用可生物降解聚合物或聚合物共混物涂覆或浸渍的纤维板

1.发明领域

一般地，本发明涉及可生物降解聚合物或聚合物共混物，及由其 制造的片。更具体地，本发明涉及用可生物降解聚合物或共混物涂覆 或浸渍的纤维板，使得纤维板更耐液体。得到的板适合于许多应用， 如一次性包装纸、袋子、小袋或其它包装材料。

2.相关技术

随着物质的丰富，购买和积累更多物品的能力也在增长。在世界 历史上，以前从来没有如此多的具有如此巨大购买能力的人。购买相 对便宜的货物，如书、工具、玩具和食物的能力是实际上所有社会阶 层都喜欢的奢侈，甚至包括那些被认为在社会较穷阶层的人。因为大 部分购买的东西是预先包装的，因而一次性包装材料的量已经有巨大 增长，而包装材料照例作为固体废弃物被丢弃到环境中。由此，随着 社会变得更加丰富，它产生的一次性垃圾物就更多。

一些包装材料仅仅是为了单一的用途，如用来包装从批发和零售 市场购买的物品的盒子、纸盒、小袋、袋子和包装纸。甚至计算机和 “无纸化”交易的到来也无法阻止包装废弃物的增长趋势。实际上， “电子商务”的开始已大量产生许多邮购时尚，从而产生单独包装和 运送的物品的整个新市场。

而且，现代、快节奏的生活方式已极大地破坏了传统的吃饭惯例， 在传统的吃饭惯例中，人们准备他们自己的膳食并作为一家或一组坐 下来用餐。作为替代，人们边走边吃，从而导致快餐包装材料量的一 直增长，这些包装材料使用一次然后被丢弃。考虑到产生大量的一次 性包装材料，一些国家，尤其是欧洲的国家，已要求回收快餐产生的 废弃物或使用“可生物降解的”或“可堆肥处理的”包装材料。环境 激进者通常迫使产生固体废弃物的公司找到更加环境友好的替代品。 因此现在需要开发不可生物降解的包装材料的可生物降解替代品。

由基于天然纤维素的纤维制成的纸、纸板和其它纤维板是可生物 降解的，但是，纤维板倾向于是多孔的。因此，它们不能提供防水、 油或其它液体的良好屏障。当纤维板用于将其暴露于液体的应用中 时，它们通常必须用耐液体物质处理，如石蜡或塑料。但是，通过这 样做，纤维板不再是可生物降解的，而象塑料或石蜡一样抗降解。

由于上述原因，提供耐液体并可生物降解的纤维板将是本领域中 的一个进步。此外或可选择地，提供改进的纤维板，该纤维板相对于 用石蜡或塑料处理的常规纤维板，不仅耐液体，而且还具有良好的透 气性和水蒸汽透过性，这在包装领域中将是更大的进步。

发明概述

本发明包括用可生物降解聚合物或聚合物共混物涂覆或浸渍的纤 维板，以获得更耐液体的板(通常是“处理后的板”或“处理后的纤 维板”)。处理后的板可用于制造各种各样的制造品，包括包装材料， 如包装纸、袋子、小袋、纸盒、水壶、杯子、盘子、碗、碟子、大浅 盘、盖子、吸管等。

可用可生物降解聚合物处理的示例性的纤维板包括，但不限于， 棉纸、纸片、毡、纸板、织物和非织物。在本发明的一个方面，纤维 板用可生物降解的聚合物共混物涂覆或浸渍，该可生物降解的聚合物 共混物包括至少一种具有相对高硬度的热塑性可生物降解聚合物和至 少一种具有相对高柔性的热塑性可生物降解聚合物。由此，本发明提 供具有或显示出令人惊讶的协同作用的共混物，这种协同作用特别适 合用于处理纤维板。

例如，包含相对硬性的BIOMAX聚合物、DuPont出售的改性聚 对苯二甲酸乙二酯(PET)和相对软或柔性的聚合物ECOFLEX、BASF 出售的脂肪族-芳香族共聚物和/或Eastman Chemical出售的脂肪族-芳 香族共聚物EASTAR BIO的共混物，已显示出具有超过任何单独选取 的生物聚合物的强度和延伸性质。其它硬性的生物聚合物包括BAK、 Bayer出售的聚酰胺酯和聚乳酸(PLA)。

BIOMAX的特征是具有相对高的玻璃化转变温度，并在室温下 高度结晶。当BIOMAX形成为膜或片时，倾向于非常硬性或易脆。 它也具有差的延伸性或弹性。另一方面，ECOFLEX和EASTAR BIO 的特征是具有相对低的玻璃化转变温度，在室温下是相对无定形的或 非结晶的，所有这些特征导致了高柔软性、弹性和高延伸性。即使这 样，BIOMAX和ECOFLEX和/或EASTAR BIO的各种共混物实际上 表现出比ECOFLEX自身更高的延伸性，而且表现出相对于BIOMAX 或ECOFLEX自身更高的断裂应力。

其它可用来处理纤维板的聚合物共混物包括，但不限于， ECOFLEX、PLA和热塑性淀粉(TPS)的共混物，以及BAK(由Bayer Corporation制造的聚酰胺酯)和TPS的共混物。在每种情况下，使具 有相对低玻璃化转变温度的生物聚合物与具有相对高玻璃化转变温度 的生物聚合物混合，得到表现出每种聚合物自身期望性质的聚合物共 混物。在一些情况下，共混物表现出更好的性质，同时使每种生物聚 合物自身的负面性质减少或最小。

通常，特征为相对“硬性”或较差柔性的可生物降解聚合物包括 玻璃化转变温度为至少约10℃的聚合物。相反地，特征为相对“柔软” 的可生物降解聚合物包括玻璃化转变温度低于约0℃的聚合物。“硬 性”可生物降解聚合物的玻璃化转变温度优选为至少约15℃，更优选 为至少为25℃，最优选为至少为35℃。“柔软”的可生物降解聚合物 的玻璃化转变温度优选低于约-4℃，更优选低于约-10℃，特别更优选 低于约-20℃，最优选低于约-30℃。此外，“硬性”聚合物倾向于是 更易结晶的；然而“柔软”的聚合物通常是结晶性较差的和更加无定 形的，特别是在室温下。

当柔软的和硬性的可生物降解聚合物的共混物用来涂覆或浸渍纤 维板时，相对硬性的可生物降解聚合物的浓度可为除纤维板和任何填 料之外的可生物降解聚合物的共混物重量的约20％～约99％。硬性的 可生物降解聚合物的浓度优选为聚合物共混物重量的至少约30％，更 优选为聚合物共混物重量的至少约40％，特别更优选大于但不包括聚 合物共混物重量的50％，最优选大于聚合物共混物重量的约55％。

当柔软的和硬性的可生物降解聚合物的共混物用于浸渍纤维板 时，相对柔软的可生物降解聚合物的浓度可为可生物降解聚合物共混 物重量的约1％～约80％。柔软的可生物降解聚合物的浓度优选高达 聚合物共混物重量的约70％，更优选高达聚合物共混物重量的约60 ％，特别更优选小于但不包括聚合物共混物重量的50％，最优选高达 聚合物共混物重量的约45％。

在本发明范围内的用来处理纤维板的可生物降解聚合物包括但不 限于，合成聚酯、由发酵制备的半合成聚酯(例如，PHB和PHBV)、 聚酰胺酯、聚碳酸酯和聚酯型聚氨酯。在本发明范围内，也任选地包 括各种天然聚合物和它们的衍生物，如包括或衍生自淀粉、纤维素、 其它多糖和蛋白质的聚合物。与无机填料(例如，二氧化硅或碳酸钙) 混合的单个可生物降解聚合物也可用来处理纤维板，以获得更耐热的 处理后的板。

在本发明范围内，可掺入无机和有机填料，以降低用来处理纤维 板的可生物降解聚合物和所得板的自粘合性、降低成本和增加弹性模 量(杨氏模量)。无机填料的例子包括碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、 氧化铝、滑石、云母等。有机填料的例子包括木粉、研磨过的种子、 纤维素粒子、聚合粒子、非凝胶化的淀粉颗粒等。此外，可使用增塑 剂来赋予期望的软化和延伸性质。

在将纤维板用作“包装纸”的情况下，如用来装肉、其它易腐烂 的食物物品特别是快餐物品(例如，三明治、夹饼和甜点物品)的包 装纸，理想地可提供具有良好“完全可折性”的包装纸，从而一旦折 叠、包装或以其他方式操作至期望的定位，这种包装纸将倾向于基本 上保持其定位，以致不会自然地展开或打开，而许多塑料片和膜(例 如聚乙烯)会发生自然地展开或打开。完全可折性是片或膜保持折痕、 起皱或其它弯曲的能力的衡量。它独立于自粘附、热密封或使用粘合 剂以保持期望的定位而衡量。

尽管纤维板自身可赋予或固有地具有完全可折性，但可将用于处 理纤维板的聚合物和聚合物共混物设计成具有相对高的杨氏模量，优 选为至少约100MPa，更优选为至少约150MPa，最优选为至少约200 MPa。通常，增加硬性的生物聚合物的浓度往往会增加杨氏模量和得 到完全可折性。但是，应该理解，杨氏模量与完全可折性的相关性并 不紧密，并非在每种情况下都用来定义或预测由聚合物或聚合物共混 物形成的片或膜的完全可折性。

在用来涂覆或浸渍纤维板的聚合物或聚合物共混物中，加入粒状 填料是另一种增加所得板的完全可折性的方法。当用于增加完全可折 性时，通常所包含的粒状填料的量为聚合物或聚合物共混物重量的至 少约5％，优选为用来处理纤维板的聚合物或聚合物共混物的至少约 10重量％，更优选至少约15重量％，特别更优选至少约20重量％， 最优选至少约30重量％。

还有另一种增加完全可折性的方法是增加根据本发明的处理后的 板的表面积或“整体手感”。这可通过例如破坏处理后的板通常为光 滑、平面的性质来实现，例如通过压印、卷缩、绗缝或另外方式使板 具有纹理，以具有规则间隔开或随机的凸起和凹入，而非仅仅是完全 光滑、平面的板。例如，可使板通过一对滚花或其它压印型的辊子， 从而使处理后的板被纹理化。这种纹理化增加了处理后的板产生和保 持褶皱的能力，从而提高了板的完全可折性。

也可通过在用来涂覆或浸渍纤维板的聚合物或聚合物共混物中掺 入粒状填料，用以在处理后的板的表面上形成表面不规则性，从而增 加处理后的板的表面积。这可通过例如在处理后的板的一面或两面上 掺入填料粒子来实现，填料粒子的至少一部分具有等于或大于聚合物 或聚合物共混物的厚度的粒径。

当用于包装食物时，或期望具有良好完全可折性的任何时候，根 据本发明的处理后的板可被设计成具有至少约50％的完全可折性(即 当用标准完全可折性测试进行折皱时，片和膜将保持其原始折痕的至 少约50％)。优选地，处理后的板具有至少约60％的完全可折性， 更优选至少约70％，特别更优选至少约80％，特别最优选至少约90 ％。根据本发明的处理后纤维板可具有接近或等于100％的完全可折 性(即，当折叠时，若不应用足以翻转折痕的外部力，这些片将保持 其褶皱)。通过对比，由聚乙烯制成的片和膜(例如，用于制造夹层 或垃圾袋)通常具有0％的完全可折性。

在一些情况下，期望根据本发明处理的板会“呼吸”。如上面提 出的，有机和无机的粒状填料均可用于增加弹性模量和/或完全可折 性。在处理过程中，无论何时拉伸用于涂覆或浸渍纤维板的片或膜， 这种填料还可有利地产生“空穴”。当热塑性聚合物部分沿单轴或双 轴方向被拉伸时，填料粒子在拉伸过程中尺寸增加的膜或片中产生间 断，从而产生空穴。其本质上为，一部分拉伸的聚合物从填料粒子拉 开，导致填料粒子附近的微小空穴。这反过来导致片和膜的透气性和 水蒸汽透过性大量增加。无机填料粒子产生空穴的能力随着粒径接近 或超过聚合物或聚合物共混物的厚度而增加。

使用可生物降解聚合物来处理纤维板的另一优点是，生物聚合物 通常能够比用来处理纸的常规塑料或石蜡更加容易地接受和保持印 痕。许多塑料和石蜡是高度疏水的，必须被表面氧化以提供油墨可粘 附的、化学可接受的表面。另一方面，可生物降解聚合物通常包括相 当部分的含氧部分，如酯、酰胺和/或聚氨酯基团，油墨可更容易地粘 附上去。

根据本发明的处理后的板可根据需要包括单个或多个层。可在纤 维板的一面或两面上，或其任何部分上进行浸渍或涂覆。多个纤维板 可与一层或多层可生物降解聚合物，以及任选地一个或多个辅助片(例 如金属箔)结合或夹在一起。纤维板可通过膜吹塑法、共挤压、铸塑 和本领域中已知的涂覆技术进行涂覆或浸渍。在一个实施方案中，热 塑性可生物降解组合物被加热至熔融状态，然后使用刮片涂在纤维板 上。在另一个实施方案中，热塑性可生物降解组合物被喷到纤维板上。 用来处理纤维板的热塑性可生物降解聚合物得到处理后的板，该处理 后的板可被热密封以使两端连接在一起形成袋子、口袋、小袋等。可 将其层压到已有的板或衬底上。

尽管使用可生物降解聚合物和聚合物共混物相对于聚乙烯或其它 非可生物降解聚合物具有优点，但是可生物降解聚合物倾向于具有比 非可生物降解聚合物如聚乙烯低得多的熔融流动指数(MFI)，较低 的熔融流动指数使得可生物降解聚合物更加难以涂到或喷到纤维板 上。因此，掺入一种或多种水、溶剂或增塑剂，和/或使可生物降解聚 合物或聚合物共混物的温度增加至远高于其软化温度或范围，但不使 其燃烧或以别的方式受损，以增加其MFI，从而便于涂覆或浸渍过程， 这样可能是有利的。

在一个优选实施方案中，用可生物降解聚合物共混物处理4-5磅 /1000英尺2(12-15磅/3000英尺2)棉纸以使其更加抗液体的渗透。 当然，使用任何重量的纸或棉纸都是处于本发明范围之内的，例如， 重量为8磅/3000英尺2～60磅/3000英尺2的棉纸。相比于仅由聚 合物共混物自身制备片或膜，用可生物降解聚合物或聚合物共混物涂 覆或浸渍纤维板的好处之一是，纤维板核心增加了制造的最终物品的 热稳定性。这在包装纸的情况下是有益的，因为热稳定性的增加使它 们被微波加热的能力增加，而不会降解或熔融到其中包装的食物上。

在用来涂覆或浸渍纤维板的可生物降解聚合物或聚合物共混物 中，增加无机填料的量也增加了所得包装纸的可微波加热能力。提供 可微波加热的可生物降解聚合物包装纸是对使用聚乙烯制备的包装纸 的改进，后者既不可生物降解，也不是微波安全的。

本发明的这些和其它优点和特征将从以下描述和附加权利要求中 更加完全清楚地了解，或可由下文提出的本发明的实践获知。

附图简述

为了获得本发明的上述方法以及其它优点和目的，以上简述的本 发明的更具体描述将参考其具体实施方案给出，具体实施方案在附图 中说明。应该理解，这些图仅描述本发明的典型实施方案，因此不应 认为是限制其范围，本发明将通过使用附图，以额外的具体和详细来 描述和说明，在附图中：

图1所示为对于各种纯的和混合的聚合物膜，断裂伸长率百分比 对施加的应变率的图；

图2所示为在固定的500mm/min应变率下，各种纯的和混合的 聚合物膜的伸长率百分比对膜中的ECOFLEX浓度的图；

图3所示为在固定的1000mm/min应变率下，各种纯的和混合的 聚合物膜的伸长率百分比对膜中的ECOFLEX浓度的图；

图4所示为对于各种纯的和混合的聚合物膜，断裂应力对施加的 应变率的图；

图5所示为在固定的500mm/min应变率下，各种纯的和混合的 聚合物膜的断裂应力对膜中的ECOFLEX浓度的图；

图6所示为在固定的1000mm/min应变率下，各种纯的和混合的 聚合物膜的断裂应力对膜中的ECOFLEX浓度的图；

图7是各种纯的和混合的聚合物膜的水蒸汽渗透率系数(WVPC) 作为膜中ECOFLEX浓度的函数的图，以及对于7.79×10-3 g·cm/m2/d/mm Hg的纯ECOFLEX膜，其基于最低测量的WVPC的估 测趋势线；

图8是各种纯的和混合的聚合物膜的水蒸汽渗透率系数(WVPC) 作为膜中ECOFLEX浓度的函数的图，以及对于42×10-3g·cm/m2/d/mm Hg的纯ECOFLEX膜，其基于最高测量的WVPC的估测趋势线；和

图9是各纯的和混合的聚合物膜的模量对膜中ECOFLEX浓度的 图。

优选实施方案的详述

I. 介绍

本发明涉及用发明的可生物降解聚合物或聚合物共混物涂覆或浸 渍的纤维板。根据本发明的处理后纤维板在许多方面优于常规塑料， 当所述常规塑料被丢弃到环境中时，它们不能降解，没有特殊处理时 不能容易地被印刷，并且通常具有差的完全可折性。可将处理后的板 设计成具有提高的强度、柔性、延伸性、温度稳定性、可微波加热性、 可加工性和完全可折性。

在本发明的一个方面，用来处理纤维板的可生物降解聚合物共混 物包括至少一种具有相对高硬性的生物聚合物和至少一种具有相对高 柔性的生物聚合物。当混合在一起时，可由每种聚合物衍生出有益的 性质，同时抵消或消除每种聚合物单独使用时的负面性。

在本发明的另一方面，将用来涂覆纤维板的一种或多种可生物降 解聚合物与大量无机填料混合，以极大增加所得处理后的板的热稳定 性。相比于使用可生物降解聚合物形成的片和膜，纤维板自身往往具 有较高的热稳定性。向可生物降解聚合物或聚合物共混物中加入无机 填料(例如，无机填料的浓度为用来涂覆或浸渍纤维板的可生物降解 聚合物组合物重量的至少约30％)进一步增加了根据本发明的处理后 的板的热稳定性。在用来保护食物的包装纸的情况下，这种包装纸可 更好地经受热食物和被微波加热。

根据本发明的处理后的板适合用作包装材料，如包装纸、袋子、 小袋、覆盖物、层压涂层、纸盒、水壶、杯子、盘子、碗、碟子、大 浅盘、盖子、吸管等。

根据本发明可用来处理纤维板的可生物降解聚合物包括，但不限 于，合成聚酯、天然衍生的聚酯、聚酰胺酯、聚碳酸酯和聚酯型聚氨 酯，但也可包括各种天然聚合物和它们的衍生物，如淀粉、纤维素、 其它多糖和蛋白质的聚合物和衍生物。可将有机和无机粒状填料掺入 至用于处理纤维板的聚合物中，以提高处理后的板的完全可折性、增 加整体手感、产生空穴、降低成本和/或降低自粘合性。也可加入增塑 剂以赋予期望的软化和延伸性质。处理后纤维板可任选地被压印、卷 缩、绗缝或以别的方式纹理化，以提高整体手感和完全可折性。根据 本发明的生物聚合物和生物聚合物共混物相比于常规塑料或石蜡纸， 更加容易地接受和保持印痕，因为它们通常包括含氧部分，如酯、酰 胺或聚氨酯基团，油墨可更容易地粘附上去。

术语“片”和“膜”应被理解为具有它们通常的含义，如在热塑 性和包装领域中使用的。然而，因为构成“片”和构成“膜”的物质 之间的区别很大程度上取决于制造物品的厚度，所以区别是有点任意 的(即一些物品既可构成片，也可构成膜)。因为根据本发明的可生 物降解组合物可用来制造各种各样的制造物品，包括用来包覆、包装 或以其它方式包装食物或其它固体衬底的物品，包括具有各种厚度(测 量的和计算的)的片和膜，所以在所有情况下，本公开内容的意图不 是精确地区分可争辩地构成“片”的物品与可争辩地构成“膜”的物 品。因此，当本公开内容提到“片和膜”和“片或膜”时，其意图在 于指定可争辩地构成“片”、“膜”或两者的制造物品的整个范围。

术语“聚合物共混物”和“可生物降解聚合物组合物”包含两种 或多种未填充的聚合物和/或一种或多种添加有一种或多种类型的固体 填料的聚合物。

术语“可微波加热”指的是可生物降解聚合物组合物和处理后的 板可与食物一起放入微波炉中，并被微波加热从而加热食物，而组合 物不熔融或以其它方式由处理后的板传递到食物上。

II. 处理后的板

根据本发明的处理后的板包括任何已经用可生物降解聚合物共混 物涂覆或浸渍的纤维板，使得纤维板更耐液体，如水、油或溶剂。下 面将更加详细地描述在本发明范围内，可用来制造处理后的板的纤维 板和可生物降解聚合物共混物的具体例子。

A. 纤维板

涂覆或浸渍本领域内已知的各种纤维板是处于本发明范围之内 的。例子包括各种各样的棉纸、普通纸、纸板、毡、织物和非织物。 在一个实施方案中，纤维板包括12-15磅/3000英尺2的棉纸。涂覆 或浸渍12-15磅/3000英尺2的棉纸得到特别适合用作食物包装纸的 处理后的板。应该理解，处理具有广范围的可能重量的棉纸和纸均处 于本发明范围之内，例如8磅/3000英尺2～60磅/3000英尺2。

B. 可生物降解聚合物

在本发明范围内，可用来涂覆或浸渍纤维板的可生物降解聚合物 包括那些通过活的有机体、光、空气、水及其组合的作用而降解的聚 合物。此类聚合物包括一系列合成聚合物，如聚酯、聚酰胺酯、聚碳 酸酯等。也可使用天然衍生的半合成聚酯(例如，由发酵制备的)。 生物降解反应通常是酶催化的，并且通常在水分存在下发生。含可水 解键的天然大分子，如蛋白质、纤维素和淀粉，通常易于通过微生物 的水解酶而生物降解。但是，少量人造聚合物也是可生物降解的。聚 合物的亲水性/疏水性极大地影响它们的可生物降解性，通常的规则 是，聚合物极性越强，越容易生物降解。其它影响聚合物可生物降解 性的性质包括结晶度、链柔性和链长度。

除了能够生物降解，聚合物或聚合物共混物表现出某些物理性质 经常是重要的，如硬度、柔性、防水性、防油性、防溶剂性、强度、 拉伸性、温度稳定性、水蒸汽透过性、透气性和/或完全可折性。特定 的处理后纤维板的预期应用将经常决定，对于特定的聚合物、聚合物 共混物或由其制造的处理后的板，为显示出期望的性能标准，依次有 哪些性质是必要的。当用于形成适合用作包装材料的处理后的板时， 期望的性能标准可包括延伸性、完全可折性、强度、可印刷性、不透 液体性、透气性、温度稳定性等。

因为可生物降解聚合物的数量有限，鉴别一种符合给定应用的所 有或者甚至大部分期望性能标准的单个聚合物或共聚物，经常是困难 的，或者甚至是不可能的。在包装材料领域中尤其是这样。具有高玻 璃化转变温度(T。)的聚合物经常难以，如果并非不可能的话，大规 模吹塑成或铸塑成膜。另一方面，具有很低玻璃化转变温度的聚合物 通常具有相对低的软化点和/或熔点，这使得它们难以以无结块或自粘 合的趋势大量生产成片和膜。而且，这种片和膜可能缺乏足够的强度、 水蒸汽阻隔性质、高温稳定性和/或适合于某些应用的模量，如在制造 包装纸或层压涂层中。

在本发明的一个方面，已经发现，适合于涂覆或浸渍纤维板的组 合物可通过使一种或多种“硬性”或高玻璃化转变温度的聚合物与一 种或多种“柔软”或低玻璃化转变温度的聚合物混合来获得。在本发 明的另一方面，聚合物或聚合物共混物可用粒状填料填充，和/或由其 制成的处理后的片或膜可被纹理化，从而得到具有提高的完全可折性 的片。

虽然可由使用硬性和柔软聚合物的共混物来得到好处，特别是当 挤出或吹塑用来涂覆纤维板的膜或片时，但是应该理解，有不需要形 成挤出或吹塑的膜或片的涂覆方法，如使用刮刀涂布或喷涂。在这些 情况下，可不必要使用聚合物共混物。但理想地可使用水、溶剂或增 塑剂来增加MFI以便于涂覆或浸渍过程。理想地可掺入大量无机填料 (例如二氧化硅或石灰石)以增加所得处理后的板的热稳定性。在食 物包装纸的情况下，热稳定性的增加使处理后的板的可微波加热性增 加。

1. 硬性聚合物

虽然术语如“硬性”和“柔软”聚合物的使用可能是有点任意的， 但是当确定将哪些聚合物混合在一起，以获得具有期望的性能标准的 聚合物共混物时，这种分类是有用的。通常，特征为相对“硬性”或 较差柔性的聚合物通常包括玻璃化转变温度为至少约10℃的聚合物。 “硬性”聚合物的玻璃化转变温度优选为至少约15℃，更优选为至少 约25℃，最优选为至少约35℃。上述温度试图考虑到这一事实，“玻 璃化转变温度”并不总是严谨的温度，而经常是一个温度范围，在此 温度范围内，聚合物从玻璃性和更脆的材料转变成更软和更柔性的材 料。

玻璃化转变温度应该与聚合物的熔点区分开，在熔点或以上时， 热塑性聚合物变得塑性和可变形，而没有明显断裂。虽然聚合物的玻 璃化转变温度(Tg)与它的熔点(Tm)之间经常具有正相关性，但并 不是对所有聚合物都是严格的事实。在一些情况下，Tg和Tm之间的 区别可能较大。在其它情况下，它可能相对较小。但是，事实通常是， 硬性聚合物的熔点通常比柔软聚合物的熔点要高。

优选的“硬性”聚合物包括，但不限于，改性的聚对苯二甲酸乙 二酯(如Du Pont所制造)、聚酰胺酯(如Bayer所制造)、基于聚 乳酸的聚合物(如Cargill-Dow Polymers和Dianippon Ink所制造)、 基于聚乳酸的三元共聚物、聚乙醇酸和聚己内酯(如Mitsui Chemicals 所制造)，聚碳酸亚烷基酯(如PAC Polymers制造的聚碳酸亚乙基 酯)和聚羟基丁酸酯(PHB)。

目前优选的硬性生物聚合物包括一系列由DuPont制造的、以商 品名BIOMAX出售的改性聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合物。DuPont 的各种改性PET聚合物在授权给Tietz的美国专利5,053,482、授权给 Gallagher等的美国专利5,097,004、授权给Tietz的美国专利5,097,005、 授权给Gallagher等的美国专利5,171,308、授权给Gallagher等的美国 专利5,219,646和授权给Romesser等的美国专利5,295,985中有更加 详细的描述。为了公开“硬性”聚合物的目的，上述专利在此处公开 作为参考。

通常，DuPont的改性PET聚合物特征是包括对苯二甲酸组分和 脂肪族组分的交替单元，其中脂肪族组分包括两种或多种不同脂肪族 单元的统计分布，所述脂肪族单元衍生自两种或多种不同的二醇，如 乙二醇、二甘醇、三环氧乙烷、聚乙二醇、支链和非支链的低级烷烃 二醇，及其衍生物。一部分脂肪族单元也可衍生自脂肪族二酸，如己 二酸。此外，在重复的对苯二甲酸单元中的一部分亚苯基可被磺化或 用碱金属或碱土金属的碱中和。改性PET聚合物的脂肪族部分以及统 计显著量的磺化对苯二甲酸单元非常有利于BIOMAX聚合物的可生 物降解性。

一些BIOMAX等级聚合物的熔点为200～208℃，玻璃化转变温 度为40～60℃。BIOMAX 6926是这种等级的一种。它是相对强的和 硬性的聚合物。当与较柔软的聚合物混合时，得到可容易地形成片和 膜的混合物。此外，或可选择地，可包含入一种或多种粒状填料，以 赋予此处更完全描述的期望性质。

通常，期望具有适合用作“硬性”可生物降解聚合物的性质的改 性聚对苯二甲酸乙二酯基本上由具有以下通式的重复结构单元组成：

-[-C(O)-R-C(O)-OGO-]a-[-C(O)-Q-O-]b-

其中高达约40摩尔％的R选自化学键和一种或多种二价、非芳 香族、C1～C10亚烃基基团，剩余部分的R为至少约85摩尔％对亚苯 基基团，

其中G包括0～约30摩尔％的聚亚乙基醚基团，选自：

-(CH2)2-O-(CH2)2-和-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-

剩余部分的G选自分子量为至少约250(数量平均)的聚亚烷基 醚基团，以及-(CH2)2-、-(CH2)3-和-(CH2)4-基团，

其中Q衍生自下式的羟基酸：

HO[-C(O)-Q-O-]xH

其中x是整数，这种羟基酸的熔点比其分解温度低至少5℃，Q 选自化学键和亚烃基-(CH2)n-，其中n为1～5的整数，-C(R’)H-和-C(R’)HCH2-，其中R’选自-CH3和-CH2CH3，其中“a”和“b” 是聚合物的摩尔分数，摩尔分数“a”可为0.6～1，相应地，摩尔分数 “b”可为0～0.4，其中约0.1～约15摩尔％，优选约0.1～约2.5摩 尔％的聚合物包含碱金属或碱土金属磺基，特别是约1.5～约2摩尔 ％的这种基团。

根据本发明，可用于制造聚合物共混物的另一种硬性生物聚合物 包括聚乳酸(PLA)。聚乳酸的玻璃化转变温度通常为约59℃，熔点 为约178℃。PLA具有低延伸性，并且非常硬。它是一种强热塑性材 料，可被注射模塑、挤出、铸塑、热成形，或者用作纺成的或熔融吹 塑的纤维，以生产非织物产品。

基于或包括PLA的聚合物在1970年首先被发现作为医学缝合线 的商业应用。乳酸的高聚物(Mn＝50,000～110,000)是强热塑性的， 可被制造成有用的产品，该产品可被普通的土壤细菌分解。PLA的潜 在应用包括用于包装的纸覆盖物(食物和饮料的纸盒)、用于快餐的 塑料泡沫、可微波加热的容器和其它消费产品如一次性尿布或堆置场 废物袋。PLA可为均聚物，或它可与乙交酯、内酯或其它单体共聚。 基于PLA的聚合物的一个特别有吸引性的特征是它们衍生自可再生的 农业产品。

因为乳酸难以以商业规模在单一步骤中直接聚合成高聚物，所以 大部分公司使用两步方法。首先通过除去水将乳酸寡聚化成分子量小 于3000的直链。然后寡聚物解聚成丙交酯，丙交酯是由两个缩合的 乳酸分子组成的环二聚物。此六元环被纯化，并经受开环聚合以产生 分子量为50,000～110,000的聚乳酸。

因为乳酸具有不对称碳原子，所以它以几种异构体形式存在。大 部分普通商业出售的乳酸包含相等部分的L-(+)-乳酸和D-(-)-乳酸， 因此是光学非活性的，没有旋光性。外消旋混合物被称为DL-乳酸。

在本发明的聚合物共混物中，可使用的另一种硬性聚合物被认为 是CPLA，它是PLA的衍生物，由Dianippon Ink出售。出售的有两 类CPLA，分别指的是“硬质CPLA”和“柔软CPLA”，两者都包括 “硬性聚合物”，此术语已在本发明中定义了。硬质CPLA的玻璃化 转变温度为60℃，而柔软CPLA的玻璃化转变温度为51℃。

Bayer公司制造聚酰胺酯，以BAK名称出售。由Bayer制造的聚 酰胺酯在授权给Timmermann等的美国专利5,644,020中有更完全的 描述。为了公开可生物降解聚合物的目的，至少一些该可生物降解聚 合物构成“硬性”聚合物，上述专利在此处引入作为参考。一种形式 的BAK由己二酸、1，4-丁二醇和6-氨基己酸制备。BAK 1095是Mn 为22,700和Mw为69,700的聚酰胺酯，它包含芳香族成分，且熔点为 125℃。BAK 2195的熔点为175℃。虽然BAK 1095和BAK 2195的 玻璃化转变温度难以测量，但是考虑到通过使BAK与柔软的聚合物 混合而获得性质的改进，认为BAK的行为看似硬性聚合物，，因而 发明人相信，BAK聚合物的玻璃化转变温度基本上为至少约10℃。 为了理解说明书和权利要求的含义和范围，聚酰胺酯如BAK，以及其 它行为类似于BAK并可用作“硬性”聚合物的聚酰胺酯，应该被认 为具有至少约10℃的玻璃化转变温度。

Mitsui Chemicals，Inc.制造了三元共聚物，其包括衍生自聚丙交 酯、聚乙交酯和聚己内酯的单元，这些单元已缩合在一起。由此，这 种聚合物是脂肪族聚合物，特征为PLA/PGA/PCL三元共聚物。可获 得三个等级的这种聚合物，H100J、S100和T100。已经分析，H100J 等级的PLA/PGA/PCL三元共聚物的玻璃化转变温度为74℃，熔点为 173℃。

PAC Polymers Inc.制造了聚碳酸亚乙酯(PEC)，其玻璃化转变 温度范围为10～28℃。PEC是用于本发明的“硬性”聚合物。

聚羟基丁酸酯(PHBs)可用作硬性或柔软的聚合物，这要根据 它们的分子量，它们是否已使用扩链剂和/或支链剂进行改性，它们是 否已与另一种聚合物共聚，和根据整个热塑性组合物中的其它组分来 决定。在这个意义上，PHBs在生物聚合物中是唯一的，可在用于制 备包装纸、层压覆盖物、包装材料等方面具有特殊的用处。

如下文更完全地讨论，天然的或干的凝胶化淀粉可用作粒状填 料，以增加由特殊聚合物或聚合物共混物制成的片和膜的完全可折 性。但是，当淀粉变得热塑性，但保持基本上部分它们的结晶度，到 这一程度时，这种淀粉可用作“硬性”聚合物，而不是“柔软”聚合 物。

2. 柔软聚合物

通常，那些特征为“柔软”或较低刚性的生物聚合物，通常包括 玻璃化转变温度小于约0℃的聚合物。在本发明范围内，柔软生物聚 合物的玻璃化转变温度通常小于约0℃，优选低于约-4℃，更优选低 于约-10℃，特别更优选低于约-20℃，最优选低于约-30℃。上述温度 试图考虑这一事实，“柔软”聚合物的“玻璃化转变温度”并不总是 严谨的温度，而经常包括一个温度范围。

在本发明范围内，优选的“柔软”生物聚合物包括但不限于，脂 肪族-芳香族共聚多酯(如BASF和Eastman Chemical所制造)、包括 具有至少5个碳原子的重复单元的脂肪族聚酯，例如聚羟基戊酸酯、 聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物和聚己内酯(如Daicel Chemical、 Monsanto、Solvay和Union Carbide所制造)和基于丁二酸酯的脂肪 族聚合物，例如聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二酯 (PBSA)和聚丁二酸乙二酯(PES)(如Showa High Polymer制造的 那些)。

均授权给Warzelhan等、并转让给BASF的美国专利5,817,721、 5,863,991、5,880,220、5,889,135、5,936,045、6,018,004、6,046,248、 6,111,058、6,114,042、6,201,034、6,258,924、6,297,347、6,303,677、 6,353,084公开了在本发明范围内的一系列脂肪族-芳香族共聚多酯， 授权给Yamamoto等的美国专利6,103,058和授权给Kowitz等的美国 专利6,120,895也是这样。类似地，均授权给Bunchannan等、并转让 给Eastman Chemical的美国专利5,292,783、5,446,079、5,559,171、 5,580,911、5,599,858和5,900,322，以及授权给Khemani、也转让给 Eastman Chemical的美国专利6,020,393和6,922,829，公开了在本发 明范围内的脂肪族-芳香族共聚多酯。为了公开“柔软”聚合物，上述 专利在此处引入作为参考。

可用于制造聚合物共混物的优选的“柔软”聚合物包括脂肪族- 芳香族共聚多酯，由BASF制造并以商标名ECOFLEX出售。由BASF 制造的脂肪族-芳香族共聚多酯包括衍生自1，4-丁二醇、己二酸和二对 苯二甲酸甲酯(DMT)的统计共聚多酯。在一些情况下，二异氰酸酯 用作链增长剂。也可使用支链剂以产生支链的共聚物，而不是直链的 共聚物。

脂肪族单体如二醇和二酸，与芳香族单体如二醇和二酸(例如， 对苯二甲酸或二酯衍生物如DMT)的共聚，是提高脂肪族聚酯性能 性质的一种方法。但是，在工业中，关于脂肪族-芳香族共聚多酯的完 全可生物降解性已出现了问题，因为已知芳香族共聚多酯如PET是抗 微生物侵蚀的。然而，研究者已发现，脂肪族-芳香族共聚多酯实际上 是可生物降解的，这些共聚多酯的可生物降解性与芳香族序列的长度 有关。具有相对长芳香族序列的嵌段共聚多酯，相对于具有更加间断 的芳香族序列的无规共聚多酯，是较差被微生物快速降解的。膜厚度 也是一个因素，越厚的膜降解得越慢，因为在所有情况相等时，比较 薄的膜的表面积与体积的比率降低了。当前由BASF以ECOFLEX S BX 7000名称出售的聚合物的玻璃化转变温度为-33℃，熔融范围为105～ 115℃。

另一种“柔软”脂肪族-芳香族共聚多酯是由Eastman Chemical Company制造的，以商标名EASTAR BIO出售。由Eastman制造的该 脂肪族-芳香族共聚多酯是衍生自1，4-丁二醇、己二酸和二对苯二甲酸 甲酯(DMT)的无规共聚物。一种特殊等级的EASTAR BIO已知为 EASTAR BIO 14766，其玻璃化转变温度为-33℃，熔点为112℃。它 在纵向上断裂处的拉伸强度为19MPa，断裂处的伸长率为600％，弹 性拉伸模量为97MPa(正切)。它的Elmendorf撕裂强度为282g。

聚己内酯(PCL)是具有相对低熔点和非常低玻璃化转变温度的 可生物降解脂肪族聚酯。它之所以这样命名，是因为它通过聚合ε-己 内酯而形成。PCL的玻璃化转变温度为-60℃，熔点仅为60℃。由于 这种PCL和其它类似的脂肪族聚酯具有低熔点，所以它们难以通过常 规方法加工，如膜吹塑和吹塑。由PCL制成的膜挤出时是粘性的，在 130℃以上具有低熔融强度。而且，这种聚合物的慢结晶导致性质随 时间而改变。使PCL与其它聚合物混合能提高PCL的可加工性。一 种普通的PCL是由Union Carbide制造的TONE。其它PCL的制造商 包括Daicel Chemical，Ltd和Solvay。虽然在本发明范围内使用PCL 是确定的，但是目前，它是优选性比脂肪族-芳香族聚酯更差的柔软生 物聚合物，脂肪族-芳香族聚酯给出总体更好的性能。

ε-己内酯是七元环化合物，其特征在于其反应性。断裂通常发生 在羰基基团上。ε-己内酯通常由环己酮通过过氧化方法制备。PCL是 通过聚合ε-己内酯制备的聚酯。较高分子量的PCL可在各种各样的催 化剂作用下制备，如烷基铝、有机金属组合物，如Ia、IIa、IIb或IIIa 族烷基金属化合物，Grignard试剂、二烷基II族金属化合物、钙或其 它金属氨化物或烷基酰胺、碱土金属hexamoniate的反应产物、碱性 氧化物和乙腈，三烷醇铝、碱土铝或氢化硼，碱金属或碱土金属氢 化物或单独的碱金属。PCL通常通过用脂肪族二醇(HO-R-OH)引发 来制备，脂肪族二醇形成封端基团。

另一种可用于制造本发明聚合物共混物的“柔软”脂肪族聚酯是 聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)，其使用微生物引发的发 酵过程来制造。此类PHBV共聚多酯中的一种由Monsanto Company 制造，其玻璃化转变温度为约0℃，熔点为约170℃。如果可能的话， PHBV共聚多酯应该被制剂化和/或改性，以获得低于约-5℃的玻璃化 转变温度。

在用于制造PHBV的发酵过程中，单个细菌种类将谷类和马铃薯 原料转变为聚羟基丁酸酯和羟基戊酸酯组分的共聚物。通过对原料的 操作，可改变两种聚合物部分的比例以制备不同等级的材料。所有等 级是防潮的，同时仍然是完全可生物降解的。PHBV的世界生产商是 具有BIOPOL产品的Monsanto，和具有各种等级的聚羟基链烷酸酯 (PHAs)的METABOLIX。聚羟基戊酸酯(PHV)也是“柔软”聚合 物的一个例子。

如上所述，聚羟基丁酸酯(PHBs)可用作硬性或柔软的聚合物， 这取决于它们的分子量，是否已使用扩链剂和/或支链剂被改性，它们 是否已与另一种聚合物共聚，和根据整个热塑性组合物中的其它组分 来决定。在这个意义上，PHBs在生物聚合物中是唯一的，可在用于 制备包装纸、层压覆盖物、包装材料等方面具有特殊的用处。

另一类的“柔软”脂肪族聚酯是基于重复丁二酸酯单元，如聚丁 二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸己二酸亚丁酯(PBSA)和聚丁二酸乙 二酯(PES)。基于丁二酸酯的各脂肪族聚酯均由Showa High Polymer， Ltd.制造，以商标名BIONELLE出售。PBS(Bionolle 1001)的玻璃 化转变温度为-30℃，熔点为114℃。PBSA(Bionolle 3001)的玻璃化 转变温度为-35℃，熔点为95℃。PES(Bionolle 6000)的玻璃化转变 温度为-4℃，熔点为102℃。

BIONOLLE的目标应用包括膜、片、细丝、泡沫模塑产品和泡沫 膨胀的产品。BIONOLLE在堆肥、潮湿的土壤、具有活化污泥的水和 海水中是可生物降解的。PBSA在堆肥环境中快速降解，这类似于纤 维素，然而PBS的降解则不够快速，其生物降解性类似于报纸。

BIONOLLE根据授予专利的两步方法来制备，该方法制备具有高 分子量和有用物理性质的丁二酸酯脂肪族聚酯。在第一步骤中，低分 子量的羟基封端的脂肪族聚酯预聚物由二醇和脂肪族二羧酸制备。该 聚合由钛催化剂催化，如钛酸四异丙酯、四异丙氧基钛、二丁氧基二 乙酰乙酸钛或钛酸四丁酯。在第二步骤中，高分子量的聚酯通过使二 异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)与聚酯预聚物反应来制备。

Showa制备PBS的方法为：首先使1，4-丁二醇与丁二酸在缩合反 应中反应以形成预聚物，然后使预聚物与作为扩链剂的HMDI反应。

PBSA共聚物的制备方法为：首先使1，4-丁二醇、丁二酸和己二 酸缩合以形成预聚物，然后使预聚物与作为扩链剂的HMDI反应。

PES均聚物的制备方法为：使乙二醇和丁二酸反应，使用HMDI 或二苯基甲烷二异氰酸酯作为扩链剂。

基于丁二酸酯的脂肪族聚酯也由Mitsui Toatsu、Nippon Shokubai、Cheil Synthetics、Eastman Chemical和Sunkyon Industries 制造。

最后，虽然已知淀粉，如改性的淀粉或已用水凝胶化并随后干燥 的淀粉，具有高玻璃化转变温度(即70～85℃)，在室温下是高度结 晶的，但是某些形式的淀粉，其中结晶度已被很大程度地降低或完全 破坏，可能具有非常低的玻璃化转变温度，并且实际上，可能组成本 发明范围内的“柔软”可生物降解聚合物。如下文更加完全地讨论， 天然的或干的凝胶化的淀粉可用作粒状填料，以增加由特定聚合物或 聚合物共混物制成的片和膜的完全可折性。而且，当淀粉变得热塑性， 但仍保持其相当部分的结晶度，到这一程度时，这种淀粉可用作“硬 性”聚合物，而不是“柔软”聚合物。然而，存在一系列可表现为“柔 软”聚合物的热塑性淀粉聚合物。

例如，授权给Tomka的美国专利5,362,777是划时代的专利，它 第一次试图制造被认为是热塑性可加工的淀粉(TPS)。TPS的特征 是热塑性淀粉聚合物，其通过在合适的高沸点增塑剂(如丙三醇和山 梨醇)存在下，混合和加热天然的或改性的淀粉而形成，这种方式使 得淀粉具有很少或没有结晶度，具有低的玻璃化转变温度和非常低的 水含量(当通风之后和调节之前，在熔融状态时小于5％，优选小于 约1重量％)。当与合适的疏水聚合物混合时，TPS可具有低至-60℃ 的玻璃化转变温度，通常低于约-20℃，所述合适的疏水聚合物如本发 明公开的硬性聚合物，例如聚酰胺酯如BAK。

虽然在本发明范围内，包括基于淀粉的热塑性聚合物，热塑性聚 合物包括增塑剂如丙三醇、山梨醇、丙二醇等，但是当制造将与食物 产品接触的包装材料时，优选使用热塑性淀粉聚合物，该聚合物不使 用可潜在地扩散到食物中的此类增塑剂来制备。优选的用于制备食物 包装纸的热塑性淀粉聚合物可有利地使用天然水含量的天然淀粉颗 粒，以最初打破颗粒结构并熔融天然淀粉。此后，熔融的淀粉可与一 种或多种合成的生物聚合物混合，通过通风干燥混合物，以得到最终 的聚合物共混物。当期望使用用高沸点液体增塑剂制备的热塑性淀粉 聚合物，来制备食物包装纸或其它预期与食物接触的片或膜时，则除 任意的固体填料之外，还优选地限制这种热塑性淀粉聚合物的量至小 于聚合物混合物重量的10％。

C. 其它组分

有许多任选的组分可包含在可生物降解聚合物共混物中，以赋予 期望的性质。这些组分包括，但不限于，增塑剂、润滑剂、填料、天 然聚合物和不可生物降解的聚合物。

1. 增塑剂和润滑剂

可任选地加入增塑剂和润滑剂，用以改进诸如挤出、膜吹塑、涂 覆或喷涂的加工，或提高最终的机械性能，特别是相对硬性的聚合物 共混物。较硬性的聚合物共混物可由其它性能标准决定，如高温稳定 性、强度、较低的延伸性、较高的完全可折性、在加工过程中和之后 的抗“结块”性等。在这些情况下，增塑剂可使得聚合物共混物满足 某些加工和/或性能标准。

在可生物降解聚合物或聚合物共混物被涂到或喷到纤维板上的情 况下，使用增塑剂以增加熔融聚合物或聚合物共混物的熔融流动指数 (MFI)，可能是有利的。增加熔融的聚合物或聚合物共混物的MFI 便于高速涂覆。通常，当某些可生物降解聚合物被加热至它们的软化 点以上时，它们的MFI为约2～10g/10min。增加MFI优选至至少约 40g/10min，更优选至至少约70g/10min，最优选至至少约100g/10 min，这样非常便于涂覆或喷涂熔融的可生物降解聚合物共混物。

本发明范围内的合适增塑剂，特别是当掺入至预期用于制造包装 纸的聚合物共混物中，和其它与食物接触的包装材料中时，优选为至 少以较小量使用时是安全的。

根据本发明可使用的示例性增塑剂包括，但不限于，大豆油、蓖 麻油、TWEEN 20、TWEEN 40、TWEEN 60、TWEEN 80、TWEEN 85、 单月桂酸脱水山梨醇酯、单油酸脱水山梨醇酯、单棕榈酸脱水山梨醇 酯、三油酸脱水山梨醇酯、单硬脂酸脱水山梨醇酯、PEG、PEG衍生 物、N，N-亚乙基二硬脂酰胺、N，N-亚乙基二油酰胺、聚合增塑剂如聚 (1，6-六亚甲基己二酸酯)，以及其它相容的低分子量聚合物。

润滑剂的例子包括脂肪酸的盐，一个例子是硬脂酸镁。

可使用挥发性增塑剂以便于高速涂覆，挥发性增塑剂可在涂覆过 程中或之后被除去，如水或挥发性溶剂。可优选通过回收和再使用这 种溶剂来使用的挥发性溶剂的例子包括，但不限于，氯仿、二氯甲烷、 其它氯化烃、乙醇、异丙醇、其它醇、丙酮、甲基乙基酮、其它酮等。

已发现，例如，加入200ppm的水使得熔融的可生物降解聚合物 组合物的MFI从4g/10min增加至约40g/10min。鉴于许多本发明描 述的可生物降解聚合物在室温下暴露于水时不溶解或降解，从这个意 义上说它们是“疏水性的”，，它们不包含极性部分，所述极性部分 能极大地增加此类聚合物加热至熔融状态时对水的亲合力。由此，对 于冷却至室温时具有疏水性的可生物降解聚合物，可在熔融的所述可 生物降解聚合物中掺合一定量的水。

2. 固体填料

可任选地加入粒状填料，原因有许多，包括但不限于，增加杨氏 模量、完全可折性、刚性、可透气性、热稳定性、可微波加热性和绝 缘能力，以及为了降低成本和减少聚合物共混物在加工过程中“结块” 或自粘附的趋势。其它填料，如具有高纵横比的纤维，可增加根据本 发明的片和膜的强度、断裂能和完全可折性。通常，在本发明范围内， 填料通常是三类或三种：(1)无机粒状填料，(2)纤维和(3)有 机填料。

a. 无机粒状填料

术语“粒子”或“粒状填料”应该广义地解释为包括具有任何各 种不同形状和纵横比的填料粒子。通常，“粒子”是那些具有小于约 10∶1的纵横比(即：长度与厚度的比)的固体。具有大于约10∶1的纵 横比的固体可更好地理解为“纤维”，术语“纤维”将在下文定义和 讨论。

实际上任何已知的填料，不管是惰性的或活性的，均可掺入至可 生物降解聚合物共混物中。通常，加入无机填料将倾向于降低所得聚 合物共混物的成本。如果使用相对少量的无机填料，则对最终组合物 的性质的作用就被最小化，然而，加入相对大量的无机填料将增加此 类作用。当加入无机填料将倾向于减损临界物理参数时，如拉伸强度 或柔性，在这种情况下，应该只加入合适量的填料，以降低所得组合 物的成本，同时保持预期应用所需要的足够机械性能。但是，当加入 无机填料将提高给定应用的一种或多种期望的物理性质时，如硬度、 压缩强度、完全可折性、热阻性、可微波加热性、绝缘能力和/或可透 气性，在这种情况下，理想地可增加加入填料的量，以提供这种期望 的性质，同时也极大降低成本。

应该理解，使用微结构工程方法，本领域技术人员可选择可包含 在聚合物共混物中的各种无机填料的类型和量，以设计具有期望性质 的最终材料，同时利用加入无机填料的降低成本的性质。

通常，为了使无机填料的量最大，同时尽可能地使加入填料的有 害机械作用最小，以降低粒子的比表面积的方式来选择填料粒子可能 是有利的。比表面积定义为总的粒子表面积与总的粒子体积的比。一 种降低比表面积的方法是选择具有更均匀的几何表面的粒子。粒子的 几何表面越参差不齐和越不规则，该粒子的表面积与体积的比就越 大。另一种降低比表面积的方法是增加粒度。考虑到降低无机填料的 比表面积的优点，包括的无机填料颗粒的比表面积优选为约0.1m2/g～ 约400m2/g，更优选约0.15m2/g～约50m2/g，最优选约0.2m2/g～2 m2/g。

在提高本发明的聚合物共混物的流变学和最终强度性质中，与比 表面积降低相关的是粒子填充的概念。粒子填充技术使得粒子之间“浪 费的”空隙空间减少，同时在熔融的聚合物共混物中，保持足够的粒 子润滑及由此而致的混合物流变学，同时也使得能更有效地使用热塑 性相，热塑性相在本发明最终硬化的聚合物共混物中作为粘合剂。简 单地说，粒子填充是选择一个或多个粒度范围的过程，从而使得较大 粒子之间的空间基本上被选择的较小粒子组占据。

为了优化无机填料粒子的填充密度，可使用不同尺寸的粒子，尺 寸范围为小至约0.01微米～大至约2mm。当然，由任何给定的聚合 物共混物制造的期望物品的厚度和其它物理参数可经常确定粒度的上 限。通常，无论何时，将任意给定的粒子组与另一粒子组混合时，另 一粒子组的平均粒度(即，宽度和/或长度)比第一粒子组的平均粒度 大或小至少约2倍，则粒子填充将增加。对两种粒子体系来说，无论 何时，若给定粒子组的尺寸比率是另一粒子组尺寸的约3～10倍，粒 子填充密度将被最大化。类似地，可使用三个或更多不同的粒子组以 进一步增加粒子填充密度。

“最优”填充密度的程度取决于很多因素，包括但不限于，在热 塑性相和固体填料相中各种组分的类型和浓度，所采用的成形方法， 以及由给定聚合物共混物制造的最终物品的期望机械性能和其它性 能。本领域技术人员将能够确定粒子填充的最优水平，其使通过常规 测试的填充密度最优。粒子填充技术更详细的讨论可在授权给 Andersen等的美国专利5,527,387中找到。为了公开可用于最大化或 优化粒子填充密度的粒子填充技术，上述专利在此处引入作为参考。

当期望利用使用粒子填充技术而提高流变学和粘合效率的性质 时，在这种情况下，加入的无机填料粒子的天然粒子填充密度优选为 约0.55～约0.95，更优选约0.6～约0.9，最优选约0.7～约0.85。

可包含在可生物降解聚合物共混物中的有用无机填料的例子包括 不相称材料，如砂子、沙砾、碎石、铝土矿、花岗岩、石灰石、砂岩、 玻璃珠、气凝胶、干凝胶、云母、粘土、氧化铝、二氧化硅、高岭土、 微球、中空玻璃球、多孔陶瓷球、二水合石膏、不溶性盐、碳酸钙、 碳酸镁、氢氧化钙、铝酸钙、碳酸镁、二氧化钛、滑石、陶瓷材料、 火山灰材料、盐、锆化合物、硬硅钙石(结晶的硅酸钙凝胶)、轻质 膨胀粘土、珍珠岩、蛭石、水合或非水合的水硬水泥粒子、浮石、沸 石、片状脱落的岩石、矿石、矿物及其它地质材料。可将各种其它无 机填料加入至聚合物共混物中，包括材料如金属和金属合金(例如， 不锈钢、铁和铜)、球或中空球形材料(如玻璃、聚合物和金属)、 锉屑、小球、片和粉末(如微硅石)。

无机填料的粒度或粒度范围取决于由聚合物共混物制造的膜、片 或其它物品的壁厚。通常，壁厚越大，可接受的粒度越大，在大多数 情况下，对于给定应用来说，在可接受的粒子尺寸范围内，优选使粒 度最大，以降低无机填料的成本和比表面积。对于预期具有相当量的 柔性、拉伸强度、耐弯曲性和相对低的完全可折性和可透气性的膜(如 塑料袋)来说，无机填料的粒径优选小于膜壁厚的约20％。例如，对 于厚度为40微米的膜或片来说，无机填料粒子的粒径优选为约8微 米或以下。

另一方面，在某些情况下，理想地可使一部分填料粒子具有较大 的粒径，例如直径等于或大于聚合片或膜的厚度。使用直径等于或超 过聚合物片或膜厚度的填料粒子，破坏了片或膜的表面，增加了表面 积，这可有利地增加片或膜的整体手感和/或完全可折性。在片或膜是 单轴或双轴拉伸的情况下，使用较大填料粒子(例如，大于膜壁厚的 20％)导致最终的不连续，从而得到高度空穴的片和膜。空穴导致片 的触摸和感觉更接近于类似纸的触摸和感觉。此外，它极大地增加了 片和膜的可透气性和水蒸汽透过性。

加到聚合物共混物中的粒状填料的量取决于各种因素，包括其它 加入组分的量和特性，以及填充粒子自身的比表面积、填充密度和/或 尺寸分布。因此，聚合物共混物中粒状填料的浓度，可为聚合物共混 物体积的低至0％～高至约90％的宽范围。由于可使用的各种无机填 料的密度变化，在一些情况下，以重量百分比而不是体积百分比的方 式表达无机填料的浓度可能更准确。由于这个原因，无机填料组分可 为聚合物共混物重量的低至0％～高至约95％的宽范围，优选为约5 重量％～约90重量％。

对由于被制造物品所需要的性能标准，因而期望热塑性相的性质 占主导地位的情况，所包含的无机填料的量优选为聚合混合物体积的 约5％～约50％。另一方面，当期望得到高度无机填充的体系时，所 包含的无机填料的量优选为约50体积％～约90体积％。

由于这些竞争性目的，无机填料实际优选的量可能变化很大。但 是，一般来说，为了显著降低所得聚合物共混物的成本，和/或赋予提 高的完全可折性、耐热性、绝缘能力和/或可微波加热性，通常所包含 的无机填料组分的量为整个组合物重量的至少约10％，优选整个组合 物重量的至少约15％，更优选至少约20重量％，特别更优选至少约 30重量％，最优选至少约35重量％。

b.离散的纤维

除了被处理的纤维板，可任选地使用离散纤维，以提高聚合物共 混物的物理性质。与上述填料类似，纤维通常组成与热塑性相分开和 不同的固相。但是，由于纤维的形状，即纤维具有大于至少约10∶1的 纵横比，它们比粒状填料更能够赋予强度和韧性。如说明书和附加的 权利要求中使用的，术语“纤维”和“纤维材料”包括无机纤维和有 机纤维。可向可模塑混合物中加入纤维，以增加所得片和物品的柔性、 延展性、可弯曲性、内聚性、延伸能力、偏转能力、韧性、完全可折 性和断裂能，以及抗弯和拉伸强度。

可掺入到聚合物共混物中的纤维包括天然存在的有机纤维，如从 木材、植物叶子和植物茎中提取的纤维素纤维。此外，也可使用由玻 璃、石墨、二氧化硅、陶瓷、岩石棉或金属材料制成的无机纤维。优 选的纤维包括棉花、木纤维(硬木或软木纤维，其例子包括南方硬木 和南方松木)、亚麻、马尼拉麻、剑麻、苎麻、大麻和甘蔗渣，因为 它们在通常条件下容易分解。在许多情况下甚至可使用回收的纸纤 维，它们非常便宜和丰富。

用于制备本发明的片和其它物品的纤维优选具有高长宽比(或“纵 横比”)，因为较长、较窄的纤维相比于较厚的纤维，可给聚合物共 混物赋予更高的强度，同时给基质增加很少的体积和质量。纤维的纵 横比为至少约10∶1，优选大于约25∶1，更优选大于约50∶1，最优选大 于约100∶1。

加入至聚合物共混物中的纤维量根据制造的最终物品的期望性质 而变化，并且拉伸强度、韧性、柔性和成本是在任何混合物设计中确 定加入的纤维量的原则标准。因此，本发明的聚合物共混物中纤维的 浓度可为聚合物共混物重量的0％～约90％的宽范围。如果加入纤维 的话，则所加入的纤维的量优选为聚合物共混物重量的约1％～约80 ％，更优选为聚合物共混物重量的约3％～约50％，最优选为聚合物 共混物重量的约5％～约30％。

c. 有机填料

聚合物共混物也可包括宽范围的有机填料。根据聚合物共混物和 加入的有机填料的熔点，有机填料可仍是离散粒子的形式，并构成与 热塑性相分开的固相，或者它可为部分或完全熔融的，并与热塑性相 部分或完全联合。

有机填料可包括各种各样天然存在的有机填料如，例如，海凝胶 (seagel)、软木、种子、白明胶、木粉、锯末、研磨的聚合物材料、 琼脂基材料、天然淀粉颗粒、预胶凝并干燥的淀粉、可膨胀的颗粒等。 有机填料也可包括一种或多种合成聚合物，其实际上有无穷多种。由 于有机填料的不同性质，对于任选的有机填料组分，通常没有优选的 浓度范围。

有机填料可部分或完全取代无机填料。在一些情况下，可选择能 赋予与无机填料相同性质的有机填料，如增加完全可折性、整体手感、 可透气性和水蒸汽透过性。当包含有机填料组分时，其所包含的量通 常为整个组合物重量的至少约5％，优选整个组合物重量的至少约10 ％，更优选至少约20重量％，特别更优选至少约30重量％，最优选 至少约35重量％。

3. 天然聚合物

除了热塑性淀粉或淀粉粒子，在聚合物共混物中可使用的其它天 然聚合物包括或为纤维素衍生物、其它多糖、多糖胶和蛋白质。

淀粉和淀粉衍生物的例子包括，但不限于，改性淀粉、阳离子淀 粉和阴离子淀粉、以及淀粉酯如乙酸淀粉酯、淀粉羟乙基醚、烷基淀 粉、糊精、胺淀粉、磷酸淀粉酯和二醛淀粉。

纤维素衍生物的例子包括但不限于，纤维素酯(例如，甲酸纤维 素、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、戊酸纤 维素、混合酯及其混合物)和纤维素醚(例如，甲基羟乙基纤维素、 羟甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙 基纤维素、羟乙基丙基纤维素及其混合物)。

其它可掺入至本发明聚合物共混物中的基于多糖的聚合物包括褐 藻酸、褐藻酸酯、藻胶、琼脂、阿拉伯树胶、瓜尔胶、金合欢树胶、 角叉菜胶、红藻胶、阔叶榆绿木胶、车前胶、温柏胶、罗望子胶、刺 槐豆胶、刺梧桐树胶、黄原胶和黄芪胶，及其混合物或衍生物。

合适的基于蛋白质的聚合物包括，例如Zein(衍生自谷类的醇 溶蛋白)、胶原(从动物结缔组织和骨头中提取的)及其衍生物如明 胶和阿胶、酪蛋白(牛奶中的主要蛋白质)、向日葵蛋白质、卵蛋白 质、大豆蛋白质、蔬菜明胶、麸质及其混合物或衍生物。

4. 非可生物降解聚合物

虽然聚合物共混物优选包括可生物降解聚合物，但是在本发明范 围内，当然可包括一种或多种不可生物降解的聚合物。如果非可生物 降解聚合物通常构成分散相，而不是构成占主要的连续相，则包括非 可生物降解聚合物的聚合物共混物仍然是可生物降解的，至少是部分 可生物降解的。当降解时，聚合物共混物可留下非可生物降解的残余 物，该残余物仍然优于完全由非可生物降解聚合物制成的片和膜留下 的废弃物。

适合形成片和膜的普通非可生物降解聚合物的例子包括，但不限 于，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、PET、PETG、PETE、聚氯乙烯、PVDC、 聚苯乙烯、聚酰胺、尼龙、聚碳酸酯、聚硫化物、聚砜、包括上述聚 合物的一种或多种的共聚物等。

D. 聚合物共混物

1. 可生物降解聚合物的浓度范围

在用来处理纤维板的聚合物共混物中，各种组分的浓度取决于许 多因素，包括处理后的板期望的物理和机械性质，由处理后的板制成 品的性能标准，用来制造和使共混物及处理后的板转变成期望制成品 的加工设备，以及共混物中的特定组分。根据本发明公开的具体实施 例和其它教导，本领域技术人员将能够通过常规测试，选择和优化各 种组分的浓度。

考虑到本发明范围内聚合物共混物的广泛变化，以及在共混物中 可设计的不同性质的广泛变化，可以广泛变化的浓度范围加入硬性和 柔软的聚合物。在聚合物共混物或组合物包括硬性和柔软的可生物降 解聚合物的情况下，在本发明共混物中，一种或多种硬性可生物降解 聚合物的浓度，可为除纤维板和任何填料之外的可生物降解聚合物重 量的约20％～约99％，所述浓度优选为聚合物共混物重量的至少约30 ％，更优选为聚合物共混物重量的至少约40％，特别更优选大于但不 包括聚合物重量的50％，最优选为聚合物共混物重量的至少约55％。

类似地，当使用硬性和柔软聚合物的共混物时，柔软聚合物的浓 度范围可为除纤维板和任何填料之外的可生物降解聚合物重量的约 1％～约80％，所述浓度优选高达聚合物共混物重量的约70％，更优 选高达聚合物共混物重量的约60％，特别更优选小于但不包括聚合物 共混物重量的50％，最优选高达聚合物共混物重量的约45％。

上述浓度根据硬性和柔软的聚合物的共混物测量，除去如上所描 述和确定的任何可加入的任选组分。

2. 聚合物共混物和处理后的板的性质

聚合物共混物可被设计为具有各种如此处所述的期望性质。最终 处理后纤维板的性质取决于许多因素，包括聚合物共混物的混合设 计、处理条件、成形后加工、产品尺寸、具体厚度等。在处理后的板 预期用作“包装纸”的情况下，如用来装肉、其它易腐烂的食物物品 和特别是快餐物品(例如，三明治、夹饼和甜点物品)的包装纸，通 常理想地应提供具有良好“完全可折性”的处理后的板，从而一旦被 折叠、包装或以别的方式操作至期望的定位，这种包装纸将倾向于保 持它们的定位，以致不会自发地展开或打开，而许多塑料片和膜(例 如聚乙烯)会发生自发地展开或打开。

为了提高处理后的板的完全可折性，可选择产生具有相对高杨氏 模量的共混物的可生物降解聚合物，优选为至少约100MPa，更优选 为至少约150MPa，最优选为至少约200MPa。通常，增加硬性可生 物降解聚合物的浓度将倾向于增加杨氏模量。杨氏模量也可通过用一 种或多种填料填充聚合物共混物来增加，例如，如上所述的微粒或纤 维填料。

除了或代替增加杨氏模量以提高完全可折性，可任选地加工处理 后的板以增加板的“整体手感”，这是通过破坏板的一般为平面的性 质来完成的。其实现方法可以为，例如压印、卷缩、绗缝或以别的方 式使板具有纹理，以具有规则地间隔开或随机的凸起和凹入，而不仅 仅是光滑、平面的板。这可通过，例如使板通过一对滚花或其它压印 型的辊子来完成。这种纹理化增加了板产生和保持褶皱、皱纹、折痕 或其它弯曲的能力，从而提高了板的完全可折性。

另一种增加本发明处理后的板的表面积，以增加其整体手感和/ 或完全可折性的方法，是加入粒状填料，其中至少一部分粒子的粒径 等于或超过聚合物涂层的厚度。以这种方式，可制造完全可折性接近 或等于100％的处理后的板，这超过目前市场上几乎所有常规的纸或 塑料包装纸和板的完全可折性。具有100％完全可折性的常规板或包 装纸的例子是铝或其它金属箔。

当制造食物包装纸时，可期望的其它性质是耐热性、可微波加热 性和绝缘能力。在用来涂覆或浸渍纤维板的聚合物共混物或组合物 中，增加无机填料的量倾向于增加处理后纤维板的耐热性、可微波加 热性和绝缘能力。已经发现，例如，柔软的可生物降解聚合物可与无 机填料混合，如研磨或沉淀的硅土，以得到包括至少约30重量％无 机填料的可生物降解聚合物组合物。向柔软的可生物降解聚合物中加 入至少约30重量％的无机填料，得到了置于微波炉中时不断裂的处 理后的板。

与具体的加工技术结合，使用填料也可用来产生“空穴”。当热 塑性聚合物部分沿单轴或双轴方向被拉伸时，填料粒子在膜或片中产 生间断，间断在拉伸过程中尺寸增加，从而产生空穴。在拉伸过程中， 一部分拉伸的聚合物从填料粒子拉开，导致填料粒子附近的微小空 穴。这反过来导致片和膜的可透气性和水蒸汽透过性极大增加。它也 导致膜或片的触摸和感觉更接近于类似纸的触摸和感觉，这与常规的 塑料片和膜形成对照。结果是片、膜或包装纸可用于目前使用纸产品 (即包装纸、棉纸、印刷材料等)完成或满足的应用。

根据本发明的处理后的板可具有任何期望的厚度。适合于包装、 装入或以别的方式覆盖食物物品或其它固体衬底的处理后的板，通常 具有约0.0003”～约0.01”(约7.5～250微米)的测量厚度，和约 0.00015”～约0.005”(约4～125微米)的计算厚度。

当片和膜由组合物制成，该组合物具有相对高浓度的粒状填料粒 子，且填料粒子可从处理后的板的表面伸出，这时，测量厚度通常比 计算厚度大10％～100％。当使用大量粒径大于聚合物基质厚度的填 料粒子时，这种现象尤其显著。

适合用作包装纸的处理后的板的测量厚度优选为约0.0004”～约 0.005”(约10～约125微米)，更优选为约0.0005”～约0.003”(约12～ 约75微米)，最优选为约0.001”～约0.002”(约25～约50微米)。 另一方面，适合用作包装纸的处理的片的计算厚度优选为约0.0002”～ 约0.003”(约5～约75微米)，更优选为约0.0003”～约0.002”(约7.5～ 约50微米)，最优选为约0.0005”～约0.0015”(约12～约40微米)。

计算和测量厚度之间的差别倾向于随着填料含量增加而增加，也 随着粒度增加而增加。相反地，计算和测量厚度之间的差别倾向于随 着填料含量减少而减少，也随着粒度减少而减少。不包括填料或包括 较少量填料的处理后的板，该填料的粒径基本上小于聚合物衬底的厚 度的，则片的测量厚度将与计算厚度类似或相等。

可生物降解共混物的另一重要性质是，当此类共混物用于涂覆或 浸渍纤维板时，处理后的板不经进一步加工即可容易印刷。由此，在 制造包装纸中，使用本发明聚合物共混物的另一优点是，此类共混物 通常能够比常规塑料或石蜡纸更加容易接受和保持印痕。许多塑料和 石蜡是高度疏水的，必须被表面氧化以提供油墨可粘附的、化学可接 受的表面。另一方面，可生物降解聚合物通常包括含氧部分，如酯或 酰胺基团，油墨可容易地粘附上去。

3. 测量完全可折性

术语“完全可折性”指的是片保持褶皱、皱纹、折痕或其它弯曲 的倾向性。片的完全可折性可使用本领域已知的标准测试来精确地测 量。这种测试能够比较和对比各种片的完全可折性。以下装置在进行 标准完全可折性测试中是有用的：(1)半圆量角器，沿1”直径的半 圆分开；(2)由光滑表面的金属块组成的砝码，金属块为0.75”±0.05” ×1.25”±0.05”，并且厚度使其重50g±0.05g；(3)用于切割测试样 品的1”×4”模板；(4)能够计时至1秒的计时器或秒表；(5)实用 刀具或其它切割工具；和(6)湿度室。

第一步是制备合适尺寸的样品。对于片在纵向与横向上相比具有 不同性质的情况，在两个方向上测量并平均完全可折性，可能是有用 的。标准样品是待测试的1”×4”的片条。

第二步是调节步骤，以保证测试条件的均一。通过将样品放置在 23℃、50％相对湿度的湿度室中最少24小时，来调节样品。

第三步是每个调节后测试条的实际完全可折性测试。样品从湿度 室中移出，并记录它的重量。离测试条的一端1”处做上轻微标记。然 后将测试条放在平的表面上，在标记处上弯曲，但不弄皱该条。接着， 在弯曲部位上直角地和轻轻地放置砝码，砝码的2/3(或0.5”)重叠 样品，从而形成褶皱，砝码的1/3(或0.25”)悬垂褶皱。与测试条平 行的砝码边缘应该均匀地伸出(约0.125”)测试条的每边之外。使砝 码在样品上停留10秒。然后移去砝码。恰好30秒后，测量由褶皱形 成的角度。

使用测试条的其它面，并使用许多另外的测试条，以得到统计给 定片或膜的完全可折性的精确测量，来重复上述过程。然后平均角度 A输入下式以确定给定样品的完全可折性C的百分比：

C＝100*(180-A)/180

如果角度A为0°(即，保持褶皱，从而没有观察到反弹)，样 品具有100％的完全可折性(C＝100*(180-0)/180＝100％)。在另一 极端，如果角度A为180°(即，样品完全反弹，以致样品基本上是平 的)，样品具有0％的完全可折性(C＝100*(180-180)/180＝0％)。 在中间，反弹一半从而形成直角的样品具有50％的完全可折性(C＝100* (180-90)/180＝50％)。

当用于包装食物时，或期望良好完全可折性的任何时候，根据本 发明的处理后的板可被制造成具有至少约50％的完全可折性。优选 地，处理后的板具有至少约60％的完全可折性，更优选至少约70％， 特别更优选至少约80％，特别最优选至少约90％。根据本发明的处 理后的板已显示出具有接近或等于100％的完全可折性。通过对比， 由聚乙烯制成的片和膜(例如，用于制造夹层或垃圾袋)通常具有0 ％的完全可折性。用于快餐行业的标准纸包装通常具有约40～80％的 完全可折性。由此，可制造根据本发明的处理后的板，以使其完全可 折性满足或超过标准纸包装的完全可折性，并比常规塑料膜和片大许 多倍，经常是大几个数量级。

III. 制造聚合物共混物和纤维板的方法

使用热塑性组合物制造领域内已知的任意制造装置，以形成聚合 物，及使用任意涂覆装置，以用聚合物共混物涂覆或浸渍纤维板，这 是处于本发明范围之内的。可用于形成聚合物共混物的合适混合装置 的例子包括，由Buss Company出售且啮合螺杆带有捏合块的双轴捏 合机、、BRABENDER混合器、THEYSOHN TSK 045混配器(其为 双轴挤出机，轴以相同方向旋转，并具有多个加热和处理区)、具有 可加热螺丝钻螺杆的BUSS KO捏合机、BAKER-PERKINS MPC/V-30 双或单螺丝钻挤出机、单或双螺丝钻OMC挤出机、EPV 60/36D型挤 出机、BATTAGGION ME100直流慢混合器、HAAKE Reomex挤出机、 COLLIN吹膜挤出机、BATTENFELD-GLOUCESTER吹膜挤出机和 BLACK-CLAWSON铸膜挤出机。

多上述混合器也是挤出机，使得它们适合于由聚合物共混物挤出 膜或片，然后膜或片可与纤维板层压到一起。可选择地，聚合物共混 物可使用自动线注入技术来制备，其中树脂制造器可在制造过程中将 这些共混物的各种次要组分注入到主要聚合组分中。本领域技术人员 将能够根据待制造的期望物品来选择和优化合适的制造设备。一旦已 使用任何上述混合器，或热塑性领域中已知的任何其它合适的混合和 熔融设备，形成了热塑性熔融物，实际上就可使用热塑性模塑或加工 领域中已知的任何模塑、挤出、成形或涂覆设备，来生产所制造的最 终物品，该物品包括已经用聚合物共混物涂覆或浸渍的纤维板，使得 片更加抗液体渗透。

在由聚合物共混物制造片和膜，然后片和膜可与纤维板层压到一 起的优选实施方案中，可使用混配双螺杆挤出机来制备共混物，并使 用吹膜或铸膜作业线来制备膜和片，这样来制造片和膜。吹塑的膜和 片由于其被加工的方式(即它们被挤出成管子，然后通过在管子范围 内吹空气而在所有方向上膨胀，使其向气球一样膨胀)，因而倾向于 在双轴方向上具有类似的，如果不相等的话，强度和其它性能。另一 方面，铸塑的膜或片如不经受双轴拉伸，则其在纵向上基本上更强(例 如，具有基本上更强的拉伸强度)，并且在横向上基本上更耐撕裂。 当挤出热塑性材料时，聚合物分子倾向于在纵向被定位。如果将挤出 的片或膜通过捏，用以在纵向上减少片或膜的厚度，则进一步加强了 纵向上的定位。

根据本发明的处理后的板可根据需要，在一面或两面上被涂覆或 浸渍。所述涂覆或浸渍可这样形成：用一个或多个片或膜层压纤维板、 将聚合物共混物的片或膜与纤维板共挤出、浸渍、涂覆(例如使用刮 刀)、喷涂等。因为一部分处理后的板是热塑性的，该片可通过热熔 封进行后处理以将两端连接在一起，从而形成袋子、口袋、小袋等。 所述处理后的板可被层压到已有的片或衬底上。

用来涂覆纤维板表面的片和膜的单轴或双轴拉伸可用来产生空 穴。加入粒状填料用以产生空穴，从而当片或膜仍处于热塑性条件下 被拉伸时，粒状填料产生不连续性。空穴增加了片和膜的可透气性和 蒸汽透过性。它也导致膜或片的触摸和感觉相比于常规热塑性片和 膜，更接近于类似纸的触摸和感觉。

当使用某些涂覆或浸渍技术，如将可生物降解聚合物组合物涂覆 或喷涂到纤维板上时，增加熔融聚合物组合物的MFI可能是有利的。 这使得熔融的聚合物组合物更容易流动，从而涂覆或浸渍纤维板。优 选地，熔融的聚合物组合物的MFI为至少约40g/10min，更优选为至 少约70g/10min，最优选为至少约100g/10min。

如上所述，依赖于可生物降解聚合物或聚合物共混物，可通过将 其加热至更高温度而使MFI增加至期望水平。但是，在一些情况下， 将聚合物加热至理论上可能降低MFI至可接受水平的温度，反而可能 烧焦、燃烧或以别的方式损坏聚合物组合物。在这种情况下，理想地 可向聚合物组合物中加入增塑剂。如上所述，增塑剂可为挥发性或不 挥发性的增塑剂。

根据一个实施方案，加入水以增加熔融的聚合物组合物的MFI。 已经发现，向聚合物组合物中加入200ppm的水使得MFI从4g/10min 增加至40g/10min。基于此，本领域技术人员可根据需要调节水的浓 度，以提高或降低MFI至预定水平。

在喷涂方法的情况下，可使用一种或多种挥发性溶剂，如醇、酮 或氯化烃，用以提高熔融的聚合物组合物的MFI。在涂覆过程中或之 后，当通过蒸发除去挥发性溶剂时，由于经济和环境的原因，可有利 地将溶剂回收和再利用。

IV. 实施例

为了更具体地说明形成可生物降解聚合物共混物的组合物和工艺 条件，以及由此得到的处理后纤维板，给出以下实施例。实施例包括 本发明的可生物降解聚合物共混物的各种混合设计，以及制造共混 物、然后由此形成聚合片和膜的各种方法。

实施例1～3

由具有以下混合设计的可生物降解聚合物共混物来制造可生物降 解聚合物膜，根据整个聚合物共混物的重量百分比来表示浓度：   实施例   Biomax 6926   Ecoflex-F   SiO2   1   94.84％   5％   0.16％   2   89.84％   10％   0.16％   3   79.84％   20％   0.16％

采用DuPont提供的BIOMAX 6926(新的和旧的批量)、DuPont 提供的BIOMAX 6926基树脂中的二氧化硅母料和从BASF购得的 ECOFLEX-F树脂，在位于Maywood，California的Gemini Plastics，混 合上述聚合物共混物并吹成膜。使用Gemini吹膜挤出机(L/D 24/1) 来吹塑膜，挤出机装有包含Maddock剪切混合尖端的2英寸阻挡混合 螺杆，和4英寸直径的环形冲模，冲模间隙为0.032～0.035”。

即使使用通常量的二氧化硅防结块剂(即0.16％)，对于使用实 施例3(即20％ECOFLEX)的混合设计制备的膜来说，还是观察到 膜的显著结块；但是，没有观察到实施例1和2的5％和10％ECOFLEX 共混物的结块。为了对照，制造了纯ECOFLEX和BIOMAX的膜。 使用BASF ECOFLEX-F树脂和在该树脂中30％滑石母料来制造纯 ECOFLEX膜。纯的BIOMAX膜(新的和旧的)包括0.16％SiO2，而 纯的ECOFLEX膜包括4.5％滑石。在环境条件下，测量 BIOMAX/ECOFLEX共混物膜以及对照BIOMAX和纯的ECOFLEX-F 膜的机械性质。在图1～8描述的图表1～8中，分别以图表表示得到 的数据。

图1中描述的图表1是对于各种测试的膜，断裂时的应变率对伸 长率百分比的图。在500mm/min应变率下，新的和旧的BIOMAX膜 均显示出差的延伸性。在所有研究的应变率下，纯的ECOFLEX膜和 所有由BIOMAX-ECOFLEX共混物制备的膜，均比纯的BIOMAX膜 具有显著更好的延伸性。另一方面，在较低应变率下，实施例3的20 ％ECOFLEX共混物相比于纯的ECOFLEX膜表现出相等或更好的延 伸性，即使这些膜包括约80％的显示出极差延伸性的BIOMAX。

图2中描述的图表2是在固定的500mm/min应变率下测量的， 伸长率百分比对BIOMAX/ECOFLEX共混物中ECOFLEX百分比的 图。如图表2所示，当ECOFLEX的浓度增加时，伸长率百分比呈接 近线性的改进。而且，实施例3的20％ECOFLEX共混物的延伸性 与纯的ECOFLEX膜一样好。

图3中描述的图表3类似地绘制了在固定的1000mm/min应变率 下测量的，伸长率百分比对BIOMAX/ECOFLEX共混物中ECOFLEX 的百分比。又一次，当ECOFLEX的浓度分别达到10％和20％时， 观察到BIOMAX/ECOFLEX共混物延伸性的显著改进，虽然趋势并没 有在固定的500mm/min应变率下测量的图表2中的数据那样明显。

图4中描述的图表4是各种膜的应变率对断裂应力的图。又一次， 在所有研究的应变率下，纯的ECOFLEX膜和所有BIOMAX/ECOFLEX 共混物，均比纯的BIOMAX膜具有显著更好的断裂应力。而且，在 所有的应变率下，BIOMAX/ECOFLEX共混物均比纯的ECOFLEX膜 具有显著更好的断裂应力，从而表明，BIOMAX/ECOFLEX共混物在 拉伸强度方面比纯的BIOMAX或ECOFLEX之一都更强。

图5中描述的图表5是在固定的500mm/min应变率下测量的， 断裂应力对实施例1～3的BIOMAX/ECOFLEX共混物中ECOFLEX 百分比的图。又一次，当ECOFLEX的浓度增加时，观察到断裂应力 的接近线性的增加。而且，实施例3的20％共混物表现出令人惊讶的 和预料不到的结果，其具有接近两倍于纯ECOFLEX膜的断裂应力， 并具有接近三倍于纯BIOMAX膜的断裂应力。

图6中描述的图表6是在固定的1000mm/min应变率下测量的， 断裂应力对实施例1～3的BIOMAX/ECOFLEX共混物中ECOFLEX 百分比的图。在此断裂应力下，实施例2的10％ECOFLEX共混物具 有最高的断裂应力，最大峰值应力为72MPa。

图7和8中描述的图表7和8分别绘制各种膜的水蒸汽渗透率系 数(WVPC)作为膜中ECOFLEX浓度的函数。在图表7中，估计的 趋势线基于7.79×10-3g·cm/m2/d/mm Hg的WVPC，其是对纯的 ECOFLEX膜最低测量的WVPC。在图表8中，估计的趋势线可选择 地基于42X 10-3g·cm/m2/d/mm Hg的WVPC，其是对纯的ECOFLEX 膜最高测量的WVPC。图表7和8中的数据表明，实施例1和2的5 ％和10％ECOFLEX共混物的水蒸汽阻挡性质与纯的BIOMAX膜基 本上相同。所有样品的WVPC数据均通过测试方法ASTM F 1249-90 中描述的标准步骤来测量。

图9中描述的图表9是各种膜的模量作为膜中ECOFLEX浓度的 函数的图。令人惊奇的是，包含BIOMAX和ECOFLEX的共混物的 模量比纯的BIOMAX和ECOFLEX显著更高。因为根据本发明制造 的膜的应用之一是具有良好完全可折性的包装纸，并且因为完全可折 性的程度据信与膜的模量有关，所以BIOMAX和ECOFLEX的共混 物显示出具有比纯的BIOMAX和ECOFLEX膜更优良的完全可折性， 5％和10％的共混物显示出最高的模量。

使用上述膜来层压纤维板的至少一面，如棉纸，更具体的是12～ 15磅/3000英尺2的棉纸，以产生处理后的板。处理后的板可用作抵 抗食物中的水和油渗透的食物包装纸。

实施例4～5

由具有以下混合设计的可生物降解聚合物共混物来制造膜，根据 整个聚合物共混物的重量百分比来表示浓度：   实施例   Biomax 6926   Ecoflex-F   滑石   4   79.7％   16.7％   3.6％   5   76.7％   16.7％   6.6％

使用Gemini吹膜挤出机(L/D 24/1)来吹塑膜，挤出机装有包含 Maddock剪切混合尖端的2英寸阻挡混合螺杆，和4英寸直径的环形 冲模，冲模间隙为0.032～0.035”。实施例5的膜比实施例4的膜具有 更好的完全可折性，这可能是由于在实施例5使用的共混物中更高的 滑石浓度。

使用上述膜来层压纤维板的至少一面，如棉纸，更具体的是12～ 15磅/3000英尺2的棉纸，以产生处理后的板。处理后的板可用作抵 抗食物中的水和油渗透的食物包装纸。

实施例6

由具有以下混合设计的可生物降解聚合物共混物来制造膜，根据 整个聚合物共混物的重量百分比来表示浓度：

ECOFLEX-F                           20％

热塑性淀粉                          50％

聚乳酸                              15％

无机填料                            15％

热塑性淀粉从位于Emmerich，Germany的Biotec Biologische Natuverpackungen GmbH&Co.，KG(“Biotec”)获得。聚乳酸从位 于Miland，Michigan，USA的Cargill-Dow Polymers，LLC获得。无机填 料是从位于Oftringen，Switzerland的OMYA的Pluess-Staufer AG部 门获得的碳酸钙。

使用特别为Biotec制造和组装的，专有的挤出流水线热塑性淀粉 挤出/膜吹塑装置，来制造上述共混物并吹成膜。特别地，挤出/膜吹 塑装置是位于Ebersberg，Germany的Dr.Collin GmbH制造的。在授权 给Lrcks等的美国专利5,525,281中，给出了类似于Biotec使用的挤 出/膜吹塑装置的详细描述。授权给Lrcks等的美国专利6,136,097公 开了制造含热塑性淀粉的颗粒中间体的方法，所述颗粒中间体可被进 一步处理来制备膜和片。为了公开的目的，上述专利在此处引入作为 参考。

膜的模量为215.6MPa。由此，所述膜因包括无机填料和聚乳酸 从而具有优良的完全可折性，其中聚乳酸在室温下通常是硬性的结晶 聚合物。如上所述，PLA的玻璃化转变温度为50～60℃。ECOFLEX 和热塑性淀粉(TPS)均用作软的、低玻璃化转变温度的聚合物。当 与另外的聚合物混合，并且水含量非常低时，TPS的玻璃化转变温度 接近-60℃。由此，ECOFLEX和TPS有助于共混物的吹塑能力和柔性。 TPS也增加了天然聚合物的含量，从而使得膜更加可生物降解。

使用上述膜来层压纤维板的至少一面，如棉纸，更具体的是12～ 15磅/3000英尺2的棉纸，以得到处理后的板。处理后的板可用作抵 抗食物中的水和油渗透的食物包装纸。

实施例7

由具有以下混合设计的可生物降解聚合物共混物来制造膜，根据 整个聚合物共混物的重量百分比来表示浓度：

热塑性淀粉                         30％

BAK 1095                           60％

无机填料                           10％

热塑性淀粉从Biotec获得。BAK 1095从位于Kln，Germany的 Bayer AG获得，它是脂肪族-芳香族聚酰胺酯。无机填料是从位于 Oftringen，Switzerland的OMYA的Pluess-Staufer AG部门获得的碳 酸钙。

使用实施例6中所述的、专有的热塑性淀粉挤出/膜吹塑装置， 来制造上述共混物并吹成膜。所述膜因包括无机填料和BAK 1095， 从而具有优良的完全可折性，其中BAK 1095尽管被分类为“膜级别”， 但在室温下是稍显硬性的结晶聚合物。如上所述，BAK 1095的行为 显示其玻璃化转变温度似乎至少为10℃。因为BAK 1095的玻璃化转 变温度相比于PLA是相对较低的，所以可加入更加多的BAK，而不 破坏所得膜的膜吹塑性质和柔性。TPS用作软的、低玻璃化转变温度 的聚合物，并更加有助于共混物的吹塑能力和柔性。它也增加了天然 聚合物的含量，从而使得膜更加可生物降解。

使用上述膜来层压纤维板的至少一面，如棉纸，更具体的是12～ 15磅/3000英尺2的棉纸，以得到处理后的板。处理后的板可用作抵 抗食物中的水和油渗透的食物包装纸。

实施例8～12

由具有以下混合设计的可生物降解聚合物共混物来制造膜，根据 整个聚合物共混物的重量百分比来表示浓度：   实施例   Biomax   6926   Ecoflex F   滑石   TiO2   CaCO3   8   76％   15％   4.5％   4.5％   --   9   85.5％   9.5％   --   5％   --   10   70％   17.5％   --   2.5％   10％   11   66％   16.5％ --   2.5％   15％   12   58％   24％ --   3％   15％

滑石由位于Englewood，Colorado的Luzenac提供，粒度为3.8微 米。二氧化钛由位于Oklahoma City，Oklahoma的Kerr-McGee Chemical， LLC提供，等级TRONOX 470，粒度为0.17微米。碳酸钙由位于Lucerne Valley，California的Omnia提供，粒度为2微米。在Werner Pfeiderer ZSK 双螺杆挤出机上制造上述共混物，并使用Gemini吹膜挤出机(L/D 24/1)来吹成片，挤出机装有包含Maddock剪切混合尖端的2英寸阻 挡混合螺杆，和4英寸直径的冲模。所有的膜均具有优良的完全可折 性。使用单螺杆挤出机和14英寸平坦铸膜模具，以及通常的压料辊 和这种系统常用的膜导出组件，也将实施例10～12的聚合物共混物 挤出形成片。所有这些膜也具有优良的完全可折性。

使用上述膜来层压纤维板的至少一面，如棉纸，更具体的是12～ 15磅/3000英尺2的棉纸，以得到处理后的板。处理后的板可用作抵 抗食物中的水和油渗透的食物包装纸。

实施例13～61

由具有以下混合设计的可生物降解聚合物共混物来制造吹塑和铸 塑的膜和片，根据整个聚合物共混物的重量百分比来表示浓度：   实施例   PLA   Biomax   Ecoflex   BX7000   Eastar Bio   Ultra   Eastar   BioGP   CaCO3   TiO2   淀粉   13   30％   0％   45％   0％   8.25％   14.5％   2.25％   0％   14   30％   0％   30％   0％   13.2％   23.2％   3.6％   0％   15   30％   0％   25％   0％   11.55％   20.3％   3.15％   10％   16   50％   0％   25％   0％   8.25％   14.5％   2.25％   0％   17   50％   0％   10％   0％   13.2％   23.2％   3.6％   0％   18   50％   0％   5％   0％   11.55％   20.3％   3.15％   10％   19   50％   0％   0％   0％   16.5％   29.0％   4.5％   0％   20   50％   0％   0％   0％   13.2％   23.2％   3.6％   10％   21   50％   0％   0％   0％   11.55％   20.3％   3.2％   15％   22   50％   0％   0％   0％   9.9％   17.4％   2.7％   20％   23   50％   0％   0％   0％   8.25％   14.5％   2.25％   25％   24   27％   0％   64％   0％   2.97％   5.22％   0.81％   0％   25   25％   0％   58％   0％   5.61％   9.86％   1.53％   0％   26   23％   0％   54％   0％   7.59％   13.34％   2.07％   0％   27   30％   0％   40％   0％   0％   0.0％   0.0％   30％   28   15％   0％   60％   0％   0％   0.0％   0.0％   25％   29   25％   0％   25％   0％   16.5％   29.0％   4.5％   0％   30   20％   0％   20％   0％   19.8％   34.8％   5.4％   0％   31   35％   0％   5％   0％   19.8％   34.8％   5.4％   0％   32   40％   0％   10％   0％   16.5％   29.0％   4.5％   0％   33   50％   0％   0％   0％   16.5％   29.0％   4.5％   0％   34   20％   0％   0％   20％   19.8％   34.8％   5.4％   0％   35   27％   0％   36％   0％   3.3％   5.8％   0.9％   27％   36   21％   0％   28％   0％   9.9％   17.4％   2.7％   21％   37   28.5％   0％   38％   5％   0％   0％   0％   28.5％   38   40％   0％   0％   7％   16.5％   29.0％   4.5％   3％   39   40％   0％   7％   0％   16.5％   29.0％   4.5％   3％   40   50％   0％   0％   0％   16.5％   29.0％   4.5％   0％   41   20％   0％   0％   20％   19.8％   34.8％   5.4％   0％   42   30％   0％   0％   14％   16.5％   29.0％   4.5％   6％   43   40％   0％   0％   14％   13.2％   23.2％   3.6％   6％   44   0％   40％   0％   14％   13.2％   23.2％   3.6％   6％   45   0％   50％   0％   0％   16.5％   29.0％   4.5％   0％   46   0％   45％   0％   0％   18.15％   31.9％   4.95％   0％   47   0％   40％   0％   0％   19.8％   34.8％   5.4％   0％   48   0％   40％   0％   0％   19.8％   34.8％   5.4％   0％   49   40％   0％   14％   0％   13.2％   23.2％   3.6％   6％   50   0％   30％   0％   7％   19.8％   34.8％   5.4％   3％   51   0％   35％   0％   7％   18.15％   31.9％   4.95％   3％   52   0％   38％   0％   1.4％   19.8％   34.8％   5.4％   0.6％   53   0％   35％   0％   3.5％   19.8％   34.8％   5.4％   1.5％   54   40％   0％   0％   14％   13.2％   23.2％   3.6％   6％   55   40％   0％   0％   0％   26.7％   22.7％   3.5％   7.1％   56   40％   0％   0％   13.8％   12.9％   22.7％   3.5％   7.1％   57   40％   0％   0％   26.7％   0％   22.7％   3.5％   7.1％   58   40％   0％   0％   13.8％   12.9％   22.7％   3.5％   7.1％   59   40％   0％   0％   0％   26.7％   22.7％   3.5％   7.1％   60   40％   0％   0％   14％   13.2％   23.2％   3.6％   6％   61   0％   50％   0％   0％   16.5％   29.0％   4.5％   0％

实施例13～59的组合物都是使用COLLIN吹膜挤出机来加工并 吹成膜的。对使用实施例30～34、36、38、41和43的组合物制备的 膜进行测试，其完全可折性分别为100％、92％、92％、91％、100％、 100％、100％、100％和100％。虽然由其它组合物制备的膜没有被测 试完全可折性，但是预计其相比于常规生物聚合物，应具有相对较高 的完全可折性(即至少约80％)。对于使用实施例36、38、41和43 的组合物制备的膜，水蒸汽透过率分别为91.94、91.32、98.29和80.31 g/m2/天。

使用BATTENFELD-GLOUCESTER吹膜挤出机，来加工实施例 60的组合物并吹成膜。发现，由此组合物制备的膜的水蒸汽透过率为 42.48g/m2/天。

使用BATTENFELD-GLOUCESTER吹膜挤出机和BLACK- CLAWSON铸膜挤出机，来加工实施例61的组合物并吹成各种膜。 测试使用BATTENFELD-GLOUCESTER吹膜挤出机装置形成的膜， 发现其完全可折性为100％。使用BLACK-CLAWSON铸膜挤出机形 成两种不同厚度的膜，一种厚度为1.3密耳(0.0013”)，另一种厚度 为1.8密耳(0.0018”)。两者具有与众不同的纵向定位，因为它们是 铸塑的膜，而不是吹塑的膜。1.3密耳的膜完全可折性为99％，1.8密 耳的膜完全可折性为100％。

使用上述膜和片来层压纤维板的至少一面，如棉纸，更具体的是 12～15磅/3000英尺2的棉纸，以得到处理后的膜或片。处理后的膜 或片可用作抵抗食物中的水和油渗透的食物包装纸。

实施例62

使用任意的上述可生物降解聚合物共混物来涂覆或浸渍纤维板的 至少一面。聚合物共混物被加热、混合或以别的方式加工成热塑性熔 融物，然后使用刮刀涂在纤维板的表面上。使刮刀保持固定不动，同 时移动纤维板。可选择地，使用本领域已知的喷涂技术，将聚合物共 混物喷涂到纤维板上。

实施例63

通过加入二氧化硅或用二氧化硅代替一些或全部碳酸钙，用以改 性任意的上述可生物降解聚合物共混物。使用改性的组合物来涂覆或 浸渍纤维板的至少一面。聚合物共混物被加热、混合或以别的方式加 工成热塑性熔融物，然后使用刮刀涂在纤维板的表面上。使刮刀保持 固定不动，同时移动纤维板。可选择地，使用本领域已知的喷涂技术， 将聚合物共混物喷涂到纤维板上。

实施例64

通过除去至少一部分粒状填料，用以改性任意的上述组合物，然 后使用改性的可生物降解组合物来涂覆纤维板的一面或两面。

在不背离本发明的精神或实质特性下，本发明可以其它具体形式 体现。所述的实施方案应在各方面被认为，仅是解释性的，而并非限 制性的。因此，本发明的范围应由附加的权利要求而不是上述描述来 确定。在权利要求的等价含义和范围内得出的所有变化均包含在权利 要求范围内。

发明背景