化物陶瓷的烧结学的控制

申请号 CN201480041325.2 申请日 2014-07-21 公开(公告)号 CN105392444B 公开(公告)日 2017-10-31
申请人 义获嘉伟瓦登特公司; 发明人 F·罗斯布鲁斯特; C·里茨伯格; D·布罗德金; K·阿杰马勒; M·施魏格尔;
摘要 本 发明 涉及多层 氧 化物陶瓷体并且特别地涉及适合于牙科应用的预 烧结 多层氧化物陶瓷坯和氧化物陶瓷生坯体。这些主体可以通过进一步烧结热致密而不 变形 并且因此特别适合于制造牙科修复物。本发明也涉及制造这样的多层氧化物陶瓷体的过程以及使用多层氧化物陶瓷体制造牙科修复物的过程。
权利要求

1.一种用于制造牙科修复物的预烧结多层化物陶瓷坯,其包括在化学组分方面不同的至少两个不同层并且具有小于0.4的变形系数
对于不同层的每一个基于HV2.5的至少一个测量结果计算所述系数,
其中:
HV2.5是根据ISO 14705:2008在2.5kgf(24.517N)的负荷下测量的维氏硬度;
HVmax是HV2.5的测量值的最大值;
HVmin是HV2.5的测量值的最小值;并且
是HV2.5的测量值的算术平均值。
2.根据权利要求1所述的坯,其适合于制造多单元牙科修复物。
3.根据权利要求1或2所述的坯,其中所述至少两个不同层具有不同颜色
4.根据权利要求1所述的坯,其中所述氧化物陶瓷基于氧化锆。
5.根据权利要求1所述的坯,其中在测量点和附加测量点处的HV2.5的测量结果的基础上计算所述变形系数,所述测量点沿着截断不同层的第一线以恒定距离分布在所述坯的外表面上,所述附加测量点沿着平行于第一线的第二线以恒定距离分布在通过切割所述坯变得可接近的所述坯的中心的表面上。
6.根据权利要求5所述的坯,其中沿着所述第一和第二线的所述测量点之间的恒定距离不大于5mm。
7.根据权利要求1所述的坯,所述变形系数小于0.35。
8.根据权利要求1所述的坯,所述变形系数小于0.3。
9.根据权利要求1所述的坯,所述变形系数小于0.25。
10.根据权利要求1所述的坯,所述变形系数小于0.2。
11.根据权利要求1所述的坯,所述变形系数小于0.1。
12.根据权利要求1所述的坯,其适合于制造跨越两个或更多个单元的牙科修复物。
13.根据权利要求1所述的坯,其适合于制造跨越两个或更多个单元的牙桥。
14.根据权利要求1所述的坯,其中所述氧化物陶瓷基于稳定四方氧化锆多晶体。
15.一种用于制造牙科修复物的多层氧化物陶瓷生坯体,其包括在化学组分方面不同的至少两个不同层并且具有小于0.4的变形系数
在850到1350℃的范围内的温度下的烧结步骤之后,对于不同层的每一个基于HV2.5的至少一个测量结果计算所述系数,
其中:
HV2.5是根据ISO 14705:2008在2.5kgf(24.517N)的负荷下测量的维氏硬度;
HVmax是HV2.5的测量值的最大值;
HVmin是HV2.5的测量值的最小值;并且
是HV2.5的测量值的算术平均值。
16.根据权利要求15所述的坯,所述变形系数小于0.35。
17.根据权利要求15所述的坯,所述变形系数小于0.3。
18.根据权利要求15所述的坯,所述变形系数小于0.25。
19.根据权利要求15所述的坯,所述变形系数小于0.2。
20.根据权利要求15所述的坯,所述变形系数小于0.1。
21.根据权利要求15所述的坯,所述温度在900到1200℃的范围内。
22.根据权利要求15所述的坯,所述温度在950到1150℃的范围内。
23.根据权利要求15所述的坯,所述温度在1000到1100℃的范围内。
24.根据权利要求15所述的坯,所述温度在1100℃。
25.一种用于制造牙科修复物的过程,所述过程包括将根据权利要求1至14中任一项所述的坯或根据权利要求15至24中任一项所述的生坯体成形到期望几何形状以获得成形陶瓷产品。
26.根据权利要求25所述的过程,其中通过机械加工并且使用CAD/CAM过程执行所述成形。
27.根据权利要求25所述的过程,其中所述成形陶瓷产品具有牙科框架基台或整体全轮廓牙科修复物的形状。
28.根据权利要求25所述的过程,其还包括致密地烧结所述成形陶瓷产品。
29.根据权利要求25所述的过程,其中所述成形陶瓷产品具有多单元牙科修复物的形状。

说明书全文

化物陶瓷的烧结学的控制

技术领域

[0001] 本发明涉及多层氧化物陶瓷体并且特别地涉及用于牙科应用的预烧结氧化物陶瓷坯和氧化物陶瓷生坯体。这些主体可以通过进一步烧结被热致密而不变形并且因此特别适合于具有出色的机械性质和很高配合精度的牙科修复物的制造,同时允许接近地模仿天然牙齿的光学性质。本发明也涉及制造这样的多层氧化物陶瓷体的过程以及使用多层氧化物陶瓷体制造牙科修复物的过程。

背景技术

[0002] 多年来氧化物陶瓷材料已用于制备牙科植入物和修复物。这样的陶瓷典型地基于呈四方氧化锆多晶体(TZP)的形式的氧化锆。纯ZrO2在低于950℃的温度下经历四方到单斜相变换,其伴随体积的明显增加。在环境温度下将氧化锆保持在其四方形式需要使用添加剂,如Y2O3,CeO2,MgO或CaO。这些添加剂抑制四方到单斜变换,由此导致亚稳状态,其中氧化锆完全或部分地处于其四方形式。当裂纹在这样的亚稳四方氧化锆陶瓷中形成时,裂纹尖端处的应变触发从四方到单斜形式的局部变换,并且与其关联的体积增加有效地阻止裂纹扩展。该所谓的变换增韧机制提供稳定氧化锆陶瓷的高韧性(Hannink等,J.Am.Ceram.Soc.2000,83,461-487)。这与氧化锆的生物惰性一起导致掺杂TZP在矫形和牙科修复物中的使用。如今,特别地,用Y2O3(T-TZP)稳定的、典型地加入Al2O3(约0.25wt.-%)的四方氧化锆多晶体广泛地用作全陶瓷牙科生物材料(Denry等,Dental Materials 2008,
24,299-307)。
[0003] 用于制造陶瓷的不同方法是已知的。优选方法包括(i)单轴向压制或冷等静压制(CIP),接着进行常规烧结,(ii)注浆,接着进行常规烧结,和(iii)热压制(HP)或热等静压制(HIP)。
[0004] 对于牙科应用,陶瓷材料的制备常常包括由成形步骤分离的两个致密步骤。因此,陶瓷材料可以被压制或浇铸并且然后被预烧结到中间开放多孔状态。然后,可以执行陶瓷材料的成形或预成形,接着通过进一步烧结进行最后热致密。
[0005] 为了增强牙科修复物的美观,用作牙科修复材料的陶瓷常常需要带有着色。彩色化陶瓷材料的许多方式是已知的。
[0006] 获得有色牙科陶瓷材料的一种方法使用通过金属化合物溶液的渗透在多孔状态下着色陶瓷材料。典型地该过程包括以下步骤:干燥多孔结构,用着色溶液完全或部分地渗透多孔结构,清洁表面并且干燥渗透结构,可选地用另外的着色溶液渗透多孔结构,以及最后烧结。
[0007] 下面描述相关过程和方法的专利和专利申请通过引用完整地包括在本文中。
[0008] US 6,709,694 B1描述一种用于在多孔或吸收状态下用过渡金属的盐或络合物的溶液着色氧化物陶瓷的过程。
[0009] EP 1486476 A1描述一种使用溶液着色预烧结陶瓷体的过程,所述溶液包括金属盐、溶剂和聚乙二醇,具有在1.000到200.000的范围内的Mn。
[0010] 该方法受制于牙科技术的复杂过程和获得的颜色分布的低均匀性。此外,取决于着色离子的浓度,放大系数会在被着色层内变化,这在最后烧结步骤期间导致被着色和未着色部分之间的应力
[0011] 另一方法包括经由氧化锆与着色物质一起的共沉淀或通过将氧化锆粉末与着色物质的溶液接触来预着色氧化锆粉末以获得不同粉末特性的预着色一次和二次颗粒。
[0012] US 5,011,403 A描述通过压缩和烧结通过将着色过渡金属氧化物加入部分稳定氧化锆粉末中而获得的粉末制备有色托架,其中以粉末形式或通过用过渡金属氧化物的溶性盐的溶液雾化氧化锆粉末包含过渡金属氧化物。
[0013] US 5,263,858 A描述可以用作用于矫形应用的托架的乳白色烧结氧化锆体的制备,该过程包括通过(A)包含锆、稳定剂、铒和镨的化合物的溶液的共沉淀和煅烧或(B)将铒和镨化合物的溶液与包含稳定剂的氧化锆粉末混合制备混合粉末,从由此产生的粉末形成成形体并且烧结。
[0014] US 5,656,564 A描述用于矫形托架材料的有色烧结氧化锆体,其通过湿混合稳定氧化锆粉末和着色剂、模制获得的粉末并且烧结被制备。
[0015] US 6,713,421 A描述基于陶瓷组分的坯,其包括氧化锆,、镓、锗和铟的氧化物中的至少一种,并且还包括着色添加剂。通过共沉淀和煅烧制备陶瓷组分。
[0016] 又一方法包括通过涂覆技术着色准备压制陶瓷粉末。
[0017] US 2007/292597 A1描述制备单色和多色坯和牙科成形部件的过程,该过程包括用着色物质涂覆氧化物粉末,压制被着色粉末以产生成形体并且烧结被压缩成形体。
[0018] US 2008/0274440 A1描述一种牙科植入物基台,其包括用于支撑牙科假体单体结构,其由陶瓷材料制造并且被描影(shading)以匹配牙科假体和周围齿列和齿龈组织的颜色。可以根据US 2007/292597 A1尤其通过用着色物体涂覆氧化物粉末获得基台的描影。
[0019] 又一方法包括通过混合和混配被着色和未着色粉末和颜料进行着色。
[0020] US 6,379,593描述用于制造适合于进一步加工以形成牙科修复物的多色成形体的方法,该方法包括将不同着色陶瓷材料连续地引入压模中,压制成成形体的形式并且烧结。
[0021] US 2007/272120 A1描述一种陶瓷,其包括具有不同光学性质的第一和第二陶瓷复合体并且还包括在陶瓷复合体之间的过渡区域,其中由此产生的光学性质的变化梯度是大致恒定的。
[0022] US 2008/064011 A1描述一种具有不同着色主层和中间层的多色成形体,其中中间层之间的颜色变化在与主层之间的颜色的变化的方向相反的方向上发生。也公开一种具有不同着色主层和中间层的多色成形体,所述中间层包括主层的材料的混合物。
[0023] WO 2008/083358 A1描述一种具有不同着色的同心内和外区域的多色牙科坯。
[0024] US 2010/0216095 A1描述通过混合Y-TZP和着色成分以获得大致均匀的描影集合材料、混合不同描影的集合材料、压制和烧结而制造描影牙科陶瓷。
[0025] US 2011/0189636 A1描述包括不同着色的第一和第二部件的模制体,其中第二部件布置在第一部件内以形成弯曲界面。
[0026] US 2012/139141 A1描述通过用着色剂的溶液处理Y-TZP粉末以获得染色粉末、将染色粉末与未着色粉末混合、压制混合粉末和烧结而制备描影氧化锆制品。
[0027] 已发现这些现有技术遭受这样的问题:在其中使用的不同陶瓷粉末(例如被着色和未着色粉末的组合或不同着色粉末的组合)的烧结动力学不同和不相容。当不同粉末组合以形成多层陶瓷体的不同层时,烧结动力学的这些差异将导致烧结时主体的变形。这样的变形特别不适合于牙科应用。

发明内容

[0028] 考虑到以上情况,需要克服现有技术的上述缺陷。因此本发明的目的是提供一种包括不同着色层的多层氧化物陶瓷体,特别是氧化物陶瓷坯,其在热致密步骤期间不显示变形,并且特别地提供对于以高配合精度、对于牙科技师可靠和容易加工和最后致密陶瓷具有很高美观度来制造牙科制品有益的陶瓷体。
[0029] 根据本发明的第一方面,该问题由一种用于牙科应用的预烧结多层氧化物陶瓷坯解决,其包括至少两个不同层并且具有小于0.4、特别地小于0.35、更特别地小于0.3、优选地小于0.25、更优选地小于0.2并且最优选地小于0.1的变形系数
[0030]
[0031] 对于不同层的每一个基于HV2.5的至少一个测量结果计算所述系数,
[0032] 其中:
[0033] HV2.5是根据ISO 14705:2008在2.5kgf(24.517N)的负荷下测量的维氏硬度;
[0034] HVmax是HV2.5的测量值的最大值;
[0035] HVmin是HV2.5的测量值的最小值;并且
[0036] 是HV2.5的测量值的算术平均值。
[0037] 已惊奇地发现根据本发明的坯在最后烧结步骤期间不显示或基本不显示变形。特别地,它们不遭受不同层之间的烧结动力学或收缩行为的明显差异。而且,预料不到地发现根据标准ISO 14705:2008的维氏硬度的测量结果适合于识别和预测预烧结多层坯内的不同位置的烧结行为。
[0038] 根据本发明的坯优选地适合于制造多单元牙科修复物,更优选地是跨越两个或更多个单元的牙科修复物,并且特别是跨越两个或更多个单元的牙桥。
[0039] 坯包括至少两个不同层,所述层优选地在化学组分方面不同。
[0040] 层优选地是以平行方式彼此叠加布置的平面层。坯优选地呈矩形块、圆盘、圆柱、牙科预成形体、基台预成形体、牙齿部分、(horseshoo)、圆锥、圆锥段、棱锥、棱锥段、圆环、圆环段、截头圆锥、截头圆锥段、管、管段、球、球段、椭球或椭球段的形式,在每种情况下具有或不具有凹口或悬突。
[0041] 氧化物陶瓷通常是高晶体陶瓷材料,其基于氧化物并且包括很少(如果有的话)量的玻璃相。典型的氧化物陶瓷基于ZrO2、Al2O3、TiO2、MgO、组合、固体溶液及其复合物。基于ZrO2和/或Al2O3的氧化物陶瓷是特别优选的。
[0042] 基于氧化锆并且更特别地基于例如由Y2O3、CeO2、MgO和/或CaO合适地稳定的四方氧化锆多晶体(TZP)的氧化物陶瓷是更加优选的。特别优选的氧化物陶瓷包括氧化钇稳定四方氧化锆多晶体(Y-TZP),二氧化铈稳定四方氧化锆多晶体(Ce-TZP),氧化锆增韧氧化铝(ZTA),和氧化铝增韧氧化锆(ATZ)。
[0043] 特别优选的是基于氧化锆的氧化物陶瓷中的ZrO2、Y2O3和HfO2的总量为至少99.0wt.-%。进一步优选的是基于氧化锆的氧化物陶瓷包括以所指示量的以下成分:
[0044]
[0045] 典型地,坯的不同层具有不同颜色。当在本文中使用时,术语“颜色”和“着色”与层的颜色、亮度和/或透明率相关。
[0046] “透明率”是材料、主体或层的光透射能力,即透射与入射光强度的比率。
[0047] 颜色也可以由其L*a*b值或由牙科行业中常用的色码表征。这样的色码的例子包括都来自VITA Zahnfabrik H.Rauter GmbH&CO.KG的Vitapan 和Vita 3D和来自Ivoclar Vivadent AG的
[0048] 特别优选的是不同层的颜色在天然牙齿的颜色的范围内。
[0049] 变形系数的计算应当通常基于在覆盖坯的不同层的每一个的位置的维氏硬度的多个测量结果。也可能包括在坯的内表面上的维氏硬度的测量结果,该内表面通过将坯切割成分离部分或圆盘而变为可接近的。进一步优选的是测量结果覆盖至少与待从坯制造的典型修复物一样大的坯的一部分。
[0050] 根据一个实施例,在测量点处的HV2.5的测量结果的基础上计算变形系数,所述测量点沿着截断不同层的第一线以恒定距离分布在坯的外表面上。优选地,附加测量点沿着平行于第一线的第二线以恒定距离分布在通过切割坯变得可接近的坯的中心的表面上。另外的附加测量点可以沿着连接第一和第二线的上端和下端的线以恒定距离分布。
[0051] 特别优选的是沿着第一和第二线的测量点之间的恒定距离不大于5mm。进一步优选的是通过将坯切割成两半使坯的中心的表面可接近。
[0052] 用于CAD/CAM应用的预烧结陶瓷材料的HV2.5值典型地在300到1000MPa的范围内。
[0053] 在第二方面,本发明也提供一种用于制造牙科修复物的多层氧化物陶瓷生坯体,其包括至少两个不同层并且具有小于0.4、特别地小于0.35、更特别地小于0.3、优选地小于0.25、更优选地小于0.2并且最优选地小于0.1的变形系数
[0054]
[0055] 在850到1350℃、特别地900到1200℃、优选地950到1150℃、更优选地1000到1100℃的范围内并且最优选地在约1100℃的温度下的烧结步骤之后,对于不同层的每一个基于HV2.5的至少一个测量结果计算所述系数,
[0056] 其中:
[0057] HV2.5是根据ISO 14705:2008在2.5kgf(24.517N)的负荷下测量的维氏硬度;
[0058] HVmax是HV2.5的测量值的最大值;
[0059] HVmin是HV2.5的测量值的最小值;并且
[0060] 是HV2.5的测量值的算术平均值。
[0061] 烧结步骤优选地包括以1到10K/min、优选地5K/min的加热速率将生坯体加热到比期望烧结温度低50K的温度并且以1到3K/min、优选地1K/min加热到优选地约1100℃的期望烧结温度,并且保持在该温度持续30到480分钟,优选地120分钟。在特定实施例中,烧结步骤包括以5K/min的加热速率将生坯体加热到比期望烧结温度低50K的温度并且以1K/min加热到优选地约1100℃的期望烧结温度,并且保持在该温度持续120分钟。如果生坯体包括粘结剂,则脱粘步骤典型地在烧结步骤之前,所述脱粘步骤优选地包括以0.1到0.5K/min、优选地0.1到0.3K/min并且更优选地0.25K/min的加热速率加热到300℃、500℃或700℃,具有在300℃和/或500℃和/或700℃下的20到120分钟、优选60分钟的保持时间。在特定实施例中,脱粘步骤包括以0.25K/min的加热速率加热到700℃,具有在300℃、500℃和700℃下的60分钟的保持时间。
[0062] 当在本文中使用时术语“生坯体”通常指的是未烧结陶瓷体,其典型地通过压实(如压缩)氧化物陶瓷粉末被制备。
[0063] 生坯体包括至少两个不同层,所述层优选地在化学组分方面不同。生坯体的优选实施例如上面关于根据本发明第一方面的预烧结多层氧化物陶瓷坯所述。生坯体通常适合作为该坯的前体。
[0064] 在第三方面,本发明也提供一种用于制造牙科修复物的多层氧化物陶瓷体,其包括至少两个不同层,其中所述至少两个不同层的烧结行为一致以允许烧结陶瓷体而不变形。
[0065] 陶瓷体包括至少两个不同层,所述层优选地在化学组分方面不同。在一个优选实施例中,陶瓷体是预烧结多层氧化物陶瓷坯。在另一优选实施例中,陶瓷体是多层氧化物陶瓷生坯体。氧化物陶瓷体的另外优选的实施例如上面关于根据本发明的第一方面的预烧结多层氧化物陶瓷坯所述。
[0066] 烧结行为典型地是当在850到1350℃、特别地900到1200℃、优选地950到1150℃、更优选地1000到1100℃的范围内并且最优选地在约1100℃的温度下烧结时的相对线性收缩。烧结优选地包括以1到10K/min、优选地5K/min的加热速率将氧化物陶瓷材料加热到比期望烧结温度低50K的温度并且以1到3K/min、优选地1K/min加热到优选地约1100℃的期望烧结温度,并且保持在该温度持续30到480分钟,优选地120分钟。在特定实施例中,烧结包括以5K/min的加热速率将氧化物陶瓷材料加热到比期望烧结温度低50K的温度并且以1K/min加热到优选地约1100℃的期望烧结温度,并且保持在该温度持续120分钟。如果氧化物陶瓷材料包括粘结剂,则脱粘步骤典型地在烧结步骤之前,所述脱粘步骤优选地包括以0.1到0.5K/min、优选地0.1到0.3K/min并且更优选地0.25K/min的加热速率加热到300℃、500℃或700℃,具有在300℃和/或500℃和/或700℃下的20到120分钟、优选60分钟的保持时间。在特定实施例中,脱粘步骤包括以0.25K/min的加热速率加热到700℃,具有在300℃、500℃和700℃下的60分钟的保持时间。
[0067] 也优选的是所述至少两个不同层的烧结行为一致使得至少两个不同层的烧结行为相差小于0.15%、特别地小于0.10%并且优选地小于0.05%。
[0068] 根据一个实施例,所述至少两个不同层的烧结行为一致,在于这些层中的至少一个包括包含在其中的掺杂剂。掺杂剂典型地从不具有明显的着色效应的材料被选择。掺杂剂优选地从烧结促进剂和烧结抑制剂被选择。烧结促进剂通常是促进氧化物陶瓷材料的烧结的掺杂剂,由此降低获得相对线性收缩的指定程度所需的烧结温度。优选的烧结促进剂是Al2O3。烧结抑制剂通常是阻碍氧化物陶瓷材料的烧结的掺杂剂,由此增加获得相对线性收缩的指定程度所需的烧结温度。优选的烧结抑制剂是Y2O3。
[0069] 根据另一实施例,所述至少两个不同层的烧结行为一致,在于不同层包括具有不同一次和/或二次颗粒尺寸和/或不同比表面积的氧化物陶瓷材料。典型地使用诸如透射电子显微镜法(TEM)或扫描电子显微镜法(SEM)的图像分析方法测量一次和二次颗粒尺寸。典型地通过气体吸附根据BET方法测量比表面积。
[0070] 根据又一实施例,所述至少两个不同层的烧结行为一致,在于不同层已受到不同程度的部分致密,并且特别地通过不同程度的粉末压实。
[0071] 根据特别优选的实施例,所述至少两个不同层的烧结行为由以上措施中的两个或更多个的组合而一致。
[0072] 在第四方面,本发明也提供一种用于制造具有至少两个不同层的多层氧化物陶瓷体的过程,所述陶瓷体可以被烧结而不变形,其中所述过程包括使不同层的烧结行为一致。陶瓷体包括至少两个不同层,所述层优选地在化学组分方面不同。在一个优选实施例中,陶瓷体是预烧结多层氧化物陶瓷坯。在另一优选实施例中,陶瓷体是多层氧化物陶瓷生坯体。
氧化物陶瓷体的另外优选实施例如上面关于根据本发明第一方面的预烧结多层氧化物陶瓷坯所述。
[0073] 过程典型地包括以下步骤:
[0074] (a)至少提供第一氧化物陶瓷材料和第二氧化物陶瓷材料,其中所述第一氧化物陶瓷材料和所述第二氧化物陶瓷材料在烧结行为方面不同;以及
[0075] (b)适应性修改所述氧化物陶瓷材料中的至少一种以使所述第一氧化物陶瓷材料的烧结行为与所述第二氧化物陶瓷材料的烧结行为一致。
[0076] 在上面限定的步骤(a)和(b)中,烧结行为典型地是当在850到1350℃、特别地900到1200℃、优选地950到1150℃、更优选地1000到1100℃的范围内并且最优选地在约1100℃的温度下烧结时的相对线性收缩。烧结优选地包括以1到10K/min、优选地5K/min的加热速率将氧化物陶瓷材料加热到比期望烧结温度低50K的温度并且以1到3K/min、优选地1K/min加热到优选地约1100℃的期望烧结温度,并且保持在该温度持续30到480分钟,优选地120分钟。在特定实施例中,烧结包括以5K/min的加热速率将氧化物陶瓷材料加热到比期望烧结温度低50K的温度并且以1K/min加热到优选地约1100℃的期望烧结温度,并且保持在该温度持续120分钟。
[0077] 也优选的是在步骤(a)中第一氧化物陶瓷材料的烧结行为和第二氧化物陶瓷材料的烧结行为相差至少0.15%、特别地至少0.25%、优选地至少0.5%并且更优选地至少1.0%。也优选的是在步骤(b)中适应性修改导致第一氧化物陶瓷材料的烧结行为和第二氧化物陶瓷材料的烧结行为相差小于0.15%、特别地小于0.10%并且优选地小于0.05%。
[0078] 过程典型地也包括以下步骤:
[0079] (c)形成所述氧化物陶瓷材料的多个层并且将所述层彼此叠加地布置或形成所述氧化物陶瓷材料的一个层,所述一个层包括从所述第一氧化物陶瓷材料到所述第二氧化物陶瓷材料的连续梯度;
[0080] (d)可选地压实、特别地压缩所述氧化物陶瓷材料以获得生坯体;以及[0081] (e)可选地预烧结所述氧化物陶瓷材料以获得预烧结陶瓷坯。
[0082] 根据一个实施例,适应性修改氧化物陶瓷材料中的至少一种包括将掺杂剂包含到所述氧化物陶瓷材料中。掺杂剂典型地从不具有明显的着色效应的材料被选择。掺杂剂优选地从烧结促进剂和烧结抑制剂被选择。烧结促进剂通常是促进氧化物陶瓷材料的烧结的掺杂剂,由此降低获得相对线性收缩的指定程度所需的烧结温度。优选的烧结促进剂是Al2O3。烧结抑制剂通常是阻碍氧化物陶瓷材料的烧结的掺杂剂,由此增加获得相对线性收缩的指定程度所需的烧结温度。优选的烧结抑制剂是Y2O3。
[0083] 根据优选实施例,掺杂剂可以被选择成抵消已经存在于层中的添加剂(如着色氧化物)的影响。例如,如果陶瓷体中的特定层中的添加剂的存在导致烧结促进效应,则诸如Y2O3的烧结抑制剂可以被加入以抵消该效应。如果陶瓷体中的特定层中的添加剂的存在导致烧结阻碍效应,则诸如Al2O3的烧结促进剂可以被加入以抵消该效应。
[0084] 根据优选实施例,通过用掺杂剂、特别地用当烧结时可以转化成掺杂剂的水溶性盐的水性溶液、最优选地使用流化床装置涂覆氧化物陶瓷材料而将掺杂剂包含到氧化物陶瓷材料中。硝酸盐和氯化物是特别优选的。
[0085] 根据另一实施例,适应性修改氧化物陶瓷材料中的至少一种包括改变所述氧化物陶瓷材料的至少一部分的一次和/或二次颗粒尺寸和/或比表面积。典型地使用诸如透射电子显微镜法(TEM)或扫描电子显微镜法(SEM)的图像分析方法测量一次和二次颗粒尺寸。典型地通过气体吸附根据BET方法测量比表面积。
[0086] 根据又一实施例,适应性修改氧化物陶瓷材料中的至少一种包括使所述氧化物陶瓷材料受到不同程度的部分致密。这例如可以通过彼此独立地以不同压力压实、特别地压缩不同层并且然后组合这些层而实现。也可能将第一层引入压模并且使所述层受到第一压力,并且然后将至少一个另外层在第一层的顶部上引入相同压模并且受到低于第一压力的第二压力。
[0087] 根据特别优选的实施例,使不同层的烧结性质一致包括以上措施中的两个或更多个的组合。
[0088] 在第五方面本发明也涉及一种通过第四方面的过程可获得的多层氧化物陶瓷体。氧化物陶瓷体的优选实施例如上面关于根据本发明第一方面的预烧结多层氧化物陶瓷坯所述。
[0089] 根据本发明的多层氧化物陶瓷体特别适合于制造牙科修复物。因此,在第六方面本发明也涉及一种用于制造牙科修复物的过程,其包括使用如上面本发明的前述方面限定的多层陶瓷体,如预烧结多层陶瓷坯或多层陶瓷生坯体。
[0090] 制造牙科修复物的过程优选地包括将多层陶瓷体、特别地预烧结多层陶瓷坯成形到期望几何形状以获得成形陶瓷产品。优选的是通过机械加工执行成形。机械加工典型地由计算机、优选地使用CAD/CAM过程控制。
[0091] 根据优选实施例,成形陶瓷产品具有牙科框架、基台或整体全轮廓牙科修复物、特别是多单元牙科修复物的形状。
[0092] 进一步优选的是过程也包括致密地烧结成形陶瓷产品以获得牙科修复物。

具体实施方式

[0093] 下面在例子的基础上更详细地解释本发明。
[0094] 例子
[0095] 用着色剂和/或掺杂剂涂覆氧化物粉末的一般程序
[0096] 通过搅拌(例如使用磁性搅拌器)约0.5小时均匀化包含将涂覆到氧化物粉末上的元素的水溶性盐的合适量和0.1-2wt.-%(相对于待涂覆的粉末的量)的诸如聚乙烯醇(例如来自Zschimmer&Schwarz的Optapix PAF2或PAF35)的水溶性粘结剂的水性溶液。将获得的溶液借助于流化床制粒机完全施加到氧化物粉末上。在该步骤期间借助于压缩空气(0.15-0.30巴,30-80℃)将粉末作为流化床保持悬浮,并且通过布置在该流化床上方的喷嘴通过以2到6巴的喷射压力喷射将着色溶液施加到粉末。在该过程期间加热的压缩空气同时提供涂覆粉末的干燥。
[0097] 例子1
[0098] 通过将掺杂剂(即,非着色烧结促进剂或烧结抑制剂)加入被着色或未着色粉末控制收缩性质:
[0099] 通过可选地用着色元素的硝酸盐使用如下面的表中指示的一般程序涂覆原氧化锆粉末(TOSOH TZ-3YSB-C)获得基本氧化物粉末。
[0100]
[0101] 1)基于烧结之后的氧化物混合物的总质量
[0102] 2)包括3wt.-%Y2O3和0.25wt.-%Al2O3
[0103] 通过进一步用Y或Al的硝酸盐使用如下面的表中指示的一般程序涂覆基本粉末制备掺杂氧化物粉末。
[0104]粉末 基本粉末 掺杂剂1)
白-1 白 -
白-2 白 0.05wt.-%Al(以Al2O3计算)
MO2-1 MO2 -
MO2-2 MO2 0.02wt.-%Y(以Y2O3计算)
MO2-3 MO2 0.1wt.-%Y(以Y2O3计算)
MO2-4 MO2 0.5wt.-%Y(以Y2O3计算)
[0105] 1)基于烧结之后的氧化物混合物的总质量
[0106] 掺杂氧化物粉末以100-250MPa冷单轴向压制,在500℃下脱粘并且在950到1150℃的温度范围内以5K/min的加热速率受到热处理达到900℃并且以1K/min达到1150℃。作为温度的函数的相对收缩的绘图在图1中显示。
[0107] 从该图可以看到,将0.5wt%的烧结抑制剂Y2O3加入未掺杂的着色粉末MO2-1以获得掺杂的着色粉末MO2-4使获得1%的相对线性收缩所需的预烧结温度增加约18℃。将0.05wt%的烧结促进剂Al2O3加入未掺杂未着色粉末白-1以获得掺杂未着色粉末白-2使获得1%的相对线性收缩所需的预烧结温度减小约5℃。通过在不同层中组合掺杂和未掺杂粉末或组合不同掺杂的粉末,在指定烧结温度下的收缩可以被平衡使得由这些粉末制造的多层块不在预烧结或致密烧结状态下显示变形。
[0108] 例子2
[0109] 使用掺杂氧化物陶瓷粉末的预烧结多层氧化物陶瓷块
[0110] 通过依次地将根据例子1的氧化物粉末或这样的粉末的混合物引入压模中以获得一系列层并且以100到150MPa单轴向压制粉末以获得生坯体来制备如以下表中指示的类型A和B的块(40±1mm x 15.5±0.5mm x 19±1mm)。类型A和B的三个主体被制备。
[0111]
[0112] 生坯体然后转移到马弗炉,相同类型的三个主体的每一个以不同取向放置到耐火堇青石垫板上从而排除在获得的预烧结坯中观察到的任何变形仅仅是由于炉内的温度不均匀性。生坯体受到以下温度计划以便脱粘和预烧结:
[0113] 0.25K/min达到300℃,保持时间60分钟
[0114] 0.25K/min达到500℃
[0115] 1K/min达到1120℃,保持时间120分钟。
[0116] 在预烧结之后,相同类型的三个块被带到相同取向并且经由它们的平面彼此粘结以便更清楚地示出任何变形。
[0117] 在图2A(类型A的块)和2B(类型B的块)中显示粘结预烧结块的照片,其中主视线平行于不同层的布置。直尺紧挨着块放置以便图示。发现仅仅使用未掺杂氧化物陶瓷粉末的类型A的比较预烧结块变形,而发现使用掺杂氧化物陶瓷粉末的类型B的预烧结块未变形。
[0118] 例子3
[0119] 变形系数的确定
[0120] 在如例子2A和2B中获得的类型A和B的预烧结块的多个测量点测量维氏硬度HV2.5(0.5-1.0GPa)。在图3中示意性地指示测量点的位置,其中z是不同层沿其布置的尺度。在以下表中给出结果。
[0121]
[0122]
[0123] 1)如图3中指示
[0124] 在坐标101至137处测量的硬度值进一步在图4A(块A)和4B(块B)中示出。在这些图中,虚线示出提供d=0.4的变形系数的硬度值的范围。
[0125] 块A显示硬度值的不对称分布和高变化。变形系数被确定为d=0.539。这样的变形水平对于作为CAD/CAM块的应用是不可接受的。从这样的块制备的牙科框架将呈现很差的配合精度。
[0126] 与此相比,块B显示硬度值的对称分布,其仅仅反映在压制步骤期间发生的压力不均匀性。硬度值的总变化低。这样的变形水平对于作为CAD/CAM块的应用是可接受的,并且从这样的块制备的牙科框架将呈现良好的配合精度。
[0127] 例子4
[0128] 使用掺杂氧化物陶瓷粉末的完全烧结多层氧化物陶瓷块
[0129] 通过制备如例子2中所述的类型B的预烧结块并且在1500℃完全烧结这些块、保持时间30分钟而制备三个块(31.5mm x 12.5mm x 15.3mm)。在烧结之后,将块彼此叠加地放置。获得的块的照片在图5中显示,其中主视线平行于不同层的布置。即使在最后致密状态下使用掺杂氧化物陶瓷粉末的类型B的块也不显示变形。
[0130] 例子5(比较)
[0131] 从源自两种不同原氧化锆粉末的氧化物粉末制备双层块(29mm x 4.6mm x 5.8mm),其中的一种使用如下面的表中指示的一般程序用着色元素涂覆。
[0132]
[0133] 1)基于烧结之后的氧化物混合物的总质量
[0134] 2)包括0.05wt.-%Al2O3,比表面积~13m2/g
[0135] 3)包括0.25wt.-%Al2O3,比表面积~7m2/g
[0136] 两种氧化物粉末连续地引入压模中并且以150到200MPa单轴向压制以获得双层生坯体并且然后使用以下焙烧周期预烧结:
[0137] 0.25K/min达到300℃,保持时间120分钟
[0138] 0.25K/min达到500℃
[0139] 0.5K/min达到700℃,持续时间120分钟
[0140] 1K/min达到1050℃,保持时间120分钟。
[0141] 在图6中显示获得的块的照片。发现块朝着未着色层、即包含更高比表面积的氧化锆粉末的层变形和弯曲。
[0142] 例子6
[0143] 模拟包括两个层(白和描影)的4单元整体牙桥的四个长矩形块(46mm x 7.5mm x 5.8mm)由根据以下的表配制的Y-TZP氧化锆粉末制造。粉末的两个层顺序地倾倒入振动台上的简单通道模具中以保证层之间的合理平坦界面并且使用约18MPa的压力单轴向地压实。获得的单轴向预压制生坯压坯真空密封在乳胶袋中并且附加地以约345MPa冷等静压制并且最后在1500℃下烧结2小时。变形/弯曲的不存在或存在的视觉观察总结在下面的表中。
[0144]
[0145] 1)包括0wt.-%Fe2O3;比表面积~13m2/g
[0146] 2)包括0wt.-%Fe2O3;比表面积~7m2/g
[0147] 1)包括0.14wt.-%Fe2O3;比表面积~13m2/g
[0148] 1)包括0.19wt.-%Fe2O3;比表面积~7m2/g
[0149] 如这些结果所示,通过适应性修改在不同层中使用的粉末或粉末混合物的比表面积,那些层中的粉末的收缩行为可以被平衡以防止变形。更特别地,通过在描影层(例子6B)或白层(例子6D)中组合化学组分类似但是比表面积不同的不同粉末,由此产生的粉末混合物的比表面积可以与其它层平衡从而有效地防止预烧结和致密烧结状态下的变形。
[0150] 例子7
[0151] 不同预致密粉末的烧结行为
[0152] 氧化锆陶瓷粉末(KCM KZ-3YF(SD)AC)的样本以100、150、200和250MPa的压力冷单轴向压制并且在500℃下脱粘。获得的致密粉末在950到1150℃的温度范围内以5K/min的加热速率受到热处理达到900℃并且以1K/min达到1150℃。在图7中显示作为温度的函数的相对收缩的绘图。从该图可以看到,可以通过使所述粉末受到不同程度的部分致密来适应性修改氧化物陶瓷粉末的烧结行为。通过使将在不同层中使用的粉末受到不同程度的部分致密,在指定烧结温度下的它们的线性收缩可以被平衡使得由这些粉末制造的多层块不会在预烧结或致密烧结状态下显示变形。
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