[0001] 本发明涉及一种多层结构和一种包含其的包装。

[0002] 箔片层压广泛地用于食物和医疗包装中以用于灭菌、巴氏消毒以及蒸煮(retort)应用。这些包装需要良好的耐潮性、耐产品性以及高温下的耐化学性。在某些应用中，粘着剂层压由于对箔片层压具高的耐化学性而优选优于挤出层压。相反，挤出层压主要用于纸张和如薯条袋的低性能包装中。在这类应用中，一种在不使用粘着剂层压的情况下制备高性能箔片层压的方式为所期望的。

[0003] 本发明是一种多层结构和一种包含其的包装。

[0004] 在一个实施例中，本发明提供一种多层结构，其包含施用到含金属层的马来酸酐官能化聚烯烃层。

[0005] 在另一个实施例中，本发明提供一种包含所述多层结构的包装。附图说明

[0006] 图1是说明多层结构的一个实施例的示意图。

[0007] 本发明提供一种多层结构和一种包含其的包装。

[0008] “马来酸酐官能化(MAH官能化)聚烯烃层”意指(a)包含马来酸酐官能化聚烯烃树脂的层；或(b)包含马来酸酐官能化聚烯烃树脂与一种或多种聚烯烃树脂的共混物的层。

[0009] “马来酸酐官能化聚烯烃树脂”意指用马来酸酐进行聚合反应器后官能化的聚烯烃树脂。

[0010] “含金属层”意指金属箔层和/或金属化聚合物层。铝箔层是最常用的金属箔层。金属化聚合物层是涂布有金属(通常铝)薄层的聚合物膜(包括例如(但不限于)包含以下各者中的一种或多种的聚合物膜：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、定向聚丙烯(OPP)、铸造聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)以及聚酰胺)。使用物理气相沉积工艺进行金属化。将金属加热并且在真空下蒸发。其在冷聚合物膜上冷凝，所述膜在金属蒸气源附近解开。这类金属涂层比可以被制备的金属箔薄的多，在0.5微米范围内。

[0011] “聚合物”意指通过聚合单体制备的聚合化合物，而不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此包涵术语均聚物(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可以并入聚合物结构中)和如下文定义的术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可以并入聚合物之中和/或之内。

[0012] “聚烯烃”意指如下聚合物，其包含大于50wt％衍生自一种或多种烯烃单体(例如乙烯或丙烯)的单元(按聚合物的重量计)，并且任选地可以含有至少一种共聚单体。

[0013] “聚乙烯”意指具有大于50wt％衍生自乙烯单体的单元的聚合物。

[0014] “聚丙烯”意指具有大于50wt％衍生自丙烯单体的单元的聚合物。

[0015] “多层结构”意指具有超过一个层的任何结构。举例来说，多层结构可以具有二个、三个、四个、五个或更多个层。可以将多层结构描述为具有用字母命名的层。举例来说，具有核心层B和两个外部层A和C的三层结构可以称为A/B/C。

[0016] 在第一方面中，本发明提供一种多层结构，其包含施用到含金属层的马来酸酐官能化聚烯烃层。马来酸酐官能化聚烯烃层包含马来酸酐官能化聚烯烃。马来酸酐官能化聚烯烃可以是马来酸酐官能化聚乙烯，如高密度聚乙烯。也可以使用马来酸酐官能化聚乙烯共聚物、三元共聚物以及共混物。马来酸酐官能团可以通过接枝或其它反应方法并入聚合物中。当接枝时，马来酸酐的并入含量典型地低于按聚合物的重量计的3重量％。可商购的马来酸酐官能化聚乙烯的实例包括可按商标名AMPLIFY购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(美国密歇根州米德兰市(Midland,MI,USA))的那些聚乙烯，尤其是如AMPLIFY TY1053H。马来酸酐官能化聚乙烯的其它实例是可按商标名FUSABOND购自E.I.du Pont de Nemours and Company(美国特拉华州威明顿市(Wilmington,DE))，尤其是如FUSABOND E-100、FUSABOND E-158、FUSABOND E265、FUSABOND E528、FUSABOND E-589、FUSABOND M-603；其它马来酸酐官能化聚乙烯聚合物、共聚物以及三元共聚物可以包括可购自科聚亚公司(Chemtura Corporation)(美国康涅狄格州米德尔伯里市(Middlebury,CT))的POLYBOND，尤其是如POLYBOND 3009和POLYBOND 3029；可购自阿科玛集团(Arkema Group)(法国白鸽城(Colobes,France))的OREVAC，尤其是如OREVAC 18510P；PLEXAR利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell Industries)(美国德克萨斯州休斯顿市(Houston,TX))，如PLEXAR.TM.PX-2049；还可按商标名YPAREX购自B.V.DSM Engineering Plastics(荷兰海尔伦市(Heerlen,the Netherlands)的级别，如YPAREX 8305；以及可按商标名EXXELOR购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)(美国德克萨斯州休斯顿市)的聚合物，如EXXELOR PE 1040。

[0017] 马来酸酐官能化聚烯烃层被施用到含金属层。施用可以通过任何可接受的方式如挤出层压和/或挤出涂布来实现。

[0018] 任何含金属层可以形成施用有马来酸酐聚烯烃层的衬底。示范性的金属箔包括铝箔。存在时，箔片可以但不必经过电晕处理或经历其它处理以便改良粘着力。示范性的金属化聚合物包括金属化聚对苯二甲酸乙二酯。如通常所理解，含金属层可以充当防止氧气或其它气体透过的阻挡层。在一替代实施例中，含金属层可以被合适的含非金属阻挡层替换，[0019] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为马来酸酐官能化聚烯烃层包含已用马来酸酐进行反应器后官能化的聚乙烯。反应器后官能化意指在聚乙烯形成于聚合反应器中并且离开聚合反应器后，聚乙烯用马来酸酐官能化。接枝反应可以出现在本体反应工艺中或替代地出现在施用工艺中，如在挤出涂布期间。

[0020] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为马来酸酐官能化聚烯烃层包含聚乙烯，并且聚乙烯的密度等于或大于0.865g/cc。本文中包括并且公开等于或大于0.865g/cc的所有个别值和子范围；例如聚乙烯的密度可以等于或大于0.865g/cc，或在替代方案中等于或大于0.885g/cc，或在替代方案中等于或大于0.90g/cc，或在替代方案中等于或大于0.925g/cc，或在替代方案中等于或大于0.935g/cc。在一特定实施例中，聚乙烯的密度相等或小于0.965g/cc。本文中包括并且公开等于或小于0.965g/cc的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯的密度可以等于或小于0.965g/cc，或在替代方案中等于或小于0.960g/cc，或在替代方案中等于或小于0.955g/cc，或在替代方案中等于或小于0.950g/cc。

[0021] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为马来酸酐官能化聚烯烃层由马来酸酐官能化聚烯烃与一种或多种非官能化聚烯烃的共混物形成。

[0022] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为一种或多种聚烯烃选自由聚乙烯和聚丙烯组成的群组。

[0023] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为多层结构进一步包含第三聚合物层，所述第三聚合物层与马来酸酐官能化聚烯烃层共挤出，使得多层结构具有马来酸酐官能化聚烯烃层是B、含金属层是A并且第三聚合物层是C的A/B/C结构。在一特定实施例中，第三聚合物层可以包含密封剂树脂。

[0024] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为结构是具有以下结构中的任一个的基于箔片的液体板结构：(i)低密度聚乙烯(LDPE)/印刷纸板/LDPE/箔片/MAH官能化树脂；(ii)LDPE/印刷纸板/LDPE/箔片/共挤出的MAH官能化树脂-密封剂树脂，其中密封剂树脂可以是选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)以及聚丙烯的一种或多种；(iii)LDPE/印刷纸板/共挤出的LDPE-乙烯丙烯酸(EAA)/箔片/共挤出的MAH官能化树脂-密封剂树脂，其中密封剂树脂可以是选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、mLLDPE以及聚丙烯的一种或多种；和/或(iv)纸张/LDPE/箔片/共挤出的MAH官能化树脂-非官能化聚乙烯。

[0025] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为结构是具有以下结构中的任一个的膜/金属化膜或膜/箔片结构：(i)定向聚丙烯(OPP)-金属箔/共挤出的MAH官能化树脂-非官能化聚乙烯；(ii)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/PET-金属箔/共挤出的MAH官能化树脂-非官能化聚乙烯；和/或(iii)PET/PE/金属箔/共挤出的MAH官能化PE-非官能化聚乙烯。

[0026] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为结构是具有以下结构中的任一个的可蒸煮结构：(i)聚丙烯(PP)/印刷纸板/PP/金属箔/共挤出的MAH官能化PE-PP；(ii)PET/共挤出的MAH官能化PE-非官能化PE/金属箔/共挤出的MAH官能化PE-PP；(iii)PET/共挤出的MAH官能化PE-非官能化PE/金属箔/共挤出的MAH官能化PE-PP/尼龙膜/PP；(iv)PET/共挤出的MAH官能化PE-非官能化PE/金属箔/共挤出的MAH官能化PE-PP/EVOH/PP；和/或(v)PET/PE/尼龙膜/共挤出的MAH官能化PE-PE/金属箔/共挤出的MAH官能化PE-PP/PP。

[0027] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为马来酸酐官能化聚烯烃包含0.01到2wt％衍生自马来酸酐的单元。本文中包括并且公开0.01到2wt％的所有个别值和子范围；例如衍生自马来酸酐的单元可以在0.01、0.1、1、1.2、1.7或1.9wt％的下限到0.05、0.25、1.1、1.4、1.8或2wt％的上限的范围内。举例来说，马来酸酐官能化聚烯烃中衍生自马来酸酐的单元可以在以下范围内：0.01到2wt％，或在替代方案中0.01到1.1wt％，或在替代方案中1.1到2wt％，或在替代方案中0.5到1.7wt％。

[0028] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为含金属层包含金属化聚对苯二甲酸乙二酯层。

[0029] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为含金属层包含金属箔层。

[0030] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为含金属层是厚度为0.20到1.0密耳、更优选0.20到0.5密耳的铝箔。本文中包括并且公开0.20到0.5密耳的所有个别值和子范围；例如铝层厚度可以在0.20、0.25、0.3、0.35、0.4或0.45密耳的下限到0.3、0.35、0.4、0.45或0.5密耳的上限的范围内。举例来说，铝层厚度可以在以下范围内：0.20到0.5密耳，或在替代方案中0.20到0.60密耳，或在替代方案中0.6到1.0密耳，或在替代方案中0.25到0.50密耳。对于所属领域的技术人员来说，铝的厚度定义为足以用于施用。

[0031] 图1提供通常说明本发明多层结构1的结构的示意图。多层结构1包括含金属层10(层A)，如金属化聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其中40指示将金属层沉积于PET上。多层结构进一步包括包含马来酸酐官能化聚烯烃的聚合物层20(层B)。在一特定实施例中，如图1中所说明，本发明多层结构1进一步包括可以与层B共挤出的第三聚合物层30(层C)。

[0032] 本发明进一步提供到金属表面可以在使用之前通过包括电晕处理、火焰处理或化学处理的各种方法中的任一种处理。在下一层施用到铝之前完成处理。

[0033] 本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的多层结构，例外为如使用下文测试方法描述中所描述的任何成分通过袋中煮沸测试所测量，多层结构展现不超过50％的粘着力下降。本文中包括并且公开不超过50％的粘着力下降的所有个别值和子范围。举例来说，粘着力下降可以不超过50％，或在替代方案中不超过40％，或在替代方案中不超过30％，或在替代方案中不超过20％。

[0034] 本发明进一步提供一种包装，其包含本文所公开的任何实施例的多层结构。在一特定实施例中，包装是蒸煮包装和/或灭菌包装。在各种实施例中，包装可以用于容纳固体、浆料、液体或气体。借助于实例而非限制，包装可以用于容纳酸性溶液、玉米油、醇类、肉类、干酪、防晒霜(sun screen)、洗发水、香辛料、酱油、奶精、风味咖啡、奶、果汁、清洁剂、无菌食物、热灌装果汁、脂肪食物、婴儿湿巾、碘溶液、色拉调料、调味汁、可加热封盖(ovenable lidding)、杯原料、药囊和/或蒸煮食物。

[0035] 实例

[0036] 以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。

[0037] 本文中所有实例使用PET背衬的金属箔层(含金属层)制备，所述PET背衬的金属箔层通过使用聚氨脂层压粘着剂将1密耳PET膜粘合到0.35密耳铝箔的一侧来制备。本文中的所有实例使用配备有0.9米宽模具的具有挤出涂布共挤出功能的Black Clawson实验室生产线，将聚合物层挤出或共挤出涂布于PET背衬的金属箔层的箔侧上来制备。将样品粘贴于一个边缘上并且降落到移动衬底上，所述衬底为80g/m2褐色(未漂白)牛皮纸，其以90米/分钟移动通过生产线。在300℃下用共挤出的熔融聚合物涂布样品。

[0038] 如表1中所示，使用非马来酸酐官能化聚合物层制备三个比较多层结构(比较实例1-3)。如表1中所示，使用马来酸酐官能化聚乙烯/非官能化聚乙烯共混物与非官能化聚乙烯的共挤出层来制造本发明实例1。在每一种情况下，层A是铝涂布的PET并且其余的层标注在表1中。表1进一步显示袋中煮沸测试前后聚合物层与含金属层的粘着力。如表1中所见，在“1:1:1”煮沸测试后，仅本发明实例1维持良好的粘着力。

[0039] 表1

[0040]

[0041] DOWLEX 3010为I2是5.4g/10min并且密度是9.21g/cc的聚乙烯，其可商购自陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰市)。PRIMACOR 3440为I2是10g/10min并且密度是0.938g/cc的乙烯/丙烯酸共聚物，其可商购自陶氏化学公司。AMPLIFY IO 3701为I2是5.2g/10min的乙烯/丙烯酸共聚物的锌离聚物，其可商购自陶氏化学公司。

[0042] 制造具有表2中所示的结构的两个额外比较多层实例(比较实例4-5)。使用马来酸酐含量不同的马来酸酐官能化聚乙烯来制造本发明实例2-6。表2进一步提供袋中煮沸测试前后的粘着力。

[0043] 表2

[0044]

[0045]

[0046] LDPE 722为I2是8g/10min并且密度是0.920g/cc的非官能化聚乙烯，其可商购自陶氏化学公司。本发明实例2-6中的马来酸酐官能化聚乙烯树脂的I2是6.0g/10min并且密度是0.925g/cc。如表2中可看出，在袋中煮沸测试后，仅本发明实例即使在极低的马来酸酐接枝含量下显示良好的粘着力。

[0047] 虽然不受理论束缚，但马来酸酐接枝聚合物-层B-的相对耐化学性可以针对测试结构中含量的降低作用而充当化学边界。出人意料地，在袋中煮沸测试后，本发明实例的粘合力增加，其中金属接触层中马来酸酐接枝聚合物的含量大于1wt％。

[0048] 对于所属领域的技术人员来说，应认识到，表1和2中所描述的层是多层结构的子组，其中在总体结构中可以存在额外层，如印刷层、密封层、纸张等等。

[0049] 测试方法

[0050] 测试方法包括以下：

[0051] 根据ASTM D792测量聚合物密度。

[0052] 根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量I2。

[0053] 根据以下步骤进行袋中煮沸测试。

[0054] 步骤1.切出合适尺寸的矩形层压物，以使成品袋的内部尺寸为约10cm×15cm。

[0055] 步骤2.在200℃和50psi下热密封矩形片件的底部和侧面。

[0056] 步骤3：用100克的Meijer蒸馏白醋/Mazola玉米油/Heinz番茄酱(以重量计1:1:1比率)的混合物填充小袋。填充后密封小袋的顶部。

[0057] 步骤4：将小袋放置于沸水中并且保持1小时。

[0058] 步骤5：从水中取出小袋。把小袋剪开并且清空内含物。剪切一英寸的条带并且在抗张测定器上测量层压粘合强度。在步骤4后十分钟内完成这个步骤。

[0059] 根据ASTM D1876使用Thwing-Albert抗张测定器以10in/min的测试速度测量(袋中煮沸测试前后)箔层(层A)与MAH官能化PE层(层B)之间的粘着力。

[0060] 傅里叶变换红外光谱法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR)分析--马来酸酐含量。

[0061] 通过1791cm.sup.-1波数处(在聚乙烯情况下是2019cm.sup.-1波数处)马来酸酐的峰高度与聚合物参考峰的比率来测定马来酸酐的浓度。通过这个比率乘以适当校准常数来计算马来酸酐含量。用于马来酸接枝聚烯烃(参考聚乙烯峰)的方程式具有如方程式1A中所示的以下形式。

[0062] MAN(wt.％)＝A*{[FTIR峰面积@1791cm-1]/

[0063] [FTIR峰面积2019cm-1]+B*[FTIR

[0064] 峰面积@1712cm-1]/[FTIR峰面积@2019

[0065] cm-1]}                 (Eqn.1A)

[0066] 可以使用C13NMR标准来确定校准常数A。取决于仪器和聚合物，实际校准常数可能略微不同。1712cm-1波数处的信号说明马来酸的存在，其对于新鲜接枝的材料是可忽略的。然而，随时间的推移，马来酸酐在存在水分的情况下容易转化成马来酸。取决于表面积，在环境条件下，仅仅几天就可以发生显著的水解。所述酸在1712cm-1波数下具有不同的峰。方程式1A中的常数B是用于酐与酸基之间的消光系数差异的校正值。

[0067] 样品制备程序始于进行压制，典型地在热压机中，在150℃到180℃下，在两个保护膜之间压制一小时，厚度为0.05到0.15毫米。MYLAR和TEFLON是保护样品不受压板破坏的合适的保护膜。必须决不使用铝箔(马来酸酐与铝反应)。压板应该在压力(约10吨)下历时约五分钟。使样品冷却到室温，放置于适当样品架中，并且随后在FTIR中扫描。应该在每次样品扫描之前或按需要进行背景扫描。测试的精确度良好，固有可变性小于±5％。样本应该-1 -1与干燥剂一起储存以防止过度水解。马来酸酐和马来酸分别由约1791cm 和1712cm 处的峰表示。

[0068] 本发明可以在不脱离其精神和基本属性的情况下以其它形式实施，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指示本发明的范围。