透明双轴取向聚烯烃薄膜

本发明涉及可激光标记的透明取向聚烯烃薄膜。

先有技术公开了标记聚合物材料的方法。这类材料含有辐射敏感 添加剂，在该材料暴露于特定波长范围内的辐射下时该添加剂造成物 质褪色。这些添加剂称为激光颜料。

先有技术还公开了聚烯烃薄膜，为用于某些领域将这些薄膜双轴 取向，且这些聚烯烃薄膜通常具有厚度3至10μm。已知借助合适的 添加剂改进双轴取向薄膜。这类添加剂可改进摩擦、抗静电性能、热 稳定性、外观或其它薄膜性能。然而，这些添加剂必须不损害透明薄 膜的外观，特别是必须不增加雾度或降低光泽。

因此，本发明目的是提供一种可激光标记的透明双轴取向聚丙烯 薄膜。特别是，该薄膜可借助合适方法采用各种波长的激光标记。该 激光束必须在薄膜中不产生任何穿孔。同时，该薄膜具有高透明性和 均匀外观，同时无鱼眼和气泡。此目的通过包括至少一含具有不规则 表面结构且无金属氧化物涂层的层状硅酸盐层(以下称为层’)的透 明单或多层取向聚烯烃薄膜实现。

具体地，本发明提供一种包括至少一层的单-或多层的透明取向 聚丙烯薄膜，其特征在于该薄膜在至少一层中包括具有不规则表面结 构且无金属氧化物涂层的云母，其特征在于将该云母进行干磨，其中 基于薄膜的总重量，云母的量为0.01-4wt％，所述薄膜已被激光标 记，其特征在于所得标记为白色的。

该薄膜层通常包括至少85wt％的，优选90至＜100wt％的，特 别是98至＜100wt％的聚烯烃，优选丙烯聚合物，在每情况下基于层 计。

聚烯烃为，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或具有2至8个碳原 子的烯烃的共聚物，其中聚乙烯和聚丙烯是优选的。

通常，丙烯聚合物包括至少90wt％，优选94至100wt％，特别 是98至100wt％的丙烯。相应的至多10wt％或0至6wt％或0至2 wt％的共聚单体含量(若存在)，通常由乙烯和丁烯构成。每一情况下 wt％数据都基于丙烯聚合物。

具有熔点140至170℃、优选155至165℃，熔体流动指数(根据 DIN 53 735在荷载21.6N和230℃下测量)1.0至10g/10min、优 选1.5至6.5g/10min的全同立构丙烯均聚物是优选的。该聚合物 的正丁烷可溶含量通常为1至10wt％，优选2至5wt％，按起始聚 合物计。

丙烯聚合物的分子量分布可根据应用领域在宽范围内变化。重均 分子量Mw与数均分子量Mn之比通常为1至15。

在本发明薄膜的优选实施方案中，重均分子量Mw与数均分子量 Mn之比通常为2至10，特别优选2至6。这种层中的丙烯均聚物的窄 分子量分布例如通过使其过氧化降解或通过借助合适的金属茂催化剂 制备聚丙烯实现。

在本发明优选的实施方案中，使用的聚丙烯为高全同立构的。对 于这类高全同立构聚丙烯，聚丙烯的正庚烷不溶含量的链全同指数(通 过13C-NMR光谱测定)为至少95％，优选96至99wt％。

薄膜的至少一层包括基于具有不规则表面且无金属氧化物涂层的 一种或多种层状硅酸盐的颜料是必需的。

该层通常包括0.01至4wt％，优选0.5至2.5wt％，特别是0.8 至1.5wt％的颜料，按薄膜总重量计。已发现，颜料的浓度(wt％) 取决于加颜料的一层或多层的相应层厚度。厚层在相当低的浓度下显 示与较薄层在较高浓度下相同的效果。因此优选的是，对于每单位薄 膜面积，颜料的浓度为0.1至1.0g/m2，优选0.1至0.7g/m2，特别 是0.10至0.30g/m2。这种面积浓度足以确保激光束不能通过无阻碍 的薄膜，而是打击加颜料层中的颜料颗粒。此面积浓度范围与薄膜厚 度、层厚度和层数无关。

基于层状硅酸盐的颜料由具有板状结构的层状硅酸盐制备。特别 合适的层状硅酸盐是云母，其中白云母、黑云母、金云母、蛭石和合 成云母是特别优选的。这些本身已知的起始物质也用于制备珠光颜料。 为改进层状硅酸盐的表面结构，将其按照DE 44 41 223中的描述进行 干磨工艺。研磨工艺期间的条件按这样的方式选取，即将原来光滑的 层状硅酸盐表面结构基本上完全破坏，这样干磨过的颜料具有粗糙表 面结构。

例如，在干磨工艺中，将云母加入搅拌球磨机中并借助例如由刚 玉制备的研磨介质连续粉碎。研磨条件可通过本领域熟练技术人员按 照粉碎片状云母颜料已知的方式确定，而不需要另外的发明步骤，同 时原来的光滑表面被明显粗糙化。在该工艺中颜料结构的片状特性被 保持在一定程度下。可相应控制的所有已知干磨方法基本上都是合适 的。

然后将干磨颜料优选通过空气分级法进行分级。这类方法是已知 的。按照现有技术，随后对颜料设置合适的金属氧化物涂层或金属氧 化物水合物。由此获得颜料的高着色密度和高遮盖能力。这些性能对 于很多应用是特别合适的。

作为本发明部分，已注意到对干膜颜料未设置这类涂层是有利的。 包括未涂布激光颜料的取向薄膜是有利的，因为对于使用涂布颜料的 情况，薄膜变浑浊越低，在透明薄膜中以白色标记形式的激光标记更 容易观察。此外，包括未涂布颜料的取向薄膜的所需透明度令人吃惊 地基本上保持不变。当加入涂布颜料时，该取向薄膜变得非常浑浊。

已发现，为获得透明的可激光标记的取向薄膜，必须进行研磨以 生成粗糙表面-但不涂布金属氧化物。认为通过研磨产生的颜料的 粗糙和不均匀表面按这样的方式改进聚合物与颜料表面的粘结力：在 拉伸工艺期间不发生分离和形成空泡。在研磨后涂布金属氧化物的层 状硅酸盐导致薄膜变得非常浑浊。

作为本发明部分，已进一步观察到对于给定激光颜料可在实验上 更容易测定获得薄膜可激光标记性与光学性能的平衡比例的最佳颗粒 尺寸。这里应选取不太小的平均颗粒尺寸。随着平均颗粒尺寸减小， 当低于最佳平均颗粒尺寸时薄膜的浑浊度增加。已进一步发现，可激 光标记性能也取决于此平均颗粒尺寸。若激光波长比颗粒直径大3个 数量级，则激光的敏感性降低。例如，当使用CO2激光时，干磨云母的 最佳平均颗粒尺寸为4.5至5.5μm，由通过电子显微镜(SEM-IPS)进行 图像分析测定。

除了本发明必须的激光颜料外，该层在每一情况还可包括有效量 的常规添加剂如中和剂、稳定剂、抗静电剂和/或润滑剂。

优选的抗静电剂为碱金属链烷磺酸盐，聚醚改性的，即乙氧基化 和/或丙氧基化聚二有机基硅氧烷(聚二烷基硅氧烷、聚烷基苯基硅氧 烷等)，和/或含可被羟(C1-C4)烷基取代的10至20个碳原子的脂族 基团的基本上为直链并且饱和的脂族叔胺，其中在烷基中具有10至 20个碳原子，优选12至18个碳原子的N，N-双(2-羟乙基)烷基胺特别 合适。抗静电剂的有效量为约0.05至0.5wt％。优选还将0.03至0.5 wt％的甘油单硬脂酸酯用作抗静电剂。

润滑剂为高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、石蜡和金属皂、及聚 二甲基硅氧烷。润滑剂的有效量为0.01至3wt％，优选0.02至1wt ％。特别合适的是在层中加入0.01至0.25wt％的高级脂肪酸酰胺。 特别合适的脂族酸酰胺是芥酸酰胺。聚二甲基硅氧烷，特别是粘度5000 至1,000,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷的加入量优选为0.02至2.0wt ％。

可使用的稳定剂为对乙烯、丙烯的聚合物和其它烯烃聚合物具有 稳定作用的常规化合物。其加入量为0.05至2wt％。特别合适的是 酚稳定剂、碱金属或碱土金属硬脂酸盐和/或碱金属或碱土金属碳酸 盐。酚稳定剂优选为0.1至0.6wt％，特别是0.15至0.3wt％并具 有分子量大于约500g/mol。四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季 戊四醇酯和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯是 特别有利的。

中和剂优选为dihydrotalcite、硬脂酸钙和/或碳酸钙，其具有 平均颗粒尺寸至多0.7m、绝对颗粒尺寸低于10μm和比表面积至少 40m2/g。

上述各％数据按层重量计。

在优选的实施方案中，本发明的聚烯烃薄膜包括涂于含激光颜料 层或中间层的一面或两面上的具有2至10个碳原子的烯烃的聚合物顶 层。

顶层的这类烯烃聚合物的例子为丙烯均聚物，乙烯与丙烯或乙烯 与1-丁烯或丙烯与1-丁烯的共聚物，乙烯与丙烯和1-丁烯的三元聚 合物，或所述均聚物、共聚物和三元聚合物中两种或多种的混合物， 或所述均聚物、共聚物和三元聚合物中两种或多种(若需要)与所述 均聚物、共聚物和三元聚合物中一种或多种的共混物；其中特别优选 具有乙烯含量1至10wt％、优选2.5至8wt％的无规乙烯-丙烯共聚 物，或具有丁烯含量2至25wt％、优选4至20wt％的无规丙烯-1- 丁烯共聚物，每一情况下都按共聚物的总重量计，或具有乙烯含量1 至10wt％、优选2至6wt％和1-丁烯含量2至20wt％、优选4至 20wt％的无规乙烯-丙烯-1-丁烯三元聚合物，在每一情况下都按三元 聚合物总重量计，或具有乙烯含量0.1至7wt％及丙烯含量50至90wt ％和1-丁烯含量10至40wt％的乙烯-丙烯-1-丁烯三元聚合物与丙烯 -1-丁烯共聚物的共混物，在每一情况下按聚合物共混物的总重量计。

用于顶层中的上述共聚物和/或三元聚合物通常具有熔体流动指 数1.5至30g/10min，优选3至15g/10min。熔点为120至140 ℃。上述共聚物与三元聚合物的共混物具有熔体流动指数5至9g/10 min和熔点120至150℃。所有上述熔体流动指数在230℃和力21.6N 下(DIN 53 735)下测量。

若需要，所有上述顶层聚合物可按与上述层相同的方式基本使用 相同的过氧化物进行过氧化降解。顶层聚合物的降解因子通常为3至 15，优选6至10。

若需要，可将上述用于层的添加剂如抗静电剂、中和剂、润滑剂 和/或稳定剂和若需要另外的抗结块剂加入顶层中。但wt％数据按相 应的顶层重量计。

合适的抗结块剂为无机添加剂如二氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、硅 酸铝、磷酸钙等，和/或不相容有机聚合物如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯 等，优选苯并胍胺-甲醛聚合物、二氧化硅和碳酸钙。抗结块剂的有 效量为0.1至2wt％，优选0.1至0.8wt％。平均粒径为1至6μm， 特别是2至5μm，其中球形颗粒(如EP-A-0 236 945和DE-A-38 01 535中描述的)是特别合适的。

本发明的薄膜包括至少一层含激光颜料的层。该含激光颜料的层 优选为三-或五-层的实施方案的底层。若需要，该含颜料的层也可为 四-或五层的实施方案的中间层。在另一实施方案中，将颜料同时加入 底层和中间层中。本发明的另一变化是其中除含颜料的底层和/或中间 层外顶层也包括激光颜料的结构。

顶层的厚度大于0.1μm，优选为0.3至3μm，特别是0.4至1.5 μm，其中两面上的顶层可具有相同或不同的厚度。

中间层可由上述用于底层的烯烃聚合物构成。中间层可包括上述 用于各层的常规添加剂，如抗静电剂、中和剂、润滑剂和/或稳定剂和 若需要另外的抗结块剂。中间层的厚度大于0.3μm，优选为1.0至15 μm，特别是1.5至10μm。

本发明聚烯烃薄膜的总厚度可在宽范围内变化并取决于预定的用 途。厚度为3至100μm，特别是5至50μm，优选10至35μm，底层 构成总薄膜厚度的约40至100％。

本发明的聚烯烃薄膜中的云母已非必要地进行灼燃。

本发明的聚烯烃薄膜中的云母的平均颗粒尺寸为1-10μm，优选 2-8μm。

本发明进一步涉及通过本领域已知的共挤出法生产聚烯烃薄膜的 方法。

该方法通过如下步骤进行：将相应于薄膜各层的熔体通过平膜模 头共挤出，将所得薄膜从一个或多个辊上取出进行固化，随后拉伸(取 向)该薄膜，对该拉伸薄膜进行热定型，和若需要对要处理的表面层 进行电晕或热处理。

双轴拉伸(取向)通常顺序或同时进行。顺序拉伸通常连续进行， 优选其中拉伸首先在纵向(机器方向)，然后在横向(与机器方向垂直 的方向)进行的连续双轴拉伸。同时拉伸可通过平膜法或通过吹膜法进 行。生产薄膜的进一步描述涉及平膜挤出和随后进行顺序拉伸的例子。

首先，作为常规共挤出法，将各层的聚合物或聚合物混合物压制 并在挤出机中液化，可以非必要地加入已经存在于聚合物或聚合物混 合物中的激光颜料和任何其它添加剂。然后将这些熔体同时强制通过 平膜模头(缝口模头)，然后将挤出的多层薄膜从一个或多个引出辊上 引出，在此期间将其冷却和固化。

然后将按此方式获得的薄膜在相对于挤出机方向的纵向和/或横 向拉伸，这样使分子链取向。纵向拉伸借助在对应于目标拉伸比例的 不同速度下运转的两个辊有利地进行，横向拉伸借助合适的拉幅架有 利地进行。纵向拉伸比为3∶1至9∶1，优选5∶1至6∶1。横向拉伸比为 4∶1至10∶1，优选7∶1至9∶1。

薄膜拉伸后接着将其进行热定形(热处理)，其中将薄膜在100至 160℃下保持约0.1至10秒。随后将该薄膜按常规方式借助卷绕装置 卷绕。

已证明特别有利的是，将用于冷却和固化挤出薄膜的一个或多个 引出辊，借助加热和冷却环路保持在温度10至100℃，优选20至50 ℃下。

进行纵向和横向拉伸时的温度可在宽范围内变化并取决于薄膜的 所需性能。通常，纵向拉伸优选在80至150℃下进行，横向拉伸优选 在120至170℃下进行。

双轴拉伸后，将薄膜的一面或两面优选通过一种已知方法进行电 晕-或火焰处理。处理强度通常为37至50mN/m，优选39至45mN/m。

这里用电晕处理作为例子描述薄膜的表面处理。

在电晕处理中，有利的工艺是将薄膜在用作电极的两个导电组件 之间通过，其中将通常为交流电压这样的高电压(约5至20kV和约 5至30kHz)施于两个能够出现溅射或电晕放电的两个电极之间。由 于溅射或电晕放电，薄膜表面上的空气电离并与薄膜表面分子反应， 造成在基本上为非极性聚合物基体上形成极性内含物。

本发明的薄膜可通过本身已知的方法进行激光书写。为此，将薄 膜引入脉冲激光，优选脉冲CO2激光或Nd：YAG或准分子激光的光束路 径中。选取的激光取决于颜料具有最大可能的吸收截面时的波长。标 记的阴影和色彩强度取决于照射时间或照射的能量密度。

原料和薄膜用下面的测量方法表征：

熔体流动指数

熔体流动指数按照DIN 53 735在荷载21.6 N和230℃下测量。

平均颗粒尺寸

平均颗粒尺寸通过图像分析测定。为此，将样品分散于水中以使 颗粒分离并涂于玻璃片上。然后将该样品干燥并在扫描电子显微镜下 检测。为此，借助合适设定的亮度和对比度用肉眼观察呈灰暗图像的 各个颗粒。在10mm2面积内，测量分离颗粒的相应面积，并以等面积 的圆的直径形式给出颗粒直径。将这些测量值通过尺寸范围分级并给 出颗粒尺寸分布。测定作为分布曲线的平均值的平均颗粒尺寸。

熔点

DSC测量值，熔化曲线的最大值，加热速率20℃/min。

雾度

薄膜的雾度按照ASTM-D 1003-52测量。

光泽

光泽按照DIN 67 530测定。测量反射镜值作为薄膜表面的光学参 数。按照ASTM-D 523-78和ISO 2813标准，入射角设定为60℃。将 光束以设定的入射角照射到平面试验表面上并如此反射或散射。显示 作为比例电量的入射到光电子接受器上的光束。测量值为无数量级值， 并且必须与入射角一起说明。

分子量测定

平均分子量Mw和Mn及平均分子量分散度Mw/Mn按照DIN 55 672， Part 1，借助凝胶渗透色谱测定。用邻二氯苯代替THF作为洗脱液。 由于要研究的烯烃聚合物在室温下不溶，整个测量在高温(≈135℃) 下进行。

本发明通过下面的工作例解释

制备干磨云母

将具有片直径约2cm的天然出现的云母在具有直径5mm的刚玉 研磨元件的工业搅拌球磨中干磨。然后将该研磨过的物质在空气分级 器中按这样的方式分级，即获得具有平均颗粒直径约5μm和截断直径 15μm的成份。将按此方式获得的颜料直接(即不再进行金属氧化物 涂布)加入具有熔点166℃和熔体流动指数3.4g/10min的丙烯聚合 物中。按此方式，获得包括60wt％丙烯均聚物和40wt％干磨的无金 属氧化物云母(以下称为激光颜料)的母料。

实施例1

通过共挤出接着在纵向和横向逐步取向生产具有对称结构和总厚 度30μm的透明五层薄膜。各顶层具有厚度0.7μm。各中间层具有厚 度5μm。

底层：96.74wt％的具有熔点166℃和熔体流动指数3.4g/10min 的全同立构丙烯均聚物，3.00wt％上述包括60wt％丙烯均聚物和40 wt％的激光颜料的母料(相当于按该层计激光颜料的含量为1.2wt ％)，0.14wt％Armostat和0.12wt％芥酸酰胺。

中间层：100wt％具有熔点166℃和熔体流动指数3.4g/10min 的全同立构丙烯均聚物。

顶层：98.8wt％具有乙烯含量3wt％和丁烯含量7wt％(余量 为丙烯)的乙烯-丙烯-丁烯三元无规聚合物，0.2wt％具有平均颗粒 尺寸2μm的抗结块剂SiO2。

各方法步骤中的生产条件如下：

挤出：        温度         底层：      260℃

                           中间层：    255℃

                           顶层：      240℃

              引出辊温度：             20℃

纵向拉伸：    温度：                   110℃

              纵向拉伸比：             5.5

横向拉伸：    温度：                   160℃

              横向拉伸比：             9

定形：        温度：                   150℃

              聚流：                   5％

实施例2

按照实施例1生产薄膜。然而与实施例1相反，该薄膜不含中间 层。因此该三层实施方案的薄膜厚度仅为20μm。与实施例1相比， 组合物的其余组成和生产条件未改变。

实施例3

按照实施例1生产薄膜。与实施例1相反，底层不含激光颜料。 取而代之的是，将按该层重量计2.2wt％的激光颜料通过40％的母料 (即5.6％母料)加入中间层中。与实施例1相比，组合物的其余组 成和生产条件未改变。

实施例4

按照实施例1生产薄膜。与实施例1相反，将1.95wt％的40％ 母料(相当于按底层重量计其含量为0.78wt％)加入底层中。此外， 将1.95wt％的40％母料(相当于按相应中间层重量计其含量为0.78 wt％)加入相应中间层中。与实施例1相比，组合物的其余组成和生 产条件未改变。

实施例5

按照实施例1生产薄膜，但底层现在仅包括0.6wt％的激光颜料。 与实施例1相比，组合物的其余组成和生产条件未改变。

比较例1

按照实施例2生产薄膜，与实施例1相反，该薄膜现在包含具有 光滑片状结构的湿磨云母，而非具有粗糙表面且无金属氧化物涂层的 干磨云母。为进行湿磨，将该片状结构的云母的湿悬浮液在相互相对 运动的两个表面之间研磨。这里将该云母大部分通过剪切力粉碎，同 时基本上保持原始片状。湿磨云母的平均颗粒直径也为约5μm，截断 直径为15μm。与实施例1相比，组合物的其余组成和生产条件未改 变。

比较例2

按照实施例1生产薄膜，与实施例1相反，该薄膜现在包含具有 TiO2涂层的干磨云母，而非具有粗糙表面且无金属氧化物涂层的干磨 云母。为此，将云母在(按如上所述)干磨后悬浮于水中并在搅拌下 温热至约75℃。借助10％盐酸设定pH为2.2。随后将TiCl4溶液加入 云母悬浮液中，同时借助32％氢氧化钠溶液使pH保持恒定。当已加 入TiCl4溶液时，用氢氧化钠设定pH7，并继续搅拌。然后将该混合 物用水洗涤至无氯，并在110℃下干燥。随后将这些颜料在约700℃下 灼燃约1小时。与实施例1相比，组合物的其余组成和生产条件未改 变。

将按照这些实施例和比较例生产的薄膜借助CO2激光在波长9.3 μm和能量密度5至7J/cm2下照射0.2μsec并用条形码标记。将来自 实施例和比较例的结果在下表中给出。

表     外观     按照     ASTM  1003-     52的雾度     按照     DIN 67 530     在60°下的光泽     激光标记     CO2激光     激光颜料   E1     ++     8     140     +++     1.2wt％，在底层中   E2     +++     5     145     +++     1.2wt％，在底层中   E3     +     12     120     +++     1.2wt％，在中间层中     无中间层   E4     +++     7     140     +++     0.78wt％，在底层和中间层中   E5     +++     4     145     ++     0.6wt％，在底层中   CE1     ---     小点，微孔     15-20     不规则     120-140     不规则     +++     湿磨   CE2     ---     微孔     20     140     +++     研磨后涂布金属氧化物

E＝实施例，CE＝比较例