包含由甲基丙烯酸甲酯聚合物和苯乙烯丙烯腈聚合物形成的共混物的多层光学膜层 |
|||||||
| 申请号 | CN200980127276.3 | 申请日 | 2009-07-01 | 公开(公告)号 | CN102089685B | 公开(公告)日 | 2013-07-24 |
| 申请人 | 3M创新有限公司; | 发明人 | 余大华; 蒂莫西·J·埃布林克; 刘宇锋; 爱德华·J·基维尔; 丹尼尔·M·楚普瑞恩斯基; 詹姆斯·A·克莱因; | ||||
| 摘要 | 本 发明 描述了包括光学叠堆的多层光学膜，其中所述光学叠堆包括至少一个第一双折射光学层；至少一个(如各向同性的)第二光学层，其633nm处的双折射率小于0.04；以及任选的至少一个表皮层。所述第二层、表皮层或它们的组合包含由至少一种甲基 丙烯酸 甲酯 聚合物 与至少一种苯乙烯-丙烯腈聚合物形成的共混物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多层光学膜，包括： |
||||||
| 说明书全文 | 包含由甲基丙烯酸甲酯聚合物和苯乙烯丙烯腈聚合物形成的共混物的多层光学膜层 背景技术[0001] 多层聚合物光学膜广泛地用于包括如反射镜和偏振器在内的各种目的。多层光学膜可以用多个交替的层制备，例如将第一双折射聚合物材料层与第二各向同性的聚合物材料层交替。或者，可以将第一和第二聚合物材料都进行取向，前提条件是第一和第二层之间的折射率失配具有足够的差值。 [0002] 例如，如U.S.5,612,820中所述，可以用共聚物和共混物提供很多种不同的可以匹配或提供最佳偏振效果的折射率。另外，使用聚合物的共聚物和可混溶的共混物可以提高交替的层在共挤出和取向过程中的加工性能。此外，通过使用共聚物和可混溶的共混物可以调节应力光学系数和玻璃化转变温度。发明内容 [0003] 本发明描述了包括光学叠堆的多层光学膜，其中光学叠堆包括至少一个第一双折射光学层；至少一个(如各向同性的)第二光学层，其633nm处的双折射率小于0.04；以及任选的至少一个表皮层。第二层、表皮层或它们的组合包含由至少一种甲基丙烯酸甲酯聚合物与至少一种苯乙烯-丙烯腈聚合物形成的共混物。 [0004] 在一个实施例中，共混物的组分被选择为使得多层膜的雾度不大于5％。 [0005] 在另一个实施例中，共混物中的苯乙烯-丙烯腈聚合物所包含的丙烯腈的浓度大于10重量％并且小于28重量％。 [0006] 在另一个实施例中，多层膜中的丙烯腈的浓度在约0.5重量％至约12.5重量％的范围内。 [0007] 在这些实施例中的每一个中，共混物通常包含至少10重量％的苯乙烯-丙烯腈聚合物和至少10重量％的甲基丙烯酸甲酯聚合物。 [0008] 对于其中第二层包含由至少一种甲基丙烯酸甲酯聚合物和至少一种苯乙烯-丙烯腈聚合物形成的共混物的实施例而言，共混物的平均折射率优选地在1.50至1.55的范围内。在一些实施例中，多层光学膜为反射镜膜或偏振膜。偏振膜可以具有范围从10％至90％的p-偏振光平均透射率。在一些实施例中，第一双折射层优选地包含聚萘二甲酸亚烷基二醇酯、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯以及它们的共混物。在其他实施例中，第一双折射层包含间规立构聚苯乙烯。 附图说明 [0009] 图1是多层光学膜的一个实施例的剖面图。 [0010] 图2示出了由甲基丙烯酸甲酯聚合物和具有17重量％的丙烯腈的苯乙烯丙烯腈聚合物形成的共混物制成的膜的折射率。 具体实施方式[0011] 本发明涉及包括各向同性层的多层光学膜，其中各向同性层包含甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)和苯乙烯丙烯腈(SAN)聚合物的某些共混物。 [0012] 多层膜包括具有两层或更多层的膜。多层光学膜可用作例如高效反射镜和/或偏振器。结合本发明使用的多层光学膜对入射光表现出相对低的吸收，以及对偏轴光线以及法向光线表现出高反射率。 [0013] 在本申请中应用的： [0014] 除非另外指明，“折射率”指材料在材料平面内对633nm的法向入射的光线的折射率； [0015] “双折射”意为在正交的x、y和z方向的折射率不完全相同。对于本文所述的聚合物层，选定轴线使得x和y轴在层的平面内，且z轴垂直于层的平面，并且通常等于层的厚度或高度。在一个面内方向上的折射率大于另一面内方向上的折射率的地方，一般选择x-轴为具有最大折射率的面内方向，该方向有时与光学膜取向的(如拉伸的)方向中的一个一致。除非另外指明，相对于633nm的法向入射的光记录双折射率值； [0016] “高折射率”和“低折射率”是相对的术语；当在所关注的至少一个方向上比较两个层时，具有较大的面内折射率的层是高折射率层，而具有较低的面内折射率的层是低折射率层； [0017] 除非另外指明，“聚合物”意为聚合物和共聚物(即，由两个或更多个单体或共聚单体形成的聚合物，包括例如三元共聚物)、以及可通过例如共挤出或反应(包括例如酯交换反应)在可混溶的共混物中形成的共聚物或聚合物。除非另外指明，包括嵌段、无规、接枝和交替聚合物； [0018] 图1示出了可用于例如光学偏振器或反射镜的多层聚合物膜10。膜10包括一个或多个第一光学层12、一个或多个第二光学层14以及任选的一个或多个(如非光学的)层，例如表皮层18。图1包括具有至少两种材料构成的交替的层12、14的多层叠堆。在一个实施例中，层12和14的材料是聚合物型的。通常，名称为“Method for making multilayer optical films”(制备多层光学膜的方法)的美国专利No.6,827,886描述了可适于制备多层膜10的方法。此外，尽管膜10和层12、14被示出为具有平表面，但是膜10或层12、14或附加层的至少一个表面可以是结构化的。 [0019] 高折射率层12的面内折射率n1高于低折射率层14的面内折射率n2。在层12、14之间的每一个边界处的折射率的差异引起部分光线被反射。多层膜10的透射和反射特性基于由层12、14之间的折射率差异以及层12、14的厚度所引起的光的相干干涉。当层 12、14之间的有效折射率(或对于法向入射的面内折射率)不同时，在相邻的层12、14之间的界面形成反射表面。界面的反射能力取决于层12、14的有效折射率之差的平方(如 2 (n1-n2))。通过增加层12、14之间的折射率差值，可获得改善的光焦度(更高的反射率)、更薄的膜(更薄的或更少的层)和更宽的带宽性能。因而可制备多层膜10用作例如反射型偏振器或反射镜。在一个示例性的实施例中折射率差值至少为约0.05，优选大于约0.10，更优选大于约0.20，以及甚至更优选大于约0.30。 [0020] 在一个实施例中，层12、14的材料固有地具有不同的折射率。在另一个实施例中，至少一个层12、14的材料具有引起双折射的应力性能，使得该材料的折射率(n)受到拉伸处理的影响。通过在单轴至双轴取向的范围内 拉伸多层膜10，可产生对于不同取向的平面-偏振的入射光具有一系列反射率的膜。 [0021] 在示例性的实施例中，多层膜10包括数十、数百或数千个层，并且每一层可由多种不同的材料中的任何材料制备。决定特定叠堆的材料选择的特性取决于多层膜10所需的光学性能。多层膜10可包含与叠堆中具有的层一样多的材料。然而，为了便于举例说明，光学薄膜叠堆的示例性实施例仅示出少数不同的材料。 [0022] 在一个实施例中，出于膜厚度、柔性和经济性的原因，多层膜10中层的数目被选择成利用最小数目的层实现所需的光学性质。就反射膜如偏振器和反射镜而言，层的数目优选少于约2,000，更优选少于约1,000，以及甚至更优选少于约500。 [0023] 在一些实施例中，多层聚合物膜进一步包含任选的附加的非光学层或光学层。附加层可以是设置在叠堆中的聚合物层。这些附加层可保护光学层12、14不受损坏，有助于共挤出加工，和/或提高后处理机械性能。表皮层18通常比光学层12、14要厚。附加表皮层18的厚度通常至少2倍于，优选至少四倍于，以及更优选至少十倍于各个光学层12、14的厚度。可改变表皮层18的厚度以制备具有特定厚度的多层聚合物膜10。通常设置一个或多个表皮层18，以使得经过光学层12、14透射、偏振和/或反射的光的至少一部分还穿过表皮层(即，表皮层设置在穿过光学层12、14或被光学层12、14反射的光的路径中)。 [0024] 多层膜10的一个实施例包括多个低/高折射率膜层对，其中每一低/高折射率层对的组合光学厚度为其设计要反射的谱带的中心波长的1/2。这些膜的叠堆通常称为四分之一波长叠堆。对于涉及可见波长和近红外波长的多层光学膜，四分之一波长叠堆设计导致多层叠堆中每一个层12、14具有不大于约0.5微米的平均厚度。在其他示例性的实施例中，不同的低-高折射率层对可具有不同的组合光学厚度，如需要宽带反射的光学膜的情况下。 [0025] 在那些需要反射膜(如反射镜或偏振器)的应用中，对每一偏振态和入射面的光所需的平均透射一般取决于反射膜的预期应用。制备多层反射镜膜的一种方法是双轴拉伸多层叠堆。对于高效反射膜，在法向入射角 度，可见光谱(约380-750nm)上沿着每一拉伸方向的平均透射有利地小于约10％(反射率大于约90％)，优选小于约5％(反射率大于约95％)，更优选小于约2％(反射率大于约98％)，以及甚至更优选小于约1％(反射率大于约99％)。在与法向成约60度的入射角度，可见光谱上的平均透射有利地小于约20％(反射率大于约80％)，优选小于约10％(反射率大于约90％)，更优选小于约5％(反射率大于约95％)，以及甚至更优选小于约2％(反射率大于约98％)，甚至更优选小于约1％(反射率大于约99％)。一些反射镜膜的实例进一步描述于美国专利No.5,882,774(Jonza等人)中。 [0026] 此外，对于某些应用，不对称反射膜(如由不平衡的双轴拉伸得到的膜)可能是可取的。在那种情况下，在例如可见光谱(约380-750nm)或在可见光谱并进入近红外区(如约380-850nm)的带宽上，沿着一个拉伸方向的平均透射可有利地小于(例如)约80％，同时沿着另一拉伸方向的平均透射可有利地小于(例如)约10％。 [0027] 在一个实施例中，不对称反射膜对在第一平面内偏振的可见光的平均同轴反射率为至少90％，对在垂直于第一平面的第二平面内偏振的可见光的平均同轴反射率为至少25％但小于90％。(参见提交于2008年5月19日的PCT/US2008/064133)。 [0028] 多层光学膜可设计成反射型偏振器来工作。制备多层反射型偏振器的一种方法是单轴拉伸多层叠堆。所得的反射型偏振器对偏振面平行于第一面内轴(通常在拉伸方向上)的宽入射角范围的光具有高反射率，同时对偏振面平行于第二面内轴(通常在非拉伸方向上)的宽入射角范围的光具有低反射率和高透射率，该第二面内轴正交于第一面内轴。通过控制每一个膜的三个折射率nx、ny和nz，可获得需要的偏振器性能。参见例如美国专利No.5,882,774(Jonza等人)。 [0029] 高折射率层12由取向后在633nm处的面内双折射率(nx-ny的绝对值)为0.05或更大的双折射聚合物材料来制备。优选地，面内双折射率为约0.10、0.15、0.20或更大。对在与拉伸方向平行的平面内偏振的633nm的光的折射率可以从约1.62增加至高达约1.87。在可见光谱内，对于典型的高取向拉伸(如在100℃至150℃的温度和5至150％/秒的初始应变速率 下将材料拉伸至五倍或更多倍于其原始尺寸)，双折射共聚酯材料在400-700nm的波长范围上表现出0.20至0.40的双折射率。 [0030] 对于其他类型的多层光学膜，如用作反射镜膜的那些，面外双折射性质是重要的。面外双折射率与平均面内折射率(MD和TD)与膜法向(TM)的折射率之间的差异有关。面外双折射率可如下表示： [0031] [0032] 其中nx为MD折射率，ny为TD折射率，nz为TM折射率。 [0033] 双折射聚合物材料可以具有至少0.10的平均面外双折射率。在一些实施例中，平均面外双折射率为至少0.16、0.17或0.18，或至少0.20。 [0034] 甚至在被拉伸时第二光学层14仍保持相对各向同性的折射率。第二光学层在633nm下的双折射率小于约0.04，更优选小于约0.02。 [0035] 第二各向同性的光学层和/或表皮层包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)与苯乙烯丙烯腈(SAN)聚合物的某些共混物。 [0036] 甲基丙烯酸甲酯聚合物可以是聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物，或甲基丙烯酸甲酯与某种共聚单体的共聚物。该共聚单体通常为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或它们的混合物。甲基丙烯酸甲酯聚合物通常包含至少约90重量％的甲基丙烯酸甲酯。此类甲基丙烯酸甲酯聚合物的玻璃化转变温度通常为至少100℃。 [0037] PMMA聚合物通过自由基聚合制备，并且通常包含50至70％的间同立构，大约20至40％(如大约30％)的无规立构，以及小于10％的全同立构成对层。商业等级的产品具有良好的机械性能、出色的耐刮擦性和极佳的耐侯性。此外，PMMA是光学透明的，其可透过92％的可见波长范围内的光。PMMA还对260nm以下的光具有极低吸收性，并且具有极低的固有双折射率(＜0.006)。低吸收性、低固有双折射率、良好尺寸稳定性和良好耐侯性的这种组合可将PMMA与用于光学膜应用的其他低折射率热塑性聚合物区分开来。 [0038] 市售的甲基丙烯酸甲酯均聚物和共聚物的例子包括可以商品名“ V044”、“ V920”、“ CP82”和“ HT121”得自Arkema Inc.；以商品名ShinkoLite-P得自Mitsuibishi Rayon America Inc.；以商品名 得自Plaskolite-Continental Acylics；以商品名“ H15”和“ HW55”得自Evonik Degussa公司；以及以商品名“LG PMMA EF940”得自LG ChemLtd.的那些产品。 [0039] 苯乙烯丙烯腈(SAN)聚合物为苯乙烯系单体和烯键不饱和腈单体的共聚物。合适的苯乙烯系单体包括(例如)α烷基单亚乙烯基单芳香族化合物，如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-甲基二烷基苯乙烯等；环取代的烷基苯乙烯，如乙烯基甲苯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯等；以及它们的混合物。对于其中苯乙烯系单体包括烷基取代基的实施例而言，烷基取代基通常具有1至4个碳原子。合适的烯键式包括丙烯腈、异丁烯腈、甲基丙烯腈以及它们的混合物。 [0040] 可将比率从90/10至60/40的苯乙烯和丙烯腈在乳状液、堆积体积或溶液条件下用自由基引发剂进行共聚合。共聚物为刚性并且透明的。苯乙烯部分提供透明度、硬度和加工性能，而丙烯腈部分提供耐化学性和耐热性。这种独特的极佳光学性质、耐热性、高张力和弯曲强度、良好加热性能、易于制造以及低成本的组合使苯乙烯丙烯腈共聚物可适用于多种应用。此外，苯乙烯和丙烯腈的折射率分别为约1.589和1.512，这又可导致其共聚物的有效折射率为1.56至1.58(具体取决于共聚物的组成)。对于多层光学膜而言，优点是能够用单一的树脂获得较广的折射率范围(如从1.495至1.558)，以便可以与高折射率树脂一起调节多层光学膜的光学性质。 [0041] 然而已经发现，只有丙烯腈浓度大于10重量％并小于28重量％的SAN聚合物能与PMMA充分混溶，从而提供适用于多层光学膜的雾度足够低的各向同性光学层。 [0042] 在一些实施例中，SAN聚合物中丙烯腈的浓度为至少11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％。此外，SAN聚合物中丙烯腈的浓度可以不大于24重量％、25重量％或26重量％。 [0043] 市售的苯乙烯丙烯腈共聚物的例子包括以商品名“Lustran Sparkle”(17重量％的丙烯腈(AN))得自Lanxess公司；以商品名“Tyril 990”(20重量％的AN)得自Dow Chemicals；以商品名“Starex HF5661HC”(23.8重量％的AN)得自三星(Samsung)；以及以商品名“ 358N”得自BASF的那些产品。 [0044] 只要SAN聚合物具有上述的丙烯腈浓度，就可以将SAN聚合物与PMMA以任何浓度混合，以便相对于双折射层调节或“调谐”各向同性层的折射率。各向同性层通常包含至少5重量％或10重量％的SAN聚合物，在一些实施例中为至少15、20或25重量％。图2示出了SAN和PMMA的共混物的多个实施例的折射率。 [0045] 根据各向同性层中SAN相对于PMMA的浓度以及SAN聚合物中丙烯腈的浓度，光学叠堆(即第一双折射光学层与第二各向同性层的组合)中的丙烯腈的浓度可以有所变化，如下表所示。 [0046] 光学叠堆中的丙烯腈的浓度 [0047] [0048] 因此，当各向同性层包含约20重量％至约80重量％的SAN时，光学叠堆通常包含约1至约13重量％的丙烯腈。在优选的实施例中，SAN的浓度通常不大于约60重量％，因此光学叠堆中的丙烯腈的浓度通常小于10重量％。 [0049] 按照下文实例中所述的测试方法，测得由本文所述的PMMA和SAN的共混物制备的(即5-6密耳的一体化)膜的雾度小于10％，优选地小于5％，更优选地小于2或1％。 [0050] 用于高折射率层12的一些示例性材料为结晶、半结晶、无定形或液晶材料，包括聚合物。尽管结晶度可以有助于保持取向的膜的双折射率，但(例如)如果取向的无定形聚合物膜的玻璃化转变温度足够高于其最大使用温度，则该膜也将保持双折射率。适用于高折射率层12的材料的具体例 子包括聚萘二甲酸亚烷基二醇酯(如PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)和PCN(聚萘二甲酸-1，4-环己二甲酯)、PHN(聚萘二甲酸己二酯))以及它们的异构体(如2，6-、1，4-、1，5-、2， 7-和2，3-PEN)、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和PCT(聚对苯二甲酸-1，4-环己二甲酯)、PHT(聚对苯二甲酸己二酯))、聚酰亚胺(如聚丙烯酰亚胺)、聚醚酰亚胺、无规聚苯乙烯、聚碳酸酯、包括用聚-α-甲基苯乙烯或聚二氯苯乙烯制备的那些在内的间规立构聚苯乙烯(sPS)，以及聚砜。 [0051] 共聚物也是合适的，如PEN、PBN、PPN、PCN、PHN、PET、PBT、PPT、PCT、PHT的共聚物(如2，6-、1，4-、1，5-、2，7-和/或2，3-萘二羧酸或它们的酯与(a)对苯二甲酸或它们的酯；(b)间苯二甲酸或它们的酯；(c)邻苯二甲酸或它们的酯；(d)烷基二醇；(e)环烷烃二醇(如环己烷金刚烷二醇)；(f)烷基二羧酸；和/或(g)环烷烃二羧酸(如环己烷二羧酸)的共聚物)、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的共聚物(如对苯二甲酸或它们的酯与(a)萘二羧酸或它们的酯；(b)间苯二甲酸或它们的酯；(c)邻苯二甲酸或它们的酯；(d)烷基二醇；(e)环烷烃二醇(如环己烷金刚烷二醇)；(f)烷基二羧酸；和/或(g)环烷烃二羧酸(如环己烷二羧酸)的共聚物)，以及苯乙烯共聚物(如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物)、4，4′-联苯甲酸和乙二醇。 [0052] 此外，双折射层可以包括两种或更多种上述聚合物或共聚物的共混物。 [0053] 在一些实施例中，双折射层优选地包含聚萘二甲酸亚烷基二醇酯、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯以及它们的共混物。另一种优选的双折射层为间规立构聚苯乙烯。 [0054] 可以用不同的拉伸分布和不同的PMMA/SAN共混物组成控制多层膜在通过状态(或p-偏振光，即允许相对较多的光穿过的面内方向)的透射率。下表示出了示例性的多层光学膜，其表明通过控制拉伸分布和SAN/PMMA组成可以将通过状态透射率从约10％连续地调节至73％。当PMMA/SAN共混物包含较高浓度的SAN时，可以获得较高的透射率。 [0055]膜的性质 拉伸比率 3.25×5.0 3.3×6.0 1.0×6.0 1.0×6.0 Nx，PEN 1.80 1.80 1.82 1.82 Ny，PEN 1.69 1.67 1.62 1.62 Nz，PEN 1.50 1.50 1.50 1.50 PMMA/SAN共混物组成 95/5 30/70 30/70 4/96 PMMA/SAN共混物折射率 1.49 1.54 1.54 1.56 初始带宽 410-930 410-900 410-900 410-970 通过状态透射率％ 10％ 35％ 63％ 73％ 阻挡状态透射率％ 1％ 4％ 2％ 2％ [0056] 第一和第二光学层以及任选的可共挤出的附加(如表皮)层的聚合物材料的特性粘度都与聚合物的分子量(不存在支链单体时)有关。通常，聚酯具有大于约0.4dL/g的特性粘度。优选地，特性粘度在约0.4至0.9dL/g之间。为本发明的目的，除非另外指明，特性粘度是在30℃下在60/40重量％苯酚/邻二氯苯溶剂中测量的。 [0057] 此外，第一和第二光学层以及可共挤出的附加层被选择为具有相似的流变性(如熔体粘度)。通常，第二光学层和可共挤出的附加层具有低于或不大于约40℃、超过第一光学层的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，第二光学层和任选的附加层的玻璃化转变温度低于第一光学层的玻璃化转变温度。 [0058] 在一些实施例中，只有第二各向同性层包含PMMA和SAN的共混物，如本文所述。在其他实施例中，只有表皮层包含PMMA和SAN的此类共混物。在其他实施例中，第二各向同性层和表皮层都是由PMMA和SAN的低雾度共混物形成的。 [0059] 再次参见图1，多层膜可任选地包括一个或多个表皮层18，所述表皮层18在叠堆16的至少一个表面上层合到表皮层或成形为表皮层，如图1所示。相同或不同材料的层可以也分布于叠堆内。 [0060] 在一些实施例中，附加层18通常不明显地决定多层聚合物膜10至少在整个所关注的波长范围内的多层双折射光学性质。附加层18通常不是双折射的或可取向的。这些附加层可保护光学层不受损坏，有助于共挤出加工，和/或提高后处理机械性能，和/或给叠堆提供更大的机械强度。 [0061] 或者，多层膜的外观和/或性能可通过包括附加层而改变，附加层例如为主表面上的表皮层或膜层的叠堆内邻接表皮层的皮下层。 [0062] 通常，当附加层18用作表皮层时，将存在至少一些表面反射。如果多层聚合物膜10要作为偏振器，附加层优选具有相对低的折射率。这减少了表面反射量。如果多层聚合物膜10要作为反射镜，附加层18优选具有高折射率，以增加光的反射。 [0063] 当附加层18被发现在叠堆16内时，附加层18与邻近附加层18的光学层12、14结合通常将至少有一些光偏振或光反射。但是通常，附加层18的厚度决定了由叠堆16内的附加层18反射的光的波长在关注范围之外，例如对于可见光偏振器或反射镜在红外范围。 [0064] 附加层可由诸如coPEN的聚酯制备。附加层还可由此前描述的用作第二低折射率层的任何聚合物材料制备。 [0065] 表皮层和内层可在膜形成时通过共挤出或者在单独的涂覆或挤出步骤中一体化，或者它们可在稍后例如通过将表皮层涂覆或层合到此前形成的膜来施加到成品膜上。总的附加层厚度通常在多层膜总厚度的约2％至约50％的范围内。 [0066] 附加层或涂层的实例在标题均为“Multilayer Polymer Film withAdditional Coatings or Layers”(具有附加涂层或层的多层聚合物膜)的美国专利No.6,368,699和No.6,459,514以及授予Neavin等人的标题为“Apparatus for Making Multilayer Optical Films”(制备多层光学膜的设备)的美国专利No.6,783,349中有所描述。 [0067] 可以选择附加层的组成，以例如在加工过程中或在加工后保护层12、14的完整性、为多层膜10增加机械或物特性；或者为多层膜10增加光学功能。功能组分如抗静电添加剂、紫外线吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂(HALS)、染料、着色剂、颜料、抗氧化剂、增滑剂、低粘附性材料、导电材料、耐磨材料、光学元件、尺寸稳定剂、粘合剂、增粘剂、阻燃剂、磷光材料、荧光材料、纳米粒子、防涂鸦剂、防露水剂、承重剂、硅酸盐树脂、光漫射材料、光吸收材料和荧光增白剂可包含在这些层中，优选使得这些功能组分基本不妨碍所得产品的所需光学性质或其他性质。在一些示例性的实施例中，一个或多个附加层可以为或可包括漫射体，如粗糙的、 不光滑的或结构化的表面、含珠漫射体或包括有机和/或无机粒子的漫射体、或其任意数量或组合。 [0068] 在一个实例中，表皮层用于帮助后挤出加工；例如，防止膜粘附到热的滚筒或拉幅夹。在另一个实施例中，添加表皮层以赋予多层膜所需的屏蔽性质。例如，可添加屏蔽膜或涂层作为表皮层或作为表皮层中的组分，以改变多层膜对于液体(如水或有机溶剂)或气体(如氧气或二氧化碳)的透射性质。 [0069] 还可以在所得的多层膜中添加表皮层以赋予或改善耐磨性。例如，可使用包含无机粒子(如嵌入聚合物基质中的二氧化硅)的表皮层。在另一个实施例中，表皮层可包含耐磨涂层，如美国专利No.5,677,050中所述。还可以在所得的多层膜中添加表皮层以赋予或改善抗刺穿性和/或抗撕裂性。抗刺穿或抗撕裂的表皮层可在制备过程中施加，或者稍后涂覆在多层膜10上或层合到多层膜10。在制备过程中例如通过共挤出工艺将这些层粘附到多层膜10具有在制备过程中保护多层膜10的优点。 [0070] 在一个实例中，附加层包括吸收一个或多个选择的光谱范围的染料或颜料。示例性的选择的光谱范围可包括部分或全部可见光谱以及紫外光谱和红外光谱。如果所有的可见光谱均被吸收，则该层会看起来不透明。可选择层的材料以改变由多层膜透射或反射的光的外观颜色。它们还可用于完善膜的性质，特别是在膜透射一些频率而反射其他的频率时。在另一个实施例中，在表皮覆盖层中使用UV吸收材料是特别可取的，因为该UV吸收材料可用来保护当暴露于紫外线辐射时有时可能不稳定的内层。在一个实施例中，将荧光材料掺入到附加层中。荧光材料在光谱的紫外区域吸收电磁能，而在可见区域重发射。 [0071] 粘合剂(包括压敏粘合剂)形成另一类可取的材料，所述材料可施加到多层叠堆作为表皮层。一般地，在多层膜意在稍后层合到另一材料(如玻璃或金属基底)时施加压敏粘合剂。 [0072] 另一可掺入到表皮层中的材料是增滑剂。增滑剂将使多层膜在制备过程中更易于处理。通常，增滑剂与反射镜膜一起使用，而不与旨在透射一部分照在其上的光的膜一起使用。为了防止增滑剂增加与反射相关的雾度，包含增滑剂的一侧通常是旨在层合到支撑基底的一侧。 [0073] 来源于表皮层的许多优点也可来源于类似的内层。因此，上述有关表皮层的讨论也适用于内层。 [0074] 其他的附加层包括包含全息图像、全息漫射体或其他漫射层的层。上面已经描述了各种层的实例，这些层可被施加到多层膜叠堆以改变叠堆的性质。一般来讲，可添加任何附加层，这些附加层通常提供与层12、14不同的机械、化学或光学性质。 [0075] 在示例性实施例中，附加层可以是吸收性的或二向色性的偏振器层，例如授予Ouderkirk等人的名称为“Optical Polarizer”(光学偏振器)的美国专利No.6,096,375中所述。在一些这样的构造中，二向色性偏振器的透光轴与反射性偏振器的透光轴一致。 [0076] 工艺条件和形成多层聚合物膜的注意事项的描述可见于名称为“Process for Making Multilayer Optical Film”(制备多层光学膜的工艺)的美国专利申请No.09/006,288。 [0077] 膜一般可通过如下方法制备：共挤出各个聚合物以形成多层膜，然后通过在选择的温度下拉伸来使膜取向，任选地随后在选择的温度下热定形。作为另外一种选择，挤出步骤和取向步骤可以同时进行。就偏振器而言，膜基本上在一个方向上被拉伸(单轴取向)；而就反射镜膜而言，膜基本上在两个方向上被拉伸(双轴取向)，两个方向上的拉伸可以同时进行或顺序进行。 [0078] 在不同的加工实施例中，多层膜可被允许在横向拉伸方向上在尺寸上松弛，从而导致横向拉伸的自然减少(等于拉伸比的平方根)；多层膜可被约束以限制横向拉伸尺寸的任何明显的变化；或者多层膜可在横向拉伸尺寸上被自由拉伸。例如，多层膜可在纵向上被拉伸(如用长度取向机)或在宽度方向上被拉伸(用拉幅机)。 [0079] 选择预拉伸温度、拉伸温度、拉伸速率、拉伸比、热定型温度、热定型时间、热定型松弛和横向拉伸松弛，以产生具有所需折射率关系和物理尺寸的多层膜。这些变量是彼此相关的；因而，例如，相对低的拉伸速率可用于与例如相对低的拉伸温度结合。一般来讲，在示例性的实施例中在拉伸方向上选择从约1∶2至约1∶10(更优选约1∶3至约1∶7)范围内的拉伸 比，在正交于拉伸方向上选择从约1∶0.2至约1∶10(更优选约1∶0.5至约1∶7)范围内的拉伸比。 [0080] 合适的多层膜还可利用如下的技术制备：如旋涂(例如，如在Boese等人，J.Polym.Sci.：Part B，30：1321(1992)中针对双折射聚酰亚胺所描述的)以及真空沉积(例如，如Zang等人，Appl.Phys.Letters，59：823(1991)中针对结晶有机化合物所描述的)；后一技术对于结晶有机化合物和无机材料的某些组合特别有用。 [0081] 测试方法 [0082] 折射率(RI)测定过程： [0083] 使用Metricon棱镜耦合器(Metricon公司，Pennington，N.J)在MD、TD和TM方向上测量各样品的折射率。MD和TD是面内方向，而TM垂直于膜表面。将MD、TD和TM的折射率分别标记为：nx，ny和nz。所报告的折射率为nx、ny和nz的平均值。 [0084] 雾度 [0085] 按照ASTM D1003-00用BYK Haze-Gard Plus雾度仪测量了雾度。因为膜具有平滑表面，所以报告的雾度值用体雾度表示。 [0086] 实例中采用的聚合物 [0087] 1.聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，以商品名“PlexiglasVO44”购自Arkema，Philadelphia，PA。 [0088] 2.苯乙烯丙烯腈共聚物(10％AN)，购自Monomer-Polymer公司。 [0089] 3.苯乙烯丙烯腈共聚物(17％AN)，可以商品名“Lustran Sparkle”从Lanxell公司，Pittsburgh，PA商购获得。 [0090] 4.苯乙烯丙烯腈共聚物(20％AN)，可以商品名“Tyril 990”从DowChemicals商购获得。 [0091] 5.苯乙烯丙烯腈共聚物(23.8％AN)，可以商品名“HF5661HC”从韩国三星(Samsung)商购获得。 [0092] 6.苯乙烯丙烯腈共聚物(28.1％AN)，可以商品名“HF5670HC”从韩国三星(Samsung)商购获得。 [0093] 7.聚苯乙烯均聚物，可以商品名“Styron 486”从Dow Chemicals商购获得。 [0094] 如序列号为12/114109、提交于2008年5月2日的美国专利申请所述制备了其中90mol％的二元酸部分衍生自萘二羧酸，10mol％的二元酸部分衍生自对苯二甲酸或它的酯，二醇部分衍生自乙二醇的双折射共聚酯聚合物(“90/10coPEN”)。 [0095] 各向同性的coPEN 1是一种共聚酯，其中在聚合反应中，55摩尔％的二元酸部分由使用的萘二羧酸或其酯产生，45摩尔％的二元酸部分由使用的对苯二甲酸或其酯产生，并且二元醇部分由使用的包括1，6-己二醇的二元醇混合物产生。各向同性的coPEN 1如下制备：间歇式反应器中装入88.5kg 2，6-萘二甲酸二甲酯、57.5kg对苯二甲酸二甲酯、81kg乙二醇、4.7kg1，6-己二醇、239g三羟甲基丙烷、22g乙酸锌(II)、15g乙酸钴(II)和 51g乙酸锑(III)。在20psig的压力下，该混合物被加热至254℃，并且除去酯化作用的反应副产物甲醇。在除去39.6kg甲醇后，将37g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器，然后在加热至290℃的同时逐渐降低压力至1托(131N/m2)。连续地除去缩合反应的副产物乙二醇，直到产生特性粘度(在60/40重量％的苯酚/邻二氯苯中，在23℃下测量)约0.56dL/g的聚合物。该方法制备的共聚酯聚合物具有94℃的玻璃化转变温度(Tg)，其通过差示扫描量热法在每分钟20℃的升温速率下测量。 [0096] 实例1至6&比较例1至3： [0097] 用具有6”单层模具的双螺杆挤出机和包含不同含量丙烯腈的PMMA和SAN的共混物制备了单层膜。挤出机的温度分布为420°F至500°F，单层模具上的温度为500°F。测量了所得的膜的光学性质，并记入表1中。 [0098] 表1：包含PMMA、SAN及其共混物的膜的光学性质 [0099] [0100] [0101] 如表1所示，由包含10重量％和28.1重量％的丙烯腈的SAN制成的共混物显示具有高雾度和低透射率；而包含大于10重量％并小于28重量％的丙烯腈的共混物显示具有低雾度和高透射率。 [0102] 实例7： [0103] 用具有6”单层模具的双螺杆挤出机和包含Lustran Sparkle(17重量％的AN)的PMMA共混物制备了单层膜。挤出机的温度分布为420°F至500°F，单层模具上的温度为500°F。测量了所得的膜的平均折射率并标在图2中。 [0104] 结果显示，通过添加所需量的SAN可以将PMMA的折射率调至更高的水平。 [0105] 实例8：由90/10coPEN以及75重量％的PMMA和25重量％的Lustran Sparkle的共混物制成了多层膜。测得所得的61层膜的雾度为大约4.04％，透射率为大约83.4％。用手小心地将该多层膜分成薄层，然后测得PMMA-SAN共混物层在633nm处的折射率为1.51。 [0106] 实例9：由90/10coPEN以及50重量％的PMMA和50重量％的Lustran Sparkle的共混物制成了多层膜。测得所得的61层膜的雾度为大约2.64％，透射率为大约84.7％。用手小心地将该多层膜分成薄层，然后测得PMMA-SAN共混物层在633nm处的折射率为1.53。 [0107] 比较例4：用具有6”单层模具的双螺杆挤出机和50重量％的PMMA与50重量％的Styron 486的共混物制备了单层膜。挤出机的温度分布为420°F至500°F，单层模具上的温度为500°F。测得所得的6密尔膜的雾度为大约100％，透射率为大约20％。高雾度结果再次显示Styron 486无法通过熔融加工与PMMA混溶。 [0108] 实例10：在连续平膜制备生产线上通过共挤出工艺制备了包含275个层的共挤出膜。用一台挤出机以100磅/小时的速率递送90/10coPEN，并用另一台双螺杆挤出机以80磅/小时的速率混合并递送比率为87.5∶12.5的PMMA和Tyril 990的共混物。用第三台挤出机以125磅/小时的速率递送各 向同性的coPEN 1表皮层。用送料区块方法形成了275层浇铸膜。随后将膜预加热至约280°F，以约5.6的拉伸比横向拉伸，然后在 360-400°F的热定型烘箱中将其放松其最大宽度的约3％，为1.50，所得的最终拉伸膜对平行于拉伸方向的400nm至800nm的p-偏振光的平均透射率为34％，对与拉伸方向成90度(即垂直于拉伸方向)的400nm至800nm的p-偏振光的透射率为0％。 [0109] 实例11：在连续平膜制备生产线上通过共挤出工艺制备了包含275个层的共挤出膜。用一台挤出机以100磅/小时的速率递送90/10coPEN，并用另一台双螺杆挤出机以80磅/小时的速率混合并递送比率为52.5∶47.5的PMMA和Tyril 990的共混物。用第三台挤出机以125磅/小时的速率递送各向同性的coPEN 1表皮层。用送料区块方法形成了275层浇铸膜。随后将膜预加热至约280°F，以约5.6的拉伸比横向拉伸，然后在360-400°F的热定型烘箱中将其放松其最大宽度的约3％。比率为52.5∶47.5的PMMA和Tyril 990的共混物的折射率为约1.52，所得的最终拉伸膜对平行于拉伸方向的400nm至800nm的p-偏振光的平均透射率为45％，对与拉伸方向成90度(即垂直于拉伸方向)的400nm至800nm的p-偏振光的透射率为0％。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈