生产具体用于冲撞保护的非牛顿流体的方法、通过非牛顿流体的方式生产冲撞保护的方法、通过非牛顿流体方式的冲撞保护和采用所述冲撞保护的物体 |
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申请号 | CN201380039636.0 | 申请日 | 2013-07-19 | 公开(公告)号 | CN104540878A | 公开(公告)日 | 2015-04-22 |
申请人 | 冲击保护技术公司; | 发明人 | D.宾格尔; J.佐格拉福; | ||||
摘要 | 本 发明 提供了生产 非 牛 顿 流体 的方法,从而能够实现 非 牛顿流体 的各种应用,这在本发明之前这是不可能的,因为所述流体具有困难的加工能 力 ,其中提供了至少一种可被交联从而形成非牛顿流体的起始物质和 溶剂 ,该溶剂溶解了交联起始物质所用的交联剂,其中所述溶剂对所述 聚合物 的交联具有抑制作用。将这些组分混合并从所述混合物中除去溶剂,由此将混合物中的交联剂释放并通过交联剂的方式使所述聚合物交联。 | ||||||
权利要求 | 1.生产具体用于冲撞保护的非牛顿流体的方法,包括: |
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说明书全文 | 生产具体用于冲撞保护的非牛顿流体的方法、通过非牛顿冲撞保护和采用所述冲撞保护的物体 技术领域[0001] 本发明涉及生产具体用于冲撞保护的非牛顿流体的方法、通过非牛顿流体的方式生产冲撞保护的方法、通过非牛顿流体方式的冲撞保护和采用所述冲撞保护的物体。 背景技术[0002] 从US 5599290A和GB 2349798A获知的聚合物壳用于保护物体防撞击,其中在每种情况下都使用了非牛顿流体。 [0003] US 2541851A教导了非牛顿流体组合物,本申请引用US 2541851A公开的非牛顿物质和它们的性质的全部范围作为参考。基于聚硼硅氧烷的相应产品是从Dow Corning Corp.,Midland,USA(商品名为"3179")和Crayola LLC,Easton,Pennsylvania,USA(商品名为"Silly Putty")获知的。后者为橡皮泥,也称作"智能橡皮泥"或"弹性油泥(bouncing putty)"。US 2002/0187859A1、JP-H07-216138和WO 2005/000966A1披露了所述物质与弹性体的混合物,其用在吸收冲撞的应用中。 [0004] 非牛顿流体例如弹性油泥由于它们的粘度性质而难以加工,并因此通常被加工成壳或挤出塑料混合物或捏合塑料混合物以形成产品。 [0005] WO 2005/000966A1披露了模塑材料,其包含弹性油泥和弹性体的混合物,该混合物是通过混合产生的,具体地是在高温捏合弹性油泥和熔化弹性体并随后挤出。 [0006] US 6548177B2披露了具有不同剪切模量的两个弹性体层的组合,它们被置于震裂保护层和粘合剂层之间并且可通过所述粘合剂层的方式应用于玻璃展示面。例如,为了产生该组合,将用作震裂保护层的膜用压敏膜涂覆,在压敏膜上层压断裂保护膜,然后将该断裂保护膜用压敏粘合剂涂覆。 发明内容[0007] 本发明的目的是提供显著提高非牛顿流体的加工能力的方法,从而使非牛顿流体可具有各种有利的应用。例如,本发明的方法能够形成冲撞保护,其至少在以下方面得到提高: [0008] -高冲撞抗性, [0009] -小的层厚度, [0010] -低的加工成本, [0011] -可能的透光性, [0012] -均匀性,和 [0013] -触敏性。 [0014] 本申请中的术语"冲撞保护"应理解为材料层,例如,其为层的形式或为被引入到壳中的层的形式,其用于保护任何物体、层、身体部位等,位于物体之上防止由冲撞造成的伤害或损伤。本发明还涉及所述方法的应用(例如用于制造冲撞保护)以及涉及冲撞保护和提供有冲撞保护的物体。 [0015] 所述目的是通过以下方法实现的:其中,提供至少一种可被交联从而形成非牛顿流体的起始物质和溶解在溶剂中的交联剂,其中所述溶剂对起始物质的交联具有抑制作用,将这些组分混合并从所述混合物中除去所述溶剂,从而使交联剂释放并通过所述交联剂的方式使所述起始物质交联。 [0016] 有利地,所述混合物的粘度可通过所述溶剂的方式进行调节以易于加工,特别是使所述混合物简单并均匀地应用于例如塑料膜。出于该目的,所述混合物可包含适当的粘度调节剂。合适的方法可用于应用,例如刮涂(doctor coating)、辊涂或铸塑。 [0017] 根据本发明,所述起始物质为非交联或部分交联的聚合物。术语聚合物包含均聚物、共聚物和它们的混合物。所述聚合物交联形成所述非牛顿流体仅是在将所述混合物应用于例如塑料膜后进行的,并且所述交联是通过除去(例如,蒸发)至少一部分所述溶剂并因此将所述混合物中的交联剂释放开始的。这可在室温进行,但也可使用加热和/或负压。 [0018] 本发明实现了冲撞-能量-吸收聚合材料与非牛顿流体的确定合成,其中可对适应于具体应用的冲撞-能量-吸收性质进行调节。对于这些性质的调节,可适当地选择以下具体方面: [0019] -形成非牛顿流体的部分交联的聚合物的交联度和/或其链长度,[0020] -形成非牛顿流体的非交联聚合物的链长度, [0021] -形成非牛顿流体的非交联或部分交联的聚合物在所述溶剂中的浓度,[0022] -来自不同非交联或部分交联的聚合物的非交联或部分交联的聚合物的组成,[0023] -交联剂的浓度, [0024] -填充剂的添加,和/或 [0025] -互相贯穿的网络结构的形成。 [0026] 同样,也可将所述物质的多个层组合,它们各自具有不同的冲撞-能量-吸收性质。 [0027] 本发明可生产经调整适应各个要求的冲撞保护。因此,可根据具体要求调整冲撞能量的吸收最大值并针对不同性质(例如冲撞抗性、小的层厚度、透光性、低的加工成本、均匀性和触敏性)优化所述冲撞保护。因此,例如,对于手机,可根据该设备的具体重量和常见的坠落高度(例如约80-100cm)生产具有最小厚度和最佳冲撞能量吸收性质的冲撞保护,或者针对较大重量和坠落高度(例如工匠使用的电子测量设备)优化冲撞保护。还可生产具有数层/片、每层/片具有不同或相同冲撞保护性质的冲撞保护,目的是由此生产经优化以满足不同应用状况的冲撞保护,例如多种不同的坠落高度。 [0028] 具体地,非交联和/或部分交联的聚有机硅氧烷适于冲撞能量吸收性质的优化调整。在本发明的方法中,也可在(部分)交联之前和/或之后通过形成具体的链长度将聚有机硅氧烷调整至相应的分子量,目的是确保产品中所需的冲撞能量依赖性吸收最大量。非交联聚有机硅氧烷的合成可例如通过从文献中获知的方法来完成,所述方法为例如线性低聚物的缩合反应(例如利用酸催化)或阴离子或阳离子引发的环状硅氧烷的开环聚合反应。 [0029] 用于冲撞保护的冲撞反应的性质和/或冲撞吸收区可按所需且确定的方式通过将不同分子量和/或具有不同有机侧链基团的聚有机硅氧烷混合来进行调整。 [0030] 所述非牛顿材料性质可额外地以不同的方式优化,例如通过添加添加剂例如硬脂类化合物,例如硬脂酸或硬脂酸铝,和/或通过机械方式,例如通过以本身已知的方式重复地向所述交联聚合物加压。加压可通过滚动、研磨、按压、捏合来完成,也可以非接触方式通过超声来完成。 [0031] 本发明有利地使用非牛顿流体,所述非牛顿流体可通过使具有92至150,000g/mol,例如700至55,000g/mol分子量的聚有机硅氧烷交联来获得,其中将硼化合物例如硼酸用作交联剂来进行交联。通过适当选择该范围内的分子量或链长度,可按使用者所需的方式调整冲撞保护物的冲撞反应。 [0032] 本发明能够提供比现有技术薄得多的冲撞保护层,其是使用非牛顿流体在基材上形成的。大体上,任意固体产品的表面都可用作基材。所述基材可有利地包含塑料膜,该塑料膜可粘附于各种各样的表面,从而可轻松地为不同的产品提供改进的冲撞保护。然后,优选进行处理,从而使所述冲撞保护嵌入到膜壳中,或者在将所述冲撞保护应用到膜后,将第二层膜铺在所述冲撞保护层上并接合(connect),例如在边缘区焊接至第一层膜以形成膜壳。如果提供了膜壳,则可使用具有低粘度的冲撞保护。 [0033] 通过焊接两层膜形成的膜壳或以另一种适当的方式形成的膜壳在完成状态时是非常薄的。这样的壳可在一侧涂覆有粘合剂层,从而使所得的冲撞保护膜可由使用者轻松地应用到待保护的物体上,例如应用到智能手机的触敏屏上。 [0034] 所述非牛顿流体层可有利地被构造得非常薄,并且通常具有20μm至500μm的厚度,特别是5μm至200μm。如果提供了一种膜,则该膜优选具有50μm至1mm的厚度,优选100μm至500μm,进一步优选为150μm至300μm。 [0035] 所述冲撞保护和一个或多个任选提供的膜可被构造为透明的,从而使由其提供的表面可为半透明的。这特别对于应用在触敏屏中是合适的。 [0036] 本发明的冲撞保护也可通过向所述非牛顿流体中添加填充剂例如氧化钛或氧化硅而被构造为非透明的和/或彩色的。通过这样的填充剂的方式,冲撞抗性性质可进一步得到优化并且所述冲撞保护的吸收最大值可得以增加。这样的彩色和/或非透明冲撞保护对于不需要成为半透明的表面例如手机的背面是合适的。还可生产组合的冲撞保护,其具有透明区域(例如针对所述触敏屏)和非透明和/或彩色区域(例如针对所述屏的框)。 [0037] 也可将所述冲撞保护应用于保护处于运动、休闲和工作中的人和动物,例如应用在防护背心、防护装置或防护玻璃(protective glazings)中。 [0038] 本发明的冲撞保护也可形成为粘合制剂(adhesive formulation)。通过压力、温度、光和/或干燥变硬的粘合剂可用于生产所述粘合制剂。具体地,可使用本发明的通过干燥变硬的粘合剂(当去除溶剂时其也变硬)。按照该方式,可快速并且经济有效地将冲撞保护应用于基材。 [0039] 如果所述冲撞保护以粘合制剂的形式存在,则可被交联从而形成非牛顿流体的非交联或部分交联聚合物可至少部分地具有官能团,特别是乙烯基,该基团能够使其与有机不饱和粘合组分形成共价键。由此可通过适当的改进影响粘合性质以及冲撞吸收性质。 [0040] 将非交联或部分交联聚合物中的乙烯基取代基引入到其聚合物链中可例如通过平衡反应或开环聚合反应的方式从下面的单体来实现: [0041] [0042] 优选地,可使用直状的α,ω-羟基-末端的聚二甲基硅氧烷,其可通过上面所示的开环聚合获得,并具有至少222至150,000g/mol,例如20,000-30,000g/mol的分子量。更优选地,单体八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的摩尔比位于5至50的范围内,特别是位于10至20的范围内。 [0043] 为了生产冲撞-能量-吸收粘合制剂,所述非交联的和/或部分交联的聚合物可例如具有末端二甲基硅氧烷基、羟基和/或乙烯基,其中所述官能团形成所述流体粘合制剂的粘合域。 [0044] 用于生产包含非牛顿聚合物的冲撞保护的本发明混合物也可通过添加EP 0 688847 B1中披露的具有乙烯基的粘合组合物和具有不饱和粘合组分作为粘合剂的有机金属催化剂来形成。 [0045] 所使用的流体可通过以下方式得以稳定:通过不饱和有机粘合组分与非交联或部分交联聚合物的官能团之间双键或其它适当的活性化学基团的反应形成共聚物,从而使所得物质保留其冲撞-能量吸收性质但不再在重力作用下流动。然后所得粘合制剂可根据所述组合物而在尺寸上稳定下来,例如通过压力、温度、光和/或干燥。可使用以这些方式固化的共聚物,从而使其在本发明溶剂(交联剂溶解于其中)蒸发这一加工步骤中也在尺寸上稳定下来。 [0046] 根据本发明生产的、被配制成粘合剂的、具有冲撞能量吸收潜力的非牛顿流体可因此被非常快速且经济有效地应用到基材上并用于粘合结合各种冲撞-能量-吸收材料层。 [0047] 本发明特别适于保护触敏屏,例如智能手机和平板电脑,因为本发明的冲撞保护可被制造为透明的,具有小的厚度和化学表面惰性。可对所述冲撞保护或由其形成的冲撞保护膜的透光度进行调整,从而对于可见光透光度在70%或更高的范围内。 [0049] 根据本发明,所述溶剂为交联剂的载体并且在去除溶剂前其用于调整粘度和抑制交联反应。通过该方式,可提供系统或组合物,利用该系统或组合物,交联可在确定的时间(具体地是在去除溶剂的过程中)和在确定的条件下开始。本发明因此在用于应用冲撞保护层的方法中提供"化学开关(chemical switch)"。出于该目的,具体的硼化合物,特别是硼酸可用作交联剂,挥发性溶剂(例如乙醇或甲醇)和聚有机硅氧烷可用于形成非牛顿流体。由于所述硼化合物对所述溶剂例如乙醇或甲醇具有比对聚有机硅氧烷高的亲和力,因此硼化合物对聚有机硅氧烷的瞬时交联仅在去除溶剂后发生。此外,可使用溶剂,目的是在涂覆过程中积极影响表面粗糙度,例如对于非常光滑和/或非常均质的涂层。 [0050] 此外,由于乙醇与水形成共沸混合物,因此,在除去乙醇时,水也从反应系统中除去。因此,下面的缩合反应(所显示的为聚二甲基硅氧烷与硼酸的示例性缩合反应)的平衡向所需产物的方向转移,所需产物即为由硼交联的聚有机硅氧烷组成的非牛顿流体: [0051] [0052] 可使用已知的技术例如连续辊涂(roll to roll coating)、喷涂等将流体混合物应用于基材(例如膜)上,例如在去除所述溶剂前。 附图说明[0054] 图1高示意性显示膜壳中的本发明的冲撞保护层,和 [0055] 图2高示意性显示应用于待保护物体的冲撞保护层。 [0056] 优选实施方案的描述 [0057] 图1高示意性且不按比例地显示了冲撞保护,其整体被称作10,其中非牛顿透明流体14被封装在透明膜壳12中。这里的非牛顿流体14的层通常具有5μm至500μm的厚度并且所述冲撞保护的总厚度为50μm至1mm。 [0058] 在一个实例中,所述冲撞保护在作为基材的第一光学、100μm厚透明PET膜上的区域中通过α-ω羟基-末端的聚二甲基硅氧烷与硼酸交联来形成,所述α-ω羟基-末端的聚二甲基硅氧烷具有20,000-30,000g/mol的分子量和25,000g/mol的平均分子量。将第二相同的膜应用到所述非牛顿流体层并在边缘区与所述第一膜焊接。然后,从由此形成的膜壳中冲压成型相应的形状,所述膜壳具有包含于其中的非牛顿流体并且在边缘区被焊接。可向由此形成的膜壳的一侧提供粘合剂层,目的是产生自粘合冲撞保护膜,其可粘着到例如玻璃屏基材例如触敏屏上。可将另一层膜或另一层应用到所述膜壳上,其形成抗刮擦层并且当所述膜如所预期那样被固定在待保护的表面上时形成面向物体的使用者的最外侧。 [0059] 图2高示意性且不按比例地显示了应用到待保护物体16的冲撞保护层18的横截面,其中所述层18由粘合剂(在所示状态固化)和图1中所描述的冲撞保护材料组成。将所述层18在去除溶剂的同时应用到抗刮擦自愈合膜20。对所述冲撞-吸收尺寸上稳定的粘合制剂(层18)的粘合力和表面能进行调整,从而其表现出所谓的"一触式效果(one-touch effect)",这样在置于待保护表面并且轻压后,所述冲撞保护膜即铺在待保护表面上。还应注意的是,除了一层冲撞保护层18,可预见使用数个这样的层(每层具有不同或相同的冲撞保护性质)并铺在每一层上,目的是产生针对不同的应用情况(例如多种不同的坠落高度)得到优化的冲撞保护。实施例 [0060] 下面的聚二甲基硅氧烷(硅烷醇)是从ABCR Dr.Braunagel GmbH&Co.KG,D-76187Karlsruhe获得的: [0061]硅烷醇 分子量(g/mol) 粘度(cSt) DMS-S31 20000-30000 800-1200 [0062] 将硼酸(99.5%纯,来自Merck)溶解在乙醇中并与硅烷醇混合。以下面的量生产所述制剂: [0063] [0064] 将所述制剂在搅动的同时加热至85℃。5分钟后,停止搅拌过程并且将所述制剂薄薄地应用于玻璃载玻片。 [0065] 将所述载玻片在85℃静置30分钟,然后在150℃静置2小时,目的是在所述载体上获得透明膜。 [0066] 在本发明构思的范围内,可以有多种改变和进一步的开发,它们涉及例如冲撞保护的具体物理性物体的实施方案和冲撞保护层的数目和形状以及所使用的冲撞保护元素例如使用填充有根据本发明生产的非牛顿流体的壳。 |