化亚烷基改性乙烯醇类聚合物及其用途

申请号 CN201280046280.9 申请日 2012-07-19 公开(公告)号 CN103827156B 公开(公告)日 2016-01-06
申请人 株式会社可乐丽; 发明人 川越雅子; 新居真辅; 德地一记; 仲前昌人;
摘要 本 发明 为在 侧链 具有由聚 氧 化亚丙基嵌段与(聚)氧化亚乙基嵌段构成、以下列通式(I)所表示的聚氧化亚烷基,粘均聚合度为150以上且5000以下, 皂化 值 为40摩尔%以上且99.99摩尔%以下,并且聚氧化亚烷基改性率为0.05摩尔%以上且10摩尔%以下的聚氧化亚烷基改性乙烯醇类 聚合物 。这样的聚合物的热敏增稠性优异。在通式(I)中,R1表示氢 原子 或 碳 原子数为1~8的烷基。R2和R3中的任一方为甲基,另一方为氢原子。10≤m≤40,1≤n≤50。
权利要求

1.聚化亚烷基改性乙烯醇类聚合物,所述聚合物在侧链具有由聚氧化亚丙基嵌段和(聚)氧化亚乙基嵌段构成、以下列通式(I)所表示的聚氧化亚烷基,粘均聚合度为150以上且5000以下,皂化值为40摩尔%以上且99.99摩尔%以下,并且聚氧化亚烷基改性率为
0.05摩尔%以上且10摩尔%以下:
[化1]
1 2 3
在通式(I)中,R表示氢原子原子数为1~8的烷基,R 和R 中的任一个为甲基,另一个为氢原子,10≤m≤40,1≤n≤50。
2.权利要求1的聚氧化亚烷基改性聚乙烯醇类聚合物,其中,当在转子转数为6rpm的条件下通过BL型粘度计测定所述聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的4质量%溶液的粘度时,20℃的粘度η1与60℃的粘度η2之比η2/η1为2.0以上。
3.含有权利要求1或2的聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的水溶液。
4.权利要求1或2的聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的制备方法,其特征在于,进行以下列通式(II)所表示的不饱和单体与乙烯基酯类单体的共聚,将得到的聚氧化亚烷基改性乙烯基酯类聚合物皂化:
[化2]
在通式(II)中,R1、R2、R3、m、n与上述通式(I)相同,R4表示氢原子或-COOM基,在这里M表示氢原子、金属或铵基,R5表示氢原子、甲基或-CH2-COOM基,在这里M与上述定义相同,X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)k-、-CO-O-或-CO-NR6-,在这里R6表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,1≤k≤15。
5.含有权利要求1或2的聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的涂布剂。
6.将权利要求5的涂布剂涂布于基质表面而成的涂布物。
7.权利要求6的涂布物的制备方法,所述制备方法具有在预先调温为50℃以上且
100℃以下的所述基质表面涂布所述涂布剂的工序。
8.将权利要求5的涂布剂涂布于基质表面而成的喷墨记录材料。
9.含有权利要求1或2的聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的热敏纸。
10.含有权利要求1或2的聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的剥离纸原纸。
11.权利要求10的剥离纸原纸,所述剥离纸原纸具有纸基质和形成于所述纸基质表面的涂布层,所述涂布层含有所述聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物。
12.剥离纸原纸的制备方法,所述制备方法具有将权利要求5的涂布剂涂布于纸基质的工序。
13.权利要求12的剥离纸原纸的制备方法,其中,所述涂布剂的粘度为10mPa·s以上且3000mPa·s以下。
14.剥离纸,所述剥离纸具有权利要求10或11的剥离纸原纸和形成于所述剥离纸原纸表面的剥离层。
15.层压体,所述层压体具有权利要求10或11的剥离纸原纸、形成于所述剥离纸原纸表面的剥离层和形成于所述剥离层表面的粘合层。
16.含有权利要求1或2的聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的耐油纸。
17.权利要求16的耐油纸,所述耐油纸具有纸基质和形成于所述纸基质表面的涂布层,所述涂布层含有所述聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物。
2
18.权利要求17的耐油纸,其中,所述涂布层的每单位面积的重量为0.2g/m 以上且
2
20g/m以下。
19.耐油纸的制备方法,所述制备方法具有将权利要求5的涂布剂涂布于纸基质表面的工序。
20.含有权利要求1或2的聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的薄膜
21.权利要求20的薄膜的制备方法,所述制备方法使用含有所述聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的溶液进行成膜。

说明书全文

化亚烷基改性乙烯醇类聚合物及其用途

技术领域

[0001] 本发明涉及侧链具有聚氧化亚烷基的聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物及其制备方法。另外,本发明涉及含有上述聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的溶液和涂布剂、将该涂布剂涂布于基质表面而成的涂布物以及将该涂布剂涂布于基质表面而成的喷墨记录材料及其制备方法。此外,本发明涉及含有上述聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的薄膜、剥离纸原纸和耐油纸以及它们的制备方法。

背景技术

[0002] 以聚乙烯醇为代表的乙烯醇类聚合物(以下有时将乙烯醇类聚合物简记为“PVA”)是为数不多的结晶性水溶性高分子。PVA利用其强度特性,被用于合成纤维维尼纶的原料等。另外,PVA利用其优异的皮膜形成能、表面活性能力、氢键形成能力等,也被用于纸加工剂、纤维用糊剂、分散剂、粘接剂和薄膜等。此外,PVA还因具有优异的界面特性和强度特性而被用于乳液用稳定剂、各种粘合剂等。
[0003] 而且,也进行了通过控制结晶性或导入官能团而提高特定性能的PVA高性能化,对所谓的改性PVA进行了各种开发。
[0004] 其中,对具有聚氧化亚烷(以下有时简记为“POA”)基的PVA进行各种开发。例如,在专利文献1中公开了将末端具有烯丙基的POA、具有POA基的甲基丙烯酸酯或含有POA基与氮原子键合的甲基丙烯酰胺基的化合物与乙烯基酯的共聚物皂化的具有POA基的PVA的合成方法。在开发这样的合成方法后,将具有POA基的PVA用于各种用途。
[0005] PVA在纸加工用途中被用以提高印刷品的品质。PVA在纸加工用途中被用作喷墨记录材料中的填充材料的粘合剂、普通纸的表面施胶剂、版纸/涂料纸的筛分剂(アンダーサイズ剤undersizing agent)、荧光染料的分散剂等。
[0006] 最近,喷墨打印机的利用增多,喷墨记录材料被用于商业印刷中的彩色校样、设计领域的设计图输出、高射投影仪的底稿等。作为在这些用途中对喷墨记录材料要求的特性,可列举出油墨接受层表面为高光泽、油墨接受层的透明性高、图像密度高、颜色重现性良好、油墨吸收性高、点重现性良好等。
[0007] 对于面对喷墨记录材料的上述要求,已知有设置包含无机微粒和亲水性粘合剂的空隙层作为油墨接受层的记录材料(参照专利文献2和3)。该记录材料通过利用毛细管现象的油墨吸收机制,使高的油墨吸收性与耐水性并存。但是,为了在油墨接受层形成毛细管,通常需要相对于粘合剂含有大量微粒。在该情况下,粘合剂相对于微粒的比例降低,油墨接受层变为刚性高、硬的层。因此,在将包含无机微粒和亲水性粘合剂的涂布液涂布于基质形成油墨接受层时,由于涂膜干燥阶段的内部应力的产生以及微小的异物的混入,存在油墨接受层易产生裂缝的问题。
[0008] 对于这样的涂膜的裂缝的问题,考虑在干燥涂膜前对涂膜进行增稠而防止裂缝的方法。作为这样的方法之一,提出使用在高聚合度聚乙烯醇中作为固化剂添加有酸的涂布液、在涂布后将涂膜冷却至20℃以下的方法(参照专利文献4)。在该方法中,若将涂膜冷却至20℃以下,则因聚乙烯醇与硼酸的相互作用而在涂膜中形成牢固的三维结构,从而认为可防止裂缝。但是,在该方法中,由于需要在涂布后暂时降低涂膜的温度,所以存在能量损失大的问题。另外,由于在涂布后暂时降低涂膜的温度,所以形成涂膜需要时间,还存在无法提高生产速度的问题。此外,在该方法中,由于使用高聚合度的聚乙烯醇,所以室温下的涂布液的粘度高。因此,在其处理性方面需要将涂布液的浓度控制在低水平。在涂布液的浓度低的情况下,干燥涂膜需要时间,生产速度进一步降低。
[0009] 作为控制含有PVA的涂布液的粘度的方法,除如上所述对PVA添加具有反应性的添加剂的方法以外,还考虑使用改性的PVA的方法。虽然对PVA进行改性、希望控制PVA溶液粘度相对于温度变化的行为的尝试少,但已报告了一些。在专利文献5中,作为水溶液显示热敏响应性的PVA,记载了包含聚乙烯醇成分和水溶液显示昙点的聚烯基醚成分的嵌段共聚物和接枝共聚物。但是,在聚乙烯醇与聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的嵌段共聚物的情况下,存在40~90℃的温度范围内的该嵌段共聚物的水溶液粘度的温度依赖性比聚乙烯醇的情况小的问题。另外,还已知有以聚乙烯醇为主干成分,以聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)为枝干成分的接枝共聚物(参照专利文献6)。但是,在主干成分和枝干成分中使用的各种聚合物的水溶液显示昙点的温度附近,该接枝共聚物的水溶液粘度上升,存在水溶液产生白色浑浊的问题。
[0010] 另外,在专利文献7中记载了具有聚氧化亚烷基的PVA。通过调节该PVA中的聚氧化亚烷基的含量或聚氧化亚烷基中的重复单元数,认为可为PVA赋予热敏增稠性。而且,有如下记载:通过应用PVA的热敏增稠性,可制备裂缝少的喷墨记录材料。
[0011] 但是,在专利文献7中记载的PVA主要具有包含聚氧化亚丙基基的聚氧化亚烷基。这样的具有由单一的氧化亚烷基单元构成的聚氧化亚烷基的PVA虽然具有热敏增稠性,但当溶液中的PVA浓度低时存在未展现其性质的情况。因此,对于涂膜因干燥导致的裂缝,虽然有少许的改善效果,但仍然不足。另外,在专利文献8中记载了具有聚氧化丁烯基的PVA,但该PVA即使在室温附近粘度仍高,其处理性存在难点。
[0012] PVA也被用于剥离纸。剥离纸在表面具有剥离性能,作为用以得到粘合标签、胶带、工业用粘合纸等的基质,另外,被用作脱模纸等。上述剥离纸通常如下得到:将含有可形成具有疏水性和疏油性的涂膜的树脂溶剂(甲苯等)等的油性清漆涂布于纸上,形成剥离层。但是,纸由于纸浆纤维间等具有大量的空隙,所以渗透性或透气性高。因此,若在纸表面直接涂布油性清漆,则油性清漆渗透至纸中,无法得到具有足够的剥离性能的剥离纸。此外,由于油性清漆渗透至纸中,所以涂布量增加,不经济。
[0013] 对于这样的问题,通常采用利用PVA的优异的皮膜形成能力和耐油性的方法。即,在以PVA水溶液为涂布剂(填充剂)预先涂布于纸表面而成的剥离纸原纸上涂布油性清漆的方法。但是,通常的PVA虽然对剥离层用涂料或其含有的有机溶剂的耐油性优异,但耐水性差,PVA因加工粘合层时的加湿而溶出,存在结的问题。
[0014] 以改善PVA的耐水性为目的,提出使用含有原子数为4以下的α-烯单元的改性PVA的剥离纸原纸(参照专利文献9)。但是,要求更进一步地提高性能。
[0015] 以这样的性能提高为目的,提出使用侧链含有聚氧化亚烷基的改性PVA的剥离纸原纸(参照专利文献10)。但是,上述改性PVA的水溶液即使在室温附近粘度仍高,其处理性存在难点。
[0016] PVA也被用于耐油纸。耐油纸在JIS P0001:1998年“纸/纸板和纸浆术语”中被定义为“1) 具有耐油性的纸的统称。2) 对油脂或脂肪的渗透有极大的抵抗力的纸或纸板。”。
[0017] 在食品等的包装材料中,广泛使用具有耐油性的耐油纸。其中,在巧克力或披萨、炸面圈等富含油或油脂成分的食品中使用耐油纸,使油不渗透至包装材料中。若食品中含有的油或油脂成分渗透至包装材料中,则产生各种麻烦。例如,油渗透至食品未接触的表面,产生油渍,损害外观,降低商品价值,或印刷部分因油渍而变黑,使得文字无法辨认,条形码、QR码(注册商标)等OCR适应性降低。另外,由于存在油转移污染衣服等问题,所以在与食品接触的部分使用耐油纸。
[0018] 目前,为使耐油纸展现耐油性,作为耐油剤使用氟类化合物、特别是全氟类化合物。但是,由于全氟类化合物因加热处理产生全氟辛酸或全氟磺酸,所以担心安全性。因此,还开发各种提高安全性的氟类化合物,但耐油性与安全性的并存仍不足。
[0019] 另外,作为非氟类耐油剂,已知可使用PVA。PVA为亲水性树脂,形成牢固的皮膜。因此,PVA防止油的渗透,耐油性优异。作为通过PVA为纸基质赋予耐油性的方法,例如已知有如下方法:在基质片材的至少一面设置含有PVA和虫胶(虫胶)的涂布层的方法(参照专利文献11),在基质片材的至少一面设置使用异氰酸酯进行固化的含有PVA的涂布层的方法(参照专利文献12)等。
[0020] 但是,在上述方法中,虽然可提高耐水性,但无法充分提高耐油性。另外,在上述方法中,由于PVA易渗透至纸中,所以易产生小洞。因此,需要增多含有PVA的涂布剂的涂布量,干燥负担增大,存在生产能力急剧降低的问题。
[0021] PVA也可用于薄膜。而且,具有POA基的PVA也可用于薄膜。例如,分别在专利文献13中提出可用作薄膜原料的熔融成型用树脂,在专利文献14中提出性物质包装用薄膜,在专利文献15中提出研究薄膜的热处理的耐水性柔软薄膜。
[0022] 在上述专利文献1、13~15中,为得到在低温下具有优异的水溶性的聚合物或薄膜,使用作为POA基具有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的PVA。但是,含有这样的PVA的薄膜存在薄膜强度降低的问题。
[0023] 现有技术文献
[0024] 专利文献
[0025] 专利文献1:日本特开昭59-155408号公报
[0026] 专利文献2:日本特开昭60-204390号公报
[0027] 专利文献3:日本特开平7-137434号公报
[0028] 专利文献4:日本特开2001-150805号公报
[0029] 专利文献5:日本特开平6-136036号公报
[0030] 专利文献6:日本特开平11-322866号公报
[0031] 专利文献7:日本特开2005-42008号公报
[0032] 专利文献8:国际公开第2010/113567号
[0033] 专利文献9:日本特开2001-295199号公报
[0034] 专利文献10:国际公开第2011/070800号
[0035] 专利文献11:日本特开2004-256926号公报
[0036] 专利文献12:日本特开2004-270049号公报
[0037] 专利文献13:日本特开2003-155307号公报
[0038] 专利文献14:日本特开昭63-168437号公报
[0039] 专利文献15:日本特开平1-158016号。

发明内容

[0040] 发明所要解决的课题
[0041] 本发明的目的在于,提供热敏增稠性优异的PVA及其简便的制备方法。更具体而言,其目的在于,提供优选用于喷墨记录材料、热敏纸、剥离纸原纸、耐油纸和薄膜等的制备的PVA。另外,本发明的目的在于,提供含有上述PVA的水溶液或涂布剂、将该涂布剂涂布于基质表面而成涂布物。此外,本发明的目的在于,提供具有表面裂缝少且油墨吸收性优异的油墨接受层的喷墨记录材料及其制备方法,填充性、耐油性和耐水性优异的剥离纸原纸、其制备方法以及使用它们的剥离纸和具有剥离性的层压体,耐油性和耐水性优异的耐油纸及其的制备方法,具有高强度和高拉伸性的薄膜及其制备方法。
[0042] 解决课题的手段
[0043] 本发明人为开发对制备喷墨记录材料、热敏纸、剥离纸原纸、耐油纸和薄膜等有用的PVA而反复深入研究。结果发现,通过使用特定的POA改性PVA,可制备涂膜表面的裂缝少、油墨吸收性也优异的喷墨记录材料,填充性、耐油性和耐水性优异的剥离纸原纸,耐油性和耐水性优异的耐油纸,具有高强度和高拉伸性的薄膜等,从而完成本发明。
[0044] 即,本发明为POA改性PVA,所述POA改性PVA在侧链具有由聚氧化亚丙基嵌段和(聚)氧化亚乙基嵌段构成、以下列通式(I)所表示的POA基,粘均聚合度为150以上且5000以下,皂化值为40摩尔%以上且99.99摩尔%以下,并且POA基改性率为0.05摩尔%以上且10摩尔%以下。
[0045] [化1]
[0046]1 2 3
[0047] (在通式(I)中,R表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基。R 和R 中的任一个为甲基,另一个为氢原子。10≤m≤40,1≤n≤50。)。
[0048] 此时,当在转子转数为6rpm的条件下通过BL型粘度计测定上述POA改性PVA的4质量%水溶液的粘度时,优选20℃的粘度η1与60℃的粘度η2之比η2/η1为2.0以上。
[0049] 另外,本发明为含有上述POA改性PVA的水溶液。
[0050] 此外,本发明为上述POA改性PVA的制备方法,所述制备方法进行以下列通式(II)所表示的不饱和单体与乙烯基酯类单体的共聚,将得到的POA改性乙烯基酯类聚合物皂化。
[0051] [化2]
[0052]
[0053] (在通式(II)中,R1、R2、R3、m、n与上述通式(I)相同。R4表示氢原子或-COOM基,5
在这里M表示氢原子、碱金属或铵基。R表示氢原子、甲基或-CH2-COOM基,在这里M与上
6 6
述定义相同。X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)k-、-CO-O-或-CO-NR-。在这里R表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,1≤k≤15。)
[0054] 含有上述POA改性PVA的涂布剂为本发明的优选的实施方式。将该涂布剂涂布于基质表面而成的涂布物也为本发明的优选的实施方式,具有在预先调温为50℃以上且100℃以下的上述基质表面涂布上述涂布剂的工序的上述涂布物的制备方法也为本发明的优选的实施方式。将上述涂布剂涂布于基质表面而成的喷墨记录材料也为本发明的优选的实施方式。
[0055] 含有上述POA改性PVA的热敏纸也为本发明的优选的实施方式。含有上述POA改性PVA的剥离纸原纸也为本发明的优选的实施方式。此时,更优选上述剥离纸原纸具有纸基质和形成于该纸基质表面的涂布层,该涂布层含有上述POA改性PVA。在这里,具有将上述涂布剂涂布于纸基质的工序的剥离纸原纸的制备方法也为本发明的优选的实施方式。此时,更优选上述涂布剂的粘度为10mPa·s以上且3000mPa·s以下。具有上述剥离纸原纸和形成于该剥离纸原纸表面的剥离层的剥离纸也为本发明的优选的实施方式,具有上述剥离纸原纸、形成于该剥离纸原纸表面的剥离层和形成于该剥离层表面的粘合层的层压体也为本发明的优选的实施方式。
[0056] 含有上述POA改性PVA的耐油纸也为本发明的优选的实施方式。此时,更优选上述耐油纸具有纸基质和形成于该纸基质表面的涂布层,该涂布层含有上述POA改性PVA,进2 2
一步优选上述涂布层的每单位面积的重量为0.2g/m以上且20g/m 以下。具有将上述涂布剂涂布于纸基质表面的工序的耐油纸的制备方法也为本发明的优选的实施方式。
[0057] 含有上述POA改性PVA的薄膜也为本发明的优选的实施方式。使用含有POA改性PVA的溶液进行成膜的上述薄膜的制备方法也为本发明的优选的实施方式。
[0058] 发明的效果
[0059] 本发明的POA改性PVA的热敏增稠性优异,所述热敏增稠性为在使其水溶液温度高于室温的情况下其水溶液粘度与室温时相比升高的特性。即,若加热含有POA改性PVA的水溶液,则其粘度大幅上升。因此,将含有本发明的POA改性PVA的涂布剂涂布于基质表面而成的涂布物或喷墨记录材料因干燥涂布层造成的裂缝少,而且油墨吸收性优异。根据本发明的POA改性PVA的制备方法,可简便地制备上述POA改性PVA。根据本发明的喷墨记录材料的制备方法,可简便地制备上述喷墨记录材料。本发明的剥离纸原纸由于含有上述POA改性PVA,所以填充性、耐油性和耐水性优异。因此,使用该剥离纸原纸制备的剥离纸和层压体具有优异的剥离性。另外,根据本发明的剥离纸原纸的制备方法,可简便地制备上述剥离纸原纸。本发明的耐油纸由于含有上述POA改性PVA,所以耐油性和耐水性优异。另外,根据本发明的耐油纸的制备方法,可简便地制备上述耐油纸。本发明的薄膜由于含有上述POA改性PVA,所以具有高强度和高拉伸性。根据本发明的薄膜的制备方法,可简便地制备上述薄膜。
[0060] 实施发明的最佳方式
[0061] <聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物>
[0062] 本发明的聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物(以下有时将聚氧化亚烷基简记为“POA”,将乙烯醇类聚合物简记为“PVA”)在侧链具有由聚氧化亚丙基嵌段和(聚)氧化亚乙基片段构成、以下列通式(I)所表示的聚氧化亚烷基,粘均聚合度为150以上且5000以下,皂化值为40摩尔%以上且99.99摩尔%以下,并且聚氧化亚烷基改性率为0.05摩尔%以上且10摩尔%以下。
[0063] [化3]
[0064]
[0065] 在通式(I)中,R1表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基。R2和R3中的任一个为甲基,另一个为氢原子。10≤m≤40,1≤n≤50。
[0066] 上述POA改性PVA为含有在侧链具有由聚氧化亚丙基嵌段和(聚)氧化亚乙基嵌段构成的以上述通式(I)所表示的POA基的单体单元、乙烯醇单元(-CH2-CHOH-)和乙烯基酯单元的共聚物。上述POA改性PVA在不损害本发明的目的的范围内可进一步具有其它的单体单元。另外,其它的单体的含量相对于POA改性PVA中的全部单体单元的摩尔数优选为10摩尔%以下。
[0067] 本发明的POA改性PVA在侧链含有的以通式(I)所表示的POA基由氧化亚丙基单元的重复单元数为m的聚氧化亚丙基嵌段和氧化亚乙基单元的重复单元数为n的(聚)氧化亚乙基嵌段构成,并且该(聚)氧化亚乙基嵌段配置于POA基的末端侧。在这里,在n为1的情况下,上述POA基由聚氧化亚丙基嵌段和氧化亚乙基嵌段构成,在n为2以上的情况下,上述POA基由聚氧化亚丙基嵌段和聚氧化亚乙基嵌段构成。由于POA基具有这样的结构,展现由POA基彼此的相互作用产生的优异的热敏增稠性,剥离纸原纸的优异的填充性、耐油性和耐水性,耐油纸的优异的耐油性和耐水性,薄膜的高强度和高拉伸性。虽然不清楚此时的机制的详情,但如下文所述,认为:由于较亲水性的聚氧化亚乙基嵌段位于POA基的末端侧,促进POA改性PVA分子间的POA基彼此的疏水性相互作用,产生牢固的分子间交联,所以可发挥这些效果。另外,由于产生如上所述的分子间交联,在制备耐油纸时,抑制POA改性PVA向纸基质的渗透,即使涂布量少,也充分展现耐油性,所以认为生产效率升高。
[0068] 以上述通式(I)所表示的POA基中的氧化亚丙基单元的重复单元数m需要为10≤m≤40,优选15≤m≤38,更优选20≤m≤35。在m不足10的情况下,不充分展现由POA基彼此的相互作用产生的热敏增稠性。另外,不充分展现剥离纸原纸的填充性以及耐油纸的耐水性和耐油性。此外,薄膜的强度降低。
[0069] 氧化亚乙基单元的重复单元数n需要为1≤n≤50,优选3≤n≤40,更优选5≤n≤10。在n不足1的情况下,不充分展现由POA基彼此的相互作用产生的热敏增稠性。另外,由于POA基彼此的相互作用不足,所以不充分展现剥离纸原纸和耐油纸的耐油性。此外,薄膜的强度降低。另一方面,在n超过50的情况下,也不充分展现POA基彼此的相互作用。另外,不仅不充分展现剥离纸原纸的填充性和耐油性以及耐油纸的耐油性,而且薄膜的强度降低。
[0070] 以上述通式(I)所表示的POA基中的R1为氢原子或碳原子数为1~8的烷基。R1优选氢原子、甲基、乙基或丁基,更优选氢原子、甲基或丁基,进一步优选氢原子或甲基。
[0071] 以上述通式(I)所表示的POA基中的R2和R3中的任一个为甲基,另一个为氢原2 3
子。此时,由于易于制备POA改性PVA,所以优选R为甲基、R 为氢原子。
[0072] 本发明的POA改性PVA的制备方法虽然无特殊限制,但优选如下方法:进行具有由聚氧化亚丙基嵌段和(聚)氧化亚乙基嵌段构成的以上述通式(I)所表示的POA基的不饱和单体与乙烯基酯类单体的共聚,将得到的POA改性乙烯基酯类聚合物皂化。
[0073] 在这里,作为上述不饱和单体,优选以下列通式(II)所表示的不饱和单体。因此,作为POA改性PVA的制备方法,更优选如下方法:进行具有由聚氧化亚丙基嵌段和(聚)氧化亚乙基嵌段构成、以通式(I)所表示的POA基的以下列通式(II)所表示的不饱和单体与乙烯基酯类单体的共聚,将得到的POA改性乙烯基酯类聚合物皂化。
[0074] [化4]
[0075]1 2 3 4
[0076] 在通式(II)中,R、R、R、m、n与上述通式(I)相同。R表示氢原子或-COOM基,5
在这里M表示氢原子、碱金属或铵基。R表示氢原子、甲基或-CH2-COOM基,在这里M与上述
4 5
定义相同。需说明的是,R的M与R 的M可相同或不同。X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)
6 6
k-、-CO-O-或-CO-NR-。需说明的是,在X为非对称的情况下其方向无限定。在这里R表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,1≤k≤15。
[0077] 作为上述X,优选-CO-NH-*或-CH2-O-*,更优选-CO-NH-*。在这里,将POA基侧计为“*”。1 2 3
[0078] 在以上述通式(II)所表示的不饱和单体中,R、R、R、m、n的优选的示例或数值范围与在通式(I)的说明中上述的示例或数值范围相同,特别是从以通式(II)所表示的不饱2 3
和单体的合成简便性的观点出发,优选R为甲基、R 为氢原子。
1 4
[0079] 另外,在以通式(II)所表示的不饱和单体中,优选R为氢原子或甲基,R 为氢原5
子,R为氢原子或甲基。
1 4 5
[0080] 在上述通式(II)的R为氢原子、R 为氢原子、R 为氢原子或甲基的情况下,作为以通式(II)所表示的不饱和单体,可列举出聚氧化亚烷基单(甲基)丙烯酰胺、聚氧化亚烷基单(甲基)烯丙基醚、聚氧化亚烷基单乙烯基醚、聚氧化亚烷基单(甲基)丙烯酸酯等,具体而言,可列举出聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单烯丙基醚、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基烯丙基醚、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单乙烯基醚、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单丙烯酸酯、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酸酯等。
[0081] 其中,优选使用聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单乙烯基醚、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单烯丙基醚。在这里,在将上述POA改性PVA用于喷墨记录材料的制备的情况下,更优选使用聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单乙烯基醚,进一步优选使用聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单乙烯基醚。在将上述POA改性PVA用于剥离纸原纸或耐油纸的制备的情况下,更优选使用聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单烯丙基醚,进一步优选使用聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单烯丙基醚。在将上述POA改性PVA用于薄膜的制备的情况下,更优选使用聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单乙烯基醚、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单烯丙基醚。
[0082] 在上述通式(II)的R1为碳原子数为1~8的烷基的情况下,作为以通式(II)所表1
示的不饱和单体,具体而言,可列举出将通式(II)的R为氢原子的情况下示例的上述不饱和单体的末端羟基取代为碳原子数为1~8的烷氧基的不饱和单体。其中,优选使用将聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单烯丙基醚、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单乙烯基醚的末端羟基取代为甲氧基的不饱和单体。在这里,在将上述POA改性PVA用于喷墨记录材料的制备的情况下,更优选使用将聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单乙烯基醚的末端羟基取代为甲氧基的不饱和单体。在将POA改性PVA用于剥离纸原纸、耐油纸或薄膜的制备的情况下,更优选使用聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酰胺、聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单烯丙基醚的末端羟基取代为甲氧基的不饱和单体。特别优选使用将聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酰胺的末端羟基取代为甲氧基的不饱和单体。
[0083] 进行以上述通式(II)所表示的不饱和单体与乙烯基酯类单体的共聚时的温度虽然无特殊限定,但优选0℃以上且200℃以下,更优选30℃以上且140℃以下。在进行共聚的温度低于0℃的情况下,难以得到足够的聚合速度。另外,在进行聚合的温度高于200℃的情况下,难以得到具有本发明中规定的POA基改性率的POA改性PVA。作为将进行共聚时采用的温度控制为0℃以上且200℃以下的方法,例如可列举出通过控制聚合速度来取得因聚合导致的发热与由反应器表面的散热的平衡的方法或通过使用适当的热介质的外部夹套来进行控制的方法等,但从安全性方面出发优选后者的方法。
[0084] 作为为进行以上述通式(II)所表示的不饱和单体与乙烯基酯类单体的共聚而采用的聚合方式,可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一种。作为聚合方法,可由本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法中采用任意的方法。其中,优选采用在无溶剂或醇类溶剂存在下进行聚合的本体聚合法或溶液重合法。在目的在于制备高聚合度的共聚物的情况下,采用乳液聚合法。作为本体聚合法或溶液聚合法中使用的醇类溶剂,可使用甲醇、乙醇、正丙醇等,但并不限定于此。另外,这些溶剂可将2种或更多种类合用。
[0085] 作为共聚中使用的引发剂,只要根据聚合方法选择目前公知的偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂等即可。作为偶氮类引发剂,可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等,作为过氧化物类引发剂,可列举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物,过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化癸酸叔丁酯等过酸酯化合物,乙酰基环己基磺酰基过氧化物,2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基醋酸酯等。此外,也可将过硫酸、过硫酸铵、过氧化氢等与上述引发剂组合作为引发剂。另外,作为氧化还原类引发剂,可列举出将上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合而得的引发剂。
[0086] 另外,当在高温下进行以上述通式(II)所表示的不饱和单体与乙烯基酯类单体的共聚的情况下,有时可见由乙烯基酯类单体的分解引起的POA改性PVA的着色等。在该情况下,为防止着色,可向聚合体系中添加大约1ppm以上且100ppm以下(相对于乙烯基酯类单体的质量)的如酒石酸之类的抗氧化剂
[0087] 作为共聚中使用的乙烯基酯类单体,可列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(バーサチック酸ビニルvinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中最优选醋酸乙烯酯。
[0088] 在以上述通式(II)所表示的不饱和单体与乙烯基酯类单体共聚时,可在不损害本发明的宗旨的范围内共聚其它的单体。作为可使用的单体,例如可列举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃,丙烯酸及其盐,丙烯酸酯类,甲基丙烯酸及其盐,甲基丙烯酸酯类,丙烯酰胺,N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物,甲基丙烯酰胺,N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺(methacrylamidopropyl dimethylamine)及其盐或季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧丙烷等乙烯基醚类,丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类,氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类,偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤代1,1-亚乙烯(ハロゲン化ビニリデンvinylidene halide)类,醋酸烯丙基酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧丙烷、氯丙烯等烯丙基化合物,来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯,乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物,醋酸丙烯酯等。
[0089] 另外,在以上述通式(II)所表示的不饱和单体与乙烯基醚类单体共聚时,为调节得到的POA改性乙烯基酯类聚合物的聚合度等,可在不损害本发明的宗旨的范围内在链转移剂的存在下进行共聚。作为链转移剂,可列举出乙、丙醛等醛类,丙酮、甲乙酮等酮类,2-羟基乙硫醇等硫醇类,三氯乙烯、全氯乙烯等氯代烃类,膦酸钠一水合物等膦酸盐类等,其中优选使用醛类和酮类。链转移剂的添加量虽然也可根据添加的链转移剂的链转移常数和作为目标的POA改性乙烯基酯类聚合物的聚合度确定,但通常相对于乙烯基酯类单体优选0.1质量%以上且10质量%以下。
[0090] 在POA改性乙烯基酯类聚合物的皂化反应中,可应用使用目前公知的氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲基苯磺酸等酸性催化剂的加醇分解反应或加水分解反应。作为该反应中可使用的溶剂,可列举出甲醇、乙醇等醇类,醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类,丙酮、甲乙酮等酮类,苯、甲苯等芳族烃等,它们可单独或将2种以上组合使用。其中以甲醇或甲醇/醋酸甲酯混合溶液作为溶剂、将氢氧化钠用于催化剂进行皂化反应简便、优选。
[0091] 本发明的POA改性PVA需要POA基改性率为0.05摩尔%以上且10摩尔%以下,优选0.05摩尔%以上且5摩尔%以下,更优选0.1摩尔%以上且2摩尔%以下,进一步优选0.15摩尔%以上且1.5摩尔%以下。若POA基改性率超过10摩尔%,则每一分子POA改性PVA中含有的POA基的比例升高,因而POA改性PVA的水溶性降低。因此,不仅不充分展现高浓度水溶液的热敏增稠性,而且得到的薄膜的强度和拉伸性降低。另外,由于POA基的比例升高,在使用含有该POA改性PVA的涂布剂制备剥离纸原纸或耐油纸时,高温下的该涂布剂的粘度过度升高,从而在涂布时易产生不均匀。在产生这样的不均匀的情况下,得到的剥离纸原纸和耐油纸的耐水性不充分展现。
[0092] 另一方面,在POA基改性率不足0.05摩尔%的情况下,由于每一分子POA改性PVA中含有的POA基的比例低,所以不充分展现由POA基彼此的相互作用所产生的热敏增稠性以及由POA基彼此的相互作用所产生的耐油纸的耐油性和耐水性。另外,由于POA基的比例低,所以不仅不充分展现剥离纸原纸的填充性、耐油性和耐水性,而且薄膜的强度降低。需说明的是,POA基改性率为相对于构成POA改性PVA的全部单体单元的摩尔数的该POA改性PVA侧链具有的以通式(I)所表示的POA基的摩尔数比例(摩尔%)。POA基改性率可由POA改性PVA求得或由作为其前体的POA改性乙烯基酯类聚合物求得,均可通过质子NMR求得。
[0093] 例如,在POA改性PVA仅包含乙烯醇单元、醋酸乙烯酯单元和作为以上述通式(II)所表示的不饱和单体单元的聚氧化亚丙基(聚)氧化亚乙基单甲基丙烯酰胺单元的情况下,可通过下列方法计算POA基改性率。即,例如在由作为前体的POA改性乙烯基酯类聚合物(POA改性聚醋酸乙烯酯)求得的情况下,具体而言,首先,在使用正己烷/丙酮混合溶剂充分进行POA改性乙烯基酯类聚合物的重沉淀纯化3次以上后,在50℃的减压下进行2日的干燥,制备分析用POA改性乙烯基酯类聚合物样品。接着,将该样品溶于CDCl3,使用质子NMR于室温进行测定。然后,根据来源于乙烯基酯类单体主链甲基质子的峰α (4.7~5.2ppm)的面积与来源于氧化亚丙基单元末端甲基质子的峰β (0.8~1.0ppm)的面积,使用下式可计算POA基改性率。需说明的是,式中的m表示氧化亚丙基单元的重复单元数。
[0094] POA基改性率(摩尔%)=[(峰β的面积/3m)/{峰α的面积+(峰β的面积/3m)}]×100。
[0095] 即使在POA改性PVA具有上述结构以外的结构的情况下,也可通过适宜变更作为计算对象的峰或计算式来容易地求得上述POA基改性率。
[0096] 上述POA改性PVA的粘均聚合度(以下有时将粘均聚合度简称为聚合度)需要为150以上且5000以下。在聚合度不足150的情况下,不仅不充分展现热敏增稠性、剥离纸原纸的填充性以及耐油纸的耐油性和耐水性,而且薄膜的强度和拉伸性降低。聚合度优选
200以上,更优选500以上,进一步优选1000以上,特别优选1500以上,最优选2000以上。
若聚合度超过5000,则上述POA改性PVA的生产能力降低,不实用。聚合度优选4000以下,更优选3500以下,进一步优选3000以下。
[0097] POA改性PVA的粘均聚合度依据JIS K6726进行测定。即,将该POA改性PVA再次皂化,在纯化后,根据在30℃的水中测定的特性粘度[η] (单位:dl/g),通过下式求得。
[0098] 粘均聚合度=([η]×103/8.29)(1/0.62)。
[0099] 上述POA改性PVA的皂化值需要为40摩尔%以上且99.99摩尔%以下,优选50摩尔%以上且99.9摩尔%以下,更优选60摩尔%以上且99摩尔%以下。在皂化值不足40摩尔的情况下,该POA改性PVA的水溶性降低,不充分展现热敏增稠性。另外,该POA改性PVA的溶解性降低,从而难以制备薄膜。此外,得到的剥离纸原纸或耐油纸的耐油性不充分展现。另一方面,若皂化值超过99.99摩尔%,POA改性PVA的生产变得困难,所以不实用。在将上述POA改性PVA用于剥离纸原纸或耐油纸的情况下,皂化值优选60摩尔%以上且
99.99摩尔%以下,更优选70摩尔%以上且99.5摩尔%以下,进一步优选80摩尔%以上且99摩尔%以下。需说明的是,上述POA改性PVA的皂化值为依据JIS-K6726测定而得的值。
[0100] 当在转子转数为6rpm的条件下通过BL型粘度计测定POA改性PVA的4质量%水溶液的粘度时,20℃的粘度η1与60℃的粘度η2之比η2/η1优选为2.0以上。粘度比η2/η1更优选5.0以上,进一步优选10以上,特别优选100以上。在粘度比η2/η1不足2.0的情况下,在将POA改性PVA用作喷墨记录材料时,POA基彼此的相互作用小,不充分展现POA改性所伴有的物性,存在未活用热敏增稠性的情况。粘度比η2/η1的上限虽然无特殊限定,但粘度比η2/η1优选为2000以下,更优选为1000以下。
[0101] <含有POA改性PVA的水溶液>
[0102] 利用含有本发明的POA改性PVA的水溶液相对于上述温度变化的粘度行为,该水溶液可优选用于广泛的领域。该水溶液中的POA改性PVA的含量虽然无特殊限定,但优选为1质量%以上且20质量%以下。在POA改性PVA的含量不足1质量%的情况下,有不充分展现热敏增稠性之虞。另外,在蒸发该水溶液的水分的情况下,为蒸发水分,需要长时间,存在操作性降低的情况。POA改性PVA的含量更优选为2质量%以上。
[0103] <涂布剂>
[0104] 本发明的POA改性PVA利用含有它们的水溶液相对于温度变化的粘度行为等,优选用于涂布剂。本发明的涂布剂只要含有POA改性PVA,则无特殊限定,但优选为POA改性PVA溶于液体介质的溶液。该涂布剂可通过将POA改性PVA溶于上述液体介质来进行制备。作为上述液体介质,优选使用水或水与有机溶剂的混合物。更优选上述液体介质为水,即上述涂布剂为含有POA改性PVA的水溶液。
[0105] 作为上述液体溶剂中使用的上述有机溶剂,可列举出甲醇、乙醇等醇类溶剂,醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类溶剂,乙醚、1,4-二噁烷、溶纤剂、MTBE (甲基叔丁基醚)等醚类溶剂,丙酮、二乙酮等酮类溶剂,乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇等二醇类溶剂,二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚类溶剂,乙二醇单甲基醚醋酸酯、PMA (丙二醇单甲基醚醋酸酯)、二甘醇单丁基醚醋酸酯、二甘醇单乙基醚醋酸酯等二醇酯类溶剂等。上述混合物中的水与有机溶剂的混合比率优选水:有机溶剂(质量比)为50:50~100:0的范围,上述涂布剂更优选为水溶液。
[0106] 涂布剂为含有POA改性PVA的溶液的情况下的涂布剂中的POA改性PVA的含量无特殊限定,可根据涂布量(因涂布而产生的基质干燥质量的增加量)、涂布中使用的装置、操作条件等任意选择,但优选1质量%以上且20质量%以下,更优选1质量%以上且15质量%以下,进一步优选2质量%以上且10质量%以下。
[0107] 本发明的涂布剂可以为分散液,该情况下的分散质的含量优选为5质量%以上且50质量%以下。作为此时的分散介质,优选将上述POA改性PVA溶于液体介质的溶液。分散介质中的POA改性PVA的含量优选为作为含有POA改性PVA的溶液中的POA改性PVA的含量的上述量。
[0108] 在本发明的涂布剂中,在不损害本发明的宗旨的范围内,可进一步含有上述POA改性PVA、水和有机溶剂以外的其它成分。作为该其它成分,可列举出各种大分子(水溶性大分子、大分子分散体等)、填充剂、防水剂、表面活性剂(非离子性、阴离子性等)、润滑剂、消泡剂、分散剂、润湿剂、pH调节剂、紫外吸收剂等。
[0109] <涂布物和喷墨记录材料>
[0110] 将含有上述POA改性PVA的涂布剂涂布于基质表面而成的涂布物也为本发明的优选的实施方式。
[0111] 上述涂布物的种类无特殊限定,可列举出下述喷墨记录材料,具有纸基质和形成有该纸基质表面的涂布层、该涂布层含有上述聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的剥离纸原纸,具有纸基质和形成于该纸基质表面的涂布层、该涂布层含有上述聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物的耐油纸等。
[0112] 上述涂布物的制备方法虽然无特殊限定,但优选具有在预先调温为50℃以上且100℃以下的基质表面涂布上述涂布剂的工序的方法。
[0113] 另外,含有POA改性PVA的涂布剂优选用于喷墨记录材料的制备,将该涂布剂涂布于基质表面而成的喷墨记录材料也为本发明的优选的实施方式。
[0114] 在通过将含有上述POA改性PVA的涂布剂涂布于基质表面而在基质表面形成油墨接受层、制备喷墨记录材料的情况下,POA改性PVA可作为喷墨记录材料的油墨接受层中的填充材料的粘合剂起作用。在本发明的POA改性PVA作为粘合剂起作用的情况下,形成的油墨接受层的裂缝少。因此,该涂布剂可优选用于高光泽的喷墨记录材料的制备。
[0115] 在将上述涂布剂用于喷墨记录材料的制备的情况下,POA改性PVA可单独使用或与其它的水溶性大分子或水分散性大分子合用。作为可与POA改性PVA合用的水溶性大分子,可列举出甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物,白蛋白,明胶,酪蛋白淀粉,阳离子淀粉,阿拉伯胶,聚(甲基)丙烯酰胺,聚乙烯基吡咯烷酮,聚(甲基)丙烯酸钠,未改性PVA,阴离子改性PVA,海藻酸钠,水溶性聚酯树脂,水溶性聚酰胺树脂,水溶性密胺树脂等。作为可与POA改性PVA合用的水分散性大分子,可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物、腈-丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯类聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物、氯乙烯类聚合物等。
[0116] 用于喷墨记录材料的制备的上述涂布剂优选进一步含有填充材料。通过使用这样的涂布剂,在油墨接受层中含有该填充材料。
[0117] 作为上述填充材料的平均粒径,虽然无特殊限制,但优选30nm以上且400nm以下,更优选80nm以上且400nm以下。在平均粒径小于30nm的情况下,由于在油墨接受层难以形成毛细管,所以存在喷墨记录材料的油墨吸收性降低的情况。另外,若平均粒径超过400nm,则存在油墨接受层表面的光泽性降低的情况。在这里,填充剂的平均粒径可使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制:LA-910)进行测定。
[0118] 作为上述填充材料,可使用无机微粒和有机微粒中的任一种。作为这样的无机微粒,可列举出沉降性二氧化硅、凝胶状二氧化硅、胶体二氧化硅、气相法二氧化硅、胶体氧化、氧化铝溶胶、氧化铝微粒、微粒氧化、微粒氧化锌、氢氧化铝、拟勃姆石、粘土、滑石粉、硅藻土、沸石、碳酸、缎光白等,其中优选使用胶体二氧化硅、气相法二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化铝微粒。另一方面,作为有机微粒,可列举出有机颜料、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸共聚物树脂等微粒。
[0119] 胶体二氧化硅指分散于水中形成胶体状的无定形二氧化硅粒子。作为填充材料用胶体二氧化硅,通常使用表面电荷带负电的胶体二氧化硅。此外,通过硅烷偶联剂等的表面处理赋予正电荷的胶体二氧化硅或作为它们的聚集体的胶体二氧化硅也可优选用作填充材料。
[0120] 气相法二氧化硅为由挥发性硅烷化合物得到的二二氧化硅。气相法二氧化硅通常包含平均粒径为数十nm的球形初级粒子,这些初级粒子聚集形成次级聚集体。将该次级聚集体通过砂磨机、匀化器、超声匀化器、高压式匀化器等粉碎手段粉碎而得的平均粒径为30nm以上且400nm以下的微粒可优选用作填充材料。作为这样的气相法二氧化硅,通常可使用表面电荷带负电的气相法二氧化硅。此外,也优选使用通过表面处理赋予正电荷的气相法二氧化硅。
[0121] 作为填充材料用氧化铝微粒,可使用γ型结晶形态的氧化铝微粒。γ型结晶形态的氧化铝可将初级粒子的平均粒径减小至10nm左右。就该氧化铝而言,在粉末状态下通常初级粒子形成次级聚集体。该2次聚集体的粒径通常为数μm级。将该次级聚集体通过砂磨机、匀化器、超声匀化器、高压式匀化器等粉碎手段粉碎而得的平均粒径为30nm以上且400nm以下的微粒可优选用作填充材料。
[0122] 在含有填充材料的上述涂布剂中,POA改性PVA/填充材料的质量比无特殊限制,但POA改性PVA/填充材料的质量比优选为3/97以上且50/50以下,更优选为5/95以上且40/60以下,进一步优选为8/92以上且30/70以下。在POA改性PVA/填充材料的质量比小于3/97的情况下,存在得不到具有足够强度的油墨接受层的情况。另外,在POA改性PVA/填充材料的质量比大于50/50的情况,吸收油墨所需的毛细管的形成变得困难,存在油墨吸收性差的情况。
[0123] 用于喷墨记录材料的制备的上述涂布剂也可含有阳离子性单体、低聚物或聚合物作为油墨的固定剂。可用于该目的的物质优选含有在溶于水时解离、呈现阳离子性的伯~叔胺或季铵盐的单体、低聚物或聚合物,其中优选低聚物或聚合物。具体的固定剂的实例为二甲胺/表氯醇缩聚物、丙烯酰胺/二烯丙胺共聚物、聚乙烯胺共聚物、聚烯丙胺共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、聚乙烯亚胺等,但并不限定于此。
[0124] 作为用于上述喷墨记录材料的制备的基质,目前公知的透明性或不透明性的支持基质均可使用。作为透明性的支持基质,可列举出聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、玻璃纸、赛璐珞等的薄膜、片材或透明性高的纸等。使用本发明的涂布剂形成的油墨接受层中的POA改性PVA具有高的透明性。因此,通过使用本发明的涂布剂,可得到透明性高的喷墨记录材料。作为不透明性的支持基质,可列举出一般的纸、颜料涂布纸(铜版纸、涂料纸、铸涂纸(cast coated paper))、布、木材、金属板、合成纸、经不透明化处理的合成树脂类薄膜或片材等。
[0125] 作为将含有本发明的POA改性PVA的涂布剂涂布于基质表面制备喷墨记录材料的方法,可列举出如下方法:将该POA改性PVA和所需要的填充材料、油墨的固定剂等溶解或分散于水性介质中制备涂布剂,将得到的涂布剂使用目前公知的施胶挤压机(サイズプレスsize press)、气刀涂布机、辊式涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、铸涂机等涂布于基质表面。在这里,对于涂布温度(涂布剂的温度),虽然无特殊限制,但优选为10℃以上且60℃以下,更优选为15℃以上且50℃以下,进一步优选为20℃以上且40℃以下。另外,在基质为纸的情况下,也可采用在抄纸时内添上述水溶液或水分散液的方法。
[0126] 在将含有本发明的POA改性PVA的涂布剂涂布于基质表面制备喷墨记录材料的情况下,优选预先调温为60℃以上且100℃以下的基质表面涂布上述涂布剂。基质表面的温度更优选60℃以上且90℃以下,进一步优选60℃以上且80℃以下。通过对基质表面进行调温,涂布剂瞬间增稠凝胶化,形成牢固的涂布层,所以因干燥涂布层导致的裂缝少,可得到具有非常高的光泽度的喷墨记录材料。
[0127] 通过将含有本发明的POA改性PVA的涂布剂用于用以形成喷墨记录材料的油墨接受层的用途,可不在涂布后暂时冷却涂膜,而仅通过在高于涂布温度(涂布剂的温度)的温度进行干燥来完成涂膜裂缝的预防。因此,生产速度、即生产能力显著提高,并且可大幅节约消耗电量等实用成本。此外,可通过不具有冷却区的附带设备的涂布生产线制备高光泽性的喷墨记录材料。
[0128] 虽然不清楚展现这样的裂缝预防性能的机制,但有如下推测。在涂布时的低温状态下,POA改性PVA的POA基被具有簇结构的水水合,阻碍聚氧化亚丙基嵌段彼此的疏水性相互作用。另一方面,在涂布后或干燥时的高温状态下,该聚氧化亚丙基嵌段的水合解除,聚氧化亚丙基嵌段彼此因疏水性相互作用而聚集。通过该现象,高温状态的POA改性PVA处于因该聚氧化亚丙基嵌段间的疏水性相互作用而产生分子间交联的状态。因此,含有POA改性PVA的涂布剂因涂布于加温的基质表面而引起粘度上升,进而因干燥过程的水的蒸发而引起浓度上升,由此凝胶化。认为由此得到的涂膜具有牢固的三维结构,形成难以发生裂缝的膜。此外,认为在本发明的POA改性PVA中的POA基末端部分具有聚氧化亚乙基嵌段的结构促进上述疏水性相互作用。因此,认为本发明的POA改性PVA发挥非常优异的热敏增稠性。在下述实施例中,确认本发明的POA改性PVA与具有仅由聚氧化亚丙基嵌段构成的POA基的POA改性PVA或无规则配置有氧化亚丙基单元和氧化亚乙基单元的POA改性PVA相比示出大的热敏增稠性。
[0129] <剥离纸原纸>
[0130] 本发明的剥离纸原纸含有上述POA改性PVA。该剥离纸原纸的层构成无限定,但优选为具有纸基质和形成于该纸基质表面的涂布层,该涂布层含有上述POA改性PVA的层构成。根据这样的剥离纸原纸,可更有效地提高填充性、耐油性和耐水性。
[0131] 作为上述纸基质,可使用将阔叶树皮纸浆、针叶树牛皮纸浆等化学纸浆或GP (碎木纸浆)、RGP (精研磨木纸浆)、TMP (热机械纸浆)等机械纸浆等抄纸而得的公知的纸或合成纸。另外,作为上述纸基质,也可使用优质纸、中等纸、碱性纸、玻璃纸、半玻璃纸等,优选半玻璃纸。需说明的是,在纸基质中也可含有有机和无机颜料以及纸强度增强剂、施胶剂(sizing agent)、产量改善剂等抄纸辅助药品。
[0132] 作为上述纸基质的基重(坪量basis weight),虽然无特殊限定,但若考虑得到的2 2 2
剥离纸原纸的填充性或处理性等,则优选10g/m以上且120g/m 以下,更优选40g/m 以上
2
且100g/m以下。
[0133] 本发明的剥离纸原纸可通过将上述涂布剂涂布于上述纸基质来进行制备。在这里,可将上述涂布剂涂布于纸基质的一面或涂布于两面。
[0134] 用于剥离纸原纸的制备的上述涂布剂中的POA改性PVA的含量无特殊限定,可根据涂布量(因涂布而产生的纸干燥质量的增加量)、涂布中使用的装置、操作条件等任意选择,但优选1质量%以上且15质量%以下,更优选2质量%以上且10质量%以下。
[0135] 在制备剥离纸原纸时,上述涂布剂的粘度虽然无特殊限定,但涂布时的粘度优选为10mPa·s以上且3000mPa·s以下,更优选12mPa·s以上且2000mPa·s以下,进一步优选15mPa·s以上且1000mPa·s以下。由于涂布剂的粘度在上述范围内,该涂布剂难以向纸基质内部渗透,由于在纸基质表面容易地形成具有足够厚度、不均匀少的涂布层,因而填充性和耐油性等进一步提高。
[0136] 在制备剥离纸原纸时,作为上述涂布剂可含有的上述水溶性大分子和大分子分散体,可列举出淀粉及其衍生物,羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物,阿拉伯胶,聚乙烯醇,聚丙烯酸的碱金属盐(钠盐等),聚乙烯基吡咯烷酮,(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物,(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物,苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐(钠盐等),异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐(钠盐等),二异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐(钠盐等),聚丙烯酰胺,海藻酸钠,明胶,酪蛋白等水溶性大分子;聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的乳液,苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等的乳胶等。
[0137] 在制备剥离纸原纸时,作为上述涂布剂可含有的上述填充剂,可列举出高岭土、粘土、碳酸钙、煅烧粘土、氧化钛、硅藻土、二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、合成硅酸铝、合成硅酸镁、聚苯乙烯微粒、聚醋酸乙烯酯类微粒、尿素-甲醛树脂微粒、小麦粉等。
[0138] 在制备剥离纸原纸时,作为上述涂布剂可含有的上述防水剂,例如可列举出乙二醛、尿素树脂、密胺树脂、多价金属盐、水溶性聚酰胺树脂等。
[0139] 作为在纸基质上涂布上述涂布剂制备剥离纸原纸的方法,无特殊限定,可通过公知的方法进行。作为具体的涂布设备,可使用双辊施胶挤压机、辊式施胶挤压机(ゲートロールサイズプレスgate roll sizing press)、计量施胶挤压机(メタリングサイズプレスmetering sizing press)、气刀涂布剂、棒涂剂、辊式涂布机、刮刀涂布剂等。
[0140] 作为上述涂布剂的涂布量,虽然无特殊限定,但通常换算为固体成分优选纸基质2 2 2 2
的每个单面为0.05g/m以上且3g/m 以下,更优选0.1g/m 以上且2g/m 以下。由于涂布量在上述范围内,填充性、耐油性和耐水性进一步提高。
[0141] 在这里,对于涂布温度(涂布剂的温度)虽然无特殊限制,但优选为10℃以上且60℃以下,更优选为15℃以上且55℃以下,进一步优选为20℃以上且40℃以下。
[0142] 当在纸基质上涂布上述涂布剂制备剥离纸原纸的情况下,优选在预先调温为50℃以上且100℃以下的纸基质上涂布上述涂布剂。调温后的纸基质的温度更优选50℃以上且90℃以下,进一步优选50℃以上且80℃以下。通过对纸基质进行调温,涂布剂瞬间增稠,可在纸基质表面容易地形成牢固的涂布层,所以可有效地得到耐油性和耐水性等优异的剥离纸原纸。
[0143] 通常,在涂布上述涂布剂后进行干燥处理。干燥处理可通过热、红外线、加热烘筒或将它们组合的方法来进行。另外,干燥的剥离纸原纸可通过调湿和压光处理进一步提高耐油性。作为调湿条件,优选纸中含水率为5~20质量%的条件。另外,作为压光处理条件,优选为辊温度优选为常温~200℃、辊线性压力为20~350kg/cm。
[0144] 需说明的是,在该剥离纸原纸中,除上述纸基质和涂布层以外,例如在纸基质与涂布层之间可具有其它的层等。另外,该剥离纸原纸可在纸基质中含有上述POA改性PVA。即使在这样的情况下,该剥离纸原纸也可发挥高的填充性或耐水性。
[0145] <剥离纸>
[0146] 本发明的剥离纸具有上述剥离纸原纸和形成于该剥离纸原纸表面的剥离层。作为上述剥离纸原纸的实例,可列举出如上所述具有纸基质和形成有该纸基质表面的涂布层的剥离纸原纸,但在剥离层形成于剥离纸原纸的涂布层的表面的情况下,可更有效地发挥本发明的剥离纸原纸的优异的性能。对于这样的剥离纸,可通过在上述剥离纸原纸上涂布用以形成剥离层的剥离剂作为上述清漆来得到。作为该剥离剂,可列举出溶剂类的硅酮、非溶剂类(乳液类、低聚物类)的硅酮等。作为剥离剂含有的溶剂,可列举出甲苯等有机溶剂。
[0147] <层压体>
[0148] 另外,本发明的层压体至少具有上述剥离纸原纸、形成于该剥离纸原纸表面的剥离层和形成于该剥离层表面的粘合层。在该层压体中,优选在粘合层的与剥离层接触的一侧相对的一侧的面进一步配置纸层、塑料层等基质层。就这样的层压体而言,剥离层与粘合层之间的剥离性优异。这样的层压体可通过在剥离纸的剥离层上涂布用以形成粘合层的粘合剂来得到。作为该粘合剂,可列举出溶剂类的粘合剂或乳液类的粘合剂。
[0149] <耐油纸>
[0150] 本发明的耐油纸含有上述POA改性PVA。该耐油纸的层构成虽然无特殊限定,但优选为具有纸基质和形成于该纸基质表面的涂布层,该涂布层含有该特定的POA改性PVA的层构成。根据这样的耐油纸,可更有效地提高生产效率、耐油性和耐水性。
[0151] 作为上述纸基质,可使用将阔叶树牛皮纸浆、针叶树牛皮纸浆等化学纸浆或GP (碎木纸浆)、RGP (精研磨木纸浆)、TMP (热机械纸浆)等机械纸浆等抄纸而得的公知的纸或合成纸。另外,作为上述纸基质,也可使用优质纸、中等纸、碱性纸、玻璃纸、半玻璃纸或用于瓦楞纸用、建材用、白纸板用、硬纸板(chipboard)用等的纸板、白纸板等。需说明的是,在纸基质中可含有有机和无机颜料以及纸强度增强剂、施胶剂(sizing agent)、产量改善剂等抄纸辅助药品。另外,纸基质可以为实施过各种表面处理的纸基质。
[0152] 上述纸基质的基重虽然无特殊限定,但若考虑得到的耐油纸的耐油性等,则作为2 2 2
包装纸用优选20g/m以上且150g/m 以下,作为箱等成型容器用优选150g/m 以上且500g/
2
m以下。
[0153] 本发明的耐油纸例如可通过将含有上述POA改性PVA的涂布剂涂布于纸基质表面来进行制备。这样得到的本发明的耐油纸通常具有纸基质和形成于该纸基质表面的涂布层,该涂布层含有上述POA改性PVA。在这里,纸基质的表面指纸基质的至少一面,也可以为两面。
[0154] 用于耐油纸的制备的上述涂布剂中的POA改性PVA含量无特殊限定,可根据涂布量(因涂布而产生的纸干燥质量的增加量)、涂布中使用的装置、操作条件等任意选择,但优选1质量%以上且15质量%以下,更优选2质量%以上且10质量%以下。
[0155] 在将本发明的涂布剂用于耐油纸的制备的情况下,该涂布剂可进一步含有上述POA改性PVA以外的耐油剂。本发明的耐油纸由于含有上述POA改性PVA,所以耐油性优异,但通过含有其它的耐油剂,可进一步提高耐油性。作为这样的耐油剂,可列举出上述POA改性PVA以外的PVA、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、聚烯烃类树脂、羧甲基纤维素类树脂、聚酰胺类树脂、淀粉类、氯乙烯类树脂、偏氯乙烯类树脂、硅酮类树脂、丙烯酸类树脂与蜡的混合物、苯乙烯-丙烯酸类树脂与蜡的混合物等。
[0156] 另外,在将上述涂布剂用于耐油纸的制备的情况下,从抑制耐油纸间的结块等为耐油纸赋予各种物性的观点出发,上述涂布剂可进一步含有无机类或有机类填料。作为无机类填料,例如可列举出高岭土、合成母、碳酸钙、滑石粉、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅、硅酸镁铝、硅酸钙、白炭黑膨润土、沸石、绢云母、蒙脱石等。其中优选高岭土。另外,作为有机类填料,可列举出聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯等聚二烯类,聚丁烯、聚异丁烯、聚丙烯等聚烯烃类,醋酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、甲基乙烯基醚等乙烯基类单体的聚合物类,聚氨酯类树脂,聚酯类树脂,聚酰胺类树脂,尿素树脂、密胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基类树脂等的粒子等。
[0157] 在将上述涂布剂用于耐油纸的制备的情况下,上述填料的含量无特殊限定,但相对于涂布剂中的全部固体成分优选75质量%以下。
[0158] 另外,在将本发明的涂布剂用于耐油纸的制备的情况下,该涂布剂可根据需要进一步含有聚碳酸等分散剂、表面活性剂、保湿剂等助剂。
[0159] 涂布于纸基质表面的上述涂布剂的涂布量换算为固体成分优选0.2g/m2以上且2 2 2
20g/m以下,更优选0.5g/m 以上且10g/m 以下。该通过换算为固体成分而得的涂布剂的涂布量通常相当于形成于纸基质表面的涂布层的每单位面积的重量。由于涂布剂的涂布量在上述范围内,可更有效地得到耐油性优异的耐油纸。需说明的是,在将涂布剂涂布于纸基质的两面的情况下,两面的总计涂布量优选为上述范围内。
[0160] 通过将含有上述POA改性PVA的涂布剂涂布于纸基质表面,可形成耐油性的涂布层。作为本发明的耐油纸的层构成,无特殊限定,例如只要在上述纸基质的至少一面设置至少1层的涂布层即可。需说明的是,在最终涂布相同量的上述涂布剂的情况下,制成多层构成的一方因耐油性比单层构成提高而优选。另外,在多层构成的情况下,各层可以为相同的组成,也可以不同。
[0161] 作为上述涂布剂的涂布方法,通常可适宜采用使用公知的涂布装置(例如刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、逆转辊式涂布机、棒涂机、帘式涂布机、狭缝式涂布机、凹版涂布机、champlex coater (チャンプレックスコーター)、刷式涂布机、滑珠涂布机、双辊或计量刮刀方式的施胶挤压涂布机、比尔式刮刀涂布机(ビルブレードコーターbill blade coater)、短驻留涂布机(short-dwell coater)、门辊式涂布机、使用压光机的浸压式涂布机(ニップコーターnip coater)等)的涂布方法。
[0162] 就涂布剂的涂布而言,在成本方面,优选机内涂布方式。特别是使用位于抄纸部分的后半部的压光机部的浸压涂布中,由于可根据光滑辊的级数进行多级涂布,所以在少的涂布量下易得到高的耐油性,为优选的实施方式。
[0163] 涂布温度(涂布时的涂布剂的温度)虽然无特殊限定,但优选10℃以上且60℃以下,更优选15℃以上且55℃以下,进一步优选20℃以上且50℃以下。
[0164] 另外,当在纸基质表面涂布上述涂布剂制备耐油纸的情况下,优选在预先调温为60℃以上且100℃以下的纸基质表面涂布上述涂布剂。调温后的纸基质的温度更优选60℃以上且90℃以下,进一步优选60℃以上且80℃以下。通过对纸基质进行调温,涂布剂瞬间增稠凝胶化,形成牢固的涂布层,所以因干燥涂布层导致的裂缝少,可高效地得到耐油性更加优异的耐油纸。
[0165] 通常,在涂布上述涂布剂后进行干燥处理。在干燥处理中,可采用热风、红外线、加热烘筒或将它们组合的方法。另外,通过对干燥后的耐油纸实施调湿和/或光滑处理,可进一步提高耐油性。作为调湿条件,优选耐油纸中的含水率为5质量%以上且20质量%以下的条件。另外,光滑处理可使用超级压光机、光泽压光机(グロスカレンダーgloss calendar)、软压光机(ソフトカレンダーsoft calendar)等光滑处理装置进行,其处理条件优选为辊温度为常温~200℃、辊线性压力为20kg/cm以上且350kg/cm以下。光滑处理只要在机内或机外适宜进行即可。
[0166] 本发明的耐油纸可进一步具有上述纸基质的层和涂布层以外的其它的层。另外,该耐油纸可在纸基质中含有上述POA改性PVA。即使在这样的情况下,该耐油纸也可发挥高的耐油性和耐水性。
[0167] <薄膜>
[0168] 本发明的薄膜含有上述POA改性PVA。
[0169] 本发明的薄膜的制备方法无特殊限定,例如可适合采用使用含有上述POA改性PVA的溶液进行成膜的方法。上述溶液中的溶剂无特殊限定,例如可使用水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合液。通过在这样的溶剂中溶解上述POA改性PVA,可得到上述溶液。上述溶液可根据需要含有增塑剂、表面活性剂、二色性染料、无机盐类等。成膜方法例如可采用将上述溶液通过流铸法或压铸法成膜的方法。具体而言,可使用在树脂薄膜上、干燥圆筒上或干燥传送带上将上述溶液通过上述成膜方法成膜的方法。优选在将上述溶液成膜后进行干燥。在这里,在干燥后,也可根据需要进一步实施热处理。得到的薄膜中的上述POA改性PVA的含量优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上。得到的薄膜的厚度虽然无特殊限制,但优选1~150μm,更优选1~100μm。这样得到的本发明的薄膜即使为单层仍具有足够的强度和拉伸性。因此,本发明的薄膜可优选作为单层薄膜使用。
[0170] 本发明的薄膜可优选用于将薄膜与基质层压而成的多层结构体的制备。该多层结构体的制备方法无特殊限定,例如可采用在基质上形成本发明的薄膜的方法。薄膜的形成方法可采用与上述薄膜的制备方法相同的方法。作为上述基质,可优选使用通常使用的支持基质。支持基质可以透明或不透明。作为透明的支持基质,可列举出聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、玻璃纸、赛璐珞等的薄膜或片材以及透明性高的纸等。作为不透明的支持基质,可列举出一般的纸、颜料涂布纸(铜版纸、涂料纸、铸涂纸)、布、木材、金属板、合成纸、经不透明化处理的合成树脂类薄膜或片材等。
[0171] 虽然不清楚本发明的薄膜展现高强度和高拉伸性的机制,但有如下推测。在本发明中,POA基在POA改性PVA的主链侧具有聚氧化亚丙基嵌段,在末端侧具有(聚)氧化亚乙基嵌段。认为由于POA基具有这样的结构,从而易展现由聚氧化亚丙基嵌段间的聚集导致的疏水性相互作用。认为通过这样促进POA基间的物理交联作用,得到具有高强度和高拉伸性的薄膜。在下述实施例中,确认本发明的薄膜与下述薄膜相比,具有高强度和高拉伸性,所述薄膜是含有具有仅包含聚氧化亚丙基单元的POA基的POA改性PVA的薄膜,含有在PVA主链侧具有(聚)氧化亚乙基嵌段、在末端侧具有聚氧化亚丙基嵌段的POA基的POA改性PVA的薄膜,和含有无规则配置有氧化亚丙基单元和氧化亚乙基单元的POA改性PVA的薄膜。
[0172] 本发明的POA改性PVA如上所述,热敏增稠性优异。活用这样的特征,不仅适合用作上述喷墨记录材料、热敏纸、剥离纸原纸、耐油纸、薄膜,还适合用作面向压敏纸等各种功能性特殊纸的材料等。实施例
[0173] 以下通过实施例和比较例详细说明本发明。在以下的实施例和比较例中“份”和“%”只要无特殊说明,均指质量标准。
[0174] 对于通过下列制备例得到的PVA,依据以下方法进行评价。
[0175] [粘均聚合度和皂化值]
[0176] PVA的粘均聚合度和皂化值通过JIS-K6726中记载的方法求得。
[0177] [POA基改性率]
[0178] PVA的POA基改性率依据使用上述质子NMR的方法求得。需说明的是,质子NMR使用JEOL GX-500 (500MHz)。
[0179] [PVA水溶液的粘度]
[0180] 制备浓度为4%的PVA水溶液,使用BL型粘度計在6rpm的转子转数下测定温度为20℃、30℃或60℃的粘度。
[0181] 制备例1-1
[0182] (PVA1-1的制备)
[0183] 向具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、单体滴加口和引发剂添加口的3L反应器中投入900g的醋酸乙烯酯、100g的甲醇、3.7g的作为具有POA基的不饱和单体的单体A1 5
(单体A以通式(II)表示,R~R、X、m和n如表2所示。氧化亚丙基单元与氧化亚乙基单元的配置为嵌段状,氧化亚丙基单元的嵌段相对于氧化亚乙基单元的嵌段位于上述X侧。),在进行氮鼓泡的同时对体系内进行30分钟的氮置换。另外,作为延迟溶液,将单体A溶于甲醇,制备浓度为20%的溶液,通过氮气的鼓泡进行氮置换。开始反应器的升温,当内部温度为60℃时,添加0.25g的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN),开始聚合。滴加延迟溶液,在使聚合溶液中的单体组成(醋酸乙烯酯与单体A的比例)恒定的同时,于60℃聚合3小时后,冷却以停止聚合。至停止聚合所使用的单体的总量为17g。另外,停止聚合时的固体成分浓度为
26.2%。接着,于30℃、减压下不时地添加甲醇的同时进行未反应的醋酸乙烯酯的除去,得到POA改性乙烯基酯类聚合物(POA改性PVAc)的甲醇溶液(浓度为35%)。进而,向386g的在其中添加甲醇制备的POA改性PVAc的甲醇溶液(溶液中的POA改性PVAc为100.0g)中添加14.0g的碱溶液(氢氧化钠的10%甲醇溶液),进行皂化(皂化溶液的POA改性PVAc浓度为25%,氢氧化钠与POA改性PVAc中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比为0.03)。在添加碱溶液后,由于在约1分钟内生成凝胶状物,所以将其用粉碎器粉碎,于40℃放置1小时进行皂化后,加入500g的醋酸甲酯中和残存的碱。在使用酚酞指示剂确认中和结束后,进行过滤,得到白色固体,进行向其中加入2000g的甲醇、于室温放置3小时的清洗操作。重复该清洗操作3次后,将离心脱液而得的白色固体在干燥器中于65℃放置2日进行干燥,得到POA改性PVA (PVA1-1)。将PVA1-1的粘均聚合度、皂化值、POA基改性率和PVA水溶液的粘度的测定结果示出于表3中。
[0184] 实施例1-1
[0185] (气相法二氧化硅微粒分散液的制备)
[0186] 将600g的初级粒子的平均粒径为约12nm的气相法二氧化硅粉末的Aerosil (アエロジル) A300 (Nippon Aerosil Co., Ltd. (日本アエロジル株式会社)制)加入的2400g的溶解有12g醋酸的离子交换水中,用three-one motor搅拌机(スリーワンモーター)进行搅拌、分散,制备固体成分浓度为20%的分散液。将该分散液用匀化器(IKA制:
ULTRA-TURRAX T25型)在9500rpm下粉碎5分钟,得到乳白色浆状的粘稠分散液(固体成分浓度为20%)。当使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制:
LA-910)测定该分散液中分散的无机微粒的平均粒径时,为230nm。
[0187] (喷墨记录材料的制备)
[0188] 制备200g 的浓度为10%的PVA1-1水溶液,加入1000g的如上得到的固体成分浓度为20%的气相法二氧化硅的分散液中,充分混合搅拌,得到分散液。然后,添加蒸馏水,制备PVA1-1与气相法二氧化硅的总计为15%的涂布剂。接着将实施过电晕处理的PET薄膜(基质)加热至70℃,在其表面使用丝棒(meyer bar)涂布上述涂布剂(温度为30℃),使2
涂布量(干燥时)为15g/m,使用热风干燥机于100℃干燥5分钟,制备喷墨记录材料。通过下列方法评价得到喷墨记录材料。将PVA1-1和喷墨记录材料的评价结果示出于表3中。
[0189] [喷墨记录材料的评价]
[0190] 通过下述方法评价油墨接受层的裂缝。进而评价使用喷墨打印机对该记录材料进行印刷时的油墨吸收性。
[0191] (1) 裂缝
[0192] 通过光学显微镜观察油墨接受层的表面(放大倍数为100倍),根据以下标准进行评价。
[0193] 5:在表面完全未观察到裂缝。
[0194] 4:在表面基本未观察到裂缝。
[0195] 3:在表面部分观察到裂缝。
[0196] 2:在表面观察到大量裂缝。
[0197] 1:在整个表面均观察到裂缝。
[0198] (2) 油墨吸收性
[0199] 使用喷墨打印机(Seiko Epson Corporation (セイコーエプソン(株))制:PM2000C)在喷墨记录材料上全面印刷(ベタ印字daubing)黑色油墨后,每隔一定时间用手指摩擦印刷面,观察褪色(かすれfading)状态。测定至完全不褪色的时间,根据以下标准进行评价。
[0200] 5:不足5秒。
[0201] 4:5秒以上且不足10秒。
[0202] 3:10秒以上且不足30秒。
[0203] 2:30秒以上且不足60秒。
[0204] 1:60秒以上。
[0205] 制备例1-2~1-13、1-16~1-22、1-24、1-25
[0206] (PVA1-2~1-13、1-16~1-22、1-24、1-25的制备)
[0207] 使醋酸乙烯酯和甲醇(开始聚合前)的投料量、聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类(表2)、其使用量和聚合率、皂化时的POA改性PVAc的浓度、氢氧化钠与醋酸乙烯酯单元的摩尔比如表1所示地进行变更,除此之外通过与制备例1-1相同的方法得到各种POA改性PVA (PVA1-2~1-13、1-16~1-22、1-24、1-25)。
[0208] 实施例1-2~1-13、1-17、比较例1-1~1-7、1-9
[0209] 使用得到的POA改性PVA,通过与实施例1-1相同的方法制备涂布剂,制备喷墨记录材料。将PVA1-2~1-13、1-16~1-22、1-24、1-25和使用它们制备的喷墨记录材料的评价结果分别示出于表3中。
[0210] 制备例1-14
[0211] (PVA14的制备)
[0212] 向具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管和引发剂添加口的3L反应器中投入850g的醋酸乙烯酯、150g的甲醇、42g的作为具有POA基的不饱和单体的单体I (单体I以通式1 5
(II)表示,R~R、X、m和n如表2所示。氧化亚丙基单元与氧化亚乙基单元的配置为嵌段状,氧化亚丙基单元的嵌段相对于氧化亚乙基单元的嵌段位于上述X侧。),在进行氮鼓泡的同时对体系内进行30分钟的氮置换。开始反应器的升温,当内部温度为60℃时,添加0.25g的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN),开始聚合,于60℃聚合3小时后,冷却以停止聚合。停止聚合时的固体成分浓度为25.5%。接着,在于30℃、减压下不时地添加甲醇的同时进行未反应的醋酸乙烯酯的除去,得到POA改性乙烯基酯类聚合物(POA改性PVAc)的甲醇溶液(浓度为30%)。进而,向463.2g的在其中加入甲醇制备的POA改性PVAc的甲醇溶液(溶液中的POA改性PVAc为120.0g)中添加16.7g的碱溶液(氢氧化钠的10%甲醇溶液),进行皂化(皂化溶液的POA改性PVAc浓度为25%,氢氧化钠与POA改性PVAc中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比为0.03)。在添加碱溶液后,由于在约1分钟内生成凝胶状物,所以将其用粉碎器粉碎,于40℃放置1小时进行皂化后,加入500g的醋酸甲酯中和残存的碱。在使用酚酞指示剂确认中和结束后,进行过滤,得到白色固体,进行向其中加入2000g的甲醇、于室温放置3小时的清洗操作。重复该清洗操作3次后,将离心脱液而得的白色固体在干燥器中于65℃放置2日进行干燥,得到POA改性PVA (PVA1-14)。将PVA1-14的粘均聚合度、皂化值、POA基改性率和PVA水溶液的粘度的测定结果示出于表3中。
[0213] 实施例1-14
[0214] 使用得到的POA改性PVA,通过与实施例1-1相同的方法制备涂布剂,制备喷墨记录材料。将PVA1-14和用其制备的喷墨记录材料的评价结果示出于表3中。
[0215] 制备例1-15、1-23
[0216] (PVA1-15、1-23的制备)
[0217] 使聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类(表2)及其使用量如表1所示地进行变更,除此之外通过与制备例1-14相同的方法得到各种POA改性PVA (PVA1-15、1-23)。
[0218] 实施例1-15、比较例1-8
[0219] 使用得到的POA改性PVA,通过与实施例1-1相同的方法制备涂布剂,制备喷墨记录材料。将PVA1-15、1-23和使用它们制备的喷墨记录材料的评价结果分别示出于表3中。
[0220] 制备例1-26、1-27
[0221] (PVA1-26、1-27的制备)
[0222] 作为聚合时使用的具有POA基的不饱和单体,分别使用具有下列结构的不饱和单体(制备例1-26:化合物III,制备例1-27:化合物IV),使其使用量、醋酸乙烯酯和甲醇(开始聚合前)的投料量如表1所示地进行变更,除此之外通过与制备例1-1相同的方法得到各种POA改性PVA (1-26、1-27)。将这些POA改性PVA的粘均聚合度、皂化值、POA基改性率和PVA水溶液的粘度的测定结果示出于表3中。
[0223] [化5]
[0224]
[0225] (化合物III中的氧化亚丙基单元与氧化亚乙基单元分别配置成嵌段状,聚氧化亚乙基嵌段和聚氧化亚丙基嵌段的位置如上式所记载。)。
[0226] [化6]
[0227]
[0228] (化合物IV中的氧化亚丙基单元与氧化亚乙基单元无规则配置。)。
[0229] 比较例1-10、1-11
[0230] 使用得到的POA改性PVA (PVA1-26、1-27),通过与实施例1-1相同的方法制备涂布剂,分别制备喷墨记录材料。将PVA1-26和1-27以及使用它们制备的喷墨记录材料的评价结果分别示出于表3中。
[0231] 实施例1-16
[0232] 在制备喷墨记录材料时,将实施过电晕处理的PET薄膜(基质)的温度变更为20℃,除此之外通过与实施例1-3相同的方法制备涂布剂,制备喷墨记录材料。将PVA1-3和用其制备的喷墨记录材料的评价结果示出于表3中。
[0233] 将PVA1-1~1-27的制备条件示出于表1中,将具有POA基的不饱和单体的结构(单体的结构对应于通式(II))示出于表2中,然后将各种POA改性PVA和喷墨记录材料的评价结果示出于表3中。
[0234] [表1]
[0235]
[0236] 1) 所有制备例中,聚合引发剂使用0.25g的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)[0237] 2)氢氧化钠(NaOH)与PVAc中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比。
[0238] [表2]
[0239]
[0240] 1) *表示POA基侧。
[0241] [表3]
[0242]
[0243] 1) 由于PVA1-17的溶解度低,4质量%的PVA水溶液无法制备,所以未进行喷墨记录材料的评价
[0244] 2) PVA1-18的4质量%水溶液产生白色浑浊。
[0245] 由表3的评价结果可知,通过使用含有本发明的POA改性PVA的涂布剂,可得到表面裂缝少、油墨吸收性优异的喷墨记录材料(实施例1-1~1-17)。另一方面,可知在POA改性PVA的粘均聚合度、POA基改性率或皂化值不满足规定的范围的情况(比较例1-1~1-4)或POA基不满足规定的结构的情况(比较例1-5~1-11)下,使用含有该POA改性PVA的涂布剂制备的喷墨记录材料的裂缝增加,油墨吸收性降低。
[0246] 制备例2-1
[0247] (PVA2-1的制备)
[0248] 通过与制备例1-1相同的方法得到POA改性PVA (PVA2-1)。将PVA2-1的粘均聚合度、皂化值和POA基改性率的测定结果示出于表4中。
[0249] 制备例2-2~2-15、2-18~2-24、2-26、2-27
[0250] (PVA2-2~2-15、2-18~2-24、2-26、2-27的制备)
[0251] 使醋酸乙烯酯和甲醇(开始聚合前)的投料量、聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类(表2)及其使用量、聚合率、皂化时的POA改性PVAc的浓度、氢氧化钠与醋酸乙烯酯单元的摩尔比如表4所示地进行变更,除此之外通过与制备例1-1相同的方法得到各种POA改性PVA (PVA2-2~2-15、2-18~2-24、2-26、2-27)。将这些POA改性PVA的粘均聚合度、皂化值和POA基改性率的测定结果示出于表5中。
[0252] 制备例2-16
[0253] (PVA2-16的制备)
[0254] 通过与制备例1-14相同的方法得到POA改性PVA (PVA2-16)。将PVA2-16的粘均聚合度、皂化值和POA基改性率的测定结果示出于表5中。
[0255] 制备例2-17和2-25
[0256] (PVA2-17和2-25的制备)
[0257] 使聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类(表2)及其使用量如表4所示地进行变更,除此之外通过与制备例1-14相同的方法得到各种POA改性PVA (PVA2-17和2-25) 。将这些POA改性PVA的粘均聚合度、皂化值和POA基改性率的测定结果示出于表
5中。
[0258] 制备例2-28和2-29
[0259] (PVA2-28和2-29的制备)
[0260] 通过与制备例1-26和1-27相同的方法得到PVA2-28和2-29。将这些POA改性PVA的粘均聚合度、皂化值和POA基改性率的测定结果示出于表5中。
[0261] 制备例2-30
[0262] (PVA2-30的制备)
[0263] 向具备搅拌器、氮导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的3L耐压反应器中投入750g的醋酸乙烯酯、250g的甲醇,升温至60℃后通过30分钟的氮鼓泡对体系中进行氮置
2
换。接着,导入乙烯,使反应器的压力为1.4kg/cm。开始反应器的升温,当内部温度为60℃时,添加0.25g的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN),开始聚合。在聚合中导入乙烯将反应器压
2
力维持为5.9kg/cm,将聚合温度维持为60℃。在4小时后当聚合率为20%时冷却以停止聚合。开放反应器,进行脱乙烯后,将氮气鼓泡,进行完全地脱乙烯。接着,在减压下不时地添加甲醇的同时进行未反应的醋酸乙烯酯的除去,得到乙烯改性乙烯基酯类聚合物(Et改性PVAc)的甲醇溶液。进而,向333g的在其中加入甲醇制备的Et改性PVAc的甲醇溶液(溶液中的Et改性PVAc为100.0g)中添加14.1g的碱溶液(氢氧化钠的10%甲醇溶液),进行皂化(皂化溶液的Et改性PVAc浓度为29%,氢氧化钠与Et改性PVAc中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比为0.03)。在添加碱溶液后,由于在约1分钟内生成凝胶状物,所以将其用粉碎器粉碎,于60℃放置1小时进行皂化后,加入500g的醋酸甲酯中和残存的碱。在使用酚酞指示剂确认中和结束后,进行过滤,得到白色固体,进行向其中加入2000g的甲醇、于室温放置3小时的清洗操作。重复该清洗操作3次后,将离心脱液而得的白色固体在干燥器中于65℃放置2日进行干燥,得到Et改性PVA (PVA2-30)。将PVA2-30的粘均聚合度、皂化值和乙烯改性率的测定结果示出于表5中。
[0264] 制备例2-31
[0265] (PVA2-31的制备)
[0266] 向具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管和引发剂添加口的3L反应器中投入700g的醋酸乙烯酯、300g的甲醇,在进行氮鼓泡的同时对体系内进行30分钟的氮置换。开始反应器的升温,当内部温度为60℃时,添加0.25g的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN),开始聚合,于60℃聚合3小时后,冷却以停止聚合。停止聚合时的固体成分浓度为17.0%。接着,在于
30℃、减压下不时地添加甲醇的同时进行未反应的醋酸乙烯酯的除去,得到未改性乙烯基酯类聚合物(未改性PVAc)的甲醇溶液(浓度为30%)。进而,向463.2g的在其中加入甲醇制备的未改性PVAc的甲醇溶液(溶液中的未改性PVAc为120.0g)中添加16.7g的碱溶液(氢氧化钠的10%甲醇溶液),进行皂化(皂化溶液的未改性PVAc浓度为25%,氢氧化钠与未改性PVAc中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比为0.03)。在添加碱溶液后,由于在约1分钟内生成凝胶状物,所以将其用粉碎器粉碎,于40℃放置1小时进行皂化后,加入500g的醋酸甲酯中和残存的碱。在使用酚酞指示剂确认中和结束后,进行过滤,得到白色固体,进行向其中加入2000g的甲醇、于室温放置3小时的清洗操作。重复该清洗操作3次后,将离心脱液而得的白色固体在干燥机中于65℃放置2日进行干燥,得到未改性PVA (PVA2-31)。将PVA2-31的粘均聚合度和皂化值的测定结果示出于表5中。
[0267] [表4]
[0268]
[0269] 1) 在所有制备例中,聚合引发剂使用0.25g的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)[0270] 2) 氢氧化钠(NaOH)与PVAc中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比。
[0271] 实施例2-1
[0272] (剥离纸原纸的制备)
[0273] 将基重为80g/m2、透气度为140秒的半玻璃纸(纸基质)加热至60℃,在其一个表面,作为涂布剂(温度为30℃,粘度η3为95mPa·s)使用丝棒手工涂布浓度为4%的上述2
PVA2-1的水溶液,使涂布量达到换算成固体成分为纸基质的每一面1.1g/m。接着,使用热风干燥机于110℃干燥1分钟,于20℃、65%RH调湿72小时,在150℃、250kg/cm、10m/分的条件下使用超级压光机实施1次处理,得到在纸基质表面形成有涂布层的剥离纸原纸。对于得到的剥离纸原纸,根据如下所示的方法,评价填充性、耐油性和耐水性。将评价结果示出于表5中。
[0274] (剥离纸的制备)
[0275] 制备下列组成的硅酮溶液。
[0276] 加成反应型硅酮(Dow Corning Toray Co., Ltd.制:SD7220)
[0277]                         4.5份
[0278] 铂催化剂(Dow Corning Toray Co., Ltd.制:SRX212)
[0279]                           0.5份
[0280] 甲苯                        95份
[0281] 使用丝棒将制备的硅酮溶液手工涂布于上述剥离纸原纸上,使涂布量达到换算成2
固体成分为纸基质的每一面2.0g/m,得到剥离纸。
[0282] (层压体的制备)
[0283] 在上述剥离纸的硅酮涂布面,使用丝棒涂布丙烯酸类乳液粘合剂(Saiden Chemical Industry Co., Ltd. (サイデン化学株式会社)制:Saivinol (サイビノール)2 2
AT560),使涂布量达到25g/m。接着,在该粘合剂上,重叠基重为72g/m的无色染料类热敏记录纸,用挤压辊进行贴合,得到层压体。
[0284] [剥离纸原纸的填充性]
[0285] 依据JIS-P8117,使用王研式滑度透气度试验机,测定剥离纸原纸的透气度(填充性),通过下列标准判定填充性。
[0286] 5:50000秒以上
[0287] 4:30000秒以上且不足50000
[0288] 3:10000秒以上且不足30000
[0289] 2:1000秒以上且不足10000
[0290] 1:不足1000秒。
[0291] [剥离纸原纸的耐油性]
[0292] 在剥离纸原纸的涂布层的表面涂布5cm×5cm的着色甲苯(红)后,评价向背面(未涂布面)的渗出(小的红色斑点乃至未涂布面的着色)程度,通过下列标准判定甲苯阻隔性(耐油性)。
[0293] 5:背面无斑点
[0294] 4:数个斑点(~3个)
[0295] 3:大量斑点(着色面积不足涂布面积的20%)
[0296] 2:着色面积为涂布面积的20%以上且不足50%
[0297] 1:着色面积为涂布面积的50%以上。
[0298] [剥离纸原纸的耐水性]
[0299] 在剥离纸原纸的涂布层的表面滴加约1ml的20℃的离子交换水后,用指尖摩擦该部分,测定指尖首次感觉光滑时的摩擦次数(湿耐磨试验(ウェットラブ試験wet rub test)),通过下列标准判定耐水性。
[0300] 5:30次以上
[0301] 4:20次以上且不足30次
[0302] 3:10次以上且不足20次
[0303] 2:5次以上且不足10次
[0304] 1:不足5次。
[0305] 实施例2-2~2-17、19和比较例2-1~2-13
[0306] 代替实施例2-1中使用的PVA2-1,使用如表5所示的PVA,除此之外与实施例2-1相同进行,制备剥离纸原纸、剥离纸和层压体,与实施例2-1相同地评价该剥离纸原纸的填充性、耐油性和耐水性。将该评价结果示出于表5中。
[0307] 实施例2-18
[0308] 代替实施例2-1中使用的PVA2-1,使用PVA2-3,并且将涂布涂布剂时的半玻璃纸(纸基质)的温度变更为20℃,除此之外与实施例2-1相同进行,制备剥离纸原纸、剥离纸和层压体,与实施例2-1相同地评价该剥离纸原纸的填充性、耐油性和耐水性。将该评价结果示出于表5中。
[0309] [表5]
[0310]
[0311] 1) 由于PVA2-19的溶解度低,4质量%的PVA水溶液无法制备,所以未进行剥离纸原纸的评价
[0312] 2) PVA2-20的4质量%水溶液产生白色浑浊
[0313] 3) 乙烯改性率。
[0314] 由表5的评价结果可知,含有特定的POA改性PVA的本发明的剥离纸原纸的填充性、耐油性和耐水性优异(实施例2-1~2-19)。另一方面,可知在POA改性PVA的粘均聚合度、POA基改性率或皂化值不满足规定的范围的情况(比较例2-1~2-4),POA基不满足规定的结构的情况(比较例2-5~2-11),或使用不含有POA基的PVA的情况(比较例2-12和2-13)下,得到的剥离纸原纸的填充性、耐油性和耐水性降低。
[0315] 如在上述实施例中所证实的那样,本发明的剥离纸原纸由于含有特定的POA改性PVA,所以填充性、耐油性和耐水性优异。因此,对改善以下问题有效:在涂布用以形成剥离层的剥离剂时发生的剥离剂向原纸的渗透,或使用水分散性硅酮树脂和水分散性粘合剂时成为问题的由剥离层向水中的溶出导致的剥离不良故障等。
[0316] 制备例3-1
[0317] (PVA3-1的制备)
[0318] 通过与制备例1-1相同的方法得到POA改性PVA (PVA3-1)。将PVA3-1的粘均聚合度、皂化值和POA基改性率的测定结果示出于表6中。
[0319] 制备例3-2~3-15、3-18~3-25、3-27
[0320] (PVA3-2~3-15、3-18~3-25、3-27的制备)
[0321] 使醋酸乙烯酯和甲醇(开始聚合前)的投料量、聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类(表2)及其使用量、聚合率、皂化时的POA改性PVAc的浓度、氢氧化钠与醋酸乙烯酯单元的摩尔比如表6所示地进行变更,除此之外通过与制备例1-1相同的方法得到各种POA改性PVA (3-2~3-15、3-18~3-25、3-27)。将这些POA改性PVA的粘均聚合度、皂化值和POA基改性率的测定结果示出于表7中。
[0322] 制备例3-16
[0323] (PVA3-16的制备)
[0324] 通过与制备例1-14相同的方法得到POA改性PVA (PVA3-16)。将PVA3-16的粘均聚合度、皂化值和POA基改性率的测定结果示出于表7中。
[0325] 制备例3-17和3-26
[0326] (PVA3-17和3-26的制备)
[0327] 使聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类(表2)及其使用量如表6所示地进行变更,除此之外通过与制备例1-14相同的方法得到各种POA改性PVA (PVA3-17和3-26)。将这些POA改性PVA的粘均聚合度、皂化值和POA基改性率的测定结果示出于表7中。
[0328] 制备例3-28和3-29
[0329] (PVA3-28和3-29的制备)
[0330] 通过与制备例1-26和1-27相同的方法得到PVA3-28和3-29。将这些POA改性PVA的粘均聚合度、皂化值和POA基改性率的测定结果示出于表7中。
[0331] 制备例3-30
[0332] (PVA3-30的制备)
[0333] 通过与制备例2-30相同的方法得到Et改性PVA (PVA3-30)。将PVA3-30的粘均聚合度、皂化值和乙烯改性率的测定结果示出于表7中。
[0334] 制备例3-31
[0335] (PVA3-31的制备)
[0336] 通过与制备例2-31相同的方法得到未改性PVA (PVA3-31)。将PVA3-31的粘均聚合度和皂化值的测定结果示出于表7中。
[0337] [表6]
[0338]
[0339] 1) 在所有制备例中,聚合引发剂使用0.25g的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)[0340] 2) 氢氧化钠(NaOH)与PVAc中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比。
[0341] 实施例3-1
[0342] (耐油纸的制备)
[0343] 将基重为350g/m2的非涂布纸板(纸基质)加热至60℃,在其一个表面,作为涂布剂(温度为30℃)使用丝棒手工涂布浓度为4%的上述PVA3-1的水溶液,使涂布量达到换2
算成固体成分为纸基质的每一面1.0g/m。接着,使用热风干燥机于100℃干燥30秒钟,于
20℃、65%RH调湿72小时,在150℃、250kg/cm、10m/分的条件下使用超级压光机实施1次处理,得到在纸基质表面形成有涂布层的耐油纸。对于得到的耐油纸,根据如下所示的方法,评价耐油性、实用耐油性和耐水性。将评价结果示出于表7中。
[0344] [耐油性]
[0345] 依据TAPPI UM-557,如下进行耐油性的评价。将1滴蓖麻油、甲苯、正庚烷的混合比不同的试液滴加于在实施例3-1中得到的耐油纸表面,在15秒后用薄纱纸擦拭滴加的试液。此时,若观察到因试液的渗透导致的污渍(即产生油分渗入、润湿的部分)或清晰的黑点,则视为不合格,若未观察到这些污渍和黑点,则视为合格。进行5次测定,将各次测定中合格的最大的试液编号的平均值作为套件指数(キット指数kit index)评价耐油性。需说明的是,在TAPPI UM-557中,最高套件指数为12,该套件指数越高,意味着耐油性越高。
[0346] [实用耐油性]
[0347] 使用2kg的橡胶制辊,在耐油纸上形成折痕,将0.1ml的色拉油滴加于耐油纸的折痕上,于20℃静置10秒钟。用纱布擦拭色拉油,目视确认向耐油纸背面的渗透(渗出),通过下列标准进行判定。
[0348] ○:完全无渗出
[0349] △:部分渗出
[0350] ×:大部分渗出。
[0351] [耐水性]
[0352] 在耐油纸的涂布层的表面滴加约1ml的20℃的离子交换水后,用指尖摩擦该部分,测定指尖首次感觉光滑时的摩擦次数(湿耐磨试验),通过下列标准判定耐水性。
[0353] 5:30次以上
[0354] 4:20次以上且不足30次
[0355] 3:10次以上且不足20次
[0356] 2:5次以上且不足10次
[0357] 1:不足5次。
[0358] 实施例3-2~3-18和比较例3-1~3-13
[0359] 代替PVA3-1,使用如表7所示的各种PVA,除此之外与实施例3-1相同进行,得到耐油纸。对于得到的耐油纸,与实施例3-1相同地评价耐油性、实用耐油性和耐水性。将评价结果示出于表7中。
[0360] 实施例3-19
[0361] 将涂布含有POA改性PVA (PVA3-3)的涂布剂时的纸基质的温度变更为20℃,除此之外与实施例3-3相同进行,得到耐油纸。对于得到的耐油纸,与实施例3-1相同地评价耐油性、实用耐油性和耐水性。将评价结果示出于表7中。
[0362] 实施例3-20~3-22
[0363] 使含有POA改性PVA (PVA3-2)的涂布剂的涂布量(换算为固体成分的值)如表7所示地进行变更,除此之外与实施例3-2相同进行,得到耐油纸。对于得到的耐油纸,与实施例3-1相同地评价耐油性、实用耐油性和耐水性。将评价结果示出于表7中。
[0364] [表7]
[0365]
[0366] 1) 由于PVA3-20的溶解度低,4质量%的PVA水溶液无法制备,所以未进行耐油纸的评价
[0367] 2) PVA3-21的4质量%水溶液产生白色浑浊
[0368] 3) 乙烯改性率
[0369] 4) 换算为固体成分的值。
[0370] 由表7的评价结果可知,含有特定的POA改性PVA的本发明的耐油纸的耐油性和耐水性优异(实施例3-1~3-22)。另外,可知随着涂布量增多,耐油性也升高(实施例3-2和3-20~3-22)。另一方面,可知在POA改性PVA的粘均聚合度、皂化值或POA基改性率不满足规定的范围的情况(比较例3-1~3-4),POA基不满足规定的结构的情况(比较例
3-5~3-11),或使用不具有POA基的PVA的情况(比较例3-12和3-13)下,得到的耐油纸的耐油性和/或耐水性差。
[0371] 实施例4-1
[0372] (PVA4-1的制备)
[0373] 具有POA基的不饱和单体的使用量如表8所示,除此之外通过与制备例1-1相同的方法得到POA改性PVA (PVA4-1)。将得到的POA改性PVA的粘均聚合度、皂化值、POA基改性率和PVA水溶液的粘度的测定结果示出于表9中。
[0374] (PVA薄膜的制备)
[0375] 将PVA4-1溶于水,制备浓度为4%的水溶液,在将其流铸于聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上后于20℃干燥1周,然后由聚对苯二甲酸乙二酯上剥下,得到厚度为100μm的PVA薄膜。使用该PVA薄膜,通过下列方法评价薄膜的强度和拉伸性。将结果示出于表9中。
[0376] [薄膜的强度-伸长度(強伸度strength-elongation)]
[0377] 将厚度为100μm的单层PVA薄膜切成宽度为10mm,将于20℃、85%RH调湿1周而得的样品用于强度、伸长度测定。使用株式会社岛津制作所制Autograph (オートグラフ) AG-IS,在卡盘间距离为50mm和拉伸速度为500mm/分的条件下进行强度、伸长度测定。通过拉伸弹性模量评价薄膜的强度,通过伸长度评价薄膜的拉伸性。需说明的是,对于1种PVA薄膜,测定5个样品。求得5个样品的平均值,根据以下评价标准进行评价。
[0378] (强度)
[0379] A:10kg/mm2以上。
[0380] B:5kg/mm2以上且不足10kg/mm2。
[0381] C:3kg/mm2以上且不足5kg/mm2。
[0382] D:不足3kg/mm2。
[0383] (拉伸性)
[0384] A:400%以上。
[0385] B:300%以上且不足400%。
[0386] C:200%以上且不足300%。
[0387] D:不足200%。
[0388] 制备例4-2~4-13、4-16~4-22、4-24、4-25
[0389] (PVA4-2~4-13、4-16~4-22、4-24、4-25的制备)
[0390] 使醋酸乙烯酯和甲醇(开始聚合前)的投料量、聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类(表2)及其使用量、聚合率、皂化时的POA改性PVAc的浓度、氢氧化钠与醋酸乙烯酯单元的摩尔比如表8所示地进行变更,除此之外通过与制备例1-1相同的方法得到各种POA改性PVA (PVA4-2~4-13、4-16~4-22、4-24、4-25)。将这些POA改性PVA的粘均聚合度、皂化值、POA基改性率和PVA水溶液的粘度的测定结果示出于表9中。
[0391] 实施例4-2~4-13、4-16、比较例4-1~4-7、4-9
[0392] 通过上述方法测定PVA4-2~4-13、4-16~4-22、4-24、4-25的各自水溶液的粘度。使用各种PVA,通过与实施例4-1相同的方法,制备PVA薄膜。对于得到的各种薄膜,通过与实施例4-1相同的方法,评价薄膜的强度和拉伸性。将各种PVA和使用它们制备的薄膜的评价结果分别示出于表9中。
[0393] 制备例4-14
[0394] (PVA4-14的制备)
[0395] 通过与制备例1-14相同的方法得到POA改性PVA (PVA4-14)。将PVA4-14的粘均聚合度、皂化值和POA基改性率的测定结果示出于表9中。
[0396] 实施例4-14
[0397] 通过上述方法测定PVA4-14的水溶液的粘度。使用PVA4-14,通过与实施例4-1相同的方法,制备PVA薄膜。对于得到的薄膜,通过与实施例4-1相同的方法,评价薄膜的强度和拉伸性。将PVA4-14和用其制备的薄膜的评价结果分别示出于表9中。
[0398] 制备例4-15、4-23
[0399] (PVA4-15、4-23的制备)
[0400] 使聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类(表2)及其使用量、皂化时的氢氧化钠与醋酸乙烯酯单元的摩尔比如表8所示地进行变更,除此之外通过与制备例1-14相同的方法得到各种POA改性PVA (PVA4-15、4-23)。将这些POA改性PVA的粘均聚合度、皂化值和POA基改性率的测定结果示出于表9中。
[0401] 实施例4-15、比较例4-8
[0402] 通过上述方法测定PVA4-15、4-23的各自水溶液的粘度。使用各种PVA,通过与实施例4-1相同的方法,制备PVA薄膜。对于得到的薄膜,通过与实施例4-1相同的方法,评价薄膜的强度和拉伸性。将PVA4-15和4-23以及使用它们制备的薄膜的评价结果分别示出于表9中。
[0403] 制备例4-26、4-27
[0404] (PVA4-26、4-27的制备)
[0405] 作为聚合时使用的具有POA基的不饱和单体,使用上述化合物III或IV,使其使用量、醋酸乙烯酯和甲醇(开始聚合前)的投料量、皂化时的氢氧化钠与醋酸乙烯酯单元的摩尔比如表8所示地进行变更,除此之外通过与制备例1-1相同的方法得到各种改性PVA (PVA4-26、4-27)。将这些POA改性PVA的粘均聚合度、皂化值、和POA基改性率的测定结果示出于表9中。
[0406] 比较例4-10、4-11
[0407] 通过上述方法测定得到的PVA (PVA4-26、4-27)的水溶液的粘度。使用得到的POA改性PVA (PVA4-26、4-27),通过与实施例4-1相同的方法,分别制备PVA薄膜。对于得到的薄膜,通过与实施例4-1相同的方法,评价薄膜的强度和拉伸性。将PVA4-26和4-27以及使用它们制备的薄膜的评价结果分别示出于表9中。
[0408] 将PVA4-1~4-27的制备条件示出于表8中,将具有POA基的不饱和单体的结构(单体的结构对应于通式(II))示出于表2中,然后将各种POA改性PVA和使用它们制备的薄膜的评价结果示出于表9中。
[0409] [表8]
[0410]
[0411] 1) 在所有制备例中,聚合引发剂使用0.25g的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)[0412] 2) 氢氧化钠(NaOH)与PVAc中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比。
[0413] [表9]
[0414]
QQ群二维码
意见反馈