安全或有价文件中的防伪安全特征

申请号 CN200980146715.5 申请日 2009-09-10 公开(公告)号 CN102224010A 公开(公告)日 2011-10-19
申请人 拜尔材料科学股份公司; 发明人 G.特蔡瓦拉斯; M-C.耶西尔达格; D.波普森; H.普德莱纳; N.金策尔;
摘要 本 发明 涉及由包含印刷 水 印作为安全特征的热塑性塑料层组成的层状结构,并且涉及其的制造方法和其用于增加安全和有价文件,优选识别文件中的防伪安全性的用途。
权利要求

1.层状结构,特征在于该层状结构具有至少一个由至少一种热塑性塑料和至少一种填料组成的第一层,和另外的由至少一种热塑性塑料和至少一种填料组成的层(“填充层”),该填充层由至少一个由各自至少一种热塑性塑料和至少一种填料组成的第一塑料膜,和至少一个由各自至少一种热塑性塑料和至少一种填料组成的另外的塑料膜(“填充膜”)制成,其中在两个填充层之间含有至少一个通过激光印刷在制造中所用的至少一个塑料膜上施加的印。
2.根据权利要求1的层状结构,特征在于所述水印通过激光印刷施加到两个填充膜的至少一个上。
3.根据权利要求1的层状结构,特征在于在两个填充层之间具有至少一个另外的由至少一种热塑性塑料组成的层,并且两个填充层之间的层由至少一种热塑性塑料组成的透明塑料膜制成,所述水印通过激光印刷施加到该层上。
4.根据权利要求3的层状结构,特征在于两个填充层之间的层的热塑性塑料是选自以下的至少一种热塑性塑料:烯属不饱和单体聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物,优选一种或多种基于二酚的聚酸酯或共聚碳酸酯,聚或共聚丙烯酸酯和聚或共聚甲基丙烯酸酯,含苯乙烯的聚合物或共聚物,聚酯和聚烯,对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物,或它们的混合物。
5.根据权利要求3或4的层状结构,特征在于在两个填充层之间的所述层的热塑性塑料是一种或多种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯,或者至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯和至少一种对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物的共混物。
6.根据权利要求3-5至少一项的层状结构,特征在于用于两个填充层之间的所述层的塑料膜是具有层状结构的塑料膜,该层状结构包括至少三个层,其中
a. 至少一个由具有维卡软化点B/50(内)的热塑性塑料组成的内层,和
b. 至少一个由具有比维卡软化点B/50(内)更低的维卡软化点B/50(外)的热塑性塑料组成的底层和上层(外层)。
7.根据权利要求1-6至少一项的层状结构,特征在于所用的具有借助激光印刷施加
7 13 8 12
的安全特征的塑料膜具有10 -10 Ω,优选10 -10 Ω的表面电阻率。
8.根据权利要求1-7至少一项的层状结构,特征在于所用的具有借助激光印刷施加的安全特征的塑料膜的热塑性塑料组合物包含选自下列的添加剂:部分氟化或全氟化有机酸的季铵盐或磷 盐,或者六氟磷酸的季铵或磷 盐。
9.根据权利要求1-8至少一项的层状结构,特征在于所述填充层的所述热塑性塑料相互独立地是至少一种选自以下的热塑性塑料:烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物,优选一种或多种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯,聚或共聚丙烯酸酯和聚或共聚甲基丙烯酸酯,含苯乙烯的聚合物或共聚物,聚氨酯和聚烯烃,对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物,或它们的混合物。
10.根据权利要求1-9至少一项的层状结构,特征在于借助激光印刷施加的水印是一个或多个部分表面压印,优选一个或多个单独的压印。
11.根据权利要求1-10至少一项的层状结构,特征在于所述填充层中的填料是有色颜料或者另外的产生填充层半透明性的填料,优选二、二氧化锆、硫酸钡或玻璃纤维
12.根据权利要求1-11至少一项的层状结构,特征在于将另外的由至少一种热塑性塑料组成的层施加于两个填充层中的至少一个上,优选两个填充层之一上,该另外的层是透明的并且具有至少一个部分表面压印,优选部分表面彩色激光压印,特别优选形状与借助激光印刷施加的水印完全或部分相同的部分表面彩色激光压印。
13.安全或有价文件,优选个人化安全文件,其包含至少一个根据权利要求1-12至少一项的层状结构。
14.制造根据权利要求13的安全或有价文件的方法,特征在于至少
a. 将由至少一种热塑性塑料和任选的至少一种填料组成的塑料膜借助激光印刷而在一侧上印刷有至少一个水印,和
b. 将印刷有至少一个水印的塑料膜提供在另一侧,或者将至少一个另外的由至少一种热塑性塑料和任选的至少一种填料组成的塑料膜提供在有至少一个部分表面压印,优选借助彩色激光印刷有至少一个部分表面彩色压印的一侧上,和
c. 形成膜叠层,其包含:
i. 至少一个由各自至少一种热塑性塑料和至少一种填料组成的第一塑料膜(“第一填充膜”),和
ii. 至少一个另外的由各自至少一种热塑性塑料和至少一种填料组成的塑料膜(“另外的填充膜”),和
iii. 在第一与另外的填充膜之间的任选的至少一个由至少一种热塑性塑料组成的透明塑料膜(“中间膜”),
其中借助激光印刷施加的水印位于在i.、ii.或iii.中所述的至少一个膜上,并且如果借助激光印刷施加的水印位于在iii.中所述的中间膜上,则该膜强制性包括在所述膜叠层中,并且所述膜以使得借助激光印刷施加的水印位于所述第一与另外的填充膜之间的方式布置,和
iv. 放置在所述填充膜之一上的任选的至少一个另外的透明塑料膜,其表现出借助激光印刷施加的部分表面压印,优选借助彩色激光印刷施加的部分表面彩色压印(“压印膜”),和
v. 任选的另外的塑料保护膜(“保护膜”),和
d. 然后将该膜叠层层压和/或胶粘。

说明书全文

安全或有价文件中的防伪安全特征

[0001] 本发明涉及包含印刷安全特征的由热塑性塑料层组成的层状结构,以及其的制造方法,和它们用于增加安全或有价文件,优选识别文件中的防伪安全性(Fälschungssicherheit)的用途。
[0002] 印作为信纸的识别特征和用于增加例如钞票的防伪安全性是公知的。它们在纸的生产阶段引入纸张,使得纸的纤维层在水印区域更薄或更厚,并且当光透过时所谓的水印表现为更透明或更不透明的图像。
[0003] NL-A 8 900 016描述了所谓的水印引入塑料,例如塑料多层复合物或层压物。这通过用压花模压花而进行,作为其的结果-与纸张生产相比-在塑料多层复合物内制得更薄和更厚的区域,这些区域在透射光时显示出相应图像。
[0004] 然而,这类水印不能提供足够的防伪安全性,特别是在识别文件例如身份证、护照和信用卡的情形中,因为可以打开层或者层压复合物并且替换单个识别特征,同时当重新密封时印花的水印可以在文件中保持不变,以致于伪造仍然不能被检测。因此希望借助于可以个人化的水印状安全特征增加这类文件对伪造的保护,使得随后可以通过与水印状安全特征比较来检测单个识别特征的替换。
[0005] 然而,使用印花作为引入单个安全特征,即在极端情形中可能在每一单个安全文件中变化的这类安全特征中的用途是不可能的或者只有在不可接受的成本下可能,因为对于每个单个设计而言将需要单独的压花模并且得到的安全特征将提供不足够的图像质量和因此特殊性。
[0006] 另一个问题是这类个人化安全特征必须经受得住密封这类安全或有价文件,优选身份文件的工艺,例如在升高的温度下层压多层复合物,而没有损坏。
[0007] 因此,本发明基础的目的是提供将可个人化的安全特征引入由塑料层组成的层状结构,经受得住所得的安全或有价文件的密封工艺而没有损坏的简单可能性。
[0008] 根据本发明,通过将水印作为这类安全特征借助激光印刷施加在层状结构内的塑料膜的未涂覆侧上实现了该目的:使得其只有在将层状结构拿起对着光时可以详细检测,但当俯视观察层状结构时不能检测或者明显更难以检测。采用激光印刷施加水印使得安全特征能被个人化,同时在层压过程期间印刷图像耐热暴露。
[0009] 根据本发明的该解决方案更加令人惊奇,因为直到现在塑料膜主要借助于类似的印刷方法,例如胶版、凹版或丝网印刷而印刷。取决于使用的塑料膜,膜必须以用于类似印刷方法的合适方式预处理。例如在聚烯膜的情形中,在印刷前必须通过例如火焰处理或等离子体处理增加膜的表面能。另外,以类似的印刷方法施加的油墨相对稠,这意味着溶剂或类似的内容物不能全部从油墨层除去并且可能留在油墨中。这造成膜表面剥离或溶胀。然而,用于安全文件的这类塑料膜的预处理是密封的,通常层压的层状结构中的弱点,借助于其可以随后打开该文件。
[0010] 借助激光印刷压印还具有优于其它数字印刷方法的以下优点:非常好的印刷质量与高印刷速度的组合。压印耐日光-这只能通过使用特殊油墨才能借助喷墨打印机实现。激光印刷成本明显更低,并且打印机的预期寿命显著高于例如喷墨打印机。另外,激光打印机可以运行更长的时间而不需要维护,因为不会出现如同例如喷墨打印机那样的喷嘴干燥。相比而言,用于激光打印机的调色剂的储存寿命显著更长。
[0011] 因此本发明提供一种层状结构,特征在于其具有至少一个由至少一种热塑性塑料和至少一种填料组成的第一层,和另外的由至少一种热塑性塑料和至少一种填料组成的层(“填充层”),该填充层由至少一个由各自至少一种热塑性塑料和至少一种填料组成的第一塑料膜,和至少一个由各自至少一种热塑性塑料和至少一种填料组成的另外的塑料膜(“填充膜”)制成,其中在两个填充层之间有至少一个通过激光印刷施加到制造时所用的至少一个塑料膜上的水印。
[0012] 在本发明的上下文中,通过激光印刷施加的水印被理解为是只有在将层状结构对着光时观察者才可辨认的借助激光印刷压印的安全特征,也即对人眼而言,与通过在反射光下从俯视观察层状结构相比,通过将层状结构对着380 nm-780 nm可见光波长范围的光时,可更清楚地辨认该安全特征。当没有背光俯视观察层状结构时,该安全特征根本不能检测或者显著更难以检测。根据本发明的安全特征的该性能与常规水印类似。然而,在本发明的上下文中并不通过如同已知的常规水印那样在材料中生成较薄和较厚的区域(例如通过压花施加在材料中),而是通过激光印刷在使用的膜上将水印引入材料。
[0013] 可以将水印借助激光印刷施加在两个填充膜的至少一个上。
[0014] 作为选择,层状结构可以具有在两个填充层之间的由至少一种热塑性塑料组成的至少一个另外的层,其中两个填充层之间的该层由至少一种热塑性塑料组成的透明塑料膜制成,通过激光印刷将水印施加到该层上。
[0015] 在本发明的上下文中,术语透明被理解为是指在380 nm-780 nm可见光波长范围中,该膜的光透射率为至少50%,优选至少65%,特别优选至少80%并且在最特别优选的实施方案中至少90%。
[0016] 各填充层或者两个填充层之间的层的热塑性塑料可以相互独立地优选为至少一种选自烯属不饱和单体聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物的热塑性塑料。对于某些应用,可以有利地使用透明热塑性塑料。
[0017] 特别合适的热塑性塑料是基于二酚的聚酸酯或共聚碳酸酯,聚或共聚丙烯酸酯和聚或共聚甲基丙烯酸酯,例如并且优选聚甲基丙烯酸甲酯,含苯乙烯的聚合物或共聚物,例如并且优选透明聚苯乙烯或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN),透明热塑性聚酯,和聚烯烃例如®并且优选透明聚丙烯类型或者基于环烯烃的聚烯烃(例如TOPAS, Hoechst),对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物,例如并且优选聚或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET),二醇改性的PET(PETG),或者聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或CoPBT),或者上述的混合物。
[0018] 尤其适合的热塑性塑料是基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯,聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚甲基丙烯酸酯,例如并优选聚甲基丙烯酸甲酯,含苯乙烯的聚合物或共聚物,例如并优选,透明聚苯乙烯或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN),透明热塑性聚氨酯,以及聚烯®烃,例如并优选透明聚丙烯类型或基于环状烯烃的聚烯烃(例如TOPAS,Hoechst),对苯二甲酸的缩聚-或共缩聚产物,例如并优选聚-或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET),二醇改性PET(PETG)或聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或CoPBT)或上述物质的混合物。
[0019] 非常尤其优选聚碳酸酯或共聚碳酸酯,特别是具有500-100,000,优选10,000-80,000,尤其优选15,000-40,000的平均分子量Mw的那些,或其与对苯二甲酸的至少一种具有平均分子量Mw 10,000-200,000,优选26,000-120,000的缩聚-或共缩聚产物的共混物。在本发明的尤其优选的实施方案中,共混物是聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物。聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的此种共混物可以优选含有1-90重量%聚碳酸酯或共聚碳酸酯和99-10重量%聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯,优选1-90重量%聚碳酸酯和99-10重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中所述份额合计是100重量%。尤其优选,聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的此种共混物可以含有20-85重量%聚碳酸酯或共聚碳酸酯和80-15重量%聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯,优选20-85重量%聚碳酸酯和80-15重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中所述份额合计是100重量%。非常尤其优选,聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的此种共混物可以含有35-80重量%聚碳酸酯或共聚碳酸酯和65-20重量%聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯,优选35-80重量%聚碳酸酯和65-20重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中所述份额合计是100重量%。
[0020] 在优选的实施方案中的尤其适合的聚碳酸酯或共聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
[0021] 按已知的方式,聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以是直链或支链的。
[0022] 这些聚碳酸酯可以按已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂制备。大约40年以来,聚碳酸酯的制备的细节公开在许多专利中。下面参考文献在此仅作为实例引用:Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, 第9卷, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964;D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H.Nouvertné, BAYER AG, “Polycarbonates” in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, 第二版, 1988,648-718页;和最后 Dres. U. Grigo, K. Kirchner和P.R. Müller, “Polycarbonate”,Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第 3/1 册 , Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, 慕尼黑, 维也纳 1992, 第117-299页。
[0023] 适合的二酚可以是例如以下通式(I)的二羟基芳基化合物:HO-Z-OH (I)
其中Z是具有6-34个C原子的芳族基团,其可以含有一个或多个任选经取代的芳族环和脂族或脂环族基团或烷基芳基或作为桥联成员的杂原子。
[0024] 合适的二羟基芳基化合物的实例是:二羟基苯,二羟基联苯,双(羟苯基)烷烃,双(羟苯基)环烷烃,双(羟苯基)芳烃,双(羟苯基)醚,双(羟苯基),双(羟苯基)硫醚,双(羟苯基)砜,双(羟苯基)亚砜,1,1’-双(羟苯基)二异丙基苯和其在环上烷基化的和在环上卤化的化合物。
[0025] 这些及其它适合的二羟基芳基化合物描述在例如,DE-A 3 832 396、FR-A 1561 518;H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964,第28页及后续页,第102页及后续页和D.G.Legrand, J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000,第72页及后续页中。
[0026] 优选的二羟基芳基化合物的实例是间苯二酚,4,4’-二羟基联苯,双(4-羟苯基)甲烷,双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷,双(4-羟苯基)二苯基甲烷,1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷,1,1-双(4-羟苯基)-1-(1-基)乙烷,1,1-双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷,2,2-双(4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷,2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷,2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷,2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷,1,1-双(4-羟苯基)环己烷,1,1-双(3,5-二甲基-4羟苯基)环己烷,1,1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷,1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯,1,1’-双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯,
1,1’-双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯,1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯,双(4-羟苯基)醚,双(4-羟苯基)硫醚,双(4-羟苯基)砜,双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜和2,2’,3,3’-四氢-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双[1H-茚]-5,5’-二醇,或下式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃:
其中
1 2
R 和R 彼此独立地为氢,卤素,优选氯或溴,C1-C8-烷基,C5-C6-环烷基,C6-C10-芳基,优选苯基,或C7-C12-芳烷基,优选苯基-C1-C4-烷基,特别是苄基,
m是4-7、优选4或5的整数,
3 4
R 和R 可以对于每个X单独地选择并且彼此独立地为氢或C1-C6-烷基,和
X是碳,
3 4 3 4
前提条件是在至少一个原子X上的R 和R 同时是烷基。优选地,式(Ia)中的R 和R在一个或两个原子X上,特别是在仅一个原子X上同时是烷基。
3 4
[0027] 式(Ia)中的基团R 和R 的优选的烷基是甲基。与二苯基取代的C原子(C-1)呈α-位的原子X优选不是二烷基取代的;与此不同,在C-1的β位中,二烷基取代是优选的。
[0028] 式(Ia)的尤其优选的二羟基二苯基环烷烃是在脂环族基团中具有5和6个环C原子X的那些(式(Ia)中m = 4或5),例如式(Ib)-(Id)的二酚:式(Ia)的非常尤其优选的二羟基二苯基环烷烃是1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(式(Ia-1),其中R1和R2是H)。
[0029] 此类聚碳酸酯可以根据EP-A 359 953由式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃制备。
[0030] 尤其优选的二羟基芳基化合物是间苯二酚,4,4’-二羟基联苯,双(4-羟苯基)二苯基甲烷,1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷,双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷,双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷,2,2-双(4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷,1,1-双(4-羟苯基)环己烷,1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷,1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷,1,1’-双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯和1,1’-双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯。
[0031] 非常尤其优选的二羟基芳基化合物是4,4’-二羟基联苯,2,2-双(4-羟苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
[0032] 可以使用一种二羟基芳基化合物形成均聚碳酸酯,也可以使用不同的二羟基芳基化合物形成共聚碳酸酯。可以使用式(I)或(Ia)的一种二羟基芳基化合物形成均聚碳酸酯,也可以使用式(I)和/或(Ia)的数种二羟基芳基化合物形成共聚碳酸酯,在这种情况下,不同二羟基芳基化合物可以无规地或以嵌段彼此连接。在由式(I)和(Ia)的二羟基芳基化合物构成的共聚碳酸酯的情况下,式(Ia)的二羟基芳基化合物与任选的附随使用的式(I)的其它二羟基芳基化合物的摩尔比优选99摩尔%(Ia):1摩尔%(I)-2摩尔%(Ia):98摩尔%(I),尤其优选99摩尔%(Ia):1摩尔%(I)-10摩尔%(Ia):90摩尔%(I),特别是99摩尔%(Ia):1摩尔%(I)-30摩尔%(Ia):70摩尔%(I)。
[0033] 一种非常尤其优选的共聚碳酸酯可以使用1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(4-羟苯基)丙烷作为式(Ia)和(I)的二羟基芳基化合物制备。
[0034] 适合的碳酸衍生物可以是例如以下通式(II)的碳酸二芳基酯:其中
R、R’和R’’是相同或不同的并且彼此独立地为氢、直链或支链C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基,R还能够是-COO-R’’’,其中R’’’是氢、直链或支链C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
[0035] 优选的碳酸二芳酯的实例是碳酸二苯基酯,甲基苯基-苯基碳酸酯和二(甲基苯基)碳酸酯,4-乙基苯基-苯基碳酸酯,二(4-乙基苯基)碳酸酯,4-正丙基苯基-苯基碳酸酯,二(4-正丙基苯基)碳酸酯,4-异丙基苯基-苯基碳酸酯,二(4-异丙基苯基)碳酸酯,4-正丁基苯基-苯基碳酸酯,二(4-正丁基苯基)碳酸酯,4-异丁基苯基-苯基碳酸酯,二(4-异丁基苯基)碳酸酯,4-叔丁基苯基-苯基碳酸酯,二(4-叔丁基苯基)碳酸酯,4-正戊基苯基-苯基碳酸酯,二(4-正戊基苯基)碳酸酯,4-正己基苯基-苯基碳酸酯,二(4-正己基苯基)碳酸酯,4-异辛基苯基-苯基碳酸酯,二(4-异辛基苯基)碳酸酯,4-正壬基苯基-苯基碳酸酯,二(4-正壬基苯基)碳酸酯,4-环己基苯基-苯基碳酸酯,二(4-环己基苯基)碳酸酯,4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基碳酸酯,二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯,联苯-4-基-苯基碳酸酯,二(联苯-4-基)碳酸酯,4-(1-萘基)苯基-苯基碳酸酯,4-(2-萘基)苯基-苯基碳酸酯,二[4-(1-萘基)苯基]碳酸酯,二[4-(2-萘基)苯基]碳酸酯,4-苯基苯基-苯基碳酸酯,二(4-苯氧基苯基)碳酸酯,
3-十五烷基苯基-苯基碳酸酯,二(3-十五烷基苯基)碳酸酯,4-三苯甲基苯基-苯基碳酸酯,二(4-三苯甲基苯基)碳酸酯,甲基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(甲基水杨酸酯)碳酸酯,乙基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(乙基水杨酸酯)碳酸酯,正丙基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(正丙基水杨酸酯)碳酸酯,异丙基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(异丙基水杨酸酯)碳酸酯,正丁基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(正丁基水杨酸酯)碳酸酯,异丁基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(异丁基水杨酸酯)碳酸酯,叔丁基水杨酸酯-苯基碳酸酯,二(叔丁基水杨酸酯)碳酸酯,二(苯基水杨酸酯)碳酸酯和二(苄基水杨酸酯)碳酸酯。
[0036] 尤其优选的二芳基化合物是碳酸二苯基酯,4-叔丁基苯基-苯基碳酸酯,二(4-叔丁基苯基)碳酸酯,联苯-4-基-苯基碳酸酯,二(联苯-4-基)碳酸酯,4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基碳酸酯,二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯和二(甲基水杨酸酯)碳酸酯。
[0037] 碳酸二苯酯是非常尤其优选的。
[0038] 可以使用一种碳酸二芳基酯也可以使用不同碳酸二芳基酯。
[0039] 为了控制或改变端基,还可以例如使用一种或多种单羟基芳基化合物(其没有用来制备所用的(一种或多种)碳酸二芳酯)作为链终止剂。所述单羟基芳基化合物可以是以下通式 (III)的那些:其中
A D D
R 是直链或支链C1-C34-烷基,C7-C34-烷基芳基,C6-C34-芳基或-COO-R,其中R 是氢,直链或支链C1-C34-烷基,C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基,和
B C
R,R 是相同或不同的并彼此独立地为氢,直链或支链C1-C34-烷基,C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
[0040] 这样的单羟基芳基化合物的实例是1-、2-或3-甲基苯酚,2,4-二甲基苯酚,4-乙基苯酚,4-正丙基苯酚,4-异丙基苯酚,4-正丁基苯酚,4-异丁基苯酚,4-叔丁基苯酚,4-正戊基苯酚,4-正己基苯酚,4-异辛基苯酚,4-正壬基苯酚,3-十五烷基苯酚,4-环己基苯酚,4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚,4-苯基苯酚,4-苯氧基苯酚,4-(1-萘基)苯酚,
4-(2-萘基)苯酚,4-三苯甲基苯酚,水杨酸甲基酯,水杨酸乙基酯,水杨酸正丙基酯,水杨酸异丙基酯,水杨酸正丁基酯,水杨酸异丁基酯,水杨酸叔丁基酯,水杨酸苯基酯和水杨酸苄基酯。
[0041] 4-叔丁基苯酚、4-异辛基苯酚和3-十五烷基苯酚是优选的。
[0042] 适合的支化剂可以是具有三个或更多官能团,优选三个或更多羟基的化合物。
[0043] 具有三个或更多酚属羟基的适合的化合物的实例是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚和四(4-羟苯基)甲烷。
[0044] 具有三个或更多官能团的其它适合的化合物的实例是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸三氯化物、氰尿酸三氯化物和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
[0045] 优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
[0046] 在本发明的优选实施方案中,对苯二甲酸的适合的缩聚-或共缩聚产物是聚对苯二甲酸亚烷基酯。适合的聚对苯二甲酸亚烷基酯的实例是芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或酸酐)和脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物,和这些反应产物的混合物。
[0047] 优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过已知的方法由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和含2-10个C原子的脂族或脂环族二醇制备(Kunststoff-Handbuch, 第VIII卷,695页及后续页,Karl-Hanser-Verlag, 慕尼黑 1973)。
[0048] 优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有至少80摩尔%,优选90摩尔%对苯二甲酸残基,基于二羧酸组分,和至少80摩尔%,优选至少90摩尔%乙二醇和/或1,4-丁二醇残基,基于二醇组分。
[0049] 除了对苯二甲酸残基之外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以含有至多20摩尔%的含8-14个C原子的其它芳族二羧酸,或含4-12个C原子的脂族二羧酸的残基,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、琥珀酸己二酸、癸二酸、壬二酸或环己烷二乙酸的残基。
[0050] 除了乙二醇/1,4-丁二醇残基之外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以含有至多20摩尔%的含3-12个C原子的其它脂族二醇,或含6-21个C原子的脂环族二醇的残基,例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二([β]-羟基乙氧基)苯、
2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-[β]-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的残基(参见DE-OS 24 07 674、
24 07 776、 27 15 932)。
[0051] 聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过较小量三-或四元醇或三-或四元羧酸的引入加以支化,例如DE-OS 19 00 270和US-PS 3 692 744中所述。优选的支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
[0052] 基于酸组分使用不超过1摩尔%支化剂是优选的。
[0053] 尤其优选仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1,4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯,和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
[0054] 其它优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯是由上述酸组分中至少两种和/或上述醇组分中至少两种制备的共聚酯,尤其优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/1,4-丁二醇)酯。
[0055] 优选用作组分的聚对苯二甲酸亚烷基酯优选具有大约0.4-1.5 dl/g,尤其优选0.5-1.3 dl/g的特性粘度,在每种情况下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中在25℃下测得。
[0056] 使用的具有借助激光印刷施加安全特征的塑料膜优选具有105-1014 Ω,优选7 13 8 12
10 -10 Ω,特别优选10 -10 Ω的表面电阻率。以Ω计的表面电阻率根据DIN IEC
93测量。
[0057] 在根据本发明的层状结构的优选实施方案中,用于两个填充层之间的层的合适塑料膜是具有层状结构的塑料膜,该层状结构包括至少三个层,其中(1)至少一个由具有维卡软化点B/50(内)的热塑性塑料组成的内层,和
(2)由具有比维卡软化点B/50(内)更低的维卡软化点B/50(外)的热塑性塑料组成的至少一个底层和至少一个上层(外层)。
[0058] 热塑性塑料的维卡软化点B/50是根据ISO 306 (50 N;50℃/h)测量的维卡软化点B/50。
[0059] 具有这类层状结构的用于两个填充层之间的层的最特别优选的多层塑料膜包括三个层,即相互独立地由上述热塑性塑料组成的内层以及每一情况下一个底层和一个上层。
[0060] 如果多层塑料膜是借助激光印刷施加有安全特征的塑料膜,则优选至少底层或5 14
上层,优选用于两个填充层之间的层的多层塑料膜的底层和上层具有10 -10 Ω,优选
7 13 8 12
10 -10 Ω,特别优选10 -10 Ω的表面电阻率。
[0061] 在这些用于两个填充层之间的层的塑料膜的多层结构中,维卡软化点B/50(外)优选比维卡软化点B/50(内)低至少5℃,优选低至少10℃。
[0062] 为了获得表面电阻率,使用的借助激光印刷施加的安全特征的塑料膜的热塑性塑料组合物进一步优选可以包含例如选自以下的添加剂:部分氟化或全氟化有机酸的叔或季,优选季铵或磷 盐或者六氟磷酸的季铵或磷 盐,优选部分氟化或全氟化烷基磺酸,优选全氟烷基磺酸的叔或季,优选季铵或磷 盐。
[0063] 此类添加剂和它们作为抗静电剂的用途描述在文献中(参见DE-A 25 06 726、EP-A 1 290 106、EP 897 950 A2或US 6,372,829)。
[0064] 适合作为添加剂的此类盐的可能的阴离子的实例优选是部分氟化或全氟化烷基磺酸根、氰基全氟烷基磺酰基、双(氰基)全氟烷基磺酰基甲基化物、双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺基、双(全氟烷基磺酰基)甲基化物、三(全氟烷基磺酰基)甲基化物或六氟磷酸根。部分氟化或全氟化烷基磺酸根是尤其优选的且全氟烷基磺酸根是非常尤其优选的。根据本发明适合作为添加剂的此类盐的可能的阳离子的实例优选是无环或环状的叔或季铵或磷 阳离子。适合的环状阳离子的实例是吡啶 、哒嗪 、嘧啶 、吡嗪 、咪唑 、吡唑 、噻唑 唑 或噻唑 阳离子。适合的无环阳离子的实例是形成下面式(IV)的部分的那些。
[0065] 尤其优选适合的全氟烷基磺酸的季铵盐或磷 盐的实例是以下通式(IV)的那些:1 2 3 4 5
R-SO3 XRRRR (IV)
其中
X是N或P,优选N,
1
R 是含1-30个碳原子,优选4-8个碳原子的部分氟化或全氟化,环状或直链,支化或未支化碳链,优选含5-7个碳原子的环状基团,
2
R 是未取代的或卤素、羟基、环烷基或烷基取代的,特别是C1-C3-烷基-或C5-C7-环烷基取代的,环状或直链、支化或未支化的含1-30个碳原子,优选3-10个碳原子的碳链,优选含5-7个碳原子的环状基团,尤其优选丙基、1-丁基、1-戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、异戊基、异己基、环己基、环己基甲基和环戊基,和
3 4 5
R,R,R 彼此独立地为各自未取代的或卤素、羟基、环烷基或烷基取代的,特别是C1-C3-烷基-或C5-C7-环烷基取代的,环状或直链、支化或未支化的含1-30个碳原子,优选
1-10个碳原子的碳链,优选含5-7个碳原子的环状基团,尤其优选甲基、乙基、丙基、1-丁基、1-戊基、己基、1-异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、异戊基、异己基、环己基、环己基甲基和环戊基。
[0066] 优选选择铵盐或磷 盐,其中X是N或P,优选N,
1
R 是含1-30个碳原子,优选4-8个碳原子的全氟化直链或支链碳链,
2
R 各自彼此独立地为卤化或未卤化的直链或支化的含1-30个碳原子,优选3-10个碳原子的碳链,尤其优选丙基、1-丁基、1-戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、异戊基和异己基,和
3 4 5
R,R,R 各自彼此独立地为卤化或未卤化的直链或支化的含1-30个碳原子,优选
1-10个碳原子的碳链,尤其优选甲基、乙基、丙基、1-丁基、1-戊基、己基、异甲基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、异戊基和异己基。
[0067] 以下适合的季铵盐或磷 盐是优选的:–全氟辛烷磺酸四丙基铵盐、
–全氟丁烷磺酸四丙基铵盐、
–全氟辛烷磺酸四丁基铵盐、
–全氟丁烷磺酸四丁基铵盐,
–全氟辛烷磺酸四戊基铵盐、
–全氟丁烷磺酸四戊基铵盐、
–全氟辛烷磺酸四己基铵盐、
–全氟丁烷磺酸四己基铵盐、
–全氟丁烷磺酸三甲基新戊基铵盐、
–全氟辛烷磺酸三甲基新戊基铵盐、
–全氟丁烷磺酸二甲基二新戊基铵盐、
–全氟辛烷磺酸二甲基二新戊基铵盐、
–全氟丁基磺酸N-甲基三丙基铵、
–全氟丁基磺酸N-乙基三丙基铵、
–全氟丁基磺酸四丙基铵、
–全氟丁基磺酸二异丙基二甲基铵、
–全氟辛基磺酸二异丙基二甲基铵、
–全氟辛基磺酸N-甲基三丁基铵、
–全氟辛基磺酸环己基二乙基甲基铵、
–全氟辛基磺酸环己基三甲基铵、
和相应的磷 盐。铵盐是优选的。
[0068] 优选地,还可以使用上述季铵盐或磷 盐中的一种或多种,即它们的混合物。
[0069] 以下是非常尤其适合的:全氟辛烷磺酸四丙基铵盐、全氟辛烷磺酸四丁铵盐、全氟辛烷磺酸四戊基铵盐、全氟辛烷磺酸四己基铵盐和全氟辛烷磺酸二甲基二异丙基铵盐,以及相应的全氟丁烷磺酸盐。
[0070] 在一个非常尤其优选的实施方案中,使用全氟丁烷磺酸二甲基二异丙基铵盐(全氟丁基磺酸二异丙基-二甲基铵)。
[0071] 所述盐是已知的或可以通过已知的方法制备。磺酸盐可以例如如下制备:在室温下在水中让摩尔当量的游离磺酸和合适的阳离子的氢氧化合形式接触,并浓缩该溶液。其它制备方法描述在例如DE-A 1 966 931和NL-A 7 802 830中。
[0072] 在塑料膜的成型(这可以例如通过挤出或共挤出进行)之前,将所述盐按优选0.001-2重量%,尤其优选0.1-1重量%的量添加到热塑性塑料中。
[0073] 本领域技术人员已知的其它常规添加剂和添加物(例如辅助物质和增强剂)也可以添加到所述热塑性塑料中。
[0074] 填充层中的填料相互独立地优选为有色颜料或者在填充层中产生半透明性的其它填料,优选二氧化、二氧化锆、硫酸钡或玻璃纤维。
[0075] 填充层和用于它们制备的填充膜优选为在380 nm-780 nm可见光波长范围内具有小于50%,优选小于35%,特别优选小于25%,在最特别优选的实施方案中小于15%的透射率的那些。
[0076] 印刷水印周围的填充层的所得半透明性增强了只有当层状结构对着光透视时才显示印刷水印,即与当没有背光俯视观察层状结构时相比,其更清楚地辨认。
[0077] 在成型为塑料膜之前-这可以例如通过挤出或共挤出进行,相对于填料和热塑性塑料的总重量,所述填料优选以2-60重量%,特别优选20-40重量%的量加入热塑性塑料。
[0078] 如果水印通过激光印刷施加在两个填充膜的至少一个上,则在优选实施方案中该填充膜可以包含相应上述量的至少一种上述填料以及上述盐作为添加剂。
[0079] 根据本发明用于填充膜以及两个填充层之间任选存在的层的膜的塑料膜优选具有55 µm-750 µm,特别优选100 µm-300 µm的厚度。在其中用于两个填充层之间的层的塑料膜是包括至少三个层的层状结构的本发明优选实施方案中,内层的层厚或者任选几个内层的总层厚与底层和上层的层厚或者与任选几个底层和上层的总层厚的比例为1 : 1 : 1-20 : 1 : 1,优选2 : 1 : 1-5 : 1 : 1。
[0080] 在根据本发明的层状结构中,借助激光印刷施加的水印可以是黑白或彩色压印,其可以是单色或多色或者在黑白压印的情形中为各种灰阶或者仅为黑色。只有当层状结构对着光透视时才显示印刷水印,即与当没有背光俯视观察层状结构时相比更清楚地辨认的特征的进一步增强可以通过用彩色印刷水印获得,其中使得印有水印的塑料部分比水印周围未印刷的塑料显著较少的透光。因此在根据本发明的层状结构中,借助激光印刷施加的水印优选为具有少量灰阶的锐利的黑白压印。在380 nm-780 nm的可见光波长范围内,周围的塑料与印有水印的塑料部分之间的透射率差值优选为10%-80%,特别优选15%-75%,在最特别优选的实施方案中当印在透明塑料膜上时为50-75%。
[0081] 在根据本发明的层状结构中,借助激光印刷施加的水印优选为一个或多个部分表面压印,优选一个或多个单独的压印。在本发明的上下文中,术语单独是指压印的设计,特别是其的形状可以从一个层状结构到另一个层状结构变化。例如在本发明的上下文中,单独压印可被理解为在个人化识别文件中具有一些或全部单独个人化识别特征的那些,这些特征任选能够对于每个单个文件不同并有还优选如此。
[0082] 根据本发明的层状结构优选具有另外的部分表面压印,优选部分表面彩色激光压印,其与借助激光印刷施加的水印不同,当没有背光俯视观察层状结构时也可以清楚地看见。该压印优选包括单独的个人化识别特征,例如用于个人照片的肖像印刷和/或其它识别特征例如指纹、名称、地址、出生日期、出生地点和/或鉴定数字,例如身份证号、帐号、信用卡号等。在根据本发明的层状结构的特别优选的实施方案中,该部分表面压印,优选部分表面彩色激光印刷的压印的形状与借助激光印刷施加的水印全部或部分相同。举例来说,根据本发明的该层状结构的实施方案可以具有例如用于个人照片的彩色激光印刷的肖像印刷,和与借助激光印刷施加的水印,优选与黑白压印相同的肖像印刷。
[0083] 该另外的部分表面压印可以优选地印刷在根据本发明的层状结构中至少一个填充层的至少一个朝外的侧上,或者施加在一个填充层外面的另外的透明层的至少一侧上。
[0084] 因此,根据本发明的层状结构的另一个优选实施方案是这样的一种:其中由至少一种热塑性塑料组成的另外的层施加在至少一个层,优选两个填充层的一个上,该另外的层优选透明并且显示该另外的部分表面压印。该另外的层可由至少一种上述热塑性塑料形成,优选与其它层独立。
[0085] 根据本发明的层状结构可以另外具有另外的层,例如粘合层、粘合促进层、保护层和/或覆盖层。
[0086] 根据本发明的层状结构优选适合作为安全或有价文件的组件,所述文件优选为个人化安全文件(“个人化识别文件”),最特别优选塑料卡片形式的粘结或层压的多层复合材料形式的那些,例如身份证、护照、驾驶证、信用卡、行卡或者其它鉴定或支付文件等,以增加它们的防伪安全性。
[0087] 本发明因此还提供一种安全或有价文件,优选个人化安全文件,特别优选包含至少一个根据本发明的层状结构的塑料卡片形式的粘结或层压、优选层压的多层复合材料形式的那些。
[0088] 根据本发明的该安全或有价文件可以根据本发明通过形成并且然后胶粘和/或层压包含相应预先印刷的塑料膜的相应膜叠层而制造。在安全或有价文件的制造的范畴内,优选在压和高于膜的软化点的温度下层压通常被称为简单胶粘,因为层压使得更难以随后在不破坏水印的情况下打开多层复合材料或者任选地甚至完全阻止。然而,也可以随后将另外的层胶粘在最初层压的多层复合材料上,或者任选地通过其它方式,任选地通过喷涂或通过刀涂施加。
[0089] 本发明因此还提供一种制造根据本发明的安全或有价文件的方法,特征在于至少a) 将由至少一种热塑性塑料和任选的至少一种填料组成的塑料膜借助激光印刷而在一侧上印刷有至少一个水印,和b) 将印刷有至少一个水印的塑料膜提供在另一侧,或者将至少一个另外的由至少一种热塑性塑料和任选的至少一种填料组成的塑料膜提供在有至少一个另外的部分表面压印,优选借助激光印刷有至少一个另外的部分表面压印,特别优选借助彩色激光印刷有至少一个部分表面彩色压印的一侧上,所述压印即使当没有背光俯视观察层状结构时也清楚地看见,和
c) 形成膜叠层,其包含:
i) 至少一个由各自至少一种热塑性塑料和至少一种填料组成的第一塑料膜(“第一填充膜”),和
ii) 至少一个另外的由各自至少一种热塑性塑料和至少一种填料组成的塑料膜(“另外的填充膜”),和
iii) 在第一与另外的填充膜之间任选的至少一个由至少一种热塑性塑料组成的透明塑料膜(“中间膜”),
其中借助激光印刷施加的水印位于在i)、ii)或iii)中所述的至少一个膜上,并且如果借助激光印刷施加的水印位于在iii)中所述的中间膜上,则该膜强制性包括在膜叠层中,并且所述膜以使得借助激光印刷施加的水印位于第一与另外的填充膜之间的方式布置,和
iv) 放置在所述填充膜之一上的任选的至少一个另外的透明塑料膜,其表现出另外的借助激光印刷施加的部分表面压印,优选借助彩色激光印刷施加的部分表面彩色压印(“压印膜”),和
v) 任选另外的塑料保护膜(“保护膜”),和
然后将膜叠层层压和/或胶粘,优选层压。然后还任选地将经层压的膜叠层修整为特定的形状,例如卡片形状。然而,这也可以在层压和/或胶粘前进行。
[0090] 用于制造安全或有价文件的根据本发明的层状结构及其的制造的一些优选实施方案在下面描述,该描述被提供作为例子并且无论如何也不意在本发明的任何限制。
[0091] 在用于根据本发明制造的安全或有价文件的根据本发明的层状结构的简单示例性实施方案中,该结构具有第一和第二填充层(1)和(2),它们之间含有借助激光印刷施加的水印(S)。该层状结构可以具有另外的在俯视时能清楚辨认的部分表面压印(A)。该实施方案的示意图在图1a中提供。包含该层状结构的安全或有价文件可以根据本发明一方面通过以下方式制造:将第一填充膜(F1)的一侧印刷水印(S)并且将另一侧印刷另外的压印(A),将第二填充膜(F2)铺在有印刷的水印(S)的一侧(参见图1b)并且然后层压该膜叠层。另一方面,包含该层状结构的安全或有价文件可以根据本发明通过以下方式制造:将第一填充膜(F1)的一侧印刷另外的压印(A)和将第二填充膜(F2)的一侧印刷水印(S),将两个膜铺如此叠置:使得第二填充膜(F2)的印有水印(S)的一侧朝内,并且第一填充膜(F1)的印有另外的压印(A)的一侧朝外(参见图1c),并且然后将膜叠层层压。在两种情形中,根据本发明的层状结构是双层结构,这与使用的两个填充膜它们的组成是否不同无关。
[0092] 在本发明的上下文中,术语层因此还描述了在制造过程中由膜形成的层状结构的该组件,这与随后是否可以区分该层状结构中的邻近层无关。
[0093] 在用于根据本发明制造的安全或有价文件的根据本发明的层状结构的另一个示例性实施方案中,该结构具有第一和第二填充层(1)和(2),以及在两个填充层(1)和(2)之间的由至少一种热塑性塑料组成的至少一个另外的层(3),其中借助激光印刷施加的水印(S)包含在两个填充层(1)和(2)之间。该层状结构可以具有另外的在俯视时能清楚辨认的部分表面压印(A)。该实施方案在图2a中示意性给出。包含该层状结构的安全或有价文件可以根据本发明通过以下方式制造:将由至少一种热塑性塑料组成的透明塑料膜(F3)的一侧印刷水印(S),并且将两个填充膜(F1)或(F2)的至少一个的一侧印刷另外的压印(A)。将膜以使得印有水印(S)的膜(F3)铺在两个填充膜(F1)和(F2)之间,并且填充膜(F1)或(F2)的印有另外的压印(A)的一侧朝外(参见图2b)的方式布置。然后将该膜叠层层压。
[0094] 在用于根据本发明制造的安全或有价文件的根据本发明的层状结构的另一个示例性实施方案中,该结构具有第一和第二填充层(1)和(2),以及在两个填充层(1)和(2)之间的由至少一种热塑性塑料(3)组成的至少一个另外的层,其中借助激光印刷施加的水印(S)包含在两个填充层之间。该层状结构包含由至少一种热塑性塑料组成的至少一个另外的层(4),其不位于两个填充层(1)和(2)之间并且其具有另外的在俯视时能清楚辨认的部分表面压印(A)。该实施方案在图3a中示意性给出。包含该层状结构的安全或有价文件可以根据本发明通过以下方式制造:将由至少一种热塑性塑料组成的透明塑料膜(F3)的一侧印刷水印(S),并且将由至少一种热塑性塑料组成的另外的膜(F4)的一侧印刷另外的压印(A)。将膜以使得印有水印(S)的膜铺在两个填充膜之间,并且印有另外的压印(A)的膜(F4)从外面铺在两个填充膜(1)和(2)的一个上(参见图3b)的方式布置。然后将该膜叠层层压。
[0095] 由于可单独设计的水印作为安全特征,因此根据本发明的层状结构使得含有这些水印的根据本发明的安全或有价文件具有防伪安全性。由于同样个人化的水印作为安全特征,因此例如随后文件的打开和仅替换个人化的识别特征不再可能。费时的压印被简单的水印印刷代替,这允许水印个人化并且还增加了水印细节的锐度和因此提供另外的防伪安全性。另外,在例如层压相应的膜叠层的形式密封期间,印刷的水印也承受了高温负荷而没有损坏,这用压印的水印不一定如此。因此根据本发明的层状结构还具有允许根据本发明的安全或有价文件具有显著更大的防伪安全性的优点,这是由于在它们展现给使用者的地方容易并且成本有效地直接制造作为安全特征的单独水印-因为仅需要相应可印刷的膜、激光打印机和层压机。
[0096] 以下实施例用于通过例子解释本发明,并且不被解释为限制。实施例
[0097] 以Ω为单位的表面电阻率根据DIN IEC 93测定。根据标准ISO 4288测定粗糙度。
[0098] 实施例1通过在280℃的物料温度挤出制备250 μm厚的聚碳酸酯膜,该聚碳酸酯膜基于得自®
Bayer MaterialScience AG的聚碳酸酯Makrolon 3108 和作为添加剂的全氟辛烷磺酸四®
乙基铵盐(得自Bayer MaterialScience AG的Bayowet 248),组成为98.5重量% Makrolon ® ®
3108 和1.5重量% Bayowet 248。该膜的表面电阻率(Ω)根据DIN IEC 93测定并且为
12
6.0×10 Ω。
[0099] 用HP彩色激光打印机(打印机型号:HP Colour Laserjet 4500 DN)印刷这种膜的DIN-A 4样品。在编号2的面(粗糙度R3z < 9 μm)上印刷该膜。
[0100] 印刷样品:部分表面黑白印刷(人像)印刷样品分辨率: 600 dpi。
[0101] 膜能够没有任何难度地印刷并且展示无缺陷的印刷图像。
[0102] 将经印刷的膜放在两个另外的基于得自Bayer MaterialScience AG的Makrolon ®3108 聚碳酸酯、通过加入15 重量% TiO2作为填料着色为半透明白色的100 µm厚的膜(“填充膜”)之间。在380 nm-780 nm的可见光波长范围内,这些填充膜具有10%的透射率。
[0103] 将膜叠层放在Bürkle层压机中并且在压力和升高的温度下层压。用以下参数进行层压:温度: 175℃
加热时间期间的低预压力: 15 N/cm²
加热时间: 8 分钟
层压期间的高压: 300 N/cm²
层压时间: 2分钟
然后将压制机冷却。在保持压力条件下冷却。当其达到38℃温度时打开压制机。
[0104] 根据ISO 7810中所述的卡片尺寸从层压片中冲压出卡片。
[0105] 层压卡片中的印刷图像没有表现出负面效果。
[0106] 当在入射光下观察卡片时,不能看见卡片内的印刷图像。只有在逆光中观察卡片时,可以看见卡片中“隐藏的”印刷图像(作为安全特征的水印)。
[0107] 实施例2: 在复制相同黑白肖像的卡片中具有卡片持有者的彩色肖像和单独设计水印作为安全特征的塑料身份识别卡(Identifikationskart)(ID卡)的制造a) 用HP彩色激光打印机印刷以实施例1所述的方式制造的膜的另一个DIN A4膜样品(打印机型号: HP Colour Laserjet 4500 DN)。膜在侧面No.2(粗糙度 R3z < 9 µm)上印刷。
[0108] 印刷样品:卡片持有者的彩色肖像和其它细节(个人数据,线条图案等)。
[0109] 印刷样品分辨率: 600 dpi膜能够没有任何难度地印刷并且展示无缺陷的印刷图像。
[0110] b) 用HP彩色激光打印机印刷以实施例1所述的方式制造的膜的另一个DIN A4膜样品(打印机型号: HP Colour Laserjet 4500 DN)。膜在侧面No.2(粗糙度 R3z < 9 µm)上印刷。
[0111] 印刷样品:卡片持有者的黑白肖像印刷样品分辨率: 600 dpi
选择黑白肖像的位置使得当该膜铺在得自a)的彩色印刷膜上面时肖像没有重叠。如此的唯一目的是使得更容易看见完成的ID卡中的水印。
[0112] 膜能够没有任何难度地印刷并且展示无缺陷的印刷图像。
[0113] c) 将b)中印刷的膜放在两个另外的基于得自Bayer MaterialScience AG的®Makrolon 3108 聚碳酸酯、通过加入15 重量% TiO2作为填料着色为半透明白色的100 µm厚的膜(“填充膜”)之间。在380 nm-780 nm的可见光波长范围内,这些填充膜具有10%的透射率。
[0114] d) 将a)中印刷的膜铺在由得自b)和c)的膜组成的膜叠层的一侧。将得自a)的膜铺在膜叠层上,其的印刷侧向下。这也确保了在随后使用卡片期间保护印刷的肖像和印刷样品免于磨损或其它损坏。
[0115] e) 将膜叠层放在Bürkle层压机中并且在压力和升高的温度下层压。用以下参数进行层压:温度: 175℃
加热时间期间的低预压力: 15 N/cm²
加热时间: 8 分钟。
[0116] 层压期间的高压: 240 N/cm²层压时间: 2分钟。
[0117] 然后将压制机冷却。在保持压力情况下冷却。当其达到38℃温度时打开压制机。
[0118] 根据ISO 7810中所述的卡片尺寸从层压片中冲压出卡片。
[0119] 层压卡片中的印刷图像没有表现出负面效果。
[0120] 当在入射光(Auflicht)下观察卡片时,得自a)的彩色印刷图像没有表现出负面效果或损坏;不能看见卡片内的印刷图像。只有当对着背光观察卡片时,才可以看见卡片中“隐藏的”印刷图像(作为安全特征的水印)。
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