防反射膜、偏振片、护罩玻璃、图像显示装置及防反射膜的制造方法 |
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| 申请号 | CN201580018148.0 | 申请日 | 2015-03-31 | 公开(公告)号 | CN106164713A | 公开(公告)日 | 2016-11-23 |
| 申请人 | 富士胶片株式会社; | 发明人 | 朝日美帆; 松本彩子; 伊吹俊太郎; 内村真; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种防反射膜、具有该防反射膜的偏振片、护罩玻璃及图像显示装置以及防反射膜的制造方法，防反射膜具有基材和由含有下述(A)、(B)及(C)的防反射层形成用组合物形成的防反射层，防反射层含有包含来源于下述(B)的结构及来源于下述(C)的结构中的至少一种的 粘合剂 树脂 ，且在与基材侧的界面相反侧的表面具有由通过下述(A)的金属 氧 化物粒子形成的凹凸形状构成的蛾眼结构，防反射层的凹凸形状中，相邻凸部的 顶点 之间的距离A与相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A为0.5以上。(A)在表面具有羟基且平均一次粒径为50nm以上且380nm以下的金属氧化物粒子。(B)作为聚合性基团具有(甲基)丙烯酰基或仅由选自氢 原子 、 碳 原子、氮原子及氧原子中的原子构成的(甲基)丙烯酰基以外的聚合性基团，且在1分子中具有3个以上的聚合性基团且重均分子量为1000以下的化合物。(C)具有(甲基)丙烯酰基，且具有羟基及可 水 解 的基团中的至少一种直接键合的 硅 原子，且重均分子量为300以上且1000以下的化合物。并且提供一种防反射膜、具有该防反射膜的偏振片、护罩玻璃及图像显示装置以及防反射膜的制造方法，防反射膜具有基材和含有 粘合剂树脂 及平均一次粒径为50nm以上且250nm以下的金属氧化物粒子的防反射层，金属氧化物粒子的表面的羟基量为1.00×10‑1以下，金属氧化物粒子的压痕硬度为400MPa以上，粘合剂树脂为具有羟基的树脂，防反射层在与基材侧的界面相反侧的表面具有由通过金属氧化物粒子形成的凹凸形状构成的蛾眼结构。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种防反射膜，其具有基材和由含有下述(A)、(B)及(C)的防反射层形成用组合物形成的防反射层， |
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| 说明书全文 | 防反射膜、偏振片、护罩玻璃、图像显示装置及防反射膜的制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及一种防反射膜、偏振片、护罩玻璃、图像显示装置及防反射膜的制造方法。 背景技术[0002] 如阴极射线管显示装置(CRT)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)及液晶显示装置(LCD)等图像显示装置中，有时为了防止显示面中由外光的反射引起的对比度的下降及影像的映入而设置防反射膜。并且，除了图像显示装置以外，有时也会基于防反射膜赋予防反射功能。 [0003] 作为防反射膜，已知有在基材表面具有周期为可见光波长以下的微细的凹凸形状的防反射膜即所谓具有蛾眼(moth eye)结构的防反射膜。通过蛾眼结构，模拟制作折射率自空气朝向基材内部的块状(bulk)材料而连续变化的折射率梯度层，从而能够防止光的反射。 [0004] 作为具有蛾眼结构的防反射膜，专利文献1中记载有在透明基材上涂布含有透明树脂单体与微粒的涂布液，并且进行固化而形成分散有微粒的透明树脂，然后通过对透明树脂进行蚀刻而制造的具有凹凸结构的防反射膜。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开2009-139796号公报 [0010] 专利文献2：日本特开平7-104103号公报 [0011] 专利文献3：日本特开平5-13021号公报 发明内容[0012] 发明要解决的技术课题 [0013] 然而，已知在专利文献1～3中所记载的防反射部件中发生若对由粒子形成的蛾眼结构赋予较强的应力，则粒子脱落的问题。 [0014] 并且，已知在专利文献1中所记载的防反射膜中发生若对由粒子形成的蛾眼结构以厚度方向施加较高的压力，则粒子破碎而失去防反射功能的问题。 [0015] 本发明人等对该问题进行研究，作为形成蛾眼结构的粒子，当使用压痕硬度较高且表面的羟基量较少的金属氧化物粒子时，虽然提高了对厚度方向的压力的耐久性，但防反射层中所使用的粘合剂树脂中的粒子的分散性下降，在粘合剂树脂中粒子发生凝集，从而发生防反射层的雾度变高、或反射率变高等新的问题。 [0016] 本发明的第一课题在于提供一种在表面具有蛾眼结构的防反射膜中，蛾眼结构的铅笔硬度较高且即使对蛾眼结构赋予较强的应力、粒子也不会脱落的防反射膜、包含该防反射膜的偏振片、护罩玻璃及图像显示装置、以及防反射膜的制造方法。 [0017] 并且，本发明的第二课题在于提供一种在表面具有蛾眼结构的防反射膜中，蛾眼结构对厚度方向的压力的耐久性较高且反射率较低及雾度较低的防反射膜、包含该防反射膜的偏振片、护罩玻璃及图像显示装置、以及防反射膜的制造方法。 [0018] 用于解决技术课题的手段 [0019] 本发明人等进行深入研究的结果发现，通过使用特定的成分作为用于形成具有蛾眼结构的防反射层的材料，能够解决上述第一课题。 [0020] 即，本发明的第一方式为下述[1]～[14]的构成。 [0021] 并且，本发明人等进行深入研究的结果发现，通过使用压痕硬度较高、表面的羟基量较少的金属氧化物粒子作为形成蛾眼结构的粒子，且使用具有羟基的树脂作为防反射层的粘合剂树脂，能够解决上述第二课题。 [0022] 即，本发明的第二方式为下述[2-1]～[2-18]的构成。 [0023] [1]一种防反射膜，其具有基材和由含有下述(A)、(B)及(C)的防反射层形成用组合物形成的防反射层，其中， [0024] 上述防反射层含有包含来源于下述(B)的结构及来源于下述(C)的结构中的至少一种的粘合剂树脂，且在与上述基材侧的界面相反侧的表面具有由通过下述(A)的金属氧化物粒子形成的凹凸形状构成的蛾眼结构， [0025] 上述防反射层的凹凸形状中相邻凸部的顶点之间的距离A与上述相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A为0.5以上。 [0026] (A)在表面具有羟基且平均一次粒径为50nm以上且380nm以下的金属氧化物粒子。 [0027] (B)作为聚合性基团具有(甲基)丙烯酰基或仅由选自氢原子、碳原子、氮原子及氧原子中的原子构成的(甲基)丙烯酰基以外的聚合性基团，且在1分子中具有3个以上的聚合性基团且重均分子量为1000以下的化合物。 [0029] [2]根据[1]所述的防反射膜，其中， [0030] 上述化合物(C)为在构成上述(甲基)丙烯酰基中的羰基的碳原子与上述羟基及可水解的基团中的至少一种直接键合的硅原子之间具有4个以上碳原子的化合物。 [0031] [3]根据[1]或[2]所述的防反射膜，其中， [0032] 上述化合物(C)的相对于上述羟基及可水解的基团中的至少一种直接键合的硅原子的数量的上述(甲基)丙烯酰基的数量之比为1.1以上且3.0以下。 [0033] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的防反射膜，其中， [0035] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的防反射膜，其中， [0036] 相对于上述(B)的含有质量与上述(C)的含有质量之和的上述(C)的含有质量之比为0.2以上且0.8以下。 [0037] [6]根据[1]～[5]中任一项所述的防反射膜，其中， [0038] 上述(A)的金属氧化物粒子为通过具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了表面修饰的金属氧化物粒子。 [0039] [7]根据[1]～[5]中任一项所述的防反射膜，其中， [0040] 在上述防反射层形成用组合物中，上述(A)的金属氧化物粒子通过上述(C)的化合物进行了表面修饰。 [0041] [8]根据[1]～[7]中任一项所述的防反射膜，其中， [0042] 上述金属氧化物粒子为二氧化硅粒子。 [0043] [9]根据[1]～[8]中任一项所述的防反射膜，其中， [0044] 上述金属氧化物粒子为煅烧二氧化硅粒子。 [0045] [10]根据[1]～[9]中任一项所述的防反射膜，其中， [0046] 在上述基材与上述防反射层之间具有硬涂层。 [0047] [11]一种偏振片，其具有起偏器及保护起偏器的至少一片保护膜，其中，[0048] 保护膜中的至少一片为[1]～[10]中任一项所述的防反射膜。 [0049] [12]一种护罩玻璃，其作为保护膜具有[1]～[10]中任一项所述的防反射膜。 [0050] [13]一种图像显示装置，其具有[1]～[10]中任一项所述的防反射膜或[11]所述的偏振片。 [0051] [14]一种防反射膜的制造方法，该防反射膜具有基材及防反射层，其中，[0052] 上述防反射层在与上述基材侧的界面相反侧的表面具有由通过下述(A)的金属氧化物粒子形成的凹凸形状构成的蛾眼结构， [0053] 上述防反射层的凹凸形状中相邻凸部的顶点之间的距离A与上述相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A为0.5以上， [0054] 上述防反射膜的制造方法具有在上述基材上涂布含有下述(A)、(B)及(C)的防反射层形成用组合物并使下述(B)及(C)固化的工序。 [0055] (A)在表面具有羟基且平均一次粒径为50nm以上且380nm以下的金属氧化物粒子。 [0056] (B)在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且重均分子量为1000以下的化合物。其中，当上述化合物(B)具有(甲基)丙烯酰基以外的聚合性基团时，上述聚合性基团为仅由选自氢原子、碳原子、氮原子及氧原子中的原子构成的聚合性基团。 [0057] (C)具有(甲基)丙烯酰基，且具有羟基及可水解的基团中的至少一种直接键合的硅原子且重均分子量为300以上且1000以下的化合物。 [0058] [2-1]一种防反射膜，其具有基材和含有粘合剂树脂及平均一次粒径为50nm以上且250nm以下的金属氧化物粒子的防反射层，其中， [0059] 上述金属氧化物粒子的表面的羟基量为1.00×10-1以下， [0060] 上述金属氧化物粒子的压痕硬度为400MPa以上， [0061] 上述粘合剂树脂为具有羟基的树脂， [0062] 上述防反射层在与上述基材侧的界面相反侧的表面具有由通过上述金属氧化物粒子形成的凹凸形状构成的蛾眼结构。 [0063] [2-2]根据[2-1]所述的防反射膜，其中， [0064] 上述防反射层的凹凸形状中相邻凸部的顶点之间的距离A与相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A为0.5以上。 [0065] [2-3]根据[2-1]或[2-2]所述的防反射膜，其中， [0066] 作为上述金属氧化物粒子仅含有一次粒径为50nm以上且250nm以下的金属氧化物粒子。 [0067] [2-4]根据[2-1]～[2-3]中任一项所述的防反射膜，其中， [0068] 上述金属氧化物粒子为二氧化硅粒子。 [0069] [2-5]根据[2-1]～[2-4]中任一项所述的防反射膜，其中， [0070] 上述金属氧化物粒子为煅烧二氧化硅粒子。 [0071] [2-6]根据[2-1]～[2-5]中任一项所述的防反射膜，其中， [0072] 上述金属氧化物粒子为通过具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了表面修饰的煅烧二氧化硅粒子。 [0073] [2-7]根据[2-2]所述的防反射膜，其中， [0074] 上述距离A的分布的半宽度为200nm以下。 [0075] [2-8]根据[2-1]～[2-7]中任一项所述的防反射膜，其中， [0076] 上述粘合剂树脂为将具备具有乙烯性不饱和双键的基团及环氧基中的至少一种作为聚合性基团的聚合性化合物聚合而得到的树脂。 [0077] [2-9]根据[2-8]所述的防反射膜，其中， [0078] 上述聚合性化合物1分子的羟基当量为1～10000。 [0079] [2-10]根据[2-1]～[2-9]中任一项所述的防反射膜，其中， [0080] 在上述基材与上述防反射层之间具有硬涂层。 [0081] [2-11]一种偏振片，其具有起偏器及保护起偏器的至少一片保护膜，其中，[0082] 保护膜中的至少一片为[2-1]～[2-10]中任一项所述的防反射膜。 [0083] [2-12]一种护罩玻璃，其作为保护膜具有[2-1]～[2-10]中任一项所述的防反射膜。 [0084] [2-13]一种图像显示装置，其具有[2-1]～[2-10]中任一项所述的防反射膜或[2-11]所述的偏振片。 [0085] [2-14]一种防反射膜的制造方法，该防反射膜具有基材和含有粘合剂树脂及平均一次粒径为50nm以上且250nm以下的金属氧化物粒子的防反射层，其中， [0086] 上述金属氧化物粒子的表面的羟基量为1.00×10-1以下， [0087] 上述金属氧化物粒子的压痕硬度为400MPa以上， [0088] 上述粘合剂树脂为具有羟基的树脂， [0089] 上述防反射层在与上述基材侧的界面相反侧的表面具有由通过上述金属氧化物粒子形成的凹凸形状构成的蛾眼结构， [0090] 所述防反射膜的制造方法具有在上述基材上涂布含有具有聚合性的官能团的粘合剂树脂形成用聚合性化合物及上述平均一次粒径为50nm以上且250nm以下的金属氧化物粒子的防反射层形成用组合物的工序。 [0091] [2-15]根据[2-1]、[2-2]、[2-4]～[2-10]中任一项所述的防反射膜，其中，[0092] 作为上述金属氧化物粒子，包含平均一次粒径为120nm以上且250nm以下的金属氧化物微粒及平均一次粒径为50nm以上且小于120nm的金属氧化物粒子这两种。 [0093] [2-16]根据[2-15]所述的防反射膜，其中， [0094] 上述平均一次粒径为50nm以上且小于120nm的金属氧化物粒子的羟基量为1.00×10-1以下且压痕硬度为400MPa以上。 [0095] [2-17]根据[2-15]所述的防反射膜，其中， [0096] 上述平均一次粒径为50nm以上且小于120nm的金属氧化物粒子的羟基量大于1.00-1×10 或压痕硬度小于400MPa。 [0097] [2-18]根据[2-15]～[2-17]中任一项所述的防反射膜，其中， [0098] 相对于上述平均一次粒径为120nm以上且250nm以下的金属氧化物微粒，以2～5倍的频度来包含上述平均一次粒径为50nm以上且小于120nm的金属氧化物粒子。 [0099] 发明效果 [0100] 根据本发明的第一方式，能够提供一种在表面具有蛾眼结构的防反射膜中，蛾眼结构的铅笔硬度较高且即使对蛾眼结构赋予较强的应力粒子也不会脱落的防反射膜、包含该防反射膜的偏振片、护罩玻璃及图像显示装置以及防反射膜的制造方法。 [0101] 根据本发明的第二方式，能够提供一种在表面具有蛾眼结构的防反射膜中，蛾眼结构对厚度方向的压力的耐久性较高且反射率较低及雾度较低的防反射膜、包含该防反射膜的偏振片、护罩玻璃及图像显示装置以及防反射膜的制造方法。附图说明 [0102] 图1是表示本发明的第一方式及第二方式的防反射膜的一例的剖面示意图。 具体实施方式[0103] 以下，对本发明所涉及的优选实施方式进行详细的说明。以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性的实施方式而完成的，但本发明并不限定于这种实施方式。 [0105] 并且，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种，“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰及甲基丙烯酰中的至少一种。 [0106] ＜本发明的第一方式＞ [0107] [防反射膜] [0108] 本发明的第一方式的防反射膜为如下的防反射膜，即具有基材和由含有下述(A)、(B)及(C)的防反射层形成用组合物形成的防反射层，其中， [0109] 上述防反射层含有包含来源于下述(B)的结构及来源于下述(C)的结构中的至少一种的粘合剂树脂，且在与上述基材侧的界面相反侧的表面具有由通过下述(A)的金属氧化物粒子形成的凹凸形状构成的蛾眼结构， [0110] 上述防反射层的凹凸形状中，相邻凸部的顶点之间的距离A与上述相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A为0.5以上。 [0111] (A)在表面具有羟基且平均一次粒径为50nm以上且380nm以下的金属氧化物粒子。 [0112] (B)作为聚合性基团具有(甲基)丙烯酰基或仅由选自氢原子、碳原子、氮原子及氧原子中的原子构成的(甲基)丙烯酰基以外的聚合性基团，且在1分子中具有3个以上的聚合性基团且重均分子量为1000以下的化合物。 [0113] (C)具有(甲基)丙烯酰基，且具有羟基及可水解的基团中的至少一种直接键合的硅原子，且重均分子量为300以上且1000以下的化合物。 [0114] 以下，对本方式的防反射膜进行详细的说明。 [0115] 将本方式的防反射膜的优选实施方式的一例示于图1中。 [0116] 图1的防反射膜10具有基材1及防反射层2。防反射层2在与基材1侧的界面相反侧的表面具有由通过金属氧化物粒子3形成的凹凸形状构成的蛾眼结构。 [0117] 防反射层2包含金属氧化物粒子3及粘合剂树脂4而成。 [0118] (蛾眼结构) [0119] 设置在本方式的防反射膜的基材上的一面或两面的防反射层具有由通过(A)的金属氧化物粒子形成的凹凸形状构成的蛾眼结构。 [0120] 在此，蛾眼结构是指一种用于抑制光的反射的物质(材料)的进行了加工的表面且具有周期性的微细结构图案的结构。尤其，当以抑制可见光的反射为目的时，指具有小于780nm的周期的微细结构图案的结构。若微细结构图案的周期小于380nm，则反射光的色调消失，因此优选。并且，若周期为100nm以上，则波长380nm的光能够辨识微细结构图案而防反射性能优异，因此优选。对于有无蛾眼结构，可通过扫描式电子显微镜(SEM)及原子力显微镜(AFM)等观察表面形状，查看是否出现上述微细结构图案，以此进行确认。 [0121] 本方式的防反射膜的防反射层的凹凸形状中，相邻凸部的顶点之间的距离A与相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A为0.5以上。若B/A为0.5以上，则相对于凸部之间的距离，凹部的深度变大，由此能够制作折射率自空气至防反射层内部更缓慢变化的折射率梯度层，因此能够降低反射率。 [0122] B/A能够通过固化后的防反射层中的粘合剂树脂与金属氧化物粒子的体积比来控制。因此，适当设计粘合剂树脂与金属氧化物粒子的配比非常重要。并且，因为在制作蛾眼结构的工序中粘合剂树脂渗透于基材或挥发，所以有时防反射层中的粘合剂树脂与金属氧化物粒子的体积比与防反射层形成用组合物中的配比不同，因此适当设定与基材的匹配也非常重要。 [0123] 而且，为了使B/A成为0.5以上、降低反射率，形成凸部的金属氧化物粒子优选以均匀且高的填充率来铺满。并且填充率不宜过高也是重要的，这是因为若填充率过高，则相邻粒子之间接触而使凹凸结构的B/A变小。从上述观点考虑，形成凸部的金属氧化物粒子的含量优选调整为在整个防反射层中均匀。填充率可作为通过SEM等从表面观察形成凸部的粒子时位于最表面侧的粒子的面积占有率来进行测量，填充率优选30％～95％，更优选40～90％，进一步优选50～85％。 [0124] 以下，对相邻凸部的顶点之间的距离A与相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A的测量方法进行更具体的说明。 [0125] B/A可通过SEM观察防反射膜的剖面进行测量。将防反射膜试样用切片机切削露出剖面，并以适当的倍率(5000倍左右)进行SEM观察。对试样可进行碳蒸镀、蚀刻等适当的处理，以便于进行观察。在空气与试样所形成的界面中，将相邻凸部的顶点之间的距离设为A；在包含相邻凸部的顶点且与基材面垂直的面内，将连结相邻凸部的顶点的直线至其垂直二等分线到达粒子或粘合剂树脂的点即凹部的距离设为B，并对100点进行测量时，算出B/A的平均值，以此作为B/A值。 [0126] 在SEM照片中，对于所照出的所有凹凸，有时无法对相邻凸部的顶点之间的距离A与相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B进行正确地测长，但在这种情况下，着眼于SEM图像中面前侧所照出的凸部及凹部进行测长即可。 [0127] 另外，凹部有必要在与以SEM图像来进行测长的两个相邻的形成凸部的粒子相同的深度上进行测长。这是因为，若将至照在更靠近面前侧的粒子等的距离作为B进行测长，则可能将B估测为较小值。 [0128] B/A优选为0.6以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。并且，从能够牢固地固定化蛾眼结构且耐刮伤性优异的观点考虑，优选为0.9以下。 [0129] (金属氧化物粒子) [0130] 对形成防反射层的蛾眼结构的金属氧化物粒子进行说明。 [0131] 防反射层形成用组合物中含有的(A)的金属氧化物粒子为在表面具有羟基且平均一次粒径为50nm以上且380nm以下的金属氧化物粒子。 [0132] 另外，已制作的防反射层中，有时(A)的金属氧化物粒子的表面的羟基通过与(C)的化合物的直接键合于硅原子上的羟基(硅烷醇基)或直接键合于硅原子上的可水解的基团水解而产生的硅烷醇基进行缩合反应而失去一部分或全部。通过该缩合反应，金属氧化物粒子与(C)的化合物牢固地键合，因此，即使赋予较强的应力，金属氧化物粒子也难以脱落，因此优选。 [0133] (A)的金属氧化物粒子的平均一次粒径为50nm以上且380nm以下，优选为100nm以上且320nm以下，更优选为120nm以上且250nm以下。若金属氧化物粒子的平均一次粒径为50nm以上，则能够抑制粒子的凝集，因此优选。并且，从抑制雾度的观点考虑，优选为380nm以下，更优选为300nm以下，进一步尤其优选为220nm以下。 [0134] 金属氧化物粒子的平均一次粒径是指体积平均粒径的累计的50％粒径。当测量防反射层中包含的金属氧化物粒子的平均一次粒径时，可通过电子显微镜照片来进行测量。例如，拍摄防反射膜的切片TEM图像，分别测量100个一次粒子的直径而计算出其体积，将体积平均粒径的累计的50％粒径作为平均一次粒径。当粒子不是球形时，将长径与短径的平均值视为一次粒子的直径。 [0135] 本方式中，如下定义粒子表面的羟基量。羟基量用固体29Si NMR(29Si CP/MAS)进行测量。将金属氧化物粒子的表面的金属元素M与n个羟基键合的信号强度设为Qn时，粒子表面的羟基量设为所存在的Qn×n÷(粒子半径(单位：nm)的平方)的总和。例如，当粒子为二氧化硅(粒子半径设为R)时，存在与4个中性氧原子键合的硅(信号强度Q0)、与3个中性氧原子及1个羟基键合的硅(信号强度Q1)、及与2个中性氧原子及2个羟基键合的硅(信号强度Q2)，粒子表面的羟基量为(Q1×1+Q2×2)÷R2。当为二氧化硅时，具有提供信号强度Q2的信号为-91～-94ppm、提供信号强度Q1的信号为-100～-102ppm、提供信号强度Q0的信号为-109～-111ppm的化学位移。 [0136] 表面羟基越多，反应量越多，因此优选。优选1.00×10-4～4.00×10-1，更优选5.00×10-4～3.50×10-1，进一步优选1.00×10-3～3.00×10-1。 [0137] 作为(A)的金属氧化物粒子，优选为通过具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了表面修饰的金属氧化物粒子。将该优选方式称为第一方式。具有(甲基)丙烯酰基的化合物优选为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。并且，表面处理优选为硅烷偶联处理。 [0138] 由于使用通过具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了表面修饰的金属氧化物粒子，因此与(C)的化合物的(甲基)丙烯酰基及(B)的化合物的(甲基)丙烯酰基进行交联，金属氧化物粒子牢固地固定在粘合剂树脂上，所获得的蛾眼结构的铅笔硬度变得更高，即使赋予较强的应力，金属氧化物粒子也会变得更加难以脱落，因此优选。 [0139] 表面处理方法的具体例及其优选例可参考日本特开2007-298974号公报的[0119]～[0147]的记载。 [0140] 在第一方式中，(C)的含量相对于(A)的含量以质量比计为0.01以上且6.0以下。 [0141] 并且，防反射层形成用组合物中，也优选(A)的金属氧化物粒子通过(C)的化合物来进行了表面修饰的方式。将该优选方式称为第二方式。根据该方式，如前述，通过(A)的金属氧化物粒子的表面的羟基与(C)的化合物的直接键合于硅原子上的羟基(硅烷醇基)或直接键合于硅原子上的可水解的基团水解而产生的硅烷醇基进行缩合反应，从而金属氧化物粒子与(C)的化合物牢固地键合。而且，对(A)的金属氧化物粒子的表面进行修饰的(C)的化合物的(甲基)丙烯酰基与(B)的化合物的(甲基)丙烯酰基进行交联，因此金属氧化物粒子牢固地固定在粘合剂树脂上，所获得的蛾眼结构的铅笔硬度变得更高，即使铅笔硬度试验后进行如用橡皮擦除等赋予应力后的粒子的粘附性确认，金属氧化物粒子也变得更加难以脱落，因此优选。而且，该第二方式与上述第一方式相比，具有使用较少量的(C)的化合物也能够获得同等程度的效果的优点。 [0142] 在第二方式中，对(A)的表面进行修饰的(C)的含量相对于(A)的含量以质量比计优选为0.001以上且0.3以下。 [0143] 作为金属氧化物粒子，可举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子及五氧化锑粒子等，但从因与大多数粘合剂的折射率接近而不易产生雾度且易于形成蛾眼结构的观点考虑，优选二氧化硅粒子。 [0144] 金属氧化物粒子尤其优选煅烧二氧化硅粒子。 [0145] 煅烧二氧化硅粒子可通过将可水解的硅化合物在包含水及催化剂的有机溶剂中水解、缩合而得到二氧化硅粒子后，煅烧二氧化硅粒子等公知的技术进行制造，例如可参考日本特开2003-176121号公报及日本特开2008-137854号公报等。 [0146] 作为制造煅烧二氧化硅粒子的原料的硅化合物并无特别限定，可举出四氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷及甲基二苯基氯硅烷等氯硅烷化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷及三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷及三甲基乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷化合物；二甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇及三甲基硅烷醇等硅烷醇化合物等。上述例示的硅烷化合物中，由于烷氧基硅烷化合物容易获得且所获得的煅烧二氧化硅粒子中不会包含卤原子作为杂质，因此尤其优选。作为本方式所涉及的煅烧二氧化硅粒子的优选方式，优选卤原子的含量实际上为0％，且不能检查到卤原子。 [0147] 对煅烧温度并无特别限定，优选800～1300℃，更优选1000℃～1200℃。 [0148] 上述粒子的形状最好是球形，但即使是不定形等球形以外的形状亦可。 [0149] 并且，对于二氧化硅粒子，结晶体或无定形体均可。 [0150] 金属氧化物粒子可将市售的粒子煅烧后使用。作为具体例，可优选使用IPA-ST-L(平均一次粒径50nm，NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制二氧化硅溶胶)、IPA-ST-ZL(平均一次粒径80nm，NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制二氧化硅溶胶)、SNOWTEX MP-1040(平均一次粒径100nm，NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制二氧化硅)、SNOWTEX MP-2040(平均一次粒径200nm，NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制二氧化硅)、SEAHOSTAR KE-P10(平均一次粒径150nm，NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制无定形二氧化硅)、SEAHOSTAR KE-P20(平均一次粒径200nm，NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制无定形二氧化硅)及ASFP-20(平均一次粒径200nm，Nihon Anodizing Co.，Ltd.制氧化铝)等。若为满足本申请要素的粒子，可直接使用市售的粒子。 [0151] 相对于防反射层形成用组合物中的所有固体成分，(A)金属氧化物粒子的含量优选10质量％以上且95质量％以下，更优选35质量％以上且90质量％以下，进一步优选65质量％以上且85质量％以下。 [0152] (粘合剂树脂) [0153] 对防反射层的粘合剂树脂进行说明。 [0154] 防反射层的粘合剂树脂包含防反射层形成用组合物中的来源于下述(B)的结构及来源于下述(C)的结构中的至少一种。 [0155] (B)作为聚合性基团具有(甲基)丙烯酰基或仅由选自氢原子、碳原子、氮原子及氧原子中的原子构成的(甲基)丙烯酰基以外的聚合性基团，且在1分子中具有3个以上的聚合性基团且重均分子量为1000以下的化合物。 [0156] (C)具有(甲基)丙烯酰基，且具有羟基及可水解的基团中的至少一种直接键合的硅原子，且重均分子量为300以上且1000以下的化合物。 [0157] 在此，来源于(B)的结构是指化合物(B)的聚合性基团进行反应而获得的结构，来源于(C)的结构是指化合物(C)的(甲基)丙烯酰基、羟基及可水解的基团中的任一种进行反应而获得的结构。 [0158] ＜化合物(B)＞ [0159] 对防反射层形成用组合物所含有的化合物(B)进行说明。 [0160] 化合物(B)为作为聚合性基团具有(甲基)丙烯酰基或仅由选自氢原子、碳原子、氮原子及氧原子中的原子构成的(甲基)丙烯酰基以外的聚合性基团，且在1分子中具有3个以上的聚合性基团且重均分子量为1000以下的化合物。 [0161] 作为仅由选自氢原子、碳原子、氮原子及氧原子中的原子构成的(甲基)丙烯酰基以外的聚合性基团的具体例，可举出由下述式(Q-1)～(Q-14)中的任一个表示的基团，但并不限定于此。 [0162] [化学式1] [0163] [0164] 作为化合物(B)所具有的聚合性基团，优选(甲基)丙烯酰基。 [0165] 化合物(B)在1分子中，优选具有3.0个以上的聚合性基团，更优选具有4.0个以上，进一步优选具有5.0个以上。 [0166] 作为化合物(B)的具体例，可举出亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯类、聚氧亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类、醇的(甲基)丙烯酸酯类、环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类及聚酯(甲基)丙烯酸酯类等。 [0167] 其中，优选醇与(甲基)丙烯酸的酯类，尤其优选多元醇与(甲基)丙烯酸的酯类。例如可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯及己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等。 [0168] 化合物(B)的重均分子量为1000以下，优选100以上且800以下，更优选200以上且700以下。若化合物(B)的重均分子量为1000以下，则能够提高交联密度，因此从硬度的观点考虑优选。 [0169] 重均分子量为如下值，即，使用下述装置及色谱柱，根据在下述条件下进行测量的GPC(凝胶渗透色谱)，并通过溶剂THF(四氢呋喃)及基于差示折射计检测的聚苯乙烯换算来表示的值。 [0170] [装置名]TOSOH HLC-8220GPC [0171] [色谱柱]连接3根TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)后使用。 [0172] [色谱柱温度]25℃ [0173] [试样浓度]0.1质量％ [0174] [流速]0.35ml/min [0175] [校正曲线]使用基于TOSOH制TSK标准聚苯乙烯Mw＝2800000～1050为止的7个样本的校正曲线。 [0176] 相对于防反射层形成用组合物中的所有固体成分，(B)的含量优选1.0质量％以上且70.0质量％以下，更优选2.5质量％以上且42..0质量％以下，进一步优选6.0质量％以上且20.0质量％以下。 [0177] ＜化合物(C)＞ [0178] 对防反射层形成用组合物所含有的化合物(C)进行说明。 [0179] 化合物(C)为具有(甲基)丙烯酰基、且具有羟基及可水解的基团中的至少一种直接键合的硅原子，且重均分子量为300以上且1000以下的化合物。 [0180] 化合物(C)的可水解的基团优选为烷氧基，优选碳原子数1～3个的烷氧基，最优选甲氧基。 [0181] 从同一分子中的(甲基)丙烯酰基与羟基及可水解的基团这两者易于反应的观点考虑，化合物(C)优选为在构成(甲基)丙烯酰基中的羰基的碳原子与羟基及可水解的基团中的至少一种直接键合的硅原子之间具有4个以上碳原子的化合物。 [0182] 化合物(C)中的构成(甲基)丙烯酰基中的羰基的碳原子与羟基及可水解的基团中的至少一种直接键合的硅原子之间的碳原子的数量更优选4以上且12以下，进一步优选6以上且10以下。 [0183] 作为这种化合物的具体例可举出以下化合物。 [0184] [化学式2] [0185] [0186] [化学式3] [0187] [0188] [化学式4] [0189] [0190] [化学式5] [0191] [0192] [化学式6] [0193] [0194] 从使1分子中的1个以上的(甲基)丙烯酰基与化合物(B)进行反应的观点考虑，相对于化合物(C)的羟基及可水解的基团中的至少一种直接键合的硅原子的数量的(甲基)丙烯酰基的数量之比优选为1.1以上且3.0以下。 [0195] 作为这种化合物的具体例可举出以下化合物。 [0196] [化学式7] [0197] [0198] [化学式8] [0199] [0200] 从确保粘合剂的膜强度的观点考虑，化合物(C)优选为在构成(甲基)丙烯酰基中的羰基的碳原子与羟基及可水解的基团中的至少一种直接键合的硅原子之间具有氨基甲酸酯键的化合物。 [0201] 作为这种化合物的具体例可举出以下化合物。 [0202] [化学式9] [0203] [0204] [化学式10] [0205] [0206] 化合物(C)的重均分子量为300以上且1000以下，优选300以上且800以下，更优选300以上且600以下。若化合物(C)的重均分子量为300以上且1000以下，则同一分子中的(甲基)丙烯酰基与羟基及可水解的基团这两者容易反应，且从易于获得蛾眼形状的观点考虑优选。 [0207] 重均分子量为如下值，即，使用下述装置及色谱柱，根据在下述条件下进行测量的GPC(凝胶渗透色谱)，并通过溶剂THF(四氢呋喃)及基于差示折射计检测的聚苯乙烯换算来表示的值。 [0208] [装置名]TOSOH HLC-8220GPC [0209] [色谱柱]连接3根TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)后使用。 [0210] [色谱柱温度]25℃ [0211] [试样浓度]0.1质量％ [0212] [流速]0.35ml/min [0213] [校正曲线]使用基于TOSOH制TSK标准聚苯乙烯Mw＝2800000～1050为止的7个样本的校正曲线。 [0214] 关于化合物(C)中的(甲基)丙烯酰基的数量，1分子中优选1～8个，更优选2～4个。 [0215] 相对于防反射层形成用组合物中的所有固体成分，(C)的含量优选1.0质量％以上且70.0质量％以下，更优选2.5质量％以上且42..0质量％以下，进一步优选6.0质量％以上且20.0质量％以下。 [0216] 以下示出化合物(C)的具体例，但本方式并不限定于此。 [0217] [化学式11] [0218] [0219] [化学式12] [0220] [0221] [化学式13] [0222] [0223] [化学式14] [0224] [0225] [0226] 从使粒子―粘合剂牢固地粘附且确保粘合剂强度的观点考虑，在前述的第二方式且作为粘合剂树脂形成用化合物不包含(C)的方式以外的情况下，相对于(B)的含量与(C)的含量之和的(C)的含量的质量比优选为0.1以上且0.9以下，更优选为0.2以上且0.8以下，进一步优选为0.3以上且0.7以下，尤其优选为0.4以上且0.6以下。 [0227] (基材) [0228] 关于本方式的防反射膜中的基材，只要是常规使用的具有透光性的基材作为防反射膜的基材则并无特别限制，优选塑料基材或玻璃基材。 [0229] 作为塑料基材可使用各种基材，例如可举出含有纤维素类树脂；纤维素酰化物(三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素)等、聚酯树脂；聚对苯二甲酸乙二酯等、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、烯烃类树脂等的基材，优选含有纤维素酰化物、聚对苯二甲酸乙二酯、或(甲基)丙烯酸类树脂的基材，更优选含有纤维素酰化物的基材。作为纤维素酰化物，可优选使用日本特开2012-093723所记载的基材等。 [0230] 塑料基材的厚度通常为10μm～1000μm左右，但从操作性良好、透光性高且能够获得足够强度的观点考虑，优选20μm～200μm，更优选25μm～100μm。关于塑料基材的透光性，优选可见光的透射率为90％以上的塑料基材。 [0231] (其他的功能层) [0232] 本方式的防反射膜也可具有防反射层以外的功能层。 [0233] 例如，可优选举出在基材与防反射层之间具有硬涂层的方式。并且，可具备用于赋予粘附性的易粘结层、用于赋予抗静电性的层等，也可具备多个这种层。 [0234] [防反射膜的制造方法] [0235] 本方式的防反射膜的制造方法并无特别限定，但从生产效率的观点考虑，优选使用了涂布法的制造方法。 [0236] 即，防反射膜的制造方法为具有基材及防反射层的防反射膜的制造方法，[0237] 上述防反射层在与上述基材侧的界面相反侧的表面具有由通过下述(A)的金属氧化物粒子形成的凹凸形状构成的蛾眼结构， [0238] 上述防反射层的凹凸形状中，相邻凸部的顶点之间的距离A与上述相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A为0.5以上， [0239] 所述防反射膜的制造方法具有在上述基材上涂布含有下述(A)、(B)及(C)的防反射层形成用组合物并使下述(B)及(C)固化的工序。 [0240] (A)在表面具有羟基且平均一次粒径为50nm以上且380nm以下的金属氧化物粒子。 [0241] (B)在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且重均分子量为1000以下的化合物。其中，当上述化合物(B)具有(甲基)丙烯酰基以外的聚合性基团时，上述聚合性基团为仅由选自氢原子、碳原子、氮原子及氧原子中的原子构成的聚合性基团。 [0242] (C)具有(甲基)丙烯酰基，且具有羟基及可水解的基团中的至少一种直接键合的硅原子，且重均分子量为300以上且1000以下的化合物。 [0243] 防反射层形成用组合物可包含溶剂、聚合引发剂、金属络合物化合物、粒子的分散剂、流平剂、防污剂等。 [0244] 从提高分散性的观点考虑，作为溶剂，优选选择极性与微粒接近的溶剂。具体而言，例如当微粒为金属氧化物微粒时，优选醇类的溶剂，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇及丁醇等。并且，例如当微粒为已进行疏水化表面修饰的金属树脂粒子时，优选酮类、酯类、碳酸酯类、烷烃、芳香族类等溶剂，可举出甲基乙基酮(MEK)、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷、环己酮等。这些溶剂在不显著恶化分散性的范围内可混合使用多种。 [0245] 粒子的分散剂通过降低粒子之间的凝集力而能够容易地均匀配置粒子。作为分散剂并无特别限定，但优选硫酸盐、磷酸盐等阴离子性化合物；脂肪族胺盐、四级铵盐等阳离子性化合物；非离子性化合物及高分子化合物，由于吸附基与立体排斥基各自选择的自由度高，因此更优选高分子化合物。作为分散剂可使用市售品。例如，可举出BYK Japan KK.制的DISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK171、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2164、Bykumen、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、Anti-Terra203、Anti-Terra204及Anti-Terra205(以上为商品名)等。 [0246] 流平剂通过降低涂布液的表面张力，使涂布后的液体稳定而能够容易地均匀配置粒子及粘合剂树脂。例如，可使用日本特开2004-331812号公报及日本特开2004-163610号公报所记载的化合物等。 [0247] 防污剂通过对蛾眼结构赋予疏水疏油性而能够抑制污垢或指纹的附着。例如，可使用日本特开2012-88699号公报所记载的化合物等。 [0248] 关于金属络合物化合物，通过添加能够促进化合物(C)的水解并提高反应性。作为金属络合物，只要是包含金属原子及与其配位的配体的络合物则并无特别限制，可根据目的适当进行选择，例如可举出二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四乙酰丙酮锆、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰乙酸乙酯锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丙氧基·单(乙酰丙酮)铝、二-异丙氧基·单(乙酰丙酮)铝、二-正丁氧基·单(乙酰丙酮)铝、二-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)铝、单-正丙氧基·双(乙酰丙酮)铝、单-异丙氧基·双(乙酰丙酮)铝、单-正丁氧基·双(乙酰丙酮)铝、单-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)铝、三乙酰丙酮铝、二-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)铝、二-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)铝、二-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)铝、二-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)铝、单-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)铝、单-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)铝、单-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)铝、单-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)铝、三乙酰乙酸乙酯铝、单(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)铝等。这些可单独使用一种，也可以并用两种以上。 [0249] (聚合引发剂) [0250] 防反射层形成用组合物优选包含聚合引发剂，更优选包含光聚合引发剂。 [0251] 作为光聚合引发剂可举出苯乙酮类、安息香类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2，3-二烷基二酮化合物类、二硫化合物类、氟胺化合物类、芳香族硫鎓类、洛粉碱二聚体类、嗡盐类、硼酸盐类、活性酯类、活性卤类、无机络合物、香豆素类等。光聚合引发剂的具体例、优选方式及市售品等在日本特开2009-098658号公报的[0133]～[0151]段中有记载，本方式中同样能够优选使用。 [0252] 《最新UV固化技术》{TECHNICAL INFORMATION INSTITUTE CO.，LTD}(1991年)，p.159及《紫外线固化系统》加藤清视著(平成元年，综合技术中心发行)，p.65～148中也记载了各种例，对于本方式也很有用。 [0254] 从容易均匀涂布的观点考虑，防反射层形成用组合物的固体成分浓度优选为10质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且60质量％以下。 [0255] [偏振片] [0256] 本方式的偏振片为具有起偏器及保护起偏器的至少一片保护膜的偏振片，保护膜中的至少一片为本方式的防反射膜。 [0257] 起偏器中有碘类偏振膜、使用二色性染料的染料类偏振膜及多烯类偏振膜。碘类偏振膜及染料类偏振膜通常可用聚乙烯醇类薄膜制造。 [0258] [护罩玻璃] [0259] 本方式的护罩玻璃具有本方式的防反射膜作为保护膜。防反射膜的基材可以是玻璃基材，也可以是将具有塑料薄膜基材的防反射膜贴付于玻璃支撑体上而成的基材。 [0260] [图像显示装置] [0261] 本方式的图像显示装置具有本方式的防反射膜或偏振片。 [0262] 本方式的防反射膜及偏振片可优选用于如液晶显示装置(LCD)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)及阴极射线管显示装置(CRT)等图像显示装置中，尤其优选用于液晶显示装置。 [0263] 通常，液晶显示装置具有液晶单元及配置在其两侧的两张偏振片，液晶单元在两张电极基板之间载持有液晶。而且，光学各向异性层可在液晶单元与一侧的偏振片之间配置一片，或在液晶单元与两侧的偏振片之间配置两张。液晶单元优选为TN模式、VA模式、OCB模式、IPS模式或ECB模式。 [0264] ＜本发明的第二方式＞ [0265] [防反射膜] [0266] 本发明的第二方式的防反射膜为具有基材和含有粘合剂树脂及平均一次粒径为50nm以上且250nm以下的金属氧化物粒子的防反射层的防反射膜，其中， [0267] 金属氧化物粒子的表面的羟基量为1.00×10-1以下， [0268] 金属氧化物粒子的压痕硬度为400MPa以上， [0269] 粘合剂树脂为具有羟基的树脂， [0270] 防反射层在与基材侧的界面相反侧的表面具有由通过金属氧化物粒子形成的凹凸形状构成的蛾眼结构。 [0271] 以下，对本方式的防反射膜进行详细的说明。 [0272] 将本方式的防反射膜的优选实施方式的一例示于图1中。 [0273] 图1的防反射膜10具有基材1及防反射层2。防反射层2在与基材1相反侧的表面具有由通过金属氧化物粒子3形成的凹凸形状构成的蛾眼结构。 [0274] 防反射层2包含金属氧化物粒子3及粘合剂树脂4而成。 [0275] (蛾眼结构) [0276] 防反射层的与基材相反侧的表面具有由通过金属氧化物粒子形成的凹凸形状构成的蛾眼结构。 [0277] 在此，蛾眼结构是指一种用于抑制光反射的物质(材料)的进行了加工的表面且具有周期性的微细结构图案的结构。尤其，当以抑制可见光的反射为目的时，指具有周期小于780nm的微细结构图案的结构。若微细结构图案的周期小于380nm，则反射光的色调消失，因此优选。并且，若周期为100nm以上，则波长380nm的光能够辨识微细结构图案而防反射性能优异，因此优选。对于有无蛾眼结构，可通过扫描式电子显微镜(SEM)及原子力显微镜(AFM)等观察表面形状，查看是否出现上述微细结构图案，以此进行确认。 [0278] 关于本方式的防反射膜的防反射层的凹凸形状，优选相邻凸部的顶点之间的距离A与相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A为0.5以上。若B/A为0.5以上，则相对于凸部之间的距离，凹部的深度变大，从而能够制作折射率自空气至防反射层内部更缓慢变化的折射率梯度层，因此能够进一步降低反射率。 [0279] B/A可通过固化后的防反射层中的粘合剂树脂与金属氧化物粒子的体积比来进行控制。因此，适当设计粘合剂树脂与金属氧化物粒子的配比非常重要。并且，因为在制作蛾眼结构的工序中粘合剂树脂渗透于基材或挥发，所以有时防反射层中的粘合剂树脂与金属氧化物粒子的体积比与防反射层形成用组合物中的配比不同，因此适当设定与基材的匹配也非常重要。 [0280] 而且，为了使B/A成为0.5以上、降低反射率，形成凸部的金属氧化物粒子优选以均匀且高的填充率来铺满。并且填充率不宜过高也是重要的，这是因为若填充率过高，则相邻粒子之间接触而使凹凸结构的B/A变小。从上述观点考虑，形成凸部的粒子的含量优选调整为在整个防反射层中均匀。填充率可作为通过SEM等从表面观察形成凸部的粒子时位于最表面侧的粒子的面积占有率来进行测量，优选30％～95％，更优选40～90％，进一步优选50～85％。 [0281] 若作为金属氧化物粒子使用煅烧二氧化硅粒子等表面的羟基量较少的粒子，当使用不具有羟基的树脂作为防反射层的粘合剂树脂时，可推测粘合剂树脂中的粒子的分散性下降、且粘合剂树脂中粒子凝集而使反射率变高的现象是由于相邻粒子之间接触而使B/A变小引起的。此时，通过使用本方式中的具有羟基的树脂作为粘合剂树脂，能够加大B/A。 [0282] 对相邻凸部的顶点之间的距离A与相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A的测量方法进行更具体的说明。 [0283] B/A可通过SEM观察防反射膜的剖面进行测量。将防反射膜试样用切片机切削露出剖面，并以适当的倍率(5000倍左右)进行SEM观察。试样中可进行碳蒸镀、蚀刻等适当的处理，以便于进行观察。在空气与试样所形成的界面中，将相邻凸部的顶点之间的距离设为A；在包含相邻凸部的顶点且与基材面垂直的面内，将连结相邻凸部的顶点的直线至其垂直二等分线到达粒子或粘合剂树脂的点即凹部的距离设为B，并对100点进行测量时，算出B/A的平均值，以此作为B/A值。 [0284] 在SEM照片中，对于所照出的所有凹凸，有时无法对相邻凸部的顶点之间的距离A和相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B进行正确地测长，但在这种情况下，着眼于SEM图像中面前侧所照出的凸部及凹部进行测长即可。 [0285] 另外，凹部有必要在与以SEM图像来进行测长的两个相邻的形成凸部的粒子相同的深度上进行测长。这是因为若将至照在更靠近面前侧的粒子等的距离作为B进行测长，则可能将B估测为较小值。 [0286] B/A优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上。并且，从能够牢固地固定化蛾眼结构且耐刮伤性优异的观点考虑，优选0.9以下。 [0287] 为了降低反射率，金属氧化物粒子优选以均匀且高的填充率来铺满。并且填充率不宜过高也是重要的，这是因为若填充率过高，则相邻粒子之间接触而使凹凸结构的B/A变小，反射率变高。 [0288] 从上述观点考虑，金属氧化物粒子的含量优选调整为在整个防反射层中均匀。填充率可作为通过SEM等从表面观察金属氧化物粒子时位于最表面侧粒子的面积占有率来进行测量。填充率优选30％～95％，更优选40～90％，进一步优选50～85％。 [0289] (金属氧化物粒子) [0290] 对形成防反射层的蛾眼结构的金属氧化物粒子进行说明。 [0291] 金属氧化物粒子的平均一次粒径为50nm以上且250nm以下，表面的羟基量为1.00×10-1以下，压痕硬度为400MPa以上。 [0292] 金属氧化物粒子可优选使用平均一次粒径为50nm以上且250nm以下、而且平均一次粒径的分散度Cv值为10％以下的金属氧化物粒子。分散度Cv值为可通过Cv值＝([平均一次粒径的标准偏差]/[平均平均粒径])×100(1)计算而求出的值(单位：％)，越小表示平均一次粒径越整齐。平均一次粒径的测量使用扫描式电子显微镜(SEM)来进行。金属氧化物粒子的平均粒径及其标准偏差根据200个以上的金属氧化物粒子的粒径的测量值计算。并且，在此所说的平均粒径当粒子不是球形时是指外接圆的最大直径。当为平均一次粒径不同的多种粒子的混合物时，以所有粒子的Cv值来计算。 [0293] 通过平均一次粒径为50nm以上，由此能够作为蛾眼结构的防反射层发挥功能，通过为250nm以下，由此在可见光区域难以出现基于金属氧化物粒子有规则地排列的Bragg衍射，因此源于此的显色(着色)现象不会出现。因此，Cv值越小，粒子凝集越不容易出现，从而能够以没有着色的状态形成低反射率且高透射率的蛾眼结构的防反射层，因此优选。平均一次粒径优选100nm以上且220nm以下，更优选120nm以上且200nm以下。作为Cv值，优选1～10％，更优选1～5％。 [0294] 从可减小Cv值的理由考虑，作为金属氧化物粒子，优选仅含有一次粒径为50nm以上且250nm以下的金属氧化物粒子，更优选仅含有一次粒径为100nm以上且220nm以下的金属氧化物粒子，更优选仅含有一次粒径为120nm以上且200nm以下的金属氧化物粒子。 [0295] 并且作为另一方式，金属氧化物微粒也优选包含平均一次粒径为120nm以上且250nm以下的金属氧化物微粒及平均一次粒径为50nm以上且小于120nm的金属氧化物粒子这两种。此时，主要由更大粒径的粒子来有助于蛾眼结构，更小粒径的粒子通过混合在较大粒子彼此之间而抑制较大粒子彼此的凝集，其结果，有时能够加大B/A，优化反射率及雾度。 [0296] 另外，由于一次粒径为50nm以上且小于120nm的金属氧化物粒子更多地浸入在粘合剂内，因此作为防反射层的凸部是指由一次粒径为120nm以上且200nm以下的金属氧化物微粒形成的凸部。 [0297] 关于平均一次粒径为50nm以上且小于120nm的金属氧化物粒子相对于平均一次粒径为120nm以上且250nm以下的金属氧化物微粒的频度，优选以2～5倍的频度来包含。通过设为该范围，能够提高凝集抑制效果、降低反射率。对于平均一次粒径为50nm以上的金属氧化物粒子，平均一次粒径为75nm以上且110nm以下尤其能够降低反射率，因此优选。 [0298] 当并用平均一次粒径不同的金属氧化物粒子彼此时，若使双方的粒子表面的羟基量接近，则更难以凝集，因此优选。 [0299] 其中，平均一次粒径为50nm以上且小于120nm的金属氧化物粒子是主要为了抑制平均一次粒径为120nm以上且250nm以下的金属氧化物粒子的凝集、使其分离而使用的，因此可使用容易获得的羟基量大于1.00×10-1或压痕硬度小于400Mpa的金属氧化物粒子。 [0300] 金属氧化物粒子的平均一次粒径是指体积平均粒径的累计的50％粒径。当测量防反射层中包含的金属氧化物粒子的平均一次粒径时，可通过电子显微镜照片来进行测量。例如，可从表面侧通过SEM观察以适当的倍率(5000倍左右)观察防反射膜，分别测量100个一次粒子的直径的长度而计算出其体积，将累计的50％粒径作为平均一次粒径。当粒子不是球形时，将长径与短径的平均值视为其一次粒子的直径。此时，可对试样适当实施碳蒸镀及蚀刻处理等，以便于进行观察。 [0301] 在本方式中，如下定义粒子表面的羟基量。羟基量用固体29Si NMR(29Si CP/MAS)来进行测量。将金属氧化物微粒的表面的金属元素M与n个羟基键合的信号强度设为Qn时粒子表面的羟基量设为所存在的Qn×n÷(粒子半径(单位nm：)的平方)的总和。例如，当粒子为二氧化硅(粒子半径设为R)时，存在与4个中性氧原子键合的硅(信号强度Q0)、与3个中性氧原子及1个羟基键合的硅(信号强度Q1)、及与2个中性氧原子及2个羟基键合的硅(信号强2 度Q2)，粒子表面的羟基量为(Q1×1+Q2×2)÷R 。当为二氧化硅时，具有提供信号强度Q2的信号为-91～-94ppm，提供信号强度Q1的信号为-100～-102ppm，提供信号强度Q0的信号为- 109～-111ppm的化学位移。 [0302] 粒子表面的羟基量通过煅烧越硬越变少，优选1.00×10-5～1.00×10-1，更优选-4 -2 -4 -31.00×10 ～5.00×10 ，进一步优选5.00×10 ～1.00×10 。 [0303] 金属氧化物粒子的压痕硬度为400MPa以上，优选为450MPa以上，更优选为550MPa以上。若金属氧化物粒子的压痕硬度为400MPa以上，则蛾眼结构对厚度方向的压力的耐久性变高，因此优选。并且，金属氧化物粒子的压痕硬度优选为1000MPa以下，以防止变脆而易碎。 [0304] 金属氧化物粒子的压痕硬度可通过纳米压痕仪等来进行测量。作为具体的测量方法，可通过如下方法来测量，即，对于试样，使金属氧化物粒子以不重叠一层以上的方式排列于比其本身更硬的基板(玻璃板、石英板等)上，用金刚石压头压入而进行测量。此时，优选用树脂等来固定粒子以免粒子移动。其中，当用树脂来进行固定时，进行调节以露出粒子的一部分。并且，优选用摩擦压痕仪(Tribo Indenter)来特定压入位置。 [0305] 在本方式中，也制作在基板上排列粒子且以不影响测量值的方式使用微量的固化性树脂来粘结/固定粒子彼此而成的试样，并对其试样使用基于压头的测量方法而求出了金属氧化物粒子的压痕硬度。 [0306] 作为金属氧化物粒子，可举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子及五氧化锑粒子等，但从因与大多数粘合剂的折射率接近而不易产生雾度且易于形成蛾眼结构的观点考虑，优选二氧化硅粒子。 [0307] 从表面的羟基量适当的多且为较硬的粒子等理由考虑，金属氧化物粒子尤其优选为煅烧二氧化硅粒子。 [0308] 煅烧二氧化硅粒子可通过如下公知的技术制造，即，在将可水解的硅化合物在包含水及催化剂的有机溶剂中水解、缩合而得到二氧化硅粒子后，对二氧化硅粒子进行煅烧，例如可参考日本特开2003-176121号公报及日本特开2008-137854号公报等。 [0309] 作为制造煅烧二氧化硅粒子的原料的硅化合物，并无特别限定，可举出四氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷及甲基二苯基氯硅烷等氯硅烷化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷及三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷及三甲基乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷化合物；二甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇及三甲基硅烷醇等硅烷醇化合物等。上述例示的硅烷化合物中，由于烷氧基硅烷化合物容易获得且所获得的煅烧二氧化硅粒子中不会包含卤原子作为杂质，因此尤其优选。作为本方式所涉及的煅烧二氧化硅粒子的优选方式，优选卤原子的含量实际上为0％，且不能检测到卤原子。 [0310] 煅烧温度并无特别限定，但优选800～1300℃，更优选1000℃～1200℃。 [0311] 作为煅烧二氧化硅粒子，优选为通过具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了表面修饰的煅烧二氧化硅粒子。通过使用通过具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了表面修饰的煅烧二氧化硅粒子，能够期待在用于形成防反射层的组合物中的分散性的提高、膜强度的提高及防止凝集等效果。表面处理方法的具体例及其优选例可参考日本特开2007-298974号公报的[0119]～[0147]的记载。 [0312] 金属氧化物粒子的形状最好是球形，但即使是不定形等球形以外的形状亦可。 [0313] 金属氧化物粒子可将市售的粒子煅烧后使用。作为具体例，可优选使用IPA-ST-L(平均一次粒径50nm，NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制二氧化硅溶胶)、IPA-ST-ZL(平均一次粒径80nm，NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制二氧化硅溶胶)、SNOWTEX MP-1040(平均一次粒径100nm，NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制二氧化硅)、SNOWTEX MP-2040(平均一次粒径200nm，NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制二氧化硅)、SEAHOSTAR KE-P10(平均一次粒径150nm，NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制无定形二氧化硅)、SEAHOSTAR KE-P20(平均一次粒径200nm，NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制无定形二氧化硅)及ASFP-20(平均一次粒径200nm，Nihon Anodizing Co.，Ltd.制氧化铝)等。而且，只要满足本方式的金属氧化物粒子的要素，可直接使用市售的粒子。 [0314] 金属氧化物粒子与粘合剂树脂的含量比优选(金属氧化物粒子的质量/粘合剂树脂的质量)为10/90以上且95/5以下，更优选为20/80以上且90/10以下，进一步优选为30/70以上且85/15以下。若(金属氧化物粒子的质量/粘合剂树脂的质量)为10/90以上，则蛾眼结构的凹凸形状的B/A变大，反射率下降，因此优选。若(金属氧化物粒子的质量/粘合剂树脂的质量)为95/5以下，则金属氧化物粒子与基材的粘附性变高，或在制造过程中金属氧化物粒子不易凝集，不会导致故障及雾度的恶化，因此优选。 [0315] 防反射层中的相邻凸部的顶点之间的距离A的分布优选为200nm以下。A的分布为200nm以下表示粒子之间距离的分布较窄(尖锐的)、且粒子不会彼此相互靠近或极端远离而均匀存在，从而从雾度下降、反射率下降的观点考虑优选。A的分布的半宽度更优选为 125nm以下，进一步优选为100nm以下。 [0316] (粘合剂树脂) [0317] 对防反射层的粘合剂树脂进行说明。 [0318] 防反射层的粘合剂树脂为具有羟基的树脂。由于防反射层的粘合剂树脂为具有羟基的树脂，因此即使是前述的表面羟基量为1.00×10-1以下的金属氧化物粒子，分散性也较高，并且粘合剂树脂中金属氧化物粒子不会凝集，从而能够降低防反射层的雾度，也能够降低反射率。 [0319] 粘合剂树脂优选为将含有具有乙烯性不饱和双键的基团及环氧基中的至少一种的聚合性化合物聚合而得到的树脂，优选为将作为聚合性基团仅含有具有乙烯性不饱和双键的基团的聚合性化合物聚合而得到的树脂。 [0320] 聚合性化合物1分子的羟基当量优选1～10000，更优选100～5000，进一步优选200～3000。在本方式中，羟基当量是指相对于1个羟基的分子量，为聚合性化合物的分子量除以1分子中包含的羟基的数量而得到的值。 [0321] 作为含有具有乙烯性不饱和双键的基团的聚合性化合物，可举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基或烯丙基的化合物，其中，优选具有(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH2的化合物，更优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。 [0322] 作为聚合性化合物的具体例，可举出亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类、聚氧亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类、醇的(甲基)丙烯酸二酯类、环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类，环氧(甲基)丙烯酸酯类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类及聚酯(甲基)丙烯酸酯类等。 [0323] 其中，优选醇与(甲基)丙烯酸的酯类(例如甲基丙烯酸2-羟乙酯)，尤其优选(多元)醇与(甲基)丙烯酸的酯类。例如可举出丙烯酸2-羟乙酯(甲基丙烯酸2-羟乙酯)(羟基当量：116)、季戊四醇三丙烯酸酯(羟基当量：538)、二季戊四醇四丙烯酸酯(羟基当量：228)、二季戊四醇五丙烯酸酯(羟基当量：524)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(甲基丙烯酸2-羟乙酯)(羟基当量：130)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(羟基当量：340)、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯(羟基当量：256)及二季戊四醇五甲基丙烯酸酯(羟基当量：594)等。 [0324] 作为聚合性化合物可使用市售的化合物。具体而言，例如可举出NK ESTER701A(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO，LTD.制)(羟基当量：200)、NK ESTER ACB-21(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO，LTD.制)(羟基当量：292)、KAYARAD PET30(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)(羟基当量：533)、NK ESTER A-TMM3(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO，LTD.制)(羟基当量：897)，KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)(羟基当量：1102)、ARONIX M-402(TOAGOSEI CO.，LTD.制)(羟基当量：1597)、ARONIX M-405(TOAGOSEI CO.，LTD.制)(羟基当量：3799)及ARONIX M-450(TOAGOSEI CO.，LTD.制)(羟基当量：6986)等。 [0325] 聚合性化合物可混合使用多种化合物。此时，根据聚合性化合物的配比，分子量设为进行平均后的分子量，羟基当量也设为分子量除以每1分子的平均的羟基的数量而得到的值。 [0326] (基材) [0327] 关于本方式的防反射膜上的基材，只要是常规使用的具有透光性的基材作为防反射膜的基材则并无特别限制，但优选塑料基材或玻璃基材。 [0328] 作为塑料基材可使用各种基材，例如可举出含有纤维素类树脂；纤维素酰化物(三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素)等、聚酯树脂；聚对苯二甲酸乙二酯等、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、烯烃类树脂等的基材，优选含有纤维素酰化物、聚对苯二甲酸乙二酯或(甲基)丙烯酸类树脂的基材，更优选含有纤维素酰化物的基材。作为纤维素酰化物，可优选使用日本特开2012-093723所记载的基材等。 [0329] 塑料基材的厚度通常为10μm～1000μm左右，但从操作性良好、透明性高且能够获得足够强度的观点考虑，优选20μm～200μm，更优选25μm～100μm。关于塑料基材的透光性，优选可见光的透射率为90％以上的塑料基材。 [0330] (其他的功能层) [0331] 本方式的防反射膜可具有防反射层以外的功能层。 [0332] 例如，可优选举出在基材与防反射层之间具有硬涂层的方式。并且，也可具备用于赋予粘附性的易粘结层、用于赋予抗静电性的层等，也可具备多个它们。 [0333] [防反射膜的制造方法] [0334] 本方式的防反射膜的制造方法并无特别限定，但从生产效率的观点考虑，优选使用了涂布法的制造方法。 [0335] 即，防反射膜的制造方法为具有基材及含有粘合剂树脂及平均一次粒径为50nm以上且250nm以下的金属氧化物粒子的防反射层的防反射膜的制造方法，其中， [0336] 金属氧化物粒子的表面的羟基量为1.00×10-1以下， [0337] 金属氧化物粒子的压痕硬度为400MPa以上， [0338] 粘合剂树脂为具有羟基的树脂， [0339] 防反射层在与基材侧的界面相反侧的表面具有由通过金属氧化物粒子形成的凹凸形状构成的蛾眼结构， [0340] 所述防反射膜的制造方法具有在基材上涂布含有具有聚合性的官能团的粘合剂树脂形成用聚合性化合物及平均一次粒径为50nm以上且250nm以下的金属氧化物粒子的防反射层形成用组合物的工序。 [0341] 防反射层形成用组合物中包含的具有聚合性的官能团的粘合剂树脂形成用聚合性化合物、及平均一次粒径为50nm以上且250nm以下的金属氧化物粒子与前述的物质相同。 [0342] 防反射层形成用组合物可包含溶剂、聚合引发剂、粒子的分散剂、流平剂及防污剂等。 [0343] 从提高分散性的观点考虑，作为溶剂，优选选择极性与微粒接近的溶剂。具体而言，例如当微粒为金属氧化物微粒时，优选醇类的溶剂，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇及丁醇等。并且，例如当微粒为已进行疏水化表面修饰的金属树脂粒子或树脂粒子时，优选酮类、酯类、碳酸酯类、烷烃及芳香族类等溶剂，可举出甲基乙基酮(MEK)、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷、环己酮等。这些溶剂在不显著恶化分散性的范围内可混合使用多种。 [0344] 粒子的分散剂通过降低粒子之间的凝集力而能够容易地均匀配置粒子。作为分散剂并无特别限定，但优选硫酸盐、磷酸盐等阴离子性化合物；脂肪族胺盐、四级铵盐等阳离子性化合物；非离子性化合物及高分子化合物，由于吸附基与立体排斥基各自选择的自由度高，因此更优选高分子化合物。作为分散剂可使用市售品。例如，可举出BYK Japan KK.制的DISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBY K167、DISPERBYK171、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK2000、DISPE RBYK2001、DISPERBYK2164、Bykumen、BYK-2009、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、Anti-Terra203、Anti-Terra204及Anti-Terra205(以上为商品名)等。 [0345] 流平剂通过降低涂布液的表面张力，使涂布后的液体稳定而能够容易地均匀配置粒子及粘合剂树脂。例如，可使用日本特开2004-331812号公报及日本特开2004-163610号公报所记载的化合物等。 [0346] 防污剂通过对蛾眼结构赋予疏水疏油性而能够抑制污垢或指纹的附着。例如，可使用日本特开2012-88699号公报所记载的化合物等。 [0347] (聚合引发剂) [0348] 当粘合剂树脂形成用聚合性化合物为光聚合性化合物时，防反射层形成用组合物优选包含光聚合引发剂。 [0349] 作为光聚合引发剂，可举出苯乙酮类、安息香类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2，3-二烷基二酮化合物类、二硫化合物类、氟胺化合物类、芳香族硫鎓类、洛粉碱二聚体类、嗡盐类、硼酸盐类、活性酯类、活性卤类、无机络合物及香豆素类等。光聚合引发剂的具体例、优选方式及市售品等，在日本特开2009-098658号公报的[0133]～[0151]段中有记载，本方式中同样能够优选使用。 [0350] 《最新UV固化技术》{TECHNICAL INFORMATION INSTITUTE CO.，LTD}(1991年)，p.159及《紫外线固化系统》加藤清视著(平成元年，综合技术中心发行)，p.65～148中也记载了各种例，对于本方式也很有用。 [0351] 作为防反射层形成用组合物的涂布方法并无特别限定，可使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂法、辊涂法、线棒刮涂法、凹版涂布法及模涂法等。 [0352] 从容易均匀涂布的观点考虑，防反射层形成用组合物的固体成分浓度优选为10质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且60质量％以下。 [0353] (其他的添加物) [0354] 防反射层中可含有与前述的金属氧化物粒子不同的微粒。此时，为了不妨碍蛾眼结构的形状，必须小于金属氧化物微粒。作为上述不同的微粒，只要是平均一次粒径为50nm以上且小于120nm的粒子，有时能够抑制金属氧化物微粒彼此之间的凝集，能够降低反射率及雾度，因此优选。作为上述不同的微粒的具体例，例如可举出有机硅溶胶IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、MEK-ST、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、Sururia 2320、4320、5320、(以上，Nissan Chemical Industries，Ltd.制未煅烧二氧化硅粒子分散液)、SEAHOSTAR KE-P10(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制未煅烧二氧化硅粒子)及XX-242S(Sekisui Plastics Co.，Ltd.制交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子)等。 [0355] [偏振片] [0356] 本方式的偏振片为具有起偏器及保护起偏器的至少一片保护膜的偏振片，并且保护膜中的至少一片为本方式的防反射膜。 [0357] 起偏器中有碘类偏振膜、使用二色性染料的染料类偏振膜及多烯类偏振膜。碘类偏振膜及染料类偏振膜通常可用聚乙烯醇类薄膜制造。 [0358] [护罩玻璃] [0359] 本方式的护罩玻璃具有作为保护膜的本方式的防反射膜。防反射膜的基材可以是玻璃基材，也可以是将具有塑料薄膜基材的防反射膜贴付于玻璃支撑体上而成的基材。 [0360] [图像显示装置] [0361] 本方式的图像显示装置具有本方式的防反射膜或偏振片。 [0362] 本方式的防反射膜及偏振片可优选用于如液晶显示装置(LCD)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)及阴极射线管显示装置(CRT)等图像显示装置中，尤其优选用于液晶显示装置。 [0363] 通常，液晶显示装置具有液晶单元及配置在其两侧的两张偏振片，液晶单元在两张电极基板之间载持有液晶。而且，关于光学各向异性层，可在液晶单元与一侧的偏振片之间配置一片，或在液晶单元与两侧的偏振片之间配置两张。液晶单元优选为TN模式、VA模式、OCB模式、IPS模式或ECB模式。 [0364] 实施例 [0365] 以下，举出实施例进一步具体说明本发明。以下的实施例所示的材料、试剂、物质的量及其比例、操作等在不脱离本发明的技术思想的范围内可适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下的具体例。 [0366] ＜本发明的第一方式的实施例及比较例＞ [0367] (带硬涂层的基材的制作) [0368] 在纤维素三醋酸酯薄膜(TDH60UF，FUJIFILM Co.，Ltd.制)上涂布下述组成的硬涂2 层形成用涂布液，进行氮气吹扫并用空冷金属卤化物灯照射照射量为60mJ/cm的紫外线进行固化，形成了膜厚8μm的硬涂层。如此方式制作了带硬涂层的基材。 [0369] ＜硬涂层形成用涂布液的组成＞ [0370] [0371] (防反射层形成用涂布液的制备) [0373] 作为下述表1的(A)、(B)及(C)，使用下述表2中所记载的原材料，制备了各实施例及比较例的防反射层形成用组合物。 [0374] [表1] [0375] [0376] 上述表1中，各成分的配合量的单位表示“质量份”。 [0377] 并且，作为粘合剂树脂形成用化合物，以(B)与(C)的合计成为32.4质量份来使用。 [0378] (防反射膜的制作) [0379] 在带硬涂层的基材的硬涂层上用凹版涂布机以约2.8ml/m2的湿涂布量来涂布作为(A)、(B)及(C)使用下述表2中所记载的原材料的各防反射层形成用组合物，并在120℃下干燥5分钟后，进行氮气吹扫以成为氧浓度为0.1体积％以下的气氛，并用空冷金属卤化物灯照射照射量600mJ/cm2的紫外线进行固化，制作了实施例1～34及比较例1～5的防反射膜。 [0380] 除了代替纤维素三醋酸酯薄膜(TDH60UF，FUJIFILM Co.，Ltd.制)而使用FUJITAC TG60UL(FUJIFILM Co.，Ltd.制)，并且使用下述表3的组成的防反射层形成用组合物以外，以与实施例1同样的方式制作了实施例35～51的防反射膜。 [0381] (防反射膜的评价) [0382] 按照以下的方法对防反射膜的各特性进行了评价。将结果示于表2中。 [0383] (积分反射率) [0384] 将防反射膜的背面(纤维素三醋酸酯薄膜侧)用砂纸进行表面粗糙化后，用黑墨水进行处理，以消除了背面反射的状态，在分光光度计V-550(JASCO Corporation制)中安装适配器ARV-474，并在380～780nm的波长区域测量入射角5°时的积分反射率，算出平均反射率后评价了防反射性。 [0385] (铅笔硬度试验及铅笔硬度试验后的橡皮擦除试验) [0386] 对防反射层表面实施铅笔硬度试验(H/2H/3H)，然后用橡皮擦除铅笔的痕迹。 [0387] 如下方式进行了铅笔硬度试验，即，在25℃且相对湿度60％的条件下调湿2个小时后，用JIS-S6006规定的试验用铅笔，并通过JIS-K5400规定的铅笔硬度评价法进行。 [0388] 用摩擦试验机进行了铅笔试验部的橡皮擦除。 [0389] 评价环境条件：25℃、60％RH。 [0390] 擦除材料：在与试样接触的试验器的擦除前端部(1cm×1cm)上固定塑料橡皮{TOMBOW PENCIL CO.，LTD.制“MONO”}。 [0391] 擦除速度：2cm/秒 [0392] 载重：250g/cm2 [0393] 前端部接触面积：1cm×1cm [0394] 擦除次数：50次往返 [0395] 从铅笔试验未实施部及实施部的SEM照片来数粒子的个数，算出粒子的残留率。 [0396] 粒子残留率＝(铅笔硬度试验实施部的每单位面积的粒子的个数/铅笔硬度试验未实施部的每单位面积的粒子的个数)×100 [0397] A：粒子残留率80％以上 [0398] B：粒子残留率60％以上且小于80％ [0399] C：粒子残留率小于60％ [0400] (B/A) [0401] 将防反射膜试样用切片机切削露出剖面，并在剖面进行碳蒸镀后进行10分钟蚀刻处理。用扫描式电子显微镜(SEM)以5000倍的倍率观察20视场并进行拍摄。在得到的图像中，在空气与试样所形成的界面上，对相邻凸部的顶点之间的距离A、相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B的100点进行测量，并算出B/A的平均值。 [0402] [表2] [0403] [0404] *1粒子破碎[0405] [表3] [0406] [0407] 表2及表3中，(C)/((B)+(C))为相对于化合物(B)与化合物(C)的合计含量的化合物(C)的含量的质量比。 [0408] 实施例19～28及39～48中，作为金属氧化物粒子(A)的表面处理偶联剂，使用与化合物(C)相同的化合物(相当于前述的第二方式)。 [0409] 所使用的化合物如下。 [0410] IRGACURE 127：光聚合引发剂(BASF JAPAN LTD.制) [0411] KE-S10：SEAHOSTAR KE-S10NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制 [0412] KE-S30：SEAHOSTAR KE-S30NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制 [0413] [二氧化硅粒子A1的合成] [0414] 在具备搅拌机、滴加装置及温度计的容量200L的反应器中加入67.54kg甲醇及26.33kg 28质量％氨水(水及催化剂)，进行搅拌并将液温调节至33℃。另一方面，在滴加装置中加入将12.70kg四甲氧基硅烷溶解于5.59kg甲醇中而成的溶液。将反应器中的液温保持在33℃，并且从滴加装置经1个小时滴加上述溶液，滴加结束后，进而将液温保持在上述温度并搅拌1个小时，以进行四甲氧基硅烷的水解及缩合，得到了含有二氧化硅粒子前体的分散液。对该分散液在加热管温度175℃、真空度200torr(27kPa)的条件下用瞬间真空蒸发装置(Hosokawa Micron Corporation制CRUX SYSTEM CVX-8B型)进行气流干燥，由此得到了二氧化硅粒子A1。平均粒径为200nm，粒径的分散度(Cv值)：3.5％。 [0415] [煅烧二氧化硅粒子A2的制作] [0416] 将5kg二氧化硅粒子A1加入于坩埚中，并用电炉在1050℃下进行1个小时煅烧后，进行冷却，接着用粉碎机进行粉碎，得到了分级前煅烧二氧化硅粒子。进而用气流粉碎分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制IDS-2型)进行分解破碎及分级，由此得到了煅烧二氧化硅粒子A2。得到的二氧化硅粒子的平均粒径为200nm，粒径的分散度(Cv值)：3.5％。 [0417] [硅烷偶联剂处理二氧化硅粒子A3-C1～A3-C6的制作] [0418] 将5kg分级前煅烧二氧化硅粒子A2加入于具备加热套的容量20L的亨舍尔混合机(MITSUI MINING COMPANY，LIMITED.制FM20J型)中。在搅拌煅烧二氧化硅粒子A2的同时，滴加并混合将45g C1～C6溶解于90g甲醇中而成的溶液。然后，进行混合搅拌并升温约1个小时直至温度达到150℃，并在150℃下保持12个小时而进行加热处理。加热处理中，以与搅拌叶片反方向地始终旋转刮落装置，以刮落壁面附着物。并且，也用刮刀适当进行壁面附着物的刮落。加热后，进行冷却，用气流粉碎分级机进行分解破碎及分级，得到了硅烷偶联剂处理二氧化硅粒子A3-C1～A3-C6。平均粒径均为210nm，粒径的分散度(Cv值)：3.7％。 [0419] [C1] [0420] 在安装有回流冷凝器及温度计的烧瓶中添加13.6g的Shin-Etsu Chemica.Co.，Ltd.制KBE-9007、16.4g季戊四醇三丙烯酸酯、0.1g二月桂酸二丁基锡及70.0g甲苯，在室温下搅拌12个小时。搅拌后，加入甲基对苯二酚500ppm，进行减压蒸馏，得到了C1。 [0421] [化学式15] [0422] C1 [0423] [0424] [C2] [0425] 在安装有回流冷凝器及温度计的烧瓶中添加9.1g的Shin-Etsu Chemica.Co.，Ltd.制KBE-9007、20.9g 1，3-二丙烯酰氧基-2-丙醇、0.1g二月桂酸二丁基锡及70.0g甲苯，在室温下搅拌12个小时。搅拌后，加入甲基对苯二酚500ppm，进行减压蒸馏，得到了C2。 [0426] [化学式16] [0427] C2 [0428] [0429] [C3] [0430] 在安装有回流冷凝器及温度计的烧瓶中添加19.3g的Shin-Etsu Chemica.Co.，Ltd.制KBE-9007、3.9g甘油1，3-二丙烯酸酯、6.8g丙烯酸2-羟乙酯、0.1g二月桂酸二丁基锡及70.0g甲苯，在室温下搅拌12个小时。搅拌后，加入甲基对苯二酚500ppm，进行减压蒸馏，得到了C3。 [0431] [化学式17] [0432] C3 [0433] [0434] [化学式18] [0435] C4 [0436] [0437] [C5] [0438] 在安装有回流冷凝器及温度计的烧瓶中添加9.1g的Shin-Etsu Chemica.Co.，Ltd.制KBE-9007、20.9g二季戊四醇五丙烯酸酯、0.1g二月桂酸二丁基锡及70.0g甲苯，在室温下搅拌12个小时。搅拌后，进行减压蒸馏，得到了C5。 [0439] [化学式19] [0440] C5 [0441] [0442] [化学式20] [0443] C6 Shin-Etsu Chemica.Co.，Ltd.制KBM-5103 [0444] [0445] [C7]Shin-Etsu Chemica.Co.，Ltd.制X-40-2671G [0446] X-40-2671G由日本特开2007-41495号公报中所记载的通式(2)来表示。在此，R1为氢原子，Y为*-COO-**，L为碳原子数为3个的连接基(C3H6)，R2、R3、R4为甲氧基，R5、R6为甲基。重均分子量为1300～1900。 [0447] [化学式21] [0448] [C8]Shin-Etsu Chemica.Co.，Ltd.制KBM-303 [0449] [0450] [化学式22] [0451] [C9]Shin-Etsu Chemica.Co.，Ltd.制KBM-503 [0452] [0453] KAYARAD PET-30：季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的混合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制) [0454] KAYARAD DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制) [0455] LIGHT ESTER HO-250(N)：甲基丙烯酸羟基乙酯(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制) [0456] A-DPH：二季戊四醇六丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO，LTD.制)[0457] A-TMMT：季戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO，LTD.制) [0458] ＜本发明的第二方式的实施例及比较例＞ [0459] [二氧化硅粒子a-1的合成] [0460] 在具备搅拌机、滴加装置及温度计的容量200L的反应器中加入67.54kg甲醇及26.33kg 28质量％氨水(水及催化剂)，进行搅拌并将液温调节至33℃。另一方面，在滴加装置中加入将12.70kg四甲氧基硅烷溶解于5.59kg甲醇中而成的溶液。将反应器中的液温保持在33℃，并从滴加装置经1个小时滴加上述溶液，滴加结束后，进而将液温保持在上述温度并搅拌1个小时，以进行四甲氧基硅烷的水解及缩合，得到了含有二氧化硅粒子前体的分散液。对该分散液在加热管温度175℃、真空度200torr(27kPa)的条件下用瞬间真空蒸发装置(Hosokawa Micron Corporation制CRUX SYSTEM CVX-8B型)进行气流干燥，由此得到了二氧化硅粒子a-1。平均粒子径为200nm，粒子径的分散度(Cv值)：3.5％。 [0461] [煅烧二氧化硅粒子b-1的制作] [0462] 将5kg二氧化硅粒子a-1加入于坩埚中，并用电炉在900℃下进行1个小时煅烧后，进行冷却，接着用粉碎机进行粉碎，得到了分级前煅烧二氧化硅粒子。进而用气流粉碎分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制IDS-2型)进行分解破碎及分级，由此得到了煅烧二氧化硅粒子b-1。得到的二氧化硅粒子的平均粒径为200nm，粒径的分散度(Cv值)：3.5％。 [0463] [煅烧二氧化硅粒子b-2的制作] [0464] 将5kg二氧化硅粒子a-1加入于坩埚中，并用电炉在900℃下进行2个小时煅烧后，进行冷却，接着用粉碎机进行粉碎，得到了分级前煅烧二氧化硅粒子。进而用气流粉碎分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制IDS-2型)进行分解破碎及分级，由此得到了煅烧二氧化硅粒子b-2。得到的二氧化硅粒子的平均粒径为200nm，粒径的分散度(Cv值)：3.5％。 [0465] [煅烧二氧化硅粒子b-3的制作] [0466] 将5kg二氧化硅粒子a-1加入于坩埚中，并用电炉在1050℃下进行1个小时煅烧后，进行冷却，接着用粉碎机进行粉碎，得到了分级前煅烧二氧化硅粒子。进而用气流粉碎分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制IDS-2型)进行分解破碎及分级，由此得到了煅烧二氧化硅粒子b-3。得到的二氧化硅粒子的平均粒径为200nm，粒径的分散度(Cv值)：3.5％。 [0467] [煅烧二氧化硅粒子b-4的制作] [0468] 将各2kg二氧化硅粒子b-1、b-3分别投入于高速搅拌混合器SPARTAN MIXER(DULTON制)中，搅拌30分钟后取出，得到了煅烧二氧化硅粒子b-4。得到的二氧化硅粒子的平均粒径为200nm，粒径的分散度(Cv值)：23％。 [0469] [煅烧二氧化硅粒子b-5的制作] [0470] 将25kg二氧化硅类中空微粒分散溶胶(Catalysts and Chemicals Ind.Co.，Ltd.制：Sururia 1420-120，平均粒径120nm，浓度20.5重量％，分散介质：异丙醇，粒子折射率1.20)加入于坩埚中，并在100℃的烘箱中蒸发异丙醇。接着，用电炉在1050℃下进行1个小时煅烧后，进行冷却，接着用粉碎机进行粉碎，得到了分级前煅烧二氧化硅粒子。进而用气流粉碎分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制IDS-2型)进行分解破碎及分级，由此得到了煅烧二氧化硅粒子b-5。得到的二氧化硅粒子的平均粒径为120nm，粒径的分散度(Cv值)：5.0％。 [0471] [硅烷偶联剂处理二氧化硅粒子c-1的制作] [0472] 将5kg分级前煅烧二氧化硅粒子b-2加入于具备加热套的容量20L的亨舍尔混合机(MITSUI MINING COMPANY，LIMITED.制FM20J型)中。在搅拌煅烧二氧化硅粒子b-2的同时，滴加并混合将45g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemica.Co.，Ltd.制KBM5103)溶解于90g甲醇中而成的溶液。然后，进行混合搅拌并升温约1个小时直至温度达到150℃，并在150℃下保持12个小时而进行加热处理。加热处理中，以与搅拌叶片反方向始终旋转刮落装置，以刮落壁面附着物。并且，也用刮刀适当进行壁面附着物的刮落。加热后，进行冷却，用气流粉碎分级机进行分解破碎及分级，得到了硅烷偶联剂处理二氧化硅粒子c-1。平均粒径为210nm，粒径的分散度(Cv值)：3.7％。 [0473] [粒子表面的羟基量的测量] [0474] 用固体29Si NMR以如下条件来测量信号强度Q2、Q1，计算出羟基量(Q1×3+Q2×2)。 [0475] 测量法：29Si CP/MAS [0476] 观测频率：29Si：59.63MHz [0477] 光谱宽度：22675.74Hz [0478] 累计次数：2000次 [0479] 接触时间：5ms [0480] 90°脉冲：4.8μs [0481] 测量等待时间：2秒 [0482] MAS转速：3kHz [0483] 化学位移：Q2为-91～-94ppm，Q1为-100～-102ppm [0484] [金属氧化物粒子的压痕硬度的测量] [0485] 将8g各金属氧化物粒子、0.3g IRGACURE 184(BASF JAPAN LTD.制)及7.7g KAYARAD PET30(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)投入于91g乙醇中，搅拌10分钟后，通过超声波分散机分散10分钟而得到了15质量％的分散液。在玻璃板上以约3ml/m2的湿涂布量涂布该分散W期，进行氮气吹扫以成为氧浓度为0.1体积％以下的气氛，并用空冷金属卤化物灯照射照射量600mJ/cm2的紫外线进行固化。然后，用SEM进行观察确认没有层叠一层以上的金属氧化物粒子。对该试样以直径1μm的金刚石压头、压入载重0.05mN的测量条件来用摩擦压痕仪(Tribo Indenter)(Hysitron公司制TI-950)测量了金属氧化物粒子的压痕硬度。 [0486] [防反射膜A-1及A-2的制作] [0487] 在玻璃容器中加入的10g乙醇中添加10g二氧化硅粒子a-1，施加超声波直至用目视不能确认固体物质，得到了乳白色的悬浮液。接着，对玻璃容器中的悬浮液添加15g丙烯酸单体(TOAGOSEI CO.，LTD.制M-350)，并充分进行搅拌，然后，连同玻璃容器一起加入于保持为45℃的干燥机中，并从悬浮液中蒸发约5g乙醇后，添加0.2g光聚合引发剂(Ciba Speciality Chemicals制的商品名“DAROCUR1173”)，由此得到了二氧化硅粒子分散在丙烯酸单体中而成的防反射层形成用涂布液A-1。 [0488] 接着，在预先用UV/臭氧净化器清洁了表面的100mm见方的玻璃基板(AGC TECHNO GLASS CO.，LTD.制的碱性玻璃)的表面滴加防反射层形成用涂布液A-1，并用旋转涂布机以200rpm的转速120秒、接着以600rpm的转速120秒的条件旋转玻璃基板，从而对玻璃基板的表面整体涂布防反射层形成用涂布液A-1。然后，将已涂布防反射层形成用涂布液A-1的基板转移到氮气氛的手套箱中，并在手套箱内照射1分钟UV固化灯，由此通过光聚合使丙烯酸单体固化，玻璃基板上得到了在丙烯酸树脂中分散有二氧化硅粒子的透明树脂膜。 [0489] 接着，对得到的透明树脂膜的表面，在13.56MHz的条件下用高频等离子装置进行等离子体处理，蚀刻透明树脂膜中的丙烯酸树脂，对表面进行凹凸形状的明显化，由此得到了防反射膜A-1。如下进行等离子体处理，即，导入氧:氩＝1:1组成的气体，并且在压力为2.7Pa的条件下施加30秒钟50W的高频。并且，得到的防反射层的膜厚为20μm。 [0490] 除了代替二氧化硅粒子a-1而使用二氧化硅粒子b-1(防反射层形成用涂布液A-2)以外，以与防反射膜A-1相同的方法制作了防反射膜A-2。得到的防反射膜的膜厚为20μm。 [0491] [防反射膜B-1～B-4及C-1～C-11的制作] [0492] (防反射层形成用涂布液的制备) [0493] 将各成分以下述表4的组成投入于混合罐中，搅拌60分钟并通过超声波分散机分散30分钟，用孔径5μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，用作防反射层形成用涂布液。 [0494] 下述表4中各成分的数值表示所添加的量(质量份)。并且，涂布液浓度的单位为“质量％”。对于金属氧化物粒子，记载了羟基当量、压痕硬度及平均一次粒径的分散度Cv值。 [0495] [0496] 分别使用的化合物如下所示。 [0497] KAYARAD PET30(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)：季戊四醇三丙烯酸酯60％与季戊四醇四丙烯酸酯40％的混合物 [0498] KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)：二季戊四醇五丙烯酸酯50％与二季戊四醇六丙烯酸酯50％的混合物 [0499] ARONIX M-405(TOAGOSEI CO.，LTD.制)：二季戊四醇五丙烯酸酯15％与二季戊四醇六丙烯酸酯85％的混合物 [0500] ARONIX M-450(TOAGOSEI CO.，LTD.制)：季戊四醇三丙烯酸酯5％与季戊四醇四丙烯酸酯95％的混合物 [0501] SEAHOSTAR KE-S30(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制)：平均一次粒径为约300nm[0502] IRGACURE 184：光聚合引发剂(BASF JAPAN LTD.制) [0503] (防反射膜B-1～B-4的制作) [0504] 作为厚度60μm的透明基材，在纤维素三醋酸酯薄膜(TDH60UF，FUJIFILM Co.，Ltd.制)上用凹版涂布机以约2.8ml/m2的Wet涂布量涂布防反射层形成用涂布液B-1，并在120℃下干燥5分钟后，进行氮气吹扫以成为氧浓度为0.1体积％以下的气氛，并用空冷金属卤化2 物灯照射照射量600mJ/cm的紫外线进行固化，制作了防反射膜B-1。此时，对湿涂布量进行微调并测量粒子占有率，将成为最高值的薄膜作为防反射膜B-1来采用。代替防反射层形成用涂布液B-1而使用防反射层形成用涂布液B-2～B-4，除此以外，以同样的方法制作了防反射膜B-2～B-4。 [0505] (硬涂层形成用组合物的制备) [0506] 在混合罐中投入10.5质量份乙酸甲酯、10.5质量份MEK、22.52质量份NK ESTER A-TMMT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO，LTD.制)、6.30质量份AD-TMP(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO，LTD.制)及0.84质量份IRGACURE 184，进行搅拌，并用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，用作硬涂层用涂布液(固体成分浓度58质量％)。 [0507] (防反射膜C-1～C-11的制作) [0508] 在纤维素三醋酸酯薄膜(TDH60UF，FUJIFILM Co.，Ltd.制)上涂布硬涂层形成用涂布液，进行氮气吹扫并用空冷金属卤化物灯照射照射量30mJ/cm2的紫外线进行固化，形成了膜厚6μm的硬涂层。如此方式制作了带硬涂层的基材。 [0509] 在带硬涂层的基材的硬涂层上，用凹版涂布机以约2.8ml/m2的Wet涂布量涂布防反射层形成用涂布液C-1，并在120℃下干燥5分钟后，进行氮气吹扫以成为氧浓度为0.1体积％以下的气氛，并用空冷金属卤化物灯照射照射量600mJ/cm2的紫外线进行固化，制作了防反射膜C-1。此时，对湿涂布量进行微调并测量粒子占有率，将成为最高值的薄膜作为防反射膜C-1来采用。代替防反射层形成用涂布液C-1而使用防反射层形成用涂布液C-2～C-11，并将湿涂布量设为与形成防反射膜C-1时相同，除此以外，以同样的方法制作了防反射膜C-2～C-11。 [0510] (防反射膜的评价) [0511] 按照以下的方法对防反射膜的各特性进行了评价。将结果示于表5中。 [0512] (积分反射率) [0513] 将防反射膜的背面(纤维素三醋酸酯薄膜侧)用砂纸进行表面粗糙化后，用黑墨水进行处理，以消除了背面反射的状态，在分光光度计V-550(JASCO Corporation制)中安装适配器ARV-474，并在380～780nm的波长区域测量入射角5°时的积分反射率，算出平均反射率后评价了防反射性。 [0514] (雾度) [0515] 以雾度值评价了表面的均匀性。粒子之间凝集且不均匀的薄膜的雾度变高。按照JIS-K7136测量了得到的薄膜的全雾度值(％)。关于装置，使用了NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.，LTD制雾度计NDH4000。 [0516] 雾度值为2％以下…没有白浊感，表面的均匀性优异。 [0517] 雾度值为5％以下…稍有白浊感，外观没问题。 [0518] 雾度值大于5％…白浊感强烈，有损外观。 [0519] (蛾眼结构对厚度方向的压力的耐久性) [0520] 将防反射膜试样的基材侧贴付于玻璃板上，用直径25μm的金刚石压头，以20g载重、810mm/分的条件对防反射层表面进行划痕试验后，观察防反射层表面，并以下述的基准进行了评价。 [0521] A：试验后看不到痕迹 [0522] B：试验后稍有痕迹但没问题 [0523] C：试验后看到明显的痕迹，很醒目 [0524] (B/A、A的分布的半宽度) [0525] 将防反射膜试样用切片机切削露出剖面，并在剖面进行碳蒸镀后进行10分钟蚀刻处理。用扫描式电子显微镜(SEM)以5000倍的倍率观察20视场并进行拍摄。在得到的图像中，在空气与试样所形成的界面上，对相邻凸部的顶点之间的距离A、相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B的100点进行测量，并算出B/A的平均值。并且也算出A的分布的半宽度。 [0526] (铅笔硬度) [0527] 进行了JIS K5400中所记载的铅笔硬度评价。对防反射膜试样，在温度25℃、湿度60％RH下调湿3个小时后，用JIS S6006中规定的试验用铅笔对防反射层表面进行试验，并以下述的基准进行了评价。 [0528] A：试验后看不到痕迹 [0529] B：试验后稍有痕迹但没问题 [0530] C：试验后看到明显的痕迹，很醒目 [0531] [表5] [0532] [0533] [表6] [0534]防反射膜 铅笔硬度3H 铅笔硬度4H A-1 C C 比较例 A-2 A B 比较例 C-1 A B 实施例 C-2 A B 实施例 C-3 A B 实施例 C-4 A B 实施例 C-5 A B 实施例 C-6 A A 实施例 C-7 A A 实施例 C-8 A B 实施例 C-9 A B 实施例 C-10 A A 比较例 C-11 C C 比较例 [0535] 对比较例试样A-1及A-2进行比较可知，通过提高粒子的压痕硬度，能够提高蛾眼结构对厚度方向的压力的耐久性，并且能够抑制粒子的破碎，但由于粘合剂树脂不具有羟基，因此分散性差，导致雾度及反射率的恶化。另一方面，可知本发明的实施例试样B-1～B-4及C-1～C-4中，粘合剂树脂具有羟基，因此反射率及雾度优异，而且B-1、B-2、C-1及C-2试样尤其优异。 [0536] 关于粒子的压痕硬度，确认了实施例试样C-2显示了对厚度方向的良好的耐久性，C-5及C-6试样更为优异，并且在铅笔硬度试验中也具有优异的效果。并且，通过同时对比较例试样C-11进行比较，也能够确认该效果不依赖于由煅烧引起的粒子表面的羟基量的減少，而是依赖于粒子的压痕硬度。 [0537] 实施例试样C-8中，反射率最为优异，认为是因B/A变大引起的。 [0538] [实施例2] [0539] [二氧化硅粒子a-7的合成] [0540] 在具备搅拌机、滴加装置及温度计的容量200L的反应器中加入101.01kg甲醇及6.58kg 28质量％氨水(水及催化剂)，进行搅拌并将液温调节至33℃。另一方面，在滴加装置中加入将3.18kg四甲氧基硅烷溶解于1.40kg甲醇中而成的溶液。将反应器中的液温保持在33℃，并从滴加装置经45分钟滴加上述溶液而进行四甲氧基硅烷的水解及缩合，得到了含有二氧化硅粒子前体的分散液。对该分散液在加热管温度175℃、真空度200torr(27kPa)的条件下用瞬间真空蒸发装置(Hosokawa Micron Corporation制CRUX SYSTEM CVX-8B型)进行气流干燥，由此得到了二氧化硅粒子a-7。平均粒子径为90nm，粒子径的分散度(Cv值)： 8％。 [0541] [二氧化硅粒子a-8的合成] [0542] 在具备搅拌机、滴加装置及温度计的容量200L的反应器中加入108.93kg甲醇及2.37kg 28质量％氨水(水及催化剂)，进行搅拌并将液温调节至25℃。另一方面，在滴加装置中加入将1.14kg四甲氧基硅烷溶解于0.50kg甲醇中而成的溶液。将反应器中的液温保持在33℃，并从滴加装置经1个小时滴加上述溶液，滴加结束后，进而将液温保持在上述温度并搅拌1个小时，以进行四甲氧基硅烷的水解及缩合，得到了含有二氧化硅粒子前体的分散液。对该分散液在加热管温度175℃、真空度200torr(27kPa)的条件下用瞬间真空蒸发装置(Hosokawa Micron Corporation制CRUX SYSTEM CVX-8B型)进行气流干燥，由此得到了二氧化硅粒子a-8。 [0543] [二氧化硅粒子a-9～a-11的合成] [0544] 除了将从滴加装置滴加上述溶液的时间分别改为8分、20分及50分地进行四甲氧基硅烷的水解及缩合以外，以与二氧化硅粒子a-7的合成同样的方法得到了二氧化硅粒子a-9～a-11。 [0545] [二氧化硅粒子a-12的合成] [0546] 除了将从滴加装置滴加上述溶液的时间改为60分，并在滴加结束后，进而将液温保持在上述温度并搅拌20分钟而进行四甲氧基硅烷的水解及缩合以外，以与二氧化硅粒子a-7的合成同样的方法得到了二氧化硅粒子a-12。 [0547] [二氧化硅粒子a-13的合成] [0548] 除了将滴加结束后的搅拌时间再改为40分以外，以与二氧化硅粒子a-12的合成同样的方法得到了二氧化硅粒子a-13。 [0549] [煅烧二氧化硅粒子b-7的制作] [0550] 将5kg二氧化硅粒子a-7加入于坩埚中，并用电炉在900℃下进行1个小时煅烧后，进行冷却，接着用粉碎机进行粉碎，得到了分级前煅烧二氧化硅粒子。进而用气流粉碎分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制IDS-2型) [0551] 进行分解破碎及分级，由此得到了煅烧二氧化硅粒子b-7。得到的二氧化硅粒子的平均粒径为90nm，粒径的分散度(Cv值)：8％。 [0552] [煅烧二氧化硅粒子b-8～b-13的制作] [0553] 除了将二氧化硅粒子a-7分别改为二氧化硅粒子a-8～a-13，并将煅烧时间改为2个小时以外，以与煅烧二氧化硅粒子b-7同样的方法制作了煅烧二氧化硅粒子b-8～b-13。 [0554] [硅烷偶联剂处理二氧化硅粒子c-8的制作] [0555] 将5kg分级前煅烧二氧化硅粒子b-8加入于具备加热套的容量20L的亨舍尔混合机(MITSUI MINING COMPANY，LIMITED.制FM20J型)中。在搅拌煅烧二氧化硅粒子b-8的同时，滴加并混合将600g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemica.Co.，Ltd.制KBM5103)溶解于1200g甲醇中而成的溶液。然后，进行混合搅拌并升温约1个小时直至温度达到150℃，并在150℃下保持12个小时而进行加热处理。加热处理中，与搅拌叶片反方向地始终旋转刮落装置，以刮落壁面附着物。并且，也用刮刀适当进行壁面附着物的刮落。加热后，进行冷却，用气流粉碎分级机进行分解破碎及分级，得到了硅烷偶联剂处理二氧化硅粒子c-8。 [0556] [硅烷偶联剂处理二氧化硅粒子c-9～c-13的制作] [0557] 除了将煅烧二氧化硅粒子b-8分别变更为煅烧二氧化硅粒子b-9～b-13，将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分别变更为180g、129g、95g、82g及75g，将甲醇分别变更为360g、257g、189g、164g及150g以外，以与硅烷偶联剂处理二氧化硅粒子c-8同样的方法制作了煅烧二氧化硅粒子硅烷偶联剂处理二氧化硅粒子c-9～c-13。 [0558] [防反射膜B-5～B-6及C-12～C-24的制作] [0559] (防反射层形成用涂布液的制备) [0560] 将各成分以下述表4的组成投入于混合罐中，搅拌60分钟，并通过超声波分散机分散30分钟，用孔径5μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，用作防反射层形成用涂布液。 [0561] 下述表7中各成分的数值表示所添加的量(质量份)。并且，涂布液浓度的单位为“质量％”。对于金属氧化物粒子及其以外的粒子，记载了平均一次粒径、羟基当量、压痕硬度及平均一次粒径的分散度Cv值。 [0562] (微粒的频度) [0563] 对于微粒的频度，以将所配合的金属氧化物微粒视为均具有平均一次粒径的粒径时的个数的比率来计算。即，例如当相对于平均一次粒径r1(r1为120nm以上且250nm以下)及比重s1的微粒1重量份配合平均一次粒径r2(r2为50nm以上且小于120nm)及比重s2的微粒X重量份时，频度由(r13·s1·X)/(r23·s2)来表示。 [0564] 并且，当测量防反射层中包含的金属氧化物粒子的频度时，可通过电子显微镜照片来进行测量。例如，可通过如下方法求出，即，从表面侧通过SEM观察以适当的倍率(5000倍左右)观察防反射膜，分别测量100个一次粒子的直径的长度而算出其体积，并能够将120nm以上且250nm的微粒的平均一次粒径设为r1，50nm以上且小于120nm的微粒的平均一次粒径设为r2而求出。 [0565] [0566] 分别使用的化合物如下所示。 [0567] MEK-AC-5140Z(Nissan Chemical Industries，Ltd.制)：甲基丙烯酰基修饰，平均一次粒径85nm的未煅烧二氧化硅粒子的40％MEK分散液 [0568] XX-242S(Sekisui Plastics Co.，Ltd.制)：平均一次粒径100nm的交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子 [0569] 以与防反射膜B-1～B-4同样的方法制作了防反射膜B-5～B-6。 [0570] 以与防反射膜C-1～C-11同样的方法制作了防反射膜C-12～C-24。 [0571] (防反射膜的评价) [0572] 按照以下的方法对防反射膜的各特性进行了评价。将结果示于表8中。 [0573] [表8] [0574] [0575] 对实施试样B-2、B-5及B-6进行比较可知，在平均一次粒径为200nm的微粒中组合有平均一次粒径为50nm以上且小于120nm的微粒的防反射膜可优化反射率及雾度，且提高200nm微粒的分散性。对实施试样C-12～C-18进行比较可知，即使在具有硬涂层的情况下，在平均一次粒径210nm的微粒中组合有平均一次粒径50nm以上且小于120nm的微粒的防反射膜可优化反射率及雾度，而且，其粒径为70～110nm时尤其优异。而且，比较它们与实施试样C-19及C-20也可知，反射率及雾度优异。根据该结果可知，使210nm的微粒与50nm以上且小于120nm的微粒的表面的羟基量以及煅烧条件设为大致相同的方式，比使用不同条件的方式，凝集抑制效果更高。通过对实施试样C-16、C-21～C-23进行比较，可知50nm以上且小于120nm的微粒相对于120以上且250nm以下的微粒的频度为2倍～5倍时最优异。 [0576] 产业上的可利用性 [0577] 根据本发明的第一方式，能够提供一种在表面具有蛾眼结构的防反射膜中，蛾眼结构的铅笔硬度较高且即使对蛾眼结构赋予较强应力粒子也不会脱落的防反射膜、包含该防反射膜的偏振片、护罩玻璃及图像显示装置以及防反射膜的制造方法。 [0578] 根据本发明的第二方式，能够提供一种在表面具有蛾眼结构的防反射膜、并且为蛾眼结构对厚度方向的压力的耐久性较高且反射率较低、雾度较低的防反射膜、包含该防反射膜的偏振片、护罩玻璃及图像显示装置以及防反射膜的制造方法。 [0580] 本申请是基于2014年3月31日申请的日本专利申请(专利申请2014-074785)、2014年3月31日申请的日本专利申请(专利申请2014-074784)、2015年1月20日申请的日本专利申请(专利申请2015-008713)及2015年3月23日申请的日本专利申请(专利申请2015-060079)的申请，将其内容作为参考而引入。 [0581] 符号说明 [0582] 1-基材，2-防反射层，3-金属氧化物粒子，4-粘合剂树脂，10-防反射膜，A-相邻凸部的顶点之间的距离，B-相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离。 |
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