子组分一起形成活化剂化合物。在一个或多个实施方案中,活化剂可以是四(全氟苯基)酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳 四(全氟萘基)硼酸三苯基碳 四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳 或四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
[0063] 由上述段落中所提及的金属茂化合物、阳离子活化剂组分和阴离子活化剂组分的任何组合得到的任何催化剂体系应该认为在本文中被明确公开并且可以根据本发明用于一种或多种烯烃单体的聚合。此外,两种不同活化剂的组合可以与相同或不同的金属茂一起使用。
[0064] 此外,催化剂体系除了过渡金属化合物和上述活化剂之外还可以含有额外的活化剂(助活化剂)和/或清除剂。助活化剂是能够与过渡金属络合物反应的化合物,以致于当与活化剂联合使用时,形成活性的催化剂。助活化剂包括氧烷和烷基铝。
[0065] 在一些实施方案中,清除剂可用来为反应“清除”任何毒物,所述毒物如果不除去将与催化剂反应并使它钝化。可用作清除剂的典型的烷基铝或烷基硼组分由通式RxJZ2表示,其中J是铝或硼,Rx是C1-C20烷基,例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它们的异构体,每x x个Z独立地是R或不同的一价阴离子配体例如卤素(Cl、Br、I)、烷氧基(OR)和类似物。示例性的烷基铝包括三乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三甲基铝和它们的组合。示例性的烷基硼包括三乙基硼。清除性化合物还可以是铝氧烷和改性铝氧烷,包括甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。
[0066] 聚α-烯烃
[0067] 一般而言,聚α-烯烃(PAO)是α-烯烃(亦称1-烯烃)的低聚物并通常用作合成润滑剂的基料。PAO典型地通过α-烯烃,优选线性α-烯烃的聚合制备。PAO可以由任何类型的立构规整度(包括全同立构或间同立构和/或无规立构)表征,和由任何程度的立构规整度(包括富全同立构或富间同立构或完全无规立构)表征。PAO液体描述在例如,美国专利号3,149,178;4,827,064;4,827,073;5,171,908和5,783,531;和SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS,Leslie R.Rudnick&Ronald L.Shubkin,eds.(Marcel Dekker,1999),pp.3-52中。PAO是第4组化合物,如美国石油学会(API)所定义。
[0068] 有用的PAO可以通过本领域中已知的任何适合的手段制得。例如,PAO可以通过在聚合催化剂,例如弗里德尔-克拉夫茨催化剂(包括,例如,AlCl3、BF3和BF3与水、醇、羧酸或酯的复合物),配位络合催化剂(包括,例如,乙基铝倍半氯化物+TiCl4体系)或更常用于制备聚乙烯和/或聚丙烯的均相或多相(负载型)催化剂(包括例如,齐格勒-纳塔催化剂、金属茂或其它单中心催化剂,和铬催化剂)存在下将α-烯烃低聚制备。在聚合之后,可以将PAO氢化以减少任何残留不饱和部分。可以将PAO氢化而产生基本上(>99wt%)烷属烃的材料。PAO也可以官能化而包含例如,酯、聚醚、聚亚烷基二醇和类似物。
[0069] 对于PAO,在链型烷属烃结构中的碳百分率(CP)接近于100%(典型地大于98%或甚至99%)。
[0070] 一般而言,PAO是具有烷属烃结构和高度侧链支化的高纯度烃。PAO可以具有不规则的支化或规则的支化。PAO可以包含支化和/或线性α-烯烃的低聚物或低分子量聚合物。在一些实施方案中,PAO包含α-烯烃的C6-C2000,或C8-C1500,或C10-C1000,或C15-C800,或C20-C400,或C30-C250低聚物。这些低聚物可以是二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等。在一些实施方案中,PAO包含C2-C24,优选C5-C18,更优选C6-C14,甚至更优选C8-C12,最优选C10支化或线性α-烯烃。在一些实施方案中,PAO包含C3-C24,优选C5-C8,更优选C6-C14,最优选C8-C12线性α-烯烃(LAO)。适合的烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯和它们的共混物。仅含6和18(包括这两个端点)间的偶数碳数的LAO的低聚物是尤其优选的。优选地,C2、C3和C4α-烯烃(即,乙烯、丙烯和1-丁烯和/或异丁烯)按30wt%或更低,或20wt%或更低,或10wt%或更低,或5wt%或更低的平均浓度存在于PAO低聚物中;更优选,C2、C3和C4α-烯烃不存在于PAO低聚物中。有用的PAO更尤其描述在例如,美国专利号5,171,908和5,783,531中,这两篇文献通过参考引入本文。
[0071] 在一些实施方案中,使用单一LAO制备低聚物。例如,PAO可以通过1-癸烯的低聚形成,并且PAO是1-癸烯的低聚物(包括,例如,二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和更高级)的混合物。
[0072] 在一些实施方案中,PAO可以包含两种或更多种C3-C18LAO(优选C5-C18LAO)的低聚物的共混物,以制造‘二元共聚物’或‘三元共聚物’或更高阶共聚物组合,条件是C3和C4LAO按10wt%或更少存在。例如,优选的实施方案包括1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的混合物的低聚,并且PAO是1-辛烯/1-癸烯/1-十二碳烯‘三元共聚物’的低聚物(例如,二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和更高级)的混合物。
[0073] 在一些实施方案中,PAO包含具有5-24(优选6-18,更优选8-12,最优选10)的碳数的单一α-烯烃物质的低聚物。在一些实施方案中,PAO包含混合α-烯烃(即,包括两种或更多种α-烯烃物质)的低聚物,每种α-烯烃具有3-24(优选5-24,更优选6-18,最优选8-12)的碳数,条件是具有3或4的碳数的α-烯烃存在10wt%或更少。在一个尤其优选的实施方案中,PAO包含混合α-烯烃(即,包括两种或更多种α-烯烃物质)的低聚物,其中α-烯烃混合物的加权平均碳数是6-14(优选8-12,优选9-11)。
[0074] 在另一个实施方案中,PAO包含一种或多种具有以下重复单元式的α-烯烃的低聚物:
[0075] —[CHR—CH2]-
[0076] 其中R是C3-C18饱和烃支链。优选地,R对于所有低聚物是不变的。在另一个实施方案中,有一定范围的涵盖3-18的碳数的R取代基。优选地,R是线性的,即,
[0077] R是(CH2)zCH3,
[0078] 其中z是2-17(优选,3-11,优选4-9)。
[0079] 非必要地,R可以含有一个甲基或乙基支链,即,R是(CH2)m[CH(CH3)](CH2)nCH3或(CH2)x[CH(CH2CH3)](CH2)yCH3,其中(m+n)是1-15(优选1-9,优选3-7),(x+y)是1-14(优选1-8,优选2-6)。优选m>n。优选地,m是0-15(优选2-15,优选3-12,优选4-9),n是0-10(优选1-8,优选1-6,优选1-4)。优选地x>y。优选地,x是0-14(优选1-14,优选2-11,优选3-8),y是0-10(优选1-8,优选1-6,优选1-4)。优选,所述重复单元以头-尾的方式排列,有最少的头-头连接。
[0080] PAO可以是无规立构的、全同立构的或间同立构的。在一个实施方案中,PAO具有通过13C-NMR测量的基本上相同的内消旋[m]和外消旋[r]二单元组集群(优选,[m]和[r]都不大于60%,优选都不大于55%),从而使得它是无规立构的。在另一个实施方案中,PAO具有超过60%(优选超过70%,优选超过80%,优选超过90%)内消旋二单元组[m]。在另一个实施方案中,PAO具有超过60%(优选超过70%,优选超过80%,优选超过90%)外消旋二单元组[r]。在一个实施方案中,通过13C-NMR测定的[m]/[r]在一个实施方案中在0.9和1.1之间,在另一个实施方案中,[m]/[r]大于1,在又一个实施方案中,[m]/[r]小于1。
[0081] 优选的PAO具有如美国专利号4,827,064中所限定并根据其中描述的方法测量的0.20或更低,优选0.19或更低,优选0.18或更低,优选0.17或更低,优选0.15或更低,优选
0.12或更低,优选0.10或更低的“支化比”。
[0082] PAO可以具有在1.00×102-2.10×104g/mol或3.00×102-1.50×104g/mol,或2.00×102-1.00×104或2.00×102-7.00×103或6.00×102-3.00×103或2.00×102-2.00×103或2 2
2.00×10-5.00×10g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
[0083] PAO可以具有小于10,000g/mol,或小于5,000g/mol,或小于4,000g/mol,或小于2,000g/mol,或小于1,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中,PAO可以具有250g/mol或更高,400g/mol或更高,或500g/mol或更高,或600g/mol或更高,或700g/mol或更高,或750g/mol或更高的Mw。在一些实施方案中,PAO可以具有250-10,000g/mol,或400-5,
000g/mol,或500-4,000g/mol,或600-2000g/mol,或700-1000g/mol的Mw。
[0084] 有用的PAO具有3cSt(1cSt=1mm2/s)-3,000cSt,4-1,000cSt,6-300cSt,8-125cSt,8-100cSt,或10-60cSt的通过ASTM D445在100℃下测量的100℃运动粘度(“KV”)。
在一些实施方案中,PAO具有5-1000cSt,优选6-300cSt,优选7-100cSt,或8-50cSt的100℃KV。
[0085] 有用的PAO具有5.0-大约500cSt,大约10-300cSt,或20-200cSt,或30-100cSt,或40-80cSt,或50-75cSt的通过ASTM D445在40℃下测量的运动粘度(“KV”)。
[0086] PAO还可以具有50-400,或60-350,或70-250,或80-200,或优选90-175,或100-150的通过ASTM D2270测定的粘度指数(“VI”)。
[0087] PAO可以具有-100℃至0℃,-100℃至-10℃,-90℃至-15℃,-80℃至-20℃的倾点。在一些实施方案中,PAO或PAO的共混物具有-25至-75℃,优选-40至-60℃的倾点。
[0088] PAO可以具有150℃或更高,200℃或更高,210℃或更高,220℃或更高,230℃或更高,优选240℃-290℃的闪点。
[0089] PAO可以具有0.79-0.90,优选0.80-0.89,优选0.81-0.88,优选0.82-0.87,0.83-0.86的比重(15.6/15.6℃,1atm/1atm)。
[0090] 尤其优选的PAO是具有(a)200℃或更高,优选210℃或更高,220℃或更高,或230℃或更高的闪点;和(b)小于-20℃,小于-25℃,小于-30℃,小于-35℃,小于-40℃的倾点和(c)2cSt或更高,4cSt或更高,5cSt或更高,6cSt或更高,8cSt或更高的100℃KV的那些。
[0091] 进一步优选的PAO具有至少5-50cSt,尤其是8-20cSt的100℃KV;-25至-75℃,优选-40至-60℃的倾点和0.81-0.87,优选0.82-0.86的比重。
[0092] PAO可以由一种或多种相异PAO组分构成。在一个实施方案中,PAO是具有不同组成(例如,不同α-烯烃用来制造低聚物)和/或不同物理性能(例如,KV、倾点、VI和/或Tg)的一种或多种低聚物的共混物。
[0093] 可获得的有用的PAO包括得自ExxonMobil Chemical Company(Houston,Texas,USA)的某些等级的SpectraSynTM和SpectraSyn UltraTM。其它有用的PAO包括某些等级的得自ChevronPhillips Chemical Company(Pasadena,Texas,USA)的SynfluidTM、得自TM
Innovene(Chicago,Illinois,USA)的Durasyn 、得自Neste Oil(Keilaniemi,Finland)的NexbaseTM和得自Chemtura Corporation(Middlebury,Connecticut,USA)的SyntonTM。
[0094] 共混物组合物
[0095] 根据本发明的共混物组合物可以包含至少一种PBE和至少一种PAO。在一些实施方案中,共混物组合物可以包含一种基于丙烯的弹性体和一种PAO,而在其它实施方案中,共混物组合物可以包含与一种PAO共混的基于丙烯的弹性体的共混物,或与PAO的共混物共混的一种基于丙烯的弹性体,或与PAO的共混物共混的基于丙烯的弹性体的共混物。
[0096] 共混物组合物可以包含,至少大约0.5wt%PAO,至少大约1wt%PAO,至少大约2wt%PAO,至少大约3wt%PAO,至少大约4wt%PAO,至少大约5wt%PAO,至少大约6wt%PAO,至少大约7wt%PAO,至少大约8wt%PAO,至少大约9wt%PAO,或至少大约10wt%PAO,基于共混物组合物的重量。共混物组合物可以包含至多大约60wt%PAO,至多大约55wt%PAO,至多大约50wt%PAO,至多大约45wt%PAO,至多大约40wt%PAO,至多大约35wt%PAO,至多大约
30wt%PAO,至多大约25wt%PAO,或至多大约20wt%PAO,基于共混物组合物的重量。
[0097] 在一些实施方案中,共混物组合物可以包含大约0.5-60wt%PAO,大约1-50wt%PAO,大约2-45wt%PAO,或大约5-40wt%PAO。在一些实施方案中,共混物组合物是贫共混物并可以包含大约0.5-20wt%PAO,大约1-15wt%PAO,大约2-10wt%PAO,或大约5-9wt%PAO。在其它实施方案中,共混物组合物是浓缩共混物并可以包含大约10-大约60wt%PAO,大约
15-50wt%PAO,大约20-45wt%PAO,或大约30-45wt%PAO。
[0098] 共混物组合物可以具有通过ASTM-D2240测定的10-200,或20-150,或30-100,或40-75,或45-65的肖尔A硬度。
[0099] 共混物组合物可以具有大于大约0.5g/10min,大于大约1.0g/10min,大于大约1.5g/10min,大于大约2.0g/10min,或大于大约2.5g/10min,或大于大约3g/10min,或大于大约3.5g/10min,或大于大约4g/10min的根据ASTM D-1238(2.16kg重量@230℃)测量的MFR。共混物组合物可以具有小于大约100g/10min,小于大约50g/10min,小于大约25g/
10min,小于大约15g/10min,小于大约10g/10min,小于大约7g/10min的MFR。在一些实施方案中,共混物组合物可以具有大约0.5-大约15g/10min,大约1.0-大约10g/10min,或大约3-大约7g/10min的MFR。
[0100] 共混物组合物可以具有大约10-100℃,或大约20-大约75℃,或大约30-大约60℃,或大约35-50℃的根据ASTM D-1525(200g)测量的维卡软化点。
[0101] 可以将各种添加剂引入本文描述的共混物组合物中,这取决于预期的用途。例如,当使用共混物形成膜、纤维和非织造织物时,这些添加剂可以包括但不限于稳定剂、抗氧化剂、填料、着色剂、成核剂、分散剂、脱模剂、滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、硫化或固化剂、硫化或固化剂促进剂、固化迟延剂、加工助剂、增粘性树脂等。其它添加剂可以包括填料和/或增强材料,例如碳黑、粘土、滑石、碳酸母、氧化硅、硅酸盐、它们的组合和类似物。主和副抗氧化剂包括,例如,位阻酚、位阻胺和磷酸酯。成核剂包括,例如,苯甲酸钠和滑石。此外,为了改进结晶速率,也可以使用其它成核剂,如齐格勒-纳塔烯烃产物或其它高度结晶聚合物。其它添加剂如分散剂,例如Acrowax C,也可以包括在内。滑爽剂包括,例如,油酰胺和芥酸酰胺。还通常使用催化剂钝化剂,例如硬脂酸钙、水滑石和氧化钙,和/或其它酸中和剂。
[0102] 另外,在一些示例性实施方案中,可以将添加剂直接地或作为母料(即含待按预定比例一次添加的数种添加剂的添加剂包装料)的一部分引入共混物组合物中。母料可以按任何适合的量添加以达到期望的结果。例如,包含添加剂的母料可以按大约0.1-大约10wt%,或大约0.25-大约7.5wt%,或大约0.5-大约5wt%,或大约1-大约5wt%,或大约2-大约4wt%的量使用,基于所述聚合物共混物和母料的总重量。
[0103] 制备共混物组合物的方法
[0104] 可以通过使用聚合物加工领域中已知的任何适合的手段将基于丙烯的弹性体和聚α-烯烃,及其它非必要的填料和添加剂结合形成本文描述的共混物组合物。本领域技术人员将能确定合适的方法以能够实现均匀混合同时还达到工艺经济性。例如,可以在转筒、连续混合机、静态混合机、间歇式混和机、挤出机或它们的组合中将组分共混,这足以获得组分的充分分散。
[0105] 在一些实施方案中,可以通过在用来制造制品的工艺期间将PBE和PAO组分结合制备共混物组合物,而不必首先制造组合物的粒料型式。例如,可以将PAO添加到生产型挤出机(例如在注射模塑机上或在连续挤出生产线上的挤出机)中的其它组分中,此后直接地加工成膜、片材、纤维、型材等。
[0106] 在其它优选的实施方案中,通过包括以下步骤的方法制备共混物组合物:将PBE和PAO组分结合,然后将所述共混物组合物造粒。不希望受到理论束缚,认为在形成制造制品之前将共混物组合物造粒,达到PAO在PBE内的更均匀分散。这又允许PAO在制造制品内的更均匀分散,从而允许改进本文描述的伸展的软度。因此,在一些实施方案中,制造制品可以通过包括以下步骤的方法制备:(a)将(i)包含至少大约60wt%丙烯衍生的单元和大约5-大约25wt%乙烯衍生的单元的基于丙烯的弹性体,基于所述基于丙烯的弹性体的总重量和(ii)聚α-烯烃结合以形成共混物;(b)将所述共混物造粒形成粒料组合物;和(c)使用所述粒料组合物形成制造制品。
[0107] 在一些实施方案中,在熔融共混(配混)步骤中将PBE和PAO组分结合,随后使用水下造粒机或丝束切割(strand-cut)方法(即,水间歇和干燥造粒机)将共混物造粒。这种方法可以包括与聚合设备连接的在线“整理”挤出机,或它可以包括专用于熔融共混的离线“配混”挤出机。
[0108] 在一些实施方案中,将组分共混的方法可以是在间歇式混合器,例如BanburyTM或BrabenderTM混合器中将组分熔体共混。
[0109] 在一些实施方案中,共混方法可以是在挤出机,例如单螺杆挤出机双螺杆挤出机中使组分熔体共混。聚合物共混物的挤出技术是本领域中众所周知的,并更详细地描述在,例如,PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY,F.Hensen,Ed.(Hanser,1988),pp.26-37和POLYPROPYLENE HANDBOOK,E.P.Moore,Jr.Ed.(Hanser,1996),pp.304-348中。
[0110] 可以使用液体注射设备在沿着料筒的某种位置将PAO直接地注入聚合物熔体中,如在双螺杆挤出机的场合下,或经由中空螺杆轴中的开口注入,如在单螺杆挤出机的场合下。PAO优选在聚合物熔融区下游添加,但是也可以在聚合物还没有完全熔融的位置添加PAO。例如,在双螺杆挤出机中,可以在第一料筒段后注入PAO(优选在料筒的前三分之一后,更优选在料筒的后三分之一中)。PAO添加位置可以在螺杆的输送元件的上面,或在螺杆的液体混合元件的上面,或在螺杆的捏合元件之前,或在螺杆的液体混合元件之前。挤出机可以具有多于一个(优选两个或三个)沿着料筒或螺杆轴的PAO添加位置。非必要地,可以经由挤出机进料喉添加PAO。
[0111] 还可以通过方法的组合将组分共混,例如干共混接着在挤出机中熔融共混,或一些组分的间歇混合接着在挤出机中与其它组分的熔融共混。也可以使用双锥共混器、带共混器或其它适合的共混器,或在Farrel连续混合器(FCM)中将一种或多种组分共混。
[0112] 共混也可以包括“母料”途径,其中通过将纯的基于丙烯的弹性体(一种或多种)和非必要的热塑性聚烯烃(一种或多种)和填料和/或添加剂与合适量的预共混母料(即预先以比最终共混物中所需的PAO浓度更高的浓度制备的基于丙烯的弹性体、PAO和非必要的热塑性聚烯烃和填料和添加剂的共混物)结合达到目标PAO浓度。这是聚合物加工中的常用实践,通常用于将颜料、添加剂和填料添加到最终组合物中。母料的分散(或“调稀”)可以作为用来制造制品的工艺步骤的一部分进行,例如在注射模塑机或连续挤出生产线上的挤出机中,或在独立的配混步骤期间进行。
[0113] 由共混物组合物制备的膜
[0114] 可以由本文描述的共混物组合物制备弹性膜。可以通过许多熟悉的挤出或共挤出技术形成膜。例如,任何吹塑或冷却辊技术是适合的。例如,可以按熔融状态挤出共混物组合物穿过扁平模头,然后冷却。或者,可以按熔融状态挤出共混物组合物穿过环形模头,然后吹塑和冷却形成管状膜。管状膜可以是轴向切割并展开形成平膜。膜可以是非取向的,单轴取向的或双轴取向的。
[0115] 也可以使用本领域中众所周知的方法形成多层膜。例如,可以将层组分共挤出穿过共挤出进料段和模头组件以产生具有两个或更多个粘附在一起但是组成不同的层的膜。也可以通过挤出涂覆形成多层膜,藉此当聚合物离开模头时使基材材料与热熔聚合物接触。例如,可以用本文描述的共混物组合物的层当其被挤出穿过模头时进行挤出涂覆已经形成的膜。也可以通过将如上所述制备的两个或更多个单层膜结合形成多层膜。多层膜的总厚度可以基于期望的应用改变。本领域的技术人员将领会可以根据所需终端用途性能、所使用的聚合物组合物、设备生产能力及类似的因素调节多层膜的各个层的厚度。
[0116] 因此,一个实施方案提供包含共混物组合物的膜,其中所述共混物组合物包含PAO和基于丙烯的弹性体,其中所述PAO按至少大约0.5wt%PAO,或至少大约1wt%PAO,或至少大约2wt%PAO,或至少大约3wt%PAO,或至少大约4wt%PAO,或至少大约5wt%PAO,或至少大约6wt%PAO,或至少大约7wt%PAO,或至少大约8wt%PAO,或至少大约9wt%PAO,或至少大约10wt%PAO的量存在,基于所述共混物组合物的重量。所述共混物组合物可以包含至多大约60wt%PAO,或至多大约55wt%PAO,或至多大约50wt%PAO,或至多大约45wt%PAO,或至多大约40wt%PAO,或至多大约35wt%PAO,或至多大约30wt%PAO,或至多大约25wt%PAO,或至多大约20wt%PAO,基于所述共混物组合物的重量。在一些实施方案中,共混物组合物可以包含大约0.5-60wt%PAO,或大约1-50wt%PAO,大约2-45wt%PAO,或大约5-40wt%PAO。在一些实施方案中,共混物组合物是贫共混物并可以包含大约0.5-20wt%PAO,或大约1-15wt%PAO,大约2-10wt%PAO,或大约5-9wt%PAO。在其它实施方案中,共混物组合物是浓缩共混物并可以包含大约10-大约60wt%PAO,或大约15-50wt%PAO,大约20-
45wt%PAO,或大约30-45wt%PAO。
[0117] 膜的总厚度可以根据所需应用变化。在一些实施方案中,总未拉伸膜厚度是大约1.0-100.0μm。典型地,弹性膜在大多数应用中具有大约5-50μm的厚度。
[0118] 包含本文描述的共混物组合物的膜可以具有改进的性能,例如软-伸展。
[0119] 在一些实施方案中,膜具有小于15mJ/cm,或小于14,或小于13,或小于12的第一循环100%滞后。具有越低滞后值的膜认为更弹性。
[0120] 膜与包含相似的基于丙烯的弹性体但是不含PAO的膜相比可以具有改进的软-伸展。例如,膜在100%滞后循环期间可以具有50%载荷应力,比含PBE但是不含PAO的相似膜组合物低至少15%。
[0121] 在一些实施方案中,膜具有小于5MPa,或小于3MPa,或小于2MPa的在100%应变的第一循环滞后载荷应力。
[0122] 纤维和非织造组合物
[0123] 本文描述的共混物组合物可用于熔纺(例如,熔喷或纺粘)纤维和非织造组合物(例如织物)。本文所使用的“熔纺非织造组合物”是指具有至少一个熔纺层的组合物,并不要求整个组合物是熔纺或非织造的。本文所使用的"非织造"是指已经通过除机织以外的方法制备的纺织材料。在非织造织物中,可以直接地将纤维加工成平面状织物结构,然后化学粘结,热粘结,或机械联(或这两者)而获得连贯织物。
[0124] 在某些实施方案中,包含所述共混物组合物的非织造组合物可以描述为可延伸的。本文所使用的“可延伸”是指在施加力时屈服或变形(即,伸展)的任何纤维或非织造组合物。虽然许多可延伸的材料也是弹性的,但是术语可延伸还涵盖在移除力后仍保持延伸或变形的那些材料。含本文描述的共混物的织物层可用作与弹性芯层结合的可延伸面层,所述弹性芯层可以是膜或非织造层。当可延伸面层与弹性芯层结合使用时,所述可延伸层在与其附接的弹性层伸展和缩回时可以永久变形,从而产生给予附加柔软感觉的起皱或纹理外表面,这尤其适合于其中所述面层与穿戴者的皮肤接触的制品。
[0125] 本发明的纤维和非织造组合物可以通过本领域中已知的任何方法形成。例如,非织造组合物可以通过熔体纺丝方法制备。在这里的某些实施方案中,本发明的非织造组合物的层通过纺粘方法制备。当组合物进一步包括一个或多个弹性层时,所述弹性层可以通过熔喷方法,通过纺粘或射流喷网方法,或通过任何其它适合的非织造方法制备。
[0126] 由共混物组合物制备的纤维可以具有大约0.5-大约10旦尼尔,或大约0.75-大约8旦尼尔,或大约1-大约6旦尼尔,或大约1-大约3旦尼尔的厚度。虽然本领域中通常称作并且在本文中为方便起见用作厚度的指标,但是旦尼尔更精确地描述为纤维的线性质量密度。旦尼尔是每9,000米纤维的质量(克)。在实践中,测量9,000米可能既耗时又浪费。通常,称量更短长度(即,900米,90米,或任何其它适合的长度)的样品并使结果乘以合适的倍数以获得纤维的旦尼尔。
[0127] 可以使用以下公式将基于聚丙烯的纤维的纤维旦尼尔(g/9000m)转化成以微米为单位的直径:
[0128]
[0129] 因此,1.0旦尼尔聚丙烯纤维将具有大约12.5微米的直径并且2.0旦尼尔聚丙烯纤维将具有17.6微米的直径。
[0130] 纤维可以是单组分纤维或双组分纤维。优选,纤维是单组分纤维,是指纤维在它们的整个横截面具有一致的组成。
[0131] 包含所述共混物的层可以具有小于50g/m2(“gsm”),或小于40gsm,或小于30gsm,或小于25gsm,或小于20gsm的基重。包含所述共混物的层可以具有大约1-大约75g/m2(“gsm”),或大约2-大约50gsm,或大约5-大约35gsm,或大约7-大约25gsm,或大约10-大约25gsm的基重。
[0132] 除了好的延伸性和伸长率之外,包含本文描述的共混物的纤维还可以用来制备具有改进的美感的织物。例如,织物可以具有改进的感觉和软度。不希望受到理论束缚,据信使用本文描述的共混物制备的织物具有更低的弯曲模量,这归因于更低结晶度,这改进织物的软度或感觉。由包含本文描述的共混物的纤维制造的织物可以具有通过Handle-O-Meter测量的改进的软度。
[0133] 本文所使用的"熔喷纤维"和"熔喷组合物"(或“熔喷织物”)是指如下形成的纤维:经由许多细小,通常圆形的模口毛细管将熔融热塑性材料在某个加工温度下作为熔融线或长丝挤出到高速,通常热的气流中,所述气流使熔融热塑性材料的长丝变细以减小它们的直径,这可以达到微纤维直径。此后,通过高速气流载运熔喷纤维并沉积在收集面上以形成具有随机分散的熔喷纤维的网幅或非织造织物。此种方法一般描述在例如,美国专利号3,
849,241和6,268,203中。本文所使用的术语熔喷旨在涵盖熔体喷雾方法。
[0134] 商业熔喷方法使用具有超过0.3克/孔/分钟(“ghm”),或超过0.4ghm,或超过0.5ghm,或超过0.6ghm,或超过0.7ghm的较高通量的挤出系统。本发明的非织造组合物可以使用商业熔喷方法制备,优选使用得自Biax-Fiberfilm Corporation的高压熔喷方法制备,或以试验或中试规模方法制备。
[0135] 在典型的纺粘方法中,将聚合物供给热的挤出机以使聚合物熔融和均化。挤出机将熔融聚合物供给喷丝头,其中聚合物随着穿过在喷丝头中以一排或多排排列的细小开口而纤维化,形成长丝幕。通常用处于低温下的空气将长丝淬火,拉伸,通常气动拉伸,并沉积在移动垫子、带子或"成型线"上而形成非织造组合物。参见例如,美国专利号4,340,563;3,692,618;3,802,817;3,338,992;3,341,394;3,502,763和3,542,615。本文所使用的术语纺粘旨在包括射流喷网方法,其中使用水的高速射流使长丝缠绕而形成网幅(称为“水力缠结”)。
[0136] 弹性层压体
[0137] 本文描述的共混物组合物可以尤其用于形成是弹性层压体一部分的膜层。弹性层压体可以包含至少一个含共混物组合物的膜层和至少一个非织造面层。例如,在一些实施方案中,弹性层压体包含内部弹性膜层和两个外部非织造面层。外部非织造面层可以由适合于形成非织造面层的任何聚合物制成,例如可以由聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、基于丙烯的弹性体、聚乙烯、聚乙烯-对苯二甲酸酯共混物(PET)和它们的共混物制成。
[0138] 典型的层压体或复合体具有三个或更多层,其中弹性膜层(一个或多个)(“F”)夹在可以是纺粘层(“S”)、熔喷层(“M”)或射流喷网层(“L”)的两个或更多个外部织物层之间。层压体组合的实例包括,但不限于SFS、MFS、LFL、SFM、SFL、MFL、SSMFMSS、SMFMS和SMMSS复合体。复合体还可以由本发明的熔喷或纺粘非织造物与其它材料(合成或天然材料)构成,以制备有用的制品。
[0139] 非织造层压组合体(laminate composition)可以包括一个或多个包含PBE的弹性膜层并进一步包括一个或多个布置在所述弹性膜层(一个或多个)的一面或两面上的本文描述的非织造面层。在一些实施方案中,在第一方法中制造膜,然后将膜的卷材层压到非织造面层上,例如,通过压制所述层穿过辊隙并且使用热和压力使非织造层与膜层粘结,或通过声波粘结,或通过使用热熔粘合剂。在一些实施方案中,在挤出层压方法中制造非织造层压体,其中将膜层挤出到预存在的非织造织物层上。在一些实施方案中,通过使非织造层直接地形成到膜层上制造非织造层压体。
[0140] 上述非织造产品可以用于许多制品例如卫生产品,包括但不限于,尿布、女性护理品和成人失禁制品。所述非织造产品还可以用于医疗产品例如无菌包裹、隔离长袍、手术室长袍、外科长袍、手术单、急救敷料及其它一次性用品。特别地,非织造产品可用作医疗长袍的面层,并允许所述长袍肘部区域中的延伸性。非织造产品还可用于一次性防护服,并可以增加此类服装的肘和膝区域的韧性。非织造产品还可用作防护包裹、包装或伤口护理品。非织造产品还可用于土工布应用,因为所述织物可以具有改进的抗穿刺性,在于所述织物将变形而不是刺穿。实施例
[0141] 以便更好地理解上述讨论,提供下列非限制性的实施例。虽然实施例可以涉及特定实施方案,但是它们不被看作将本发明限制在任何特定方面中。所有份数、比例和百分比都是基于重量,除非另外说明。
[0142] 实施例1
[0143] 以下基于丙烯的弹性体用于实施例1。所述基于丙烯的弹性体是在如本文所述的两个并联反应器中制备的两种反应器组分的金属茂催化的反应器共混共聚物。
[0144] 表1-PBE性能
[0145]
[0146] 通过使用90-mm双螺杆挤出机将PAO-1和PBE-2熔体共混制备经造粒共混物组合物(共混物-1)。挤出机料筒温度设置为330-360°F(166-182℃),模头温度为390°F(199℃)。经由液体注射将PAO-1导入挤出机进入“混合区”上游的挤出机料筒中。将熔体冷却并使用具有50°F(10℃)的水温的水下造粒机进行造粒。PAO-1是本文描述的聚α-烯烃并具有表2中描述的性能。所得的共混物组合物(共混物-1)含有7wt%PAO-1和93wt%PBE-1。
[0147] 表2-PAO性能
[0148]
[0149] 然后使用微小流延膜生产线将共混物-1配混粒料样品和表1中的不同PBE的样品转化成膜样品。所述微小流延生产线安装有1-英寸(25.4-mm)挤出机,其使挤出物熔融并送穿过具有0.015-英寸(0.381-mm)模口间隙的8-英寸(203-mm)狭缝模头。在离开所述模头时,熔体挤出物垂伸到标称4-密耳(100μm)厚度并经由抛光流延辊淬火。流延挤出条件列在表3中。将膜样品卷绕在纸张上以减轻卷材粘连,然后切割,调理并随后试验。在ASTM受控实验室中在试验之前使所有试样熟化2-周。试验和试验条件在表4中列出。
[0150] 表3-膜挤出条件
[0151]  PBE-1 PBE-2 PBE-3 共混物-1
挤出机区1温度,℃ 157 156 104 143
挤出机区2温度,℃ 178 187 120 164
挤出机区3温度,℃ 193 196 126 182
模头/模头接套温度,℃ 191 191 121 178
熔体温度,℃ 200 198 129 186
模头压力,MPa 10 12 7 11
RPM 119 119 120 120
生产线速度,mpm 2.9 2.9 3.0 3.0
流延辊温度,℃ 14 14 14 14
[0152] 表4-试验方法
[0153]试验 方法
断裂拉伸MPa ASTM D-882
断裂伸长率,% ASTM D-882
100%滞后,2-循环,23℃,横向 如下所述
200%滞后,2-循环,23℃,横向 如下所述
[0154] 经由100%和200%滞后循环试验试验膜样品的弹性。在室温下试验每个试样2-循环,藉此按给定十字头速度使试样单轴拉伸到最大应变,此时立即移除应力并允许按相同十字头速度缩回或卸荷。使用2-英寸(50.8-mm)的夹具分离和20-英寸/分钟(508-mm/分钟)的十字头速度以张力测量每个膜样品的滞后响应。将试样切割到1×4英寸(2.54×10.16cm)的尺寸。切割试样以允许按横向或垂直于制造期间膜移动的纵向的方向进行滞后循环试验。
[0155] 图1进一步示出了滞后循环试验中报道的响应曲线和关键结果参数。循环应变定义为滞后循环试验期间获得的最大应变。例如,对于100%循环,循环应变是100%。峰值应力定义为在循环应变下测量的最大载荷应力。50%载荷应力定义为在循环应变的50%下测量的载荷应力。收缩应力定义为在循环的卸荷部分过程中在循环应变的50%下测量的卸荷应力。第一循环永久变形定义为第二循环载荷达到4gf的标称负荷时的应变。滞后定义为滞后曲线内部的面积并代表施加的能量损失的量或对于每一初始隔距(gauge length)的未恢复能量的量。永久变形和滞后值越低,材料越弹性。表5列出了试验结果。
[0156] 表5-膜性能
[0157]  PBE-1 PBE-2 PBE-3 共混物-1
断裂MD拉伸MPa 10.6 10.4 11.7 10.3
断裂TD拉伸MPa 9.1 10.3 12.7 11.6
MD断裂伸长率,% 541 385 670 402
TD断裂伸长率,% 678 804 898 932
100%滞后,23℃,TD        
1st循环        
50%载荷应力,MPa 1.9 2.1 2.6 1.6
峰值应力,MPa 2.1 2.3 2.7 1.9
50%收缩应力,MPa 0.9 1.1 1.0 0.9
滞后,mJ/cm 15 16 25 11
永久变形,% 7 8 8 5
200%滞后,23℃,TD        
1st循环        
50%载荷应力,MPa 2.1 2.0 2.6 1.7
峰值应力,MPa 2.4 2.2 2.7 1.9
50%收缩应力,MPa 0.9 0.9 0.7 0.7
滞后,mJ/cm 39 38 62 32
永久变形,% 15 16 22 17
[0158] 如表5所示,共混物-1的50%载荷应力在100%滞后循环期间比PBE-2低大约24%并且在200%滞后循环期间比PBE-2低大约15%。各自的峰值应力也分别比PBE-2低17%和14%。共混物-1膜的50%载荷应力和峰值应力也比PBE-1和PBE-3膜的应力低。
[0159] 因此,用共混物-1制成的膜显示更低的应力响应,而不会牺牲弹性,如100%和200%循环试验两者的滞后和永久变形所示那样。事实上,对于共混物-1膜组合体,滞后在这两者情况下更低。因此,共混物-1膜组合体相对于PBE-1、PBE-2和PBE-3膜显示更软的伸展,而不会牺牲总体拉伸强度。
[0160] 实施例2
[0161] 由共混物-1配混粒料样品制造的膜也与用乙烯-辛烯嵌段共聚物制成的膜相比较。用于制造膜的乙烯-辛烯嵌段共聚物可从Dow Chemical Company作为Infuse 9507(“EOBC-1”)和Infuse 9107(“EOBC-2”)商购。乙烯-辛烯嵌段共聚物的性能描述在表6中。
[0162] 表6-乙烯-辛烯嵌段共聚物
[0163]
[0164] 如上参照实施例1所述使用微小流延膜生产线制造样品膜。流延挤出条件列在表7中。如上参照实施例1所述制造共混物-1样品的膜。然后将膜样品卷绕在纸张上以减轻卷材粘连,然后切割,调理并随后试验。在ASTM受控实验室中在试验之前使所有试样熟化2-周。试验结果列在表8中。
[0165] 表7-膜挤出条件
[0166]  EOBC-1 EOBC-2
挤出机区1温度,℃ 148 162
挤出机区2温度℃ 163 183
挤出机区3温度,℃ 177 197
模头/模头接套温度,℃ 177 205
熔体温度,℃ 183 199
模头压力,MPa 6 13
RPM 119 121
生产线速度,mpm 2.9 2.9
流延辊温度,℃ 14 14
[0167] 表8-膜性能
[0168]  EOBC-1 EOBC-2 共混物-1
断裂MD拉伸MPa 9.5* 10.5 10.3
断裂TD拉伸MPa 5.3* 13.0 11.6
MD断裂伸长率,% 1245* 539 402
TD断裂伸长率,% 1252* 1104 932
100%滞后,23℃,TD      
1st循环      
50%载荷应力,MPa 1.4 1.6 1.6
峰值应力,MPa 1.6 1.9 1.9
50%收缩应力,MPa 0.9 1.0 0.9
滞后,mJ/cm 9 16 11
永久变形,% 7 7 5
200%滞后,23℃,TD      
st
1 循环      
50%载荷应力,MPa 1.7 1.8 1.7
峰值应力,MPa 1.9 2.0 1.9
50%收缩应力,MPa 0.7 0.8 0.7
滞后,mJ/cm 30 30 32
永久变形,% 17 16 17
[0169] *样品具有无断裂响应,报道的值是最大测量值。
[0170] 如表8所示,用共混物-1制成的膜在100%滞后循环期间和在200%滞后循环期间与用乙烯-辛烯嵌段共聚物制成的膜相比具有相当的50%载荷应力。然而,当用共混物-1制成的膜是基于丙烯的膜时,它们将被预期与基于丙烯的非织造织物层具有更大相容性。因此,共混物-1膜组合体可以用作乙烯-辛烯嵌段共聚物膜的代替物,因为它们相对于EOBC-1和EOBC-2显示相当的柔软伸展,同时具有改进的与基于丙烯的非织造织物的相容性。
[0171] 虽然已经描述了本文的组合物的各种方面,但是本发明其它特定实施方案包括以下段落中给出的那些:
[0172] 实施方案A:包含大约0.5-大约60wt%聚α-烯烃和40-99.5wt%基于丙烯的弹性体的共混物的膜,其中所述基于丙烯的聚合物弹性体是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物,其中所述第一聚合物组分包含丙烯和α-烯烃并具有大于5至小于30wt%α-烯烃的α-烯烃含量R1,其中所述重量百分率基于所述第一聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量,和其中所述第二聚合物组分包含丙烯和α-烯烃并具有大于1至小于10wt%α-烯烃的α-烯烃含量R2,其中所述重量百分率基于所述第二聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。
[0173] 实施方案B:实施方案A的膜,其中所述基于丙烯的弹性体的总α-烯烃含量为5-30wt%α-烯烃,其中所述重量百分率基于所述基于丙烯的弹性体的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。
[0174] 实施方案C:实施方案A-B中任一项的膜,其中所述基于丙烯的弹性体具有小于大约75J/g的熔化热。
[0175] 实施方案D:实施方案A-C中任一项的膜,其中所述基于丙烯的弹性体具有小于或等于大约120℃的熔体温度。
[0176] 实施方案E:包含基于丙烯的弹性体和聚α-烯烃的共混物的膜层,其中所述基于丙烯的弹性体包含丙烯和5-30wt%α-烯烃和其中所述基于丙烯的弹性体具有小于大约75J/g的熔化热和小于或等于120℃的熔体温度,和其中所述聚α-烯烃具有3-3000cSt的100℃运动粘度(KV)。
[0177] 实施方案F:实施方案E的膜,其中所述基于丙烯的弹性体是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物,其中所述第一聚合物组分包含丙烯和α-烯烃并具有大于5至小于30wt%α-烯烃的α-烯烃含量R1,其中所述重量百分率基于所述第一聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量,和其中所述第二聚合物组分包含丙烯和α-烯烃并具有大于1至小于10wt%α-烯烃的α-烯烃含量R2。
[0178] 实施方案G:实施方案A-F中任一项的膜,其中所述第一聚合物组分具有10-25wt%α-烯烃的α-烯烃含量R1。
[0179] 实施方案H:实施方案A-G中任一项的膜,其中所述第二聚合物组分具有大于2至小于8wt%α-烯烃的α-烯烃含量R2。
[0180] 实施方案I:实施方案A-H中任一项的膜,其中所述基于丙烯的弹性体包含1-25wt%的第二聚合物组分和75-99wt%的第一聚合物组分,基于所述基于丙烯的弹性体的重量。
[0181] 实施方案J:实施方案A-I中任一项的膜,其中所述基于丙烯的弹性体具有大于大约75%的三单元组立构规整度。
[0182] 实施方案K:实施方案A-J中任一项的膜,其中所述第一反应器组分的α-烯烃是乙烯。
[0183] 实施方案L:实施方案A-K中任一项的膜,其中第二反应器组分的α-烯烃是乙烯。
[0184] 实施方案M:实施方案A-L中任一项的膜,其中所述聚α-烯烃包含具有5-24个碳原子的α-烯烃的低聚物。
[0185] 实施方案N:实施方案A-M中任一项的膜,其中所述聚α-烯烃包含1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和它们的共混物的低聚物。
[0186] 实施方案O:实施方案A-N中任一项的膜,其中所述聚α-烯烃具有小于5,000g/mol的重均分子量(Mw)。
[0187] 实施方案P:实施方案A-O中任一项的膜,其中所述聚α-烯烃具有3-3000cSt的100℃运动粘度(KV)。
[0188] 实施方案Q:实施方案A-P中任一项的膜,其中所述聚α-烯烃具有5-1000cSt的100℃运动粘度(KV)。
[0189] 实施方案R:实施方案A-Q中任一项的膜,其中所述聚α-烯烃具有5-100cSt的100℃运动粘度(KV)。
[0190] 实施方案S:实施方案A-R中任一项的膜,其中所述膜包含1-大约40wt%的所述聚α-烯烃和60-99wt%的所述基于丙烯的弹性体。
[0191] 实施方案T:实施方案A-S中任一项的膜,其中所述膜包含1-20wt%的所述聚α-烯烃和80-99wt%的所述基于丙烯的弹性体。
[0192] 实施方案U:实施方案A-T中任一项的膜,其中所述膜基本上由所述聚α-烯烃和基于丙烯的弹性体组成。
[0193] 实施方案V:实施方案A-U中任一项的膜,其中所述膜还包含聚合物,所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、HDPE、LDPE、聚丙烯的无规共聚物、基于丙烯的弹性体或它们的共混物。
[0194] 实施方案W:实施方案A-V中任一项的膜,其中所述膜具有小于5MPa的在100%应变下的第一循环滞后载荷应力。
[0195] 实施方案X:实施方案A-W中任一项的膜,其中所述膜具有小于3MPa的在100%应变下的第一循环滞后载荷应力。
[0196] 实施方案Y:实施方案A-X中任一项的膜,其中所述膜具有小于2MPa的在100%应变下的第一循环滞后载荷应力。
[0197] 实施方案Z:包括至少一个弹性膜层的层压组合体,其中所述弹性膜层是实施方案A-Y中任一项的膜。
[0198] 实施方案AA:实施方案Z的层压体,其中所述层压组合体还包括布置在所述弹性层任一面上的一个或多个非织造面层。
[0199] 实施方案AB:实施方案Z或AA的层压体,其中所述非织造层包括射流喷网、纺粘或熔喷非织造层。
[0200] 实施方案AC:膜组合物的制造方法,包括:
[0201] (a)使包含大约0.5-大约60wt%聚α-烯烃和40-99.5wt%基于丙烯的弹性体的共混物的经造粒共混物组合物熔融,
[0202] 其中所述基于丙烯的聚合物弹性体是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物,其中所述第一聚合物组分包含丙烯和α-烯烃并具有大于5至小于30wt%α-烯烃的α-烯烃含量R1,其中所述重量百分率基于所述第一聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量,和其中所述第二聚合物组分包含丙烯和α-烯烃并具有大于1至小于10wt%α-烯烃的乙烯含量R2,其中所述重量百分率基于所述第二聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量,和
[0203] (b)将所述熔体挤出而形成膜。
[0204] 实施方案AD:实施方案A-Y中任一项的膜,其中将所述膜与至少一个附加层共挤出。
[0205] 实施方案AE:实施方案AD的膜,其中所述共挤出膜包括三个层,其中所述中间层包含所述基于丙烯的弹性体和聚α-烯烃共混物。
[0206] 实施方案AF:实施方案AD-AE中任一项的膜,其中所述附加的外层包含聚乙烯、聚丙烯、HDPE、LDPE、聚丙烯的无规共聚物、基于丙烯的弹性体或它们的共混物。
[0207] 为了方便目的,各种特定试验程序在上面给出以便测定某些性能。然而,当普通技术人员阅读了本专利并希望测定组合物或聚合物是否具有权利要求中给出的特定性能时,则可以遵循任何公开或成熟的方法或试验程序来测定所述性能,但是特别给出的程序是优选的。每个权利要求应该解释为涵盖任何这些程序的结果,甚至到不同程序可能产生不同结果或测量值的程度。因此,本领域中的普通技术人员应预期反映在权利要求中的测得的性能的实验偏差。
[0208] 已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是,从任何下限到任何上限的范围应被考虑,除非另有说明。所有数值是"大约"或"大致"指示值,并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
[0209] 这里所使用的短语“基本上没有”和“基本上不含”旨在表明主题不以任何量故意使用或添加,但是可以作为由环境或工艺条件产生的杂质按非常小量存在。
[0210] 如果权利要求中使用的术语没有在上面限定,则应该为它赋予最宽的定义,因为相关领域人员已经知道所述术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外,本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
[0211] 虽然上述内容涉及本发明的实施方案,但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案,并且本发明的范围由随后的权利要求确定。
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