用于可灭菌处理的液体容器的共挤压多层膜

发明的领域

本发明是关于膜，片材，箔和类似的柔性透明复合材料，它们是 由具有较高层间相容性和粘着性的多个共挤压层组成，特别适合于通 过成型-灌装-封口方法(F-F-S)生产容器，尤其是流体(特别是注 入液)的袋，该容器必须在大约121℃或者更高温度下，用水蒸气在 高压灭菌器中进行杀菌消毒，该容器除了透明度和良好的接触焊 (welding resistance)外还必须具有较高的耐穿破性和耐跌落性， 所说的膜至少包括：

-外层(A)，该层在所说的F-F-S加工过程中要与焊接装置形 成接触且其熔融温度至少为130℃并且要有高机械强度在杀菌消毒阶 段能支撑填充的容器；

-内层(C)，该层将会与所说的液体形成接触，一旦容器形成 并填充液体，它经受焊接热封或冷封；以及

-在(A)和(C)层之间的复合中间层(B)，该层对于粘着性， 透明性，抗机械性能，吸震性等是特别重要的，所说的层在没有粘合 剂和交联化合物的情况下，基本上由烯烃聚合物组成。

现有技术的说明

在专利申请(瑞士专利申请号为3771/93，对应于EP-A- 0658421)中描述了基本为上述类型的多层共挤压膜，即具有在本说 明书序言和相关的权利要求1中作为现有技术所说明的特征。在所说 的申请中(在这里将引入对该申请的描述)，外层(A)和内层(C) 具有相同的对称成分(即相同的无菌聚烯烃PO-STERI)，而中间层(B) (不可灭菌，其熔点低于121℃，厚度为50～200微米)是由聚烯烃 构成的，该聚烯烃选自热塑性聚烯烃，密度低于0.9g/m3的乙烯-丁烯 共聚物和相关的混合物。层(A和C)(其厚度为10～80微米)的材 料选自丙烯聚合物和丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物；乙烯聚合物或 乙烯与具有六个碳原子的α烯烃的共聚物；带有或不带有少量弹性体 的相关混合物。在下面使用的符号表示：PP是丙烯聚合物，PE是乙 烯聚合物，该聚合物可能是线性(L)的并具有低密度(L)中密度(M) 或高(H)密度(D)。

在实施例中，层(A)和(C)两者可同时是PP或C8-LLDPE(线 性的具有少量辛烯的低密度聚乙烯(8))而(B)也可以是回收的材 料和重新造粒的聚烯烃材料。类似的在EP-A-0216506(归类为X即 在所说的EP-A-0658421的检索报告中被认为是相关的文件)中描述 了一种医疗袋，该袋是通过层压形成的，它是由层(A)和(C)组成 的，这两层是相同的并选自LDPE，HDPE或乙烯-α烯烃的共聚物，其 密度至少为0.920g/cm3，而(B)是乙烯-α烯烃的共聚物，其密度低 于0.935g/cm3。具有对称成分的层(A)和(C)的必要性一般基于这 样的事实：在这样做时可减少中间层(B)在所说的层(A)和(C) 之间赋予充分的相容性和粘着性的难度，仅仅因为它们具有相同的成 分，所以层(A)和(C)是可共存的。

可是经验证明，使单层(即使很厚)材料(B)特别是在杀菌消 毒后使层(A)和(C)具有充分的粘着性既不容易也不是很有把握， 尽管它们具有相同的成分。实际上在注入液袋的情况下要面临双倍的 问题，不仅要考虑例如依据粘度来评价和选择(A)和(C)层以使它 们配合得更合适，而且还要依据(例如)由“药典(PHARMACOPEA)” 的可接受性来考虑问题，对于“药典(PHARMACOPEA)”将要考虑中 间层的附着系数，该附着系数必须很高并且要求很严，对于保证结构 达到可接受的状态是不可缺少的。而且现在要求袋要能装更多的液 体，所以就必须具有足够高的性能。

发明概述

本发明的主要目的是提供共挤压膜以及相关的容器，该容器具有 “最大的maximorum”性能，特别是极佳数值的最佳组合：不同组成 的端层(A)和(C)之间的粘着性的最佳组合；在没有溶液中分解产 物转移的情况下，相容性，透明性，柔软度，抗跌落性，密封强度的 最佳组合，等等。

本发明的这一目的和其它目的可用膜和相关容器(该容器具有的 特征列举在权利要求中)来实现。实际上已发现通过有利地使用不同 组成的层(A)和(C)以及在它们之间的一系列基层B1,B2…Bn，这 些基层的组合单体乙烯(E)单元的含量以及它们的熔融(软化)温 度严格地呈梯度分布，得到能满足(甚至例如在最苛刻条件下)稳定 性(resistance)，可加工性，外观等以及药典(Pharmacopea)特 殊要求的膜和袋是可能的。

附图的简要说明

本发明的各个方面和优点将从下面参考两个实施例和附图的描 述而变得一目了然。

图1是根据本发明多层膜的示意截面图，图2和3是一曲线图， 它象征性的表示出在各层中各自熔融温度、乙烯含量的空间变化。

优选实施方案的说明

仅仅是出自立即固定的想法，根据本发明的第一个特征，在图1 中所显示的复合材料膜包括非对称的两个端层(A)和(C)，即具有 不同组成(和特征)的端层(A)和(C)以及一定数量的“n”个中 间基层B1,B2…Bi…Bn-1,Bn，它们的乙烯含量和熔融温度或软化温 度(Tfr)呈梯度分布。

根据本发明的其它优选的特征：

-实际形成中心层或芯CO的中央基层B1…Bmc的下标号“mc” 具有最小的软化温度并且E-含量和软化温度的梯度最小或者甚至为 零；

-实际形成上部中心层Bs的B1～Bms基层的下标号“ms”表示 出乙烯含量的增加和熔融温度从(A)(大约140℃)的最高温度(Tmax) 到低于杀菌消毒温度(121℃Tster)的最低温度的降低；

-位于芯CO基层下面的基层的下标号“mi”显示出乙烯含量的 仍在增加并且软化温度也从上面提及的最低温度(Tmin；低于121℃) 到层(C)温度(Tc至少等于杀菌消毒温度Tster即121℃)增加。 显然，ms+mc+mi=n。

图2表示的是端层(A),(C)以及由一系列子层(B1,B2…Bn) 组成的中间层(B)。

层(A)基本上由可带有少量乙烯的丙烯组合单体单元组成；优 选(A)选自具有低含量PE的PP均聚物；在分界线的情况下，还可 能是HDPE，其中混有PP-PE嵌段共聚物；层C基本上由可具有少量 α-烯烃的乙烯组合单元组成；优选C选自：LLDPE，优选为与α-烯烃 共聚物的形式，α-烯烃主要为辛烯，次要为丁烯，己烯；所说的LLDPE 和LDPE的共混料可用高压加工的方法制备。

中央层B，即一系列子层(B1,B2…Bn)必须与端层(即A和C) 有较高的亲合性以保证在高温以及在环境温度下整个结构具有良好 的相容性和粘着性。只有通过使所有的层，特别是在变形时都具有支 持和吸收应力的功能，才可能使结构机械特性(包括耐穿破性和耐跌 落性)达到最大。

根据本发明的另一特征，基层的数量要尽可能的高，但是它们优 选要形成连续的最佳相容性配合对；这通过保持最佳的粘着性和透明 性以使其从PP类似面(A)到PE类似面(C)形成连续的层。

在实际的经验当中现已弄清，一方面“n”不可能是无限的，另 一方面，仅有一个基层(B)对于保证所要求的特征的最佳组合是不 够的，特别满意的结果是在将两个、最好为三个基层可能重复多次后 才开始出现；按这样的重复过程就可成功的产生出一系列适合于优化 中间层的粘着性和结构一致性的特性。

在所说的结构中(这里用一般的用语进行描述)，即使其它的基 本特征(结晶度，在固体状态下的形态，接触角等)是十分重要的， 但表示连续层中材料亲合性的参数是乙烯的含量(CE)和软化点。实 际上，对特别适合于形成基层的PP-PE共聚物而言，选择具有增加的 乙烯含量的产品，而对于线性PE，为了在两个端层间达到最佳的粘着 性优选具有增加的共聚物含量的产品。现已惊奇的发现，在乙烯较丰 富的无规共聚物和所谓的具有很低密度的聚乙烯(VLLDPE)之间具有 良好的相容性，并且这些共混料可产生通过类似PP和更类似于PE结 构的通道。通过简单的物理混合和连续挤出得到的这些共混料可进一 步通过在熔融物质混合中初始阶段的混合得到改进，这些共混料如果 加入合成的弹性体例如SBS,SEBS等聚合物或者加入聚烯烃橡胶例如 PP-PE-EPDM共聚物可变得更加适合于上述使用。在实施例中揭示了一 些这样的结构，其有助于在软包装的特殊用途上有要求的层间粘着性 和密封强度，耐跌落和耐穿破性，在水蒸气消毒后的透明性以及可加 工性达到所要求的性能。

本发明的又一目的是关于共挤多层结构，下面实施例所揭示的结 构适合于称为“流延挤出”的平面机头共挤出。不管怎样本发明不会 限于此项技术，它还能通过吹胀共挤出再加上管式急冷或从各机头中 连续共挤出来体现，各分开的机头可使不同的材料以连续的步骤挤 出，一旦这些材料被冷却，它就会缠绕在一起成为单个片材。

实验部分

在一特别简单的实施方案中，本发明的结构在一个由五台单螺杆 挤出机(各挤出机可单独控制，能熔融并准确喂入最多达五种具有所 要求的往复流的不同材料)组成的流延共挤出线上实现，熔融的材料 然后被送到具所有希望顺序的平行和稳定的系统层，该系统层然后喂 到一扁平模头中在熔融状态下最终形成片材。

在螺杆口模的出口处，片材通过与一旋转圆柱体(内部流有冷却 液)接触而进行冷却，相对于从螺杆口模输出的熔融物质的速度，圆 柱体的线性速度允许根据多层结构的厚度进行控制。更外层可以提供 有传统的润滑剂(sliding agent)或防粘剂以提高袋的机械性能。 用实施例的膜样品，袋可用传统的方式形成并填充满注入液，然后在 121℃和2巴的反压下，在高压灭菌器中进行杀菌消毒每60分钟为一 完整周期(加热，消毒和冷却)。下面的结构(特别是那些总结在表 1中简单的结构)以相同的挤出速度并通过保持200微米不变的总厚 度来制造。如此获得的膜的主要性能可根据传统的方法在挤出后72 小时内进行测试和确认。在表中所引用的简单材料相当于下面的类型 和性能：

A)PP COPO：具有乙烯含量为3～3.5的PP-PE无规共聚物，在 230℃测量的MFI(熔体流动指数)在9和12之间；熔点为148～152 ℃。典型的商用聚合物是BOREALIS RE764或DAPLEN KFC2004；

B1)高乙烯(含量)的PP COPO：无规的PP-PE共聚物具有较高 含量的乙烯(7～10％)，在230℃的MFI为12，熔点为132℃。典 型的商用制品是DAPLEN MFC 2110 SB；

B2)PP化合物：具有较低乙烯含量(低于15％)的无规共聚物， 该乙烯与类型为SEBS、EPDM的嵌段共聚物混合均匀。弹性体含量在 20％和30％之间，在230℃的MFI在2和8之间。在聚合阶段完全可 以得到与由MONTELL公司生产的称为ADFLEX C 200 F特征性能相似 的种类。

B3)VLLDPE：具有很低密度(大约0.900g/cm3)的线性聚乙烯， 它一般是由乙烯与共聚单体例如丁烯、己烯或其它α-烯烃在立构有规 催化剂存在的条件下进行共聚得到。在这些试验中使用的产品是由 “POLIMERI EUROPA”公司商品化的“CLEARFLEX”CLDO，其共聚单体 含量低于20％，在190℃的MFI为3，熔点为115℃。

C)LLDPE：线性聚乙烯(类似于上面的VLLDPE)可通过乙烯与少 量(低于10％)的α-烯烃型共聚单体立构有规聚合来制备。在优选 的实施方案中，可按下面的方式加入另两个基层B4和B5：

B4)MDPE：用传统的方法(高压)在压力釜中制备的中密度聚 乙烯，其特征在于相对高的密度(d=0.933g/cm3)，该密度会使膜 具有特别的劲度，在190℃的MFI=2.5-3.5。

B5)LDPE：在所有其它的条件相同的情况下，与丁烯或己烯的 共聚物。

所期望的最佳结果可通过重复象B1-B2,B2-B3,B3-B4等两层组 成的基层或象B1-B2-B3,B2-B3-B4,B3-B4-B5等三层组成的基层几 次来得到。

比较例

除了根据本发明的实施例外，在表中还披露了两种产品，它们所 具有的结构与本发明的那些产品的结构是不一致的(实施例4和5)， 因而性能很差，这就证实需要一种特殊的成分以达到在袋的特殊应用 中需要的性能。

图2和3的曲线图象征性的表示出随着乙烯组合单体单元的含量 (在图2中在X轴上的E)以及各熔融-软化温度(图3中在X轴上的 Tfr)的空间的变化(Y轴)。这两个重要参数的改变在芯CO的上 面和下面的两个主要段A-As和C-Ci中更明显(更强烈)，相反在芯 CO中，E和Tfr的变化甚至可以忽略不计。E和Tfr的梯度一般存在 在所说的主要段A-As和C-Ci中，但它们在中心段CO中可能是最小 的或者可忽略不计。在所说的图中，odashed曲线代表其它可能的E 和Tfr变化的规律。

在图2的中心段BC中，乙烯的含量E可能是一定的(曲线2，零 梯度=GR=0)或呈线性变化(曲线3，恒定梯度GR=常数)或不呈 线性变化(变化的梯度GR=变数)。由上述可以看出，各种变化和改 进都可以被实现而没有脱离本发明新颖想法的精神和范围。

表1  试验 外层A 中间层 B1 中间层 B2 中间层 B3 内层C 密封强度 kg/15mm 层脱力 kg/15mm 透明度   1 PP Copo 高55my PP     Copo 高乙烯15 my PP化合物 /VLLDPE 15my VLLDPE 20my LLDPE 95my     4.5     2.1    好   2 PP Copo 60my PP化合物 25my PP化合物 /VLLDPE 25my MDPE 10my LLDPE 80my     4.9     2    好   3 PP Copo 55my PP     Copo 高乙烯25 my PP化合物 20my VLLDPE 15my LLDPE 70my     4     2    好   4 PP Copo 55my PP     Copo 高乙烯25 my PP化合物 20my MDPE 20my LLDPE 80my     2.7     0.5   不好   5 PP Copo 55my     PP化合物     65my LLDPE 80my     2.6     1.1   不好

发明背景