吸水复合材料 |
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| 申请号 | CN201280023425.3 | 申请日 | 2012-05-15 | 公开(公告)号 | CN103561784B | 公开(公告)日 | 2016-12-07 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | A·齐默; H·卡鲁扎; E·J·鲍尔; S·布鲁恩斯; T·丹尼尔; J·C·施密特; K·梅耶-利普; G·R·施密特; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种制备吸 水 复合材料 的方法，包括以下步骤：使含有至少一种带有酸基团的单烯属不饱和 单体 、至少一种交联剂、至少一种引发剂和至少一种 表面活性剂 的含水混合物发泡，使所获得的 泡沫 材料与至少一种合成 纤维 网 接触 并且聚合；涉及复合材料本身以及它们用于吸收含水 流体 的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种吸水复合材料，其含有至少一种吸水泡沫材料层和至少一种网层，所述网是由合成纤维组成的，并且具有不大于200g/m2的基本重量和不大于5mm的厚度，其中使用所述网提供了吸水复合材料，其在与水或含水流体接触时将仅仅在一维方向上溶胀，即溶胀是以厚度变化的形式进行，而不是以复合材料的面积的形式进行；其中合成纤维是由聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚砜和/或聚醚酮组成的纤维。 |
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| 说明书全文 | 吸水复合材料[0001] 描述 [0002] 本发明涉及一种制备吸水复合材料的方法，包括以下步骤：使含有至少一种带有酸基团的单烯属不饱和单体、至少一种交联剂、至少一种引发剂和至少一种表面活性剂的含水混合物发泡，使所获得的泡沫材料与网接触并且聚合；涉及复合材料本身以及它们用于吸收含水流体的用途。 [0004] 基于含有酸基团的交联单体的吸水泡沫材料是公知的，参见EP858478B1、WO97/31971A1、WO99/44648A1和WO00/52087A1。它们是例如通过将可聚合的含水混合物发泡、然后将已发泡的混合物进行聚合制备的，所述含水混合物含有小于50摩尔%的已中和的酸官能单烯属不饱和单体、交联剂和至少一种表面活性剂。可聚合的混合物的发泡操作可以例如通过在高压下将对自由基呈惰性的气体的细泡分散在可聚合的混合物中或将这种气体溶解在可聚合的混合物中、并将所述混合物解压来进行。泡沫材料的水含量例如设定在1- 60重量%的范围内。如果合适的话，泡沫材料可以进行表面后交联，这通过将交联剂喷到发泡材料上或将泡沫材料浸入交联剂中并将负载交联剂的泡沫材料加热到更高的温度来进行。泡沫材料例如用于卫生制品中以获取、分布和储存体液。 [0008] WO2006/094977A2描述了吸水泡沫材料，其含有木纤维或废纸纤维。 [0009] WO2005/042039A2描述了水凝胶，其具有改进的血液吸收性，这是由于它们被疏水性化合物涂覆。 [0010] 本发明的目的是改进吸水泡沫材料的性能，尤其提供这样的泡沫材料：其对于含水流体具有优良的吸收、保留和传导性能，并且是稳定的，尤其是在湿状态下，能有效地处理、有效地加工和简单地制备。 [0011] 本发明的目的还是提供吸水泡沫材料，其能仅仅在一维方向上溶胀，并且在干燥时不会收缩。 [0012] 我们发现此目的能通过吸水复合材料实现，其含有至少一种吸水泡沫层和至少一种网层，所述网是由合成纤维组成的，并且具有不大于200g/m2的基本重量和不大于5mm的厚度。 [0013] 吸水泡沫材料是现有技术材料公知的。在这里，吸水泡沫材料表示泡沫材料具有离心保留容量(CRC,在下文“检测方法”中描述的检测方法)为至少3g/g，优选至少4g/g，更优选至少5g/g，尤其至少6g/g。 [0014] 吸水复合材料通常可以通过将含有至少一种带有酸基团的单烯属不饱和单体、至少一种交联剂和至少一种表面活性剂和任选地添加剂或助剂的含水混合物发泡、使所得泡沫材料与网接触并且聚合而制备的，其中所述单体任选地被至少部分中和，所述添加剂或助剂例如是增溶剂、增稠剂、稳定剂、填料、纤维和/或泡孔成核剂。 [0015] 本发明的一个实施方案包括将含有例如以下物质的含水混合物发泡： [0016] a)10-95重量%的单烯属不饱和单体，其含有酸基团并且至少10摩尔%是被中和的，[0017] b)任选地另外至多50重量%的其它单烯属不饱和单体， [0018] c)0.001-20重量%的交联剂， [0019] d)引发剂， [0020] e)0.01-20重量%的至少一种表面活性剂， [0021] f)任选地增溶剂，和 [0022] g)任选地增稠剂、泡沫稳定剂、聚合调节剂、填料、纤维和/或泡孔成核剂，[0023] 所有都基于混合物的总量计。这种含水的可聚合的混合物也可以称为“单体混合物”或“单体溶液”。 [0024] 含水混合物的发泡操作可以例如通过在混合物中分散对自由基呈惰性的气体的细泡进行，或通过将这种气体在2-400巴范围内的压力下溶解在可聚合的混合物中进行，并随后将混合物解压到大气压。这提供了可流动的泡沫材料，可以将其填充到模具中或在带上固化。固化是通过加成聚合进行的。 [0026] 在单体a)的总量中，丙烯酸和/或其盐的比例优选是至少50摩尔%，更优选至少90摩尔%，最优选至少95摩尔%。 [0027] 单体a)和尤其丙烯酸含有优选最多0.025重量%的氢醌半醚。优选的氢醌半醚是氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。 [0028] 生育酚表示具有下式的化合物： [0029] [0031] 优选的R4基团是乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟酰基和其它生理学可接受的羧酸。羧酸可以是单羧酸、二羧酸或三羧酸。 [0032] 优选的是α-生育酚，其中R1=R2=R3=甲基，尤其是外消旋的α-生育酚。R4更优选是氢或乙酰基。RRR-α-生育酚是尤其优选的。 [0033] 单体溶液通常包含最多约200ppm的氢醌半醚，优选按重量计不大于130ppm，更优选按重量计不大于70ppm，优选按重量计不小于10ppm，更优选按重量计不小于30ppm，尤其是按重量计约50ppm，所有都基于丙烯酸计，其中丙烯酸盐在数学上是作为丙烯酸计算的。例如，单体溶液可以使用具有合适的氢醌半醚含量的丙烯酸制备。 [0034] 单体a)的酸基团通常被中和到25-95摩尔%的程度，优选被中和到40-85摩尔%的程度，更优选被中和到50-80摩尔%的程度，尤其优选被中和到55-75摩尔%的程度，为此可以使用常规的中和剂，例子是碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐以及它们的混合物。 [0035] 中和也可以用氨、胺或链烷醇胺进行，例如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。但是，优选的中和剂是叔链烷醇胺，例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基二甘醇、二甲基乙醇胺和N,N,N’,N’-四(羟基乙基)乙二胺。优选的中和剂也可以作为与其它中和剂的混合物使用。 [0036] 在本发明的一个优选实施方案中，10-90摩尔%、优选20-80摩尔%、更优选30-70摩尔%、最优选40-60摩尔%的中和的单体a)已经被链烷醇胺中和。 [0037] 随着链烷醇胺的比例增加，聚合物泡沫材料的柔性和可提取物的含量都增加。 [0038] 单体a)的用量优选是20-90重量%,更优选30-85重量%,最优选35-75重量%，在每种情况下基于未中和的单体a)和基于单体溶液或悬浮液计。“基于未中和的单体a)”在本发明中表示在中和之前的单体a)的比例用于计算，即没有考虑中和的贡献。 [0039] 单体b)是能与单体a)共聚的烯属不饱和单体，例子是丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺，巴豆酰胺，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基丙基酯，丙烯酸二乙基氨基丙基酯，丙烯酸二甲基氨基丁基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基新戊基酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯。 [0040] 交联剂c)是具有至少两个可聚合基团的化合物，其可以按自由基方式聚合到聚合物网络中。有用的交联剂c)包括例如乙二醇二甲基丙烯酸酯,二甘醇二丙烯酸酯,甲基丙烯酸烯丙基酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,三烯丙基胺,四烯丙基氧基乙烷，参见EP530438A1；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，参见EP547847A1、EP559476A1、EP632068A1、WO93/21237A1、WO03/104299A1、WO03/104300A1、WO03/104301A1和DE10331450A1；混合丙烯酸酯，其中除了丙烯酸酯基团之外还含有其它烯属不饱和基团，参见DE10331456A1和DE10355401A1；或交联剂混合物，参见例如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO02/32962A2。 [0041] 有用的交联剂c)尤其包括N,N’–亚甲基二丙烯酰胺和N,N’-亚甲基-二甲基丙烯酰胺；不饱和单羧酸或多羧酸的多元醇酯,例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯,例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯,三烯丙基氰酸酯,二烯丙基马来酸酯,聚烯丙基酯，四烯丙基氧基乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基乙二胺，磷酸的烯丙基酯，和乙烯基膦酸衍生物，参见例如EP343427A2。有用的交联剂c)还包括季戊四醇二烯丙基醚,季戊四醇三烯丙基醚,季戊四醇四烯丙基醚,聚乙二醇二烯丙基醚,乙二醇二烯丙基醚,甘油二烯丙基醚,甘油三烯丙基醚,基于山梨醇的聚烯丙基醚，以及它们的乙氧基化变体。本发明的方法可以使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中使用的聚乙二醇具有300-1000的分子量。 [0042] 但是，特别有利的交联剂c)是以下物质的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯：3-20倍乙氧基化的甘油,3-20倍乙氧基化的三羟甲基丙烷，3-20倍乙氧基化的三羟甲基乙烷；尤其是以下物质的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯：2-6倍乙氧基化的甘油或2-6倍乙氧基化的三羟甲基丙烷，3倍丙氧基化的甘油，3倍丙氧基化的三羟甲基丙烷，以及3倍混合乙氧基化或丙氧基化的甘油，3倍混合乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷，15倍乙氧基化的甘油，15倍乙氧基化的三羟甲基丙烷，至少40倍乙氧基化的甘油，至少40倍乙氧基化的三羟甲基乙烷，以及至少40倍乙氧基化的三羟甲基丙烷。 [0043] 非常特别优选的交联剂c)是二丙烯酸酯化的、二甲基丙烯酸酯化的、三丙烯酸酯化的或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，参见例如WO03/104301A1。3-10倍乙氧基化甘油的二和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选的是1- 5倍乙氧基化和/或丙氧基化的甘油的二或三丙烯酸酯。3-5倍乙氧基化和/或丙氧基化的甘油的三丙烯酸酯是最优选的。 [0044] 交联剂c)的用量优选是0.5-15重量%，更优选2-10重量%，最优选3-8重量%，在每种情况下基于未中和的单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)降低，并且在压力下的吸收容量通常超过最大值。 [0045] 用于聚合反应的引发剂d)包括所有能在聚合条件下分解成自由基的化合物，例子是过氧化物，氢过氧化物，过氧化氢，过硫酸盐，偶氮化合物和所谓的氧化还原催化剂，以及任何其它能产生自由基的方法，例子是高能辐照，例如UV光。优选使用水溶性引发剂或UV光。在一些情况下有利的是使用各种聚合引发剂的混合物，例子是过氧化氢和过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过氧二硫酸钠的混合物可以按照任何所需的比率适用。合适的有机过氧化物例如是乙酰基丙酮过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯，过新戊酸叔戊基酯，过新戊酸叔丁基酯，过新己酸叔丁基酯，过异丁酸叔丁基酯，过-2-乙基己酸叔丁基酯，过新壬酸叔丁基酯，过马来酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，二-(2-乙基己基)过氧二碳酸酯，二环己基过氧二碳酸酯，二-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，二肉豆蔻基过氧二碳酸酯，二乙酰基过氧二碳酸酯，烯丙基过酯，过氧辛癸酸枯基酯，过-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯,乙酰基环己基磺酰基过氧化物，过氧化二月桂酰，过氧化二苯甲酰和过新酸叔戊基酯。特别合适的聚合引发剂d)是偶氮引发剂，例如2,2‘-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐,2,‘2 -偶氮二(N,N-二亚甲基)异丁基-脒二盐酸盐,2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈,2,2‘-偶氮二[2-(2‘-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4‘-偶氮二(4-氰基新戊酸)。所述聚合引发剂按照常规量使用，通常是至少0.01摩尔%，优选至少0.05摩尔%，更优选至少1摩尔%，并且通常不大于5摩尔%，优选不大于2摩尔%，基于要聚合的单体计。 [0046] 氧化还原催化剂含有作为氧化组分的至少一种上述过氧化合物，以及作为还原组分的例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、次亚硫酸铵、焦亚硫酸铵、硫化铵、碱金属亚硫酸氢盐,碱金属亚硫酸盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金属次亚硫酸盐、碱金属焦亚硫酸盐、碱金属硫化物、金属盐，例如铁(II)离子或银离子，或羟基甲基次硫酸钠。氧化还原催化剂的还原组分优选是抗坏血酸、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠。通常使用3-10-6摩尔%、优选至少1·10-5至1摩尔%的氧化还原引发剂的还原组分，和通常至少1·10-5摩-3 尔%、优选至少1·10 至5摩尔%的氧化组分，基于在聚合中使用的单体的用量计。代替氧化组分或除了氧化组分之外，也可以使用一种或多种水溶性偶氮引发剂。 [0047] 本发明的一个实施方案使用氧化还原引发剂，其由过氧化氢、过氧二硫酸钠和抗坏血酸组成。这些组分是按照例如1·10-2摩尔%过氧化氢、0.084摩尔%过氧二硫酸钠和2.5·10-3摩尔%抗坏血酸的浓度使用，基于单体计。 [0048] 但是，聚合也可以在不存在上述引发剂的情况下通过高能辐射的作用在光引发剂的存在下开始。这些可以是例如所谓的α-分裂剂、H-辐照体系或其它氮化物。这些引发剂的例子是二苯酮衍生物，例如米蚩酮,菲衍生物,芴衍生物,蒽衍生物,噻吨衍生物,香豆素衍生物,苯偶姻醚和它们的衍生物，偶氮化合物，例如上述自由基形成剂,取代的六芳基二咪唑或酰基氧化膦。氮化物的例子是：4-叠氮基肉桂酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯，2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮，4-叠氮基苯甲酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯，5-叠氮基-1-萘基2‘-(N,N-二甲基氨基)乙基砜，N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺，N-乙酰基-4-磺酰基-叠氮基苯胺，4-磺酰基叠氮基苯胺，4-叠氮基苯胺，4-叠氮基苯酰基溴化物，对-叠氮基苯甲酸，2,6-二(对-叠氮基亚苄基)环己酮和2,6-二(对-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。如果使用的话，光引发剂的用量通常是0.001-5重量%，优选0.001-2重量%，更优选 0.01-1重量%，最优选0.05-0.2重量%，在每种情况下基于要聚合的未中和的单体a)计。 [0049] 含水的单体溶液可以含有溶解或分散形式的引发剂。但是，引发剂也可以与单体溶液分开地加入聚合反应器中。 [0050] 可聚合的含水混合物含有至少一种表面活性剂e)作为其它组分。表面活性剂e)对于形成和稳定泡沫材料是十分重要的。可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性表面活性剂或表面活性剂混合物，它们彼此相容。可以有利的是使用低分子量表面活性剂或聚合物表面活性剂，以及不同或相似类型的表面活性剂的组合。非离子性表面活性剂的例子是环氧烷与醇、胺、酚、萘酚或羧酸形成的加成产物，环氧烷尤其是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷。所用的表面活性剂有利地是环氧乙烷和/或环氧丙烷与含有至少10个碳原子的醇的加成产物，含有3-200摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷/摩尔醇的加成产物。环氧玩单元是以嵌段或无规分布的形式存在于加成产物中。有用的非离子性表面活性剂的例子是7摩尔环氧乙烷与1摩尔牛油脂肪醇的加成产物，9摩尔环氧乙烷与1摩尔牛油脂肪醇的反应产物，以及80摩尔环氧乙烷与1摩尔牛油脂肪醇的加成产物。其它有用的可商购的非离子性表面活性剂含有羰基合成醇或Ziegler醇与5-12摩尔环氧乙烷/每摩尔醇的反应产物,尤其与7摩尔环氧乙烷的反应产物。其它有用的的可商购的非离子性表面活性剂是通过蓖麻油的乙氧基化反应获得的。环氧乙烷的用量是例如按照每摩尔蓖麻油计的12-80摩尔的范围内。其它有用的可商购的产物例如是18摩尔环氧乙烷与1摩尔牛油脂肪醇的反应产物，10摩尔环氧乙烷与1摩尔C13/C15羰基合成醇的加成产物，或7-8摩尔环氧乙烷与1摩尔C13/C15羰基合成醇的反应产物。有用的非离子性表面活性剂还包括苯酚烷氧基化物，例如已经与9摩尔环氧乙烷反应的对-叔丁基苯酚，或1摩尔C12-C18醇和7.5摩尔环氧乙烷的反应产物的甲基醚。 [0051] 上述非离子性表面活性剂，例如用硫酸酯化，可以被转化成相应的硫酸酯。硫酸酯是以它们的碱金属盐或铵盐的形式用作阴离子性表面活性剂。有用的阴离子性表面活性剂包括例如环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物的硫酸酯的碱金属盐或铵盐，烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐，或烷基苯酚醚硫酸盐的碱金属盐或铵盐。所述的产物是可商购的。例如，有用的可商购的阴离子性表面活性剂是C13/C15羰基合成醇与106摩尔环氧乙烷反应的硫酸酯的钠盐，十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐，烷基苯酚醚硫酸盐的钠盐，和106摩尔环氧乙烷与1摩尔牛油脂肪醇的反应产物的硫酸酯钠盐。有用的阴离子性表面活性剂还包括以下物质的硫酸酯：C13/C15羰基合成醇，链烷磺酸，例如C15-烷基磺酸盐，烷基-取代的苯磺酸和烷基取代的萘磺酸，例如十二烷基苯磺酸和二正丁基萘磺酸，以及脂肪醇磷酸盐，例如C15/C18脂肪醇磷酸盐。可聚合的含水混合物可以含有非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂的组合，或非离子性表面活性剂的组合，或阴离子性表面活性剂的组合。甚至阳离子性表面活性剂是合适的。它们的例子是6.5摩尔环氧乙烷与1摩尔油基胺的二甲基硫酸盐季化反应产物,二硬脂基二甲基氯化铵，月桂基三甲基氯化铵，十六烷基溴化吡啶翁，和二甲基硫酸盐季化的三乙醇胺硬脂酸酯，其优选用作阳离子性表面活性剂。 [0052] 基于未中和的单体a)计，表面活性剂的用量优选是0.01-10重量%，更优选0.1-6重量%，最优选0.8-3重量%。 [0053] 可聚合的含水混合物可以任选地含有至少一种增溶剂f)作为其它组分。增溶剂是水混溶性的有机溶剂，例如二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮,一元醇，二醇，聚乙二醇或由其衍生的单醚，前提是单醚在分子中不包含任何双键。有用的醚包括甲基乙二醇，丁基乙二醇，丁基二甘醇，甲基二甘醇，丁基三甘醇，3-乙氧基-1-丙醇和甘油单甲基醚。 [0054] 当使用增溶剂f)时，它们在含水混合物中的含量是至多50重量%，更优选在1-25重量%的范围内，最优选在5-10重量%的范围内。 [0055] 含水混合物可以任选地含有增稠剂、泡沫稳定剂、填料、纤维和/或泡孔成核剂g)。使用增稠剂例如以优化泡沫结构和改进泡沫稳定性。结果，泡沫材料将在聚合期间仅仅很小程度地收缩。有用的增稠剂包括已经用于此目的的所有天然和合成的聚合物，其能显著提高含水体系的粘度且不会与基础聚合物的氨基基团反应。所述的合成和天然聚合物可以在水中溶胀或溶解。关于增稠剂的综述可以参见例如R.Y.Lochhead和W.R.Fron, Cosmetics&Toiletries,108,95-135(1993年5月)和M.T.Clarke,“流变添加剂 （Rheological Additives）”，D.Laba(编辑)“化妆品和卫生用品的流变性能”,Cosmetic Science and Technology Series,第13卷,Marcel Dekker Inc.,纽约1993。 [0056] 用作增稠剂的水可溶胀的或水溶性的合成聚合物包括例如高分子量聚乙二醇，或乙二醇和丙二醇的共聚物，以及高分子量的多糖，例如淀粉、瓜尔胶粉、刺槐豆粉或天然物质的衍生物，例如羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基丙基纤维素和混合纤维素醚。另一类增稠剂是水不溶性产物,例如细的硅石、沸石、膨润土、纤维素粉末和其它细的交联聚合物粉末。含水混合物可以含有最多30重量%的增稠剂。当使用这种增稠剂时，它们在含水混合物中的含量是0.1重量%,优选0.5-20重量%。 [0057] 为了优化泡沫结构，含水反应混合物可以任选地与在分子中具有至少5个碳原子的烃混合。有用的烃包括例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷和十二烷。所考虑的脂族烃可以是直链的、支化或环状的，并且具有比在发泡期间含水混合物的温度更高的沸点。脂族烃延长了尚未聚合的发泡含水混合物的储存期。这促进了对尚未聚合的泡沫材料的处理，并且提高了工艺一致性。烃例如用作泡孔成核剂，并且能稳定已经形成的泡沫材料。另外，它们可以在单体泡沫的聚合过程中使混合物进一步发泡。它们则也可以具有发泡剂的功能。代替烃或与烃的混合物，可以使用任选地氯化或氟化的烃作为泡孔成核剂和/或泡沫稳定剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯一氟乙烷或1,1,2-三氯三氟乙烷。当使用烃时，它们的用量是例如0.1-20重量%，优选0.1-10重量%,基于可聚合的含水混合物计。 [0058] 为了改进泡沫材料的性能，可以向可聚合的含水混合物中加入一种或多种填料，例如白垩、滑石、粘土、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、亲水或疏水形式的沉淀二氧化硅，白云石和/或硫酸钙。填料的粒径是例如在10-1000μm的范围内，优选在50-850μm的范围内。在可聚合的含水混合物中的填料含量可以是最多30重量%。 [0059] 上述的含有单体a)、交联剂c)、引发剂d)和表面活性剂e)作为必要组分的含水混合物是在初始时发泡的。例如，可以使惰性气体在例如2-400巴的压力下溶解在可聚合的含水混合物中，并且随后将混合物解压到大气压。从喷嘴解压产生了可流动的泡沫材料。可聚合的含水混合物也可以通过另一种方法发泡，即通过将惰性气体的细泡分散在可聚合的含水混合物中。可聚合的含水混合物在实验室规模上的发泡可以例如通过将所述含水混合物在配备有搅拌器的厨用处理器中发泡进行。发泡优选在惰性气体气氛中和用惰性气体进行，例如通过将氮气或稀有气体在大气压或超过大气压的压力下混合，例如至多25巴，然后解压。泡沫材料的稠度、气泡的尺寸和气泡在泡沫材料中的分布可以在宽限度内变化，例如通过选择表面活性剂e)、增溶剂f)、泡沫稳定剂、泡孔成核剂、增稠剂和填料g)。结果，可以将密度、泡沫的开孔含量和泡沫材料的壁厚度调节到特定值。含水混合物优选在低于含水混合物的成分的沸点的温度下发泡，例如在室温至100℃的范围内，优选在20-50℃的范围内。但是，含水混合物也可以在比具有最低沸点的组分的沸点更高的温度下发泡，这通过将此混合物在气密性容器中发泡进行。获得的发泡的混合物是可流动的，并且能长期稳定。发泡的混合物的密度例如是在20℃下在0.01-0.9g/cm3的范围内。 [0060] 在此方法的第二阶段中，发泡的混合物与网接触。例如，为了生产优良的超吸收性泡沫片材或卷材，使发泡的混合物通过常规方式分布在网上，例如刮刀涂覆器或用于通过解压发泡的狭缝式喷嘴。可以在此步骤中容易地设定所需的泡沫材料厚度。 [0061] 网是生产的非织造制品，其是由纤维组成的，并且其整体性通常是由于纤维的固有粘着性。这些网优选通过机械方式固结，例如针织、交织或通过水或空气的锐利注射来缠结。这些网也可以通过粘合或粘接方式固结。粘合固结的网是例如通过将纤维与液体粘合剂互相粘合或通过将在生产过程中加入网中的粘合剂纤维熔融来进行。粘接固结的网可以例如通过将具有合适化学品的纤维初期溶解并施加压力来生产。 [0062] 合成纤维的例子是由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚砜和/或聚醚酮组成的纤维。也可以使用由碳或玻璃纤维组成的纤维。聚酯网是特别优选的。 [0063] 这些网的基本重量优选是不大于150g/m2，更优选在5-100g/m2的范围内，最优选在8-40g/m2的范围内。 [0064] 这些网的厚度是优选在0.01-4mm的范围内，更优选在0.01-1mm的范围内，最优选在0.05-0.5mm的范围内。 [0065] 可以将单体泡沫材料加入预先放置在合适载体上的网，或者可以将网放置在预先施用到合适载体上的单体泡沫材料上。但是也可以先将一部分单体泡沫材料施用到合适的载体上，将网放置在顶部并随后加入剩余的单体泡沫材料。例如，可以将泡沫材料以所需厚度通过刮刀涂覆在载体上。载体有利地具有防粘性涂层。 [0066] 可以选择单体泡沫材料和网的用量，使得单体泡沫材料完全被网穿透，即单体泡沫材料优选延伸超过所述网的小于20%，更优选小于10%和最优选小于5%，都基于泡沫材料的总厚度计。这改进了本发明复合材料在溶胀状态下的稳定性。或者，可以选择单体泡沫材料和网的用量，使得网完全被单体泡沫材料穿透，即单体泡沫材料具有整体的网载体。 [0067] 为了形成对于特定应用所需的多层结构，也可以使用两个网，即将第二个网放置在已经加入第一个网的单体泡沫材料上，从而在这些网之间形成泡沫层。第二个网也可以在单体泡沫材料聚合之后或在任何随后的加工步骤之后加入网/泡沫结构。相似地，多层复合材料可以通过加入更多的泡沫材料和网层来形成。在这种具有多于一层的泡沫或网层的复合材料中，各个泡沫和网层可以在化学或结构上是相同或不同的。 [0068] 在此方法的第三阶段中，单体是在网的存在下进行的。聚合反应是在常规的能形成自由基的引发剂的存在下进行。这得到具有超吸收性的交联聚合物。这些自由基可以例如通过加热（热聚合）或通过用具有合适波长的光辐照（UV聚合）来产生。 [0069] 本发明的具有至多约5毫米的层厚度的复合材料是例如通过单层或双层加热或者尤其通过单层或双层辐照所述已聚合或可聚合的发泡含水混合物来制备。当要生产更厚的复合材料时，例如厚度为数厘米的复合材料，特别有利的是将发泡材料通过微波加热，这是因为可以以此方式获得较均匀的加热。在这种情况下，热聚合是例如在20-140℃的温度下进行，优选40℃-120℃，更优选60-110℃，最优选80-100℃。在较厚的复合材料的情况下，发泡的混合物在两个表面上都进行热处理，例如使用接触加热或通过辐照或在干燥室中。聚合物泡沫材料是开孔的。开孔含量例如是至少80%，优选高于90%。特别优选开孔含量为100%的泡沫材料。泡沫材料的开孔含量是例如使用扫描电子显微镜检测的。 [0070] 在发泡的混合物进行聚合之后或在聚合期间，水凝胶泡沫进行干燥。这从交联的水凝胶泡沫除去了水和其它挥发性成分。合适的干燥方法的例子是热对流干燥、例如强制空气干燥，热接触干燥、例如辊式干燥，辐照干燥、例如红外干燥，介电干燥、例如微波干燥，和冷冻干燥。干燥温度通常是在50-200℃的范围内，优选60-150℃，更优选80-120℃，最优选90-110℃。在干燥器中在此温度下优选的停留时间优选是至少1分钟，更优选至少2分钟，最优选至少5分钟，通常是至多20分钟。为了避免不需要的分解和交联反应，可以有利地在减压下、在保护气体气氛下和/或在温和的加热条件下进行干燥，温和的加热条件是表示产物温度不超过120℃、优选不超过100℃。特别合适的干燥方法是（真空）带干燥。 [0071] 在本发明方法中的单个或所有干燥步骤优选在减压下进行，即低于大气压力的压力，优选小于500毫巴，更优选小于200毫巴，任选地通过气体的干燥料流来增加，优选氮气，干燥速率是在20-1000l/kgh的范围内，优选在100-250l/kgh的范围内，基于要干燥的产物的质量计。 [0072] 在干燥步骤之后，复合材料将通常含有小于10重量%的水。但是，复合材料的水含量可以通过用液体水或水蒸气润湿而调节到任何所需的值。复合材料的水含量通常在1-60重量%的范围内，优选2-10重量%。水含量可以用于调节复合材料的柔性。完全干燥的复合材料是硬且脆的，而水含量为5-20重量%的发泡材料例如是柔性的。 [0073] 使用用于本发明方法中的网提供了吸水复合材料，其在与水或含水流体接触时将仅仅在一维方向上溶胀，即溶胀是以厚度变化的形式进行，而不是以复合材料的面积的形式进行。 [0074] 与迄今常规的吸水泡沫材料相比，在本发明方法中制备的复合材料是更优异的，这是因为它们不会在干燥时收缩并且它们在机械上是稳定的。 [0075] 在本发明的一个优选实施方案中，通过在表面上形成络合物来改进复合材料的性能。络合物是在复合材料上通过用至少一种络合剂处理而形成的。络合剂是包含络合阳离子的试剂。优选，这通过用二价或更高价的阳离子的溶液喷洒进行，阳离子能与聚合物泡沫材料的官能团、例如酸基团反应以形成络合物。二价或更高价的阳离子的例子是在形式上全部或部分地由乙烯基胺单体形成的聚合物，例如部分或全部水解的聚乙烯基酰胺（所谓的“聚乙烯基胺”），其中的胺基团总是—甚至在非常高的pH值下—部分地以质子化成铵基团的状态存在，或金属阳离子，例如Mg2+,Ca2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Mn2+,Fe2+/3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Y3+,Zr4+,La3+,Ce4+,Hf4+和Au3+。优选的金属阳离子是Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和La3+，特3+ 4+ 4+ 别优选的金属阳离子是Al 、Ti 和Zr 。金属阳离子不仅可以单独使用，而且可以作为彼此的混合物使用。对于阴离子没有任何基础的限制；所述的金属阳离子，能在要使用的溶剂中具有足够溶解度的所有金属盐是合适的。具有弱络合阴离子的金属盐是特别合适的，例如氯化物、硝酸盐和硫酸盐，硫酸氢盐,碳酸盐，碳酸氢盐，氮，磷酸盐，磷酸氢盐，磷酸二氢盐，和羧酸盐，例如乙酸盐和乳酸盐。特别优选使用硫酸铝Al2(SO4)3。用于金属盐的溶剂包括水、醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及它们的混合物。特别优选使用水和水/醇混合物，例如水/甲醇,水/1,2-丙二醇和水/1,3-丙二醇。非常特别优选的是水。 [0076] 在水溶液中的多价金属离子的浓度通常是至少1重量%,优选至少2重量%，并且也通常不大于20重量%和优选不大于10重量%。所用的多价金属离子的用量通常是至少0.05重量%,优选至少0.1重量%和更优选至少0.2重量%,例如至少0.8重量%，并且也通常不大于10重量%,优选不大于8重量%和更优选不大于5重量%，例如不大于3.2重量%，基于在使用络合剂之前的干燥复合材料计。对于本发明目的而言，当复合材料的水含量不大于5重量%时，其是“干燥”的。当使用硫酸铝时，0.8重量%的阳离子含量对应于Al2(SO4)3含量为5重量%，3.2重量%的阳离子含量对应于Al2(SO4)3含量为20重量%。 [0077] 将要用的络合剂施用到所述复合材料上，优选作为溶液施用，或如果其是不溶性的话，作为分散体或固体施用。 [0078] 表面络合步骤之后任选地进行干燥。干燥可以按照常规方式进行，也就是说加热反应设备的外壳或将热空气吹入反应设备中。相似地可以使用下游干燥器来干燥未进行后处理的复合材料。优选的干燥温度是50-250℃，优选50-200℃，更优选50-150℃。在干燥器中在此温度下的停留时间有利地是低于30分钟，优选低于20分钟。 [0079] 本发明的复合材料可以任选地进行表面后交联。适用于此目的的后交联剂含有至少两个能与复合材料的羧酸盐基团形成共价键的基团。有用的化合物包括例如烷氧基硅烷基化合物,聚氮丙啶，聚胺，聚酰氨基胺，二环氧化物或聚环氧化物，参见EP83022A2、EP543303A1和EP937736A2；双官能或多官能的醇，参见DE3314019A1,DE3523617A1和EP450922A2；或β-羟基烷基酰胺，参见DE10204938A1和US6,239,230。 [0080] 后交联通常通过用后交联剂的溶液喷涂复合材料进行。但是，也可以将复合材料浸入后交联剂的溶液中。随后，对复合材料进行热干燥，交联反应可以不仅在干燥之前进行，也可以在干燥期间进行。干燥温度通常在100-250℃的范围内，优选120-220℃，更优选130-210℃，最优选150-200℃。在干燥器中在此温度下的优选停留时间优选是至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，通常是至多60分钟。为了避免不需要的分解和交联反应，可以有利地在减压下、在保护气体气氛下和/或在温和的加热条件下进行干燥，所述温和的加热条件是产物温度不超过120℃，优选不超过100℃。特别合适的干燥方法是（真空）带干燥。 [0081] 为了改进性能，复合材料、尤其是它们的泡沫部分可以另外进行涂覆或再润湿，或者可以加入其它添加剂。 [0082] 适用于改进液体吸收速度和在泡沫材料中的液体渗透性的涂料例如是无机惰性物质，例如水不溶性的金属盐，有机聚合物，阳离子性聚合物，以及二价或多价的金属阳离子，例如硫酸铝和乳酸铝。适用于抵抗不需要的结块倾向的涂料是例如热解法二氧化硅，例如 200，以及表面活性剂，例如 20。 [0083] 适用于降低未转化单体（残余单体）含量的添加剂例如是还原剂，例如亚硫酸的盐，次亚磷酸的盐和/或有机亚磺酸的盐。优选的还原剂是硫代硫酸钠(Na2S2O5)，或2-羟基-2-亚磺基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这些混合物可以作为 FF6和 FF7(Brüggemann Chemicals;Heilbronn;德国) 获得。如果使用的话，这些还原剂的用量通常是至少0.01重量%，优选至少0.5重量%和更优选至少1重量%，并且不大于5重量%，优选不大于4重量%和更优选不大于3重量%，基于干燥泡沫材料的总重量计。2-2.5重量%、例如2.25重量%的硫代硫酸钠例如将在大多数情况下提供足够的残余单体降低作用。这些添加剂可以在工艺中的任何合适阶段中加入，例如在表面络合、表面交联或额外涂覆步骤的期间或之后。 [0084] 在适用于大多数目的的形式中，在本发明复合材料中的泡沫材料的厚度通常是在0.05-4mm的范围内，优选在0.25-2.5mm的范围内，更优选在0.5-1.5mm的范围内，最优选 0.6-0.9mm。 [0085] 本发明的任选表面后交联的复合材料可以用于所有目的，例如从EP858478B1知道的基于含有酸基团的聚合物的吸水性水凝胶泡沫材料，例如在交联的聚丙烯酸酯上。本发明的复合材料例如在卫生制品中用于吸收体液，在包扎材料中用于覆盖伤口，用作密封材料，用作包装材料，用作土壤改进剂，用作土壤替代品，用于脱水淤渣，用于吸收酸性含水废料，用于增稠作为残余量丢弃的水性油漆或涂料，用于使含水的油或烃脱水，或用作在通风系统中的过滤器的材料。 [0086] 本发明还提供用于吸收含水流体的制品，其含有根据本发明的吸水复合材料，所述制品例如是婴儿尿布、卫生尿布、失禁制品和包扎材料。 [0087] 方法： [0089] 自由溶胀容量(FSC) [0090] 吸水复合材料的自由溶胀容量是按照IN ISO17190-5检测的。 [0091] 离心保留容量(CRC) [0092] 吸水复合材料的离心保留容量是按照DIN ISO17190-6检测的。实施例 [0093] 实施例1-4 [0094] 磁力搅拌器用于将以下组分一起在玻璃烧瓶中混合： [0095] 209.13g的丙烯酸 [0096] 81.31g的37.3%丙烯酸钠水溶液 [0097] 16.8g的聚乙二醇二丙烯酸酯400 [0098] 25.60g的80摩尔环氧乙烷在1摩尔直链饱和C16-C18脂肪醇上的加成产物的15%水溶液[0099] 26.62g的水 [0100] 将此溶液逐步与240.54g的三乙醇胺在冰冷却下混合，然后冷却到15℃。将所获得的溶液转移到压力容器中，并在其中通过使300l/h二氧化碳料流通过此溶液而在12巴压力下用二氧化碳饱和25分钟。在压力下，加入16g的3重量%的2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液，随后使二氧化碳再从此反应混合物通过达到5分钟。然后，将反应混合物在12巴压力下挤出通过直径为1.0mm的模口，从而形成自由流动的细泡孔泡沫材料。 [0101] 将聚酯网放在A3尺寸的玻璃板上，玻璃板具有3毫米高的边缘。将所获得的单体泡沫材料施用到聚酯网上，并用第二个玻璃板覆盖。泡沫样品在两面同时用UV光辐照4分钟，在上方的UV光是来自UVASPOT 1000/TUV/VIS辐照器（来自Dr. AG, 德国），在下方的UV光是来自2个UVASPOT 400/T UV/VIS辐照器（来自相同的制造者）。 [0102] 所获得的泡沫层在真空干燥室中在80℃下干燥，随后通过用水喷洒而调节到5重量%的湿份含量。 [0103] 反应混合物的固含量:81.35% [0104] 中和度:60摩尔% [0105] 单体泡沫材料的密度:0.24gcm-3 [0106] 泡沫结构:均匀，全部开孔的，没有皮层吸水复合材料的性能列在表1中。 [0107] 实施例5 [0108] 重复进行实施例1-4的工序。将一半的单体泡沫在放置聚酯网之前施用到玻璃板上。 [0109] 吸水复合材料的性能列在表1中。 [0110] 表1:分析结果 [0111] [0112] Coatil20/K聚酯网(Libeltex BVBA,Meulebeke,比利时) [0113] 6305聚酯网(Sandler AG,Schwarzenbach/Saale,德国) [0114] 4131聚酯网(Sandler AG,Schwarzenbach/Saale,德国) [0115] 6309聚酯网(Sandler AG,Schwarzenbach/Saale,德国)。 |
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