合成纸皮层和它们的制造方法

本发明的领域

本发明涉及用于合成纸的皮层。该皮层可以是用作合成纸或合成 标签的多层制品的一部分。该皮层具有低光泽度，良好的不透明性和 可通过热转印法来印刷。

本发明的背景

合成纸是已知的，可作为天然纸的替代物利用。合成纸具有天然 纸所不能提供的理想性能。合成纸已经在许多领域中用来代替天然纸。 然而，一个令人烦恼的方面是合成纸的油墨粘附力。油墨能够被容易 去除，尤其热转印油墨。常常将涂料加到合成纸上，以改进它们的油 墨粘附力。

合成纸能够通过将粘合层或热封层加到合成纸上来用作标签。当 用作货物(shelving)标签时，带有条形码的合成纸必需能够光学地读 取。当合成纸光泽度太高时，读取是困难的或不可能进行读取。货物 标签常常贴合于前一标签的上面。当产品的价格变动时，通常在前一 标签之上贴标签。标签必需不透明，使得不会由内埋标签上的信息引 起读取错误。

标签常常用热转印法印刷。热转印法使用在转印带上加热蜡状油 墨的加热描形针(stylus)。加热的油墨熔融，并转印到标签上。当将油 墨施涂于合成标签上时，油墨没有充分粘附。实际上，该印刷物具有 良好的外观(容易阅读且具有清楚的图像)。然而，当油墨经历磨蚀(如 用手指甲)时，油墨被涂污或实际上被去除。

以Glopak Inc的名义出版的WO 99/58336涉及塑料的纸状片材。 该纸状片材触摸起来象纸，并且具有至少某些纸的性能。

以Ohba等人的名义授权的U.S.专利4,986,866涉及生产合成标签 纸的方法。该标签能够用于容器的模内装饰。

授权于Goettmann等人的U.S.专利5,616,384涉及可再循环的聚 合物标签纸。这些材料可以在吹塑容器模内使用，不用粘合剂材料。

授权于Ohno等人的U.S.专利5,667,872涉及具有多层结构和优异 印刷特性的合成纸。

对于热转印法所用的合成纸存在着需求。该印刷必须是持久的和 不容易被磨蚀所去除。

本发明的概述

本发明涉及用作合成纸或标签的皮层的聚合物薄膜，包括(A) 填料，(B)载体聚合物和(C)少量的油墨粘附性改进用聚合物。该 薄膜可用热转印法印刷。本发明涉及用作合成纸或标签的多层制品。

根据本发明的一个方面，提供了一种用作合成纸或标签的皮层的 聚合物薄膜，包括

(A)50-65％重量的至少一种填料，

(B)8-65％重量载体树脂，包括聚丙烯均聚物、或丙烯-乙烯共 聚物、或聚丙烯和聚乙烯共混物、或聚丙烯-1-丁烯共聚物、或聚丙烯 和聚-1-丁烯共混物；和

(C)5-48％重量的油墨粘附改进聚合物，包括极低密度聚乙烯且 其中该聚合物薄膜具有小于40的60°光泽度。

根据本发明的另一个方面，提供了一种用作合成纸或标签的多层 制品，包括具有第一和第二表面的聚合物芯层和在该芯层的第一表面 上的至少一皮层，其中皮层包括

(A)50％-65％重量的至少一种填料，

(B)8-65％重量载体树脂，包括聚丙烯均聚物、或丙烯-乙烯共 聚物、或聚丙烯和聚乙烯共混物、或聚丙烯-1-丁烯共聚物、或聚丙烯 和聚-1-丁烯共混物；和

(C)5-48％重量的油墨粘附改进聚合物，包括极低密度聚乙烯， 其中该皮层具有小于40的60°光泽度。

详细叙述

如上所述，本发明涉及皮层和可用作合成纸或标签的多层制品。 这些材料可印刷，尤其用热转印法。该印刷物是耐久的，并且耐磨蚀。 皮层和由此制备的多层制品具有低于大约40，或低于大约30，或低于 大约25的60°光泽度。在一个实施方案中，皮层和多层制品具有在大 约20以下，或甚至18以下的60°光泽度。当合成纸用作货架标签并 用电子读取器读取时，由于在合成纸或标签的表面上的光反射，标签 的光泽引起了错误读取或不读取。在一个实施方案中，皮层不含改进 油墨粘附的涂料。

在另一个实施方案中，皮层和由此制备的多层制品具有良好的不 透明性。皮层和多层制品的不透明性避免和减少了由在该多层制品之 下的材料引起的错误读取或不读取。这种情形一般在标签贴于彼此之 上时出现在下面标签上的信息，如条形码数据干扰了扫描器读取最上 面标签。本发明多层制品具有高于75％，或高于80％，或高于85％ 或高于90％的透光率。皮层具有无光罩面。

皮层

皮层包括(A)填料，(B)载体聚合物和(C)少量的油墨粘附性 改进用聚合物。皮层一般占多层制品的大约3％到大约25％，或大约 5％到大约20％，或大约8％到大约15％。

填料

皮层含有填料。填料一般以少于65wt％的量存在。在一个实施方 案中，填料以大约5到大约50wt％，或大约8到大约45wt％，或大约 10到大约40wt％的量存在。这里以及在说明书和权利要求书的其它地 方，范围和比率极限是可以组合的。可以使用填料的混合物。当使用 填料的混合物时，组合的量反映在以上百分率中。

填料包括碳酸钙，二氧化钛，粘土，硅藻土，滑石，云母，硫酸 钡，硫酸铝，二氧化硅，或它们的两种或多种的混合物。以下给出了 各填料的用量的特定例子。该量为重量份。

填料         量

二氧化钛    大约5-50，或大约10-40，或大约15-30

滑石        大约5-50，或大约10-40，或大约15-30

云母        大约5-50，或大约10-40，或大约15-30

碳酸钙      大约5-65，或大约10-55，或大约15-40

在另一个实施方案中，有用的填料混合物包括抗粘连剂(根据在 挤出机中占主导的条件来选择)，二氧化硅，滑石，硅藻土，和它们的 任意混合物。细粉碎的基本水不溶性填料颗粒可以是细粉碎的基本水 不溶性无机填料颗粒。

细粉碎的基本水不溶性无机填料颗粒包括金属氧化物的颗粒。构 成颗粒的金属氧化物可以是简单的金属氧化物(即单一金属的氧化 物)，或它可以是复合金属氧化物(即两种或多种金属的氧化物)。金 属氧化物的颗粒可以是单一金属氧化物的颗粒，或它们可以是不同金 属氧化物的不同颗粒的混合物。

适合的金属氧化物的实例包括氧化铝，二氧化硅，和二氧化钛。 其它氧化物可以任选以少量存在。这些任选的氧化物的实例包括、但 不限于氧化锆，二氧化铪和氧化钇。可以任选存在的其它金属氧化物 是普通作为杂质存在那些，例如氧化铁。对于本说明书和权利要求书 来说，硅被认为是金属。

当颗粒是氧化铝的颗粒时，氧化铝最常常是一氢氧化铝(alumina monohydroxide)。一氢氧化铝AlO(OH)的颗粒和它们的制备是已知的。 一氢氧化铝的制备和性能由B.E.Yoldas描述在The American Ceramic Society Bulletin，第54卷，No.3，(1975年3月)，289-290页， Journal of Applied Chemical Biotechnology，第23卷(1973)，803-809 页，以及Journal of Materials Science，第10卷(1975)，1856-1860页中。 简要地说，异丙醇铝或仲丁醇铝在过量的水中在强烈的搅拌下在75℃ 到80℃下水解，形成一氢氧化铝的淤浆。该一氢氧化铝然后在至少80 ℃的温度下用酸胶溶，形成透明的一氢氧化铝溶胶，当用窄束的光照 射时，它表现了Tyndall效应。因为该溶胶的一氢氧化铝既不是白色 的，也不是有色的，所以它不是颜料且在本发明中不起颜料的作用。 所使用的酸不与铝络合，而且它具有在低浓度下产生所需电荷效应的 足够强度。硝酸、盐酸、高氯酸、乙酸、氯乙酸和甲酸满足这些要求。 酸浓度通常是在0.03-0.1mol的酸/mol的烷醇铝的范围内。虽然不希 望受任何理论的约束，据信以这种方式产生的一氢氧化铝是假勃姆石。 假勃姆石实际上是优选用于本发明的一氢氧化铝。该一氢氧化铝不是 颜料且在本发明中不起颜料的作用。在大多数情况下，一氢氧化铝是 透明和无色的。

胶体二氧化硅也是已知的。它的制备和性能由R.K.Iler描述在 The Chemistry of Silica，John Wiley&Sons，Inc.，New York(1979) ISBN0-471-02404-X，312-337页和U.S.专利Nos.2,601,235；2,614,993； 2,614,994；2,617,995；2,631,134；2,885,366；和2,951,044中，它们的 公开内容在这里全面引入做参照。商购胶体二氧化硅的实例包括其中 抗衡离子是钠离子的LudoxHS，LS，SM，TM和CL-X胶体二氧化硅 (E.I.Du Pont de Nemours&Company，Inc.)，以及其中抗衡离子是 铵离子的LudoxAS胶体二氧化硅(E.I.Du Pont de Nemours& Company，Inc.)。另一例子是其中一些硅原子已被铝原子置换和抗衡 离子是钠离子的LudoxAM胶体二氧化硅(E.I.Du Pont de Nemours&Company，Inc.)。

胶体二氧化钛也是已知的。它的制备和性能描述在U.S.专利 No.4,275,118中。胶体二氧化钛还可以通过让异丙醇钛[CAS 546-68-9] 与水和氢氧化四甲基铵反应来制备。

填料颗粒通常具有小于500纳米的最大尺寸。填料颗粒常常具有 小于100纳米的最大尺寸。通常，最大尺寸小于50纳米，或小于20 纳米。

载体树脂

皮层具有载体树脂。该树脂一般占该皮层的大约8到大约65wt％， 或大约10到大约50wt％，或大约15到大约45wt％。载体树脂包括聚 烯烃，由乙烯或丙烯和选自丙烯酸烷基酯、丙烯酸、烷基丙烯酸和它 们的两种或多种的混合物中的官能化单体形成的至少一种热塑性共聚 物或三元共聚物，聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯衍生的聚合物，聚氨酯， 聚丙烯酰基，聚甲基丙烯酰基，聚乙烯醇，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜， 聚甲基戊烯，聚缩醛，乙烯基卤衍生的聚合物，聚(乙烯-乙烯醇)， 乙酸乙烯酯衍生的聚合物，离聚物，和它们的混合物。

在一个实施方案中，载体树脂是聚烯烃。能够作为载体树脂利用 的聚烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、己烯、辛烯等的聚合物和共聚物， 或这些聚合物和共聚物的混合物的共混物。在一个实施方案中，聚烯 烃包括乙烯和丙烯的聚合物和共聚物。在另一个实施方案中，聚烯烃 包括丙烯均聚物，以及共聚物如丙烯-乙烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚 物。聚丙烯和聚乙烯彼此的共混物，或者它们的一种或两种与聚丙烯- 聚乙烯共聚物的共混物也是可用的。在另一个实施方案中，聚烯烃薄 膜材料是具有非常高的丙烯含量的那些，即聚丙烯均聚物，或丙烯- 乙烯共聚物，或乙烯含量低的聚丙烯和聚乙烯的共混物，或丙烯-1-丁 烯共聚物，或丁烯含量低的聚丙烯和聚-1-丁烯的共混物。

各种聚乙烯能够用作第一聚合物材料，包括低、中、和高密度聚 乙烯。有用的低密度聚乙烯(LDPE)的实例是可从Huntsman获得的 Rexene 1017。

在本发明的结构中能够单独或与这里叙述的丙烯共聚物结合用作 第一聚合物材料的丙烯均聚物包括多种丙烯均聚物，如具有通过 ASTM Test D 1238，条件L测定的大约0.5到大约20的熔体流动速率 (MFR)的那些。许多有用的丙烯均聚物可从各种来源商购，一些有 用的聚合物包括：5A97，购自Union Carbide，具有3.9g/10min的熔 体流动速率和0.90g/cm3的密度；DX5E66，也购自Union Carbide， 具有8.8g/10min的MFI和0.90g/cm3的密度；以及具有3.9g/10min的 MFI和0.90g/cm3的密度的购自Union Carbide的WRD5-1057。有用 的商购丙烯均聚物还可以从Ato Fina和Montel购得。

可以获得多种丙烯共聚物，并且可用于本发明。丙烯共聚物一般 包括丙烯和至多10wt％或甚至20wt％的至少一种其它α-烯烃如乙烯， 1-丁烯，1-戊烯等的共聚物。在一个实施方案中，丙烯共聚物是具有大 约0.2wt％到大约10wt％的乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物。这些共聚物 通过本领域中技术人员公知的技术来制备，这些共聚物例如可从 Union Carbide商购。含有大约3.2wt％乙烯的丙烯-乙烯共聚物可以在 名称DS6D20下从Union Carbide购得。另一Union Carbide丙烯-乙 烯共聚物是DS6D81，它含有5.5wt％的乙烯。

在另一个实施方案中，载体树脂包括由乙烯或丙烯和选自丙烯酸 烷基酯、丙烯酸、烷基丙烯酸和它们的两种或多种的混合物中的官能 化单体衍生的至少一种热塑性共聚物或三元共聚物。在一个实施方案 中，官能化单体选自丙烯酸烷基酯，丙烯酸，烷基丙烯酸，和它们的 两种或多种的混合物。在一个实施方案中，该第一聚合物以没有乙烯- 乙酸乙烯酯树脂，以及酸或酸/丙烯酸酯改性乙烯乙酸乙烯酯树脂为特 征。丙烯酸烷基酯和烷基丙烯酸中的烷基一般含有1到大约8个碳原 子，或者1到大约2个碳原子。共聚物或三元共聚物的官能化单体组 分为共聚物或三元共聚物分子的大约1到大约15mol％，在一个实施 方案中为大约1到大约10mol％。实例包括：乙烯/丙烯酸甲酯共聚物； 乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸 共聚物；乙烯/丙烯酸共聚物；酸酐改性的低密度聚乙烯；酸酐改性的 线性低密度聚乙烯，以及它们的两种或多种的混合物。

还能够使用在商品名Nucrel下从DuPont购得的乙烯-酸共聚物。 它们包括具有4wt％的甲基丙烯酸含量和109℃的熔点的Nucrel 0407， 和具有8.7wt％的甲基丙烯酸含量和100℃的熔点的Nurel 0910。在商 品名Primacor下购自Dow Chemical的乙烯/丙烯酸共聚物也是有用 的。它们包括Primacor 1430，它具有9.5wt％的丙烯酸单体含量，大 约97℃的熔点和大约-7.7℃的Tg。能够使用在商品名EMAC下购自 Chevron的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。它们包括具有20wt％的丙烯酸甲 酯含量和83℃的熔点的EMAC 2205，和具有24wt％的丙烯酸甲酯含 量，大约74℃的熔点和大约-40.6℃的Tg的EMAC 2268。

在一个实施方案中，载体树脂包括至少一种聚酯。聚酯由各种二 醇(包括乙二醇，丙二醇，新戊二醇等)或多元醇(甘油，三羟甲基 丙烷，季戊四醇等)和一种或多种脂族或芳族羧酸制备。聚对苯二甲 酸乙二醇酯(PET)，PETG(用环己烷二甲醇改性的PET)，和聚对 苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是有用的，并且可从包括Eastman的各种 商业来源获得。例如，Kodar 6763是购自Eastman Chemical的PETG。 购自duPont的另一有用的聚酯是属于聚对苯二甲酸乙二醇酯的Selar PT-8307。另一有用的聚酯是聚环烷酸乙二醇酯。

特别有效的聚酰胺树脂包括在一般商品名Grivory下购自EMS American Grilon Inc.，Sumter，SC.的树脂如CF6S，CR-9，XE3303和 G-21。Grivory G-21是具有125℃的玻璃化转变温度，90ml/10min的 熔体流动指数(DIN 53735)和15的断裂伸长率(ASTM D638)的无 定形尼龙共聚物。Grivory CF65是具有135℃的熔点，50ml/10min的 熔体流动指数和超过350％的断裂伸长率的尼龙6/12薄膜级树脂。 Grilon CR9是具有200℃的熔点，200ml/10min的熔体流动指数和250 ％的断裂伸长率的另一尼龙6/12薄膜级树脂。Grilon XE 3303是具有 200℃的熔点，60ml/10min的熔体流动指数，和100％的断裂伸长率的 尼龙6.6/6.10薄膜级树脂。其它有用的聚酰胺树脂包括例如在the Uni-Rez系列产品下从Union Camp of Wayne，New Jersey商购的那 些，以及购自Bostik，Emery，Fuller，Henkel(在the Versamid系 列产品下)的二聚体型聚酰胺树脂。其它适合的聚酰胺包括通过将二 聚植物酸与六亚甲基二胺缩合获得的那些。可从Union Camp购得的 聚酰胺的例子包括Uni-Rez 2665；Uni-Rez 2620；Uni-Rez 2623；和 Uni-Rez 2695。

在一个实施方案中，载体树脂包括至少一种聚酰亚胺。聚酰亚胺 薄膜的例子包括购自Mitsubishi Chemical Industries Ltd.of Tokyo， Japan的NOVAU聚酰亚胺和购自Du Pont Electronics of Wilmington， Del的KAPTON聚酰亚胺。

在另一个实施方案中，载体树脂包括至少一种聚苯乙烯。聚苯乙 烯包括均聚物以及苯乙烯和取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯的共聚物。 苯乙烯共聚物和三元共聚物的实例包括：丙烯腈-丁烯-苯乙烯(ABS)； 苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；苯乙烯-丁二烯(SB)；苯乙烯-马来酸 酐(SMA)；和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)等。有用的苯乙烯 共聚物的例子是购自Phillip Petroleum Co.的KR-10。KR-10据信是苯 乙烯与1，3-丁二烯的共聚物。

在一个实施方案中，载体树脂是至少一种聚氨酯。聚氨酯包括脂 族和芳族聚氨酯。聚氨酯一般是以下组分：(A)具有至少两个异氰酸 酯(-NCO)官能团/分子的多异氰酸酯与(B)至少一种异氰酸酯反应 性基团，如具有至少两个羟基的多元醇或胺的反应产物。适合的多异 氰酸酯包括二异氰酸酯单体和低聚物。

有用的聚氨酯包括芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯 聚氨酯，脂族聚酯聚氨酯，芳族聚己内酰胺聚氨酯和脂族聚己内酰胺 聚氨酯。尤其有用的聚氨酯包括芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯， 芳族聚酯聚氨酯，和脂族聚酯聚氨酯。

商购聚氨酯的实例包括Sancure 2710和/或Avalure UR 445 (它们是聚丙二醇，异佛尔酮二异氰酸酯和2，2-二羟甲基丙酸的等量 共聚物，具有International Nomenclature Cosmetic Ingredient名称 “PPG-17/PPG-34/IPDI/DMPA Copolymer”)，Sancrue 878， Sancure 815，Sancure 1301，Sancure 2715，Sancuer 1828， Sancure 2026，Sancure 1818，Sancure 853，Sancure 830， Sancure 825，Sancure 776，Sancure 850，Sancure 12140， Sancure 12619，Sancure 835，Sancure 843，Sancure 898， Sancure 899，Sancure 1511，Sancure 1514，Sancure 1517， Sancure 1591，Sancure 2255，Sancure 2260，Sancure 2310， Sancure 2725，和Sancure 12471(所有这些可从BFGoodrich， Cleveland，Ohio商购)，Bayhydrol DLN(从Bayer Corp.，McMurray， Pa.商购)，Bayhydrol LS-2033(Bayer Corp.)，Bayhydrol 123(Bayer Corp.)，Bayhydrol PU 402A(Bayer Corp.)，Bayhydrol 110(Bayer Corp.)，Witcobond W-320(可从Witco Performance Chemicals商购)， Witcobond W-242(Witco Performance Chemicals)，Witcobond W-160 (Witco Performance Chemicals)，Witcobond W-612(Witco Performance Chemicals)，Witcobond W-506(Witco Performance Chemicals)，NeoRez R-600(购自Avecia，即以前的Avecia Resins的 用异佛尔酮二胺延伸的聚四亚甲基醚脲烷)，NeoRez R-940(Avecia Resins)，NeoRez R-960(Avecia Resins)，NeoRez R-962(Avecia Resins)， NeoRez R-966(Avecia Resins)，NeoRez R-967(Avecia Resins)，NeoRez R-972(Avecia Resins)，NeoRez R-9409(Avecia Resins)，NeoRez R-9637 (Avecia Resins)，NeoRez R-9649(Avecia Resins)，和NeoRez R-9679 (Avecia Resins)。

尤其有用的聚氨酯是脂族聚醚聚氨酯。这些脂族聚醚聚氨酯的实 例包括Sancure 2710和/或Avalure UR 445，Sancure 878，NeoRez R-600，NeoRez R-966，NeoRez R-967，和Witcobond W-320。

在一个实施方案中，载体树脂包括至少一种聚酯聚氨酯。这些载 体树脂的实例包括在名称“Sancure 2060”(聚酯-聚氨酯)，“Sancure 2255”(聚酯-聚氨酯)，“Sancure 815”(聚酯-聚氨酯)，“Sancure 878” (聚醚-聚氨酯)和“Sancure 861”(聚醚-聚氨酯)下由Sanncor公司 出售，在名称“Neorez R-974”(聚酯-聚氨酯)，“Neorez R-981”(聚 酯-聚氨酯)和“Neorez R-970”(聚醚-聚氨酯)下由ICI公司出售， 以及在名称“Neocryl XK-90”下由Avecia公司出售的那些。

在另一个实施方案中，该载体树脂是聚丙烯酰基或聚甲基丙烯酰 基树脂。这里所使用的“聚丙烯酰基”包括聚丙烯酸酯类，聚丙烯酸 类，或聚丙烯酰胺类。这些树脂包括由丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺衍生的那些。丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯一般在侧基中含有1到大约30个碳原子，或在侧基中含 有1到大约18或2到大约12个碳原子。

工业聚丙烯酰基和聚甲基丙烯酰基的实例包括Gelva2497(可 从Monsanto Co.，St.Louis，Mo.购得)，Duraplus2(可从Rohm& Haas Co.，Philadelphia，Pa.购得)，Joncryl95(可从S.C.Johnson Polymer，Sturtevant，Wis.购得)，SCX-1537(S.C.Johnson Polymer)， SCX-1959(S.C.Johnson Polymer)，SCX-1965(S.C.Johnson Polymer)，Joncryl530(S.C.Johnson Polymer)，Joncryl537(S.C. Johnson Polymer)，Glascol LS 20(可从Allied Colloids，Suffolk，Va. 购得)，Glascol C37(Allied Colloids)，Glascol LS26(Allied Colloids)， Glascol LS24(Allied Colloids)，Glascol LE45(Allied Colloids)， CarbosetCR760(可从BFGoodrich，Cleveland，Ohio购得)， CarbosetCR761(BFGoodrich)，CarbosetCR763(BFGoodrich)， Carboset765(BFGoodrich)，Carboset19X2(BFGoodrich)， CarbosetXL28(BFGoodrich)，Hycar 26084(BFGoodrich)，Hycar 26091(BFGoodrich)，Carbobond 26373(BFGoodrich)，Neocryl A-601(可从Avecia Resins，Wilmington，Mass购得)，Neocryl A-612(Avecia Resins)，NeocrylA-6044(Avecia Resins)，Neocryl A-622(Avecia Resins)，NeocrylA-623(Avecia Resins)，Neocryl A-634(Avecia Resins)，和NeocrylA-640(Avecia Resins)。

聚碳酸酯还可用于载体树脂。这些聚碳酸酯可从Dow Chemical Co.(Calibre)G.E.Plastics(Lexan)和Bayer(Makrolon)购得。大多数 商品聚碳酸酯通过双酚A和碳酰氯在界面方法中的反应来获得。典型 商品聚碳酸酯的分子量为大约22,000到大约35,000，以及熔体流动速 率一般是在4到22g/10min的范围内。

在另一个实施方案中，载体树脂是乙烯基卤衍生的树脂。它们一 般是乙烯基卤氯化物衍生的树脂，这里有时被称为PVC树脂。这些树 脂是公知的，要么是氯乙烯的均聚物，要么是氯乙烯与少量的可与氯 乙烯共聚的一种或多种烯属不饱和共聚单体的共聚物。这些烯属不饱 和共聚单体的例子包括乙烯基卤，如氟乙烯和溴乙烯；α-烯烃，如乙 烯，丙烯和丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯 酯和己酸乙烯酯，它们的部分水解的产物，如乙烯醇；乙烯基醚，如 甲基乙烯基醚，丙酸乙烯基醚和丁基乙烯基醚；丙烯酸酯，如丙烯酸 甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯和其它单体， 如丙烯腈，偏二氯乙烯和马来酸二丁酯。这些树脂一般是已知的，许 多可以商购。尤其有用的聚氯乙烯树脂是氯乙烯的均聚物。

可以商购的聚氯乙烯树脂的例子包括GEON 92，中高分子量多孔 悬浮液PVC树脂；GEON 128，高分子量分散体级聚氯乙烯树脂；和 GEON 11X 426FG，中分子量PVC树脂。GEON树脂购自Geon Company。可用于本发明的PVC树脂的数均分子量范围可以为大约 20,000到大约80,000，典型范围是大约40,000到大约60,000。

在另一个实施方案中，聚合芯包括至少一种离聚物。离聚物是含 有离子键合的分子链的聚烯烃。还能够使用可以Surlyn商品名从 DuPont购得的离聚物树脂。它们被确定为由钠、锂或锌及乙烯和甲基 丙烯酸的共聚物获得。它们包括Surlyn 1601，即具有大约90℃的熔点 和大约-20.6℃的Tg的含钠离聚物，Surlyn 1650，即具有97℃的熔点 的含锌离聚物，Surlyn 1652，即具有100℃的熔点的含锌离聚物，Surlyn 1702，即具有93℃的熔点的含锌离聚物，Surlyn 1705-1，即具有95 ℃的熔点的含锌离聚物，Surlyn 1707，即具有92℃的熔点的含钠离聚 物，Syrlyn 1802，即具有99℃的熔点的含钠离聚物，Surlyn 1855，即 具有88℃的熔点的含锌离聚物，Surlyn 1857，即具有87℃的熔点的 含锌离聚物，以及Surlyn 1901，即具有95℃的熔点的含钠离聚物。

粘附性改进用树脂

皮层还包括油墨粘附改进聚合物。该聚合物一般是非极性或低极 性聚合物。所谓极性聚合物是指含极性添加剂的基本上烃性质的聚合 物。极性添加剂是含有氧、硫、氮等的那些。聚合物的极性一般通过 让烃单体和极性共聚单体共聚来提供。极性共聚单体一般占用于制备 油墨粘附促进聚合物的单体摩尔量的大约35％以下，或30％以下，或 25％以下。在另一个实施方案中，极性共聚单体占油墨粘附促进树脂 摩尔量的20％以下，或15％以下。在另一个实施方案中，油墨粘附促 进聚合物是非极性的，即烃性质的。

油墨粘附促进聚合物一般具有低于170℃，或低于大约150℃，或 低于125℃，或低于110℃，或低于大约95℃的熔点。油墨粘附促进 聚合物还一般提供了低于0.97，或低于大约0.92，或低于大约0.89g/cc 的密度。

树脂一般以低于皮层的50wt％的量存在。该树脂一般以皮层的大 约5到大约48％，或大约8到大约45％，或10到大约40wt％的量存 在。油墨粘附促进聚合物可以包括聚烯烃，乙烯和丙烯的热塑性聚合 物，聚氨酯，聚乙烯醇，乙酸乙烯酯均聚物，共聚物或三元共聚物， 离聚物和它们的混合物。这些聚合物已经在上面描述过。

在一个实施方案中，聚合物是聚烯烃或乙烯或丙烯的热塑性聚合 物，或含有这些聚合物的混合物。在另一个实施方案中，聚合物是聚 乙烯，聚丙烯，乙烯或丙烯的热塑性聚合物。有用的聚烯烃包括极低 密度聚乙烯(ULDPE)(称之为超低密度聚乙烯)，线性低密度聚乙烯 (LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)等。极低密度聚乙烯(VLDPE) 具有大约0.890-0.912的密度。VLDPE的实例是88g的低密度聚乙烯 (Union Polymer Corp.的产物，低密度聚乙烯339(商品名))。

在一个实施方案中，油墨粘附促进聚合物是“乙烯/α-烯烃共聚 物”。这些聚合物一般表示乙烯与一种或多种共聚单体，如1-丁烯，1- 戊烯，1-己烯，1-辛烯，甲基戊烯等的共聚物，其中聚合物分子包括 侧链分支相对少的长链。这些聚合物通过低压聚合方法来获得，与非 线性聚乙烯(例如LDPE，低密度聚乙烯均聚物)相比，所存在的侧 分支是短的。乙烯/α-烯烃共聚物一般具有在大约0.86g/cc到大约 0.94g/cc范围内的密度。术语线性低密度聚乙烯(LLDPE)一般理解 为包括密度范围为大约0.915到大约0.94g/cc的乙烯/α-烯烃共聚物。 有时密度范围为大约0.926到大约0.94g/cc的线性聚乙烯被称为线性 中密度聚乙烯(LMDPE)。低密度乙烯/α-烯烃共聚物可以被称为极低 密度聚乙烯(VLDPE，一般用来指购自Union Carbide的具有大约0.88 到大约0.91g/cc的密度乙烯/丁烯共聚物)和超低密度聚乙烯(ULDPE， 一般用来指由Dow供应的乙烯/辛烯共聚物)。商购有用的低密度乙烯 -1-辛烯共聚物的特定例子包括：密度在0.9330到0.9370范围内的 Dowlex 2036A；密度为0.9240到0.9280的Dowlex 2032PER；密度为 0.895到0.898的Affinity PF 1140；密度为0.885的Affinity VP 8770； 密度为0.912的Attane 4402；和密度为0.912的Attane 4401。所有这 些共聚物可以从Dow Chemical Co.那里购得。

皮层用本领域那些技术人员已知的方式来制备。一般将各成分挤 出成聚合物薄膜。在一个实施方案中，皮层可以由商购合成纸浓缩物 制备。这些浓缩物对本领域的那些技术人员来说是已知的，包括购自 A.Schulman的Papermatch合成纸浓缩物。另一有用的浓缩物购自 Ampacet Corporation。当使用浓缩物时，将油墨粘附改进聚合物以上 述用量加入到浓缩物中。

以下实例涉及可用于制备合成纸的皮层配方。在以下实施例中和 在说明书和权利要求书中的其它地方，除非文中明显另有规定，量按 重量计，温度按摄氏度计和压力是大气压。

    1     2     3     4     5     6     7     8  VLDPE     --     --     45     --     30     25     --     35  LLDPE     --     25     --     --     --     --     --     --  HDPE     20     --     --     --     --     45     --     --  PPa     --     25     --     45     --     --     --     --  CoPP(3.7％乙烯)     30     --     25     --     --     --     40     --  CaCO3     30     35     20     --     --     15     --     --  TiO2     20     --     10     --     --     12     --     --  云母     --     15     --     --     --     3     --     --  Papermatch     --     --     --     55     70     60     65

a)购自Union Carbide的WRD5-1057

多层制品

在另一个实施方案中，本发明涉及可用作合成纸或标签的多层制 品。多层制品包括聚合物芯层和至少一皮层，其中皮层包括(A)填 料，(B)载体聚合物和(C)少量的油墨粘附改进聚合物。该多层制 品一般具有大约1到大约15，或大约1.5到大约10，或大约2到大约 6密尔的厚度。

聚合物芯可以是单一聚合物或聚合物的共混物。聚合物芯可以是 单层或多层。聚合物芯可以挤出，或共挤出或层压在一起，形成多层 结构。聚合物芯可以是透明的或有色的，如浅色，包括白色，黄色和 淡褐色。芯层的厚度一般为多层制品厚度的大约60％到大约95％，或 大约65％到大约90％，或大约70％到大约85％。芯一般是多层制品 的主要部分。芯一般构成多层制品厚度的60％以上，或65％以上，或 70％以上，或75％以上。皮层构成了多层制品的剩余部分。芯层一般 具有大约0.1到大约10密尔，或大约0.3到大约5，或大约0.5到大约 2.5密尔的厚度。

芯层由至少一种聚合物组成。聚合物包括上述用于皮层的那些。 聚烯烃及乙烯和丙烯的热塑性聚合物是特别有用的。

聚合芯材料可以含有无机填料和其它有机或无机添加剂，以提供 所需的性能如外观性能(不透明或有色薄膜)，耐久性和加工特性。能 够加热成核剂，以增加结晶度和从而增加劲度。有用材料的实例包括 碳酸钙，二氧化钛，金属颗粒，纤维，阻燃剂，抗氧化剂化合物，热 稳定剂，光稳定剂，紫外线稳定剂，防粘连剂，加工助剂，吸酸剂等。

芯层可以直接层压于皮层上。该结构是通过挤出方法制备的那些。 另外，芯层能够通过粘结层或粘合层层压于皮层上。粘合剂能够是下 面所述那些的任何一种。该粘结层在粘合促进层上作用。粘结层一般 是粘合剂材料。粘合剂材料可以包括粘合剂树脂如乙烯/乙酸乙烯酯共 聚物。它们包括DuPont Elvax 3170和3190LG。还能够使用在商品名 Bynel下购自DuPont的粘合剂树脂。

在另一个实施方案中，多层结构包括第二皮层。该皮层可以由所 述用于油墨粘附促进聚合物的聚合物制备。该第二粘结层是在芯层的 另一表面上，即油墨粘附促进聚合物的反面。该第二皮层可以是粘合 剂或非粘合剂。该第二皮层一般具有与第一皮层大致相同的厚度。虽 然它们的厚度不必是相同的，但它们常常具有相同的厚度。

在一个实施方案中，第二皮层是粘合层。该粘合剂可以是热活化 粘合剂，热熔粘合剂，或压敏粘合剂(PSA)。粘合剂一般可以分类为 以下种类：1)无规共聚物粘合剂，如以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共 聚物，α-烯烃共聚物，有机硅共聚物，氯丁二烯/丙烯腈共聚物等为基 础的那些，2)嵌段共聚物粘合剂，包括以线性嵌段共聚物(即A-B和 A-B-A型)，支化嵌段共聚物，星形嵌段共聚物，接枝或辐射状嵌段共 聚物等为基础的那些，和3)天然和合成橡胶粘合剂。可以在 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.13， Wiley-Interscience Publishers(New York，1988)中找到有关可用的粘 合剂的描述。其它可用的粘合剂的描述可以在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.1，Interscience Publishers(New York，1964)中找到。

商购压敏粘合剂可用于本发明。这些粘合剂的实例包括以 HM-1597，HL-2207-X，HL-2115X，HL-2193-X购自H.B.Fuller Company，St.Paul，Minn.的热熔压敏粘合剂。其它可用的商购压敏粘 合剂包括购自Century Adhesives Corporation，Columbus，Ohio的那 些。

可以使用普通PSA，包括有机硅类PSA，橡胶类PSA，和丙烯酸 类PSA。热熔粘合剂的另一商品实例是由Wauwatusa，Wisconsin的 Ato Findley，Inc.出售的H2187-01。另外，在本发明的共挤出粘合剂结 构中还能够利用在U.S.专利3,239,478(Harlan)中所述的橡胶类嵌段共 聚物PSA。该专利的有关这些热熔粘合剂的公开内容在这里引入做参 照。

在一个实施方案中，在本发明中使用的压敏粘合剂包括用二嵌段 结构A-B，三嵌段A-B-A，辐射或偶联结构(A-B)n和这些的组合表示 的橡胶类弹性体材料如线性、支化、接枝或辐射状嵌段共聚物，其中 A表示硬热塑性相或嵌段，它在室温下呈非橡胶状或玻璃状或结晶， 但在较高的温度下呈流体，以及B表示软嵌段，它在使用时或室温下 呈橡胶状或弹性体。这些热塑性弹性体可以包括大约75到大约95wt％ 的橡胶状链段和大约5到大约25wt％的非橡胶状链段。

非橡胶状链段或硬嵌段包括单和多环芳族烃，更尤其可以是单环 或双环性质的乙烯基取代的芳族烃的聚合物。优选的橡胶状嵌段或链 段是脂族共轭二烯的均聚物或共聚物的聚合物嵌段。橡胶状材料如聚 异戊二烯，聚丁二烯，和苯乙烯-丁二烯橡胶可以用来形成橡胶状嵌段 或链段。特别优选的橡胶状链段包括聚二烯和乙烯/丁烯或乙烯/丙烯共 聚物的饱和烯烃橡胶。后一橡胶可以通过氢化由相应不饱和聚亚烷基 部分如聚丁二烯和聚异戊二烯获得。

可以利用的乙烯基芳族烃和共轭二烯的嵌段共聚物包括任意具有 弹性体性能的那些。该嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段、多嵌段、 星形嵌段、聚合嵌段或接枝嵌段共聚物。在本说明书和权利要求书中， 就嵌段共聚物的结构特征而论的术语二嵌段、三嵌段、多嵌段、聚合 嵌段和接枝体或接枝嵌段以如在文献如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.2，(1985)John Wiley&Sons，Inc.，New York，325-326页，以及由J.E.McGrath在Block Copolymers，Science Technology，Dale J.Meier，Ed.，Harwood Academic Publishers，1979， 1-5页中所定义的普通含义给出。

嵌段共聚物可以通过任何公知的嵌段聚合或共聚工序，包括按序 添加单体，递增添加单体，或如在U.S.专利3,251,905；3,390,207； 3,598,887；和4,219,627中所说明的偶联技术来制备。众所周知，递变 共聚物嵌段能够通过利用共轭二烯和乙烯基芳族烃单体的共聚反应速 率差让二者的混合物共聚来引入到多嵌段共聚物中。许多专利描述了 含有递变共聚物嵌段的多嵌段共聚物的制备，包括U.S.专利3,251,905； 3,639,521；和4,208,356，它们的公开内容在这里引入作参照。

可以用来制备聚合物和共聚物的共轭二烯是含有4到大约10个碳 原子和更一般4到6个碳原子的那些。实例包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3- 丁二烯(异戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，氯丁二烯，1，3-戊二烯， 1，3-己二烯等。还可以使用这些共轭二烯的混合物。优选的共轭二烯是 异戊二烯和1，3-丁二烯。

可以用来制备共聚物的乙烯基芳族烃类的实例包括苯乙烯和各种 取代的苯乙烯，如邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯， 1，3-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，对异丙基苯乙烯， 2，3-二甲基苯乙烯，邻氯苯乙烯，对氯苯乙烯，邻溴苯乙烯，2-氯-4- 甲基苯乙烯等。优选的乙烯基芳族烃是苯乙烯。

上述共轭二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物的许多可以购得。氢 化之前的嵌段共聚物的数均分子量是大约20,000到大约500,000，优 选大约40,000到大约300,000。

在共聚物内的各嵌段的平均分子量可以在一定的界限内变化。在 大多数情况下，乙烯基芳族嵌段具有大约2000到大约125,000，优选 在大约4000和60,000之间的数均分子量。氢化之前或之后的共轭二 烯嵌段具有大约10,000到大约450,000和更优选大约35,000到大约 150,000的数均分子量。

还有，在氢化之前，共轭二烯部分的乙烯基含量一般是大约10到 大约80％，以及当希望改性嵌段共聚物表现橡胶状弹性时，乙烯基含 量优选是大约25到大约65％，尤其35到55％。嵌段共聚物的乙烯基 含量能够通过核磁共振来测定。

二嵌段共聚物的特定例子包括苯乙烯-丁二烯(SB)，苯乙烯-异戊 二烯(SI)，以及它们的氢化衍生物。

三嵌段聚合物的例子包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯- 异戊二烯-苯乙烯(SIS)，α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯，和α- 甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。用作粘合剂的商购嵌段共聚物的 例子包括在商品名Kraton聚合物下购自Shell Chemical Company的 那些，特定例子包括D1101，D1107P，D1111，D1112P，D1113P，D1117P， 和D1320X。Vector 4111是购自Houston，Texas的Dexco的SIS嵌段 共聚物。

在氢化含有1，4-和1，2-异构体的混合物的橡胶状链段的SBS共聚 物时，获得了苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。类似地， SIS聚合物的氢化获得了苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚 物。

该聚合物和它们的制备工序描述在U.S.专利3,113,986和 4,226,952中，它们的公开内容在这里引入作参照。

许多选择性氢化嵌段共聚物可在一般商品名“Kraton G”下从 Shell Chemical Company商购。一个实例是Kraton G1652，它是含有 大约30wt％的苯乙烯端嵌段和属于乙烯和1-丁烯(EB)的共聚物的 中嵌段的氢化SBS三嵌段。G1652的低分子量变型可以在名称Kraton G1650下从Shell购得。Kraton G 1651是含有大约33wt％的苯乙烯的 另一SEBS嵌段共聚物。Kraton G1657是含有大约13wt％苯乙烯的 SEBS二嵌段共聚物。该苯乙烯含量低于Kraton G1650和Kraton G1652中的苯乙烯含量。

嵌段共聚物还可以包括官能化聚合物，如可以通过让α，β-烯属不 饱和单羧酸或二羧酸试剂在如上所述的乙烯基芳族烃类和共轭二烯的 选择性氢化嵌段共聚物上反应来获得的那些。在接枝嵌段共聚物中的 羧酸试剂之间的反应能够在溶液中或通过熔体方法在自由基引发剂的 存在下进行。

已接枝有羧酸试剂的共轭二烯和乙烯基芳族烃类的各种选择性氢 化嵌段共聚物的制备描述在许多专利中，包括U.S.专利4,578,429； 4,657,970；和4,795,782中，这些专利的有关共轭二烯和乙烯基芳族化 合物的接枝选择性氢化嵌段共聚物和这些化合物的制备方法的公开内 容在这里引入供参考。U.S.专利4,795,782描述和给出了通过溶液方法 和熔体方法制备接枝嵌段共聚物的实例。U.S.专利4,578,429包含通过 在双螺杆挤出机中的熔体反应用马来酸酐与2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基 过氧)己烷接枝Kraton G1652(SEBS)聚合物的实例(参阅第8栏， 40-61行)。

苯乙烯和丁二烯的商购马来酸化选择性氢化共聚物的例子包括购 自Shell的Kraton FG1901X，FG1921X，和FG1924X，常常被称为 马来酸化选择性氢化SEBS共聚物。FG1901X含有1.7％的结合官能 团丁二酸酐和大约28％的苯乙烯。FG1921X含有大约1％结合官能团 丁二酸酐和29％的苯乙烯。FG1924X含有大约13％苯乙烯和大约1 ％结合官能团丁二酸酐。

有用的嵌段共聚物还可从Nippon Zeon Co.，2-1，Marunochi， Chiyoda-Ku，Tokyo，Japan购得。例如，Quintac 3530购自Nippon Zeon，据信是线性的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

乳液和溶剂型苯乙烯类PSA是已知的，例如分别描述在U.S.专利 No.5,639,811和5,164,444中，这些专利的这些公开内容在这里引入供 参考。当使用薄膜材料和/或粘合剂组合物的乳液时，可以通过使用在 U.S.专利5,716,669(LaRose等人)中所描述和要求的方法除去挤出机中 的水。

另外，粘合剂组合物还可以含有至少一种固体增粘剂树脂组分。 固体增粘剂这里被定义为软化点在80℃以上的增粘剂。当存在固体增 粘剂树脂组分时，粘合剂组合物一般包括大约40到大约80wt％的热 塑性弹性体组分和大约20到大约60wt％(或大约55到65wt％)的固 体增粘剂树脂组分。普通固体增粘剂树脂包括烃树脂，松香，氢化松 香，松香酯，多萜烯树脂，和具有适当的性能均衡的其它树脂。各种 各样的有用的固体增粘剂树脂可以商购，如在商标Zonatac下由 Arizona Chemical Company出售的萜烯树脂，以及石油烃树脂，如在 商标Escorez下由Exxon Chemical Company出售的树脂。可用的固 体增粘剂的实例包括Escorez 2596，Escorez 1310LC，和购自Goodyear， Akron，Ohio的属于合成增粘剂树脂的Wingtack 95。

粘合剂组合物还可以含有液体橡胶。液体橡胶是在室温下为液体 的那些橡胶。液体橡胶一般具有至少5,000和更通常至少20,000的 Mw。以基于粘合剂配制料的总重量的10wt％以下，甚至5wt％以下 的量引入液体橡胶获得了可与聚合芯材料一起共挤出的粘合剂。液体 嵌段共聚物如液体苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物是特别有用的。商购橡 胶的实例包括购自Shell Chemical Company的Kraton LVSI-101，和 购自Elementis Performance Polymers，Belleville，N.J.的Isolene D-400。

在另一个实施方案中，第二皮层是热封层。热封层一般由热活化 性材料组成。它们包括聚烯烃(线性或支化)；聚酰胺如尼龙；聚酯共 聚物；聚氨酯热塑性粘合剂，包括聚氨酯聚酯和聚氨酯聚醚；以乙烯- 甲基丙烯酸的钠或锌盐为基础的离聚物；聚丙烯腈；和乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物。另一有用的热活化性粘合剂是具有热活化固化剂如封闭异 氰酸酯的不饱和聚酯。在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中包括了丙烯酸酯如 乙烯-甲基丙烯酸，乙烯-丙烯酸甲酯，乙烯-丙烯酸和乙烯-丙烯酸乙酯。 还有，在有用的粘合剂中包括了具有例如2到大约12个碳原子，在一 个实施方案中2到大约8个碳原子的烯烃单体聚合物和共聚物。它们 包括具有2到大约4个碳原子/分子的α-烯烃的聚合物。它们包括聚乙 烯，聚丙烯，聚-1-丁烯等。在以上定义内的共聚物的实例是具有大约 1到大约10wt％的引入到共聚物分子中的1-丁烯共聚单体的乙烯与1- 丁烯的共聚物。聚烯烃包括无定形聚烯烃。有用的聚乙烯具有各种密 度，包括如以上定义的低、中和高密度范围。能够使用在商品名EMAC 下购自Chevron的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。它们包括具有24wt％的 丙烯酸甲酯含量和2.0g/10min@190℃，2.16Kg的熔体指数的 EMAC2260，和也具有24wt％的丙烯酸甲酯含量和10g/10min，190℃， 2.16Kg的熔体指数的EMAC SP 2268T。还可以使用由共聚物的共混 物或共聚物与均聚物的共混物制备的聚合物薄膜材料。热活化层可以 含有紫外线(UV)吸收剂或其它光稳定剂。引入这些添加剂的目的是 防止由于阳光带来的降解。一类可用的稳定剂是位阻胺光稳定剂，包 括前面所述的那些。

在本发明的一个实施方案中，热活化性粘合剂层包括属于有机多 异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基二异氰酸 酯，四亚甲基二异氰酸酯，甲苯三异氰酸酯，三苯基甲基三异氰酸酯， 多芳基多异氰酸酯等与含活性氢的化合物如含有羟基和/或氨基的那 些，例如二醇，多元醇，羟基化聚酯，二胺等的反应产物的聚氨酯粘 合剂。聚氨酯粘合剂可以含有选自N-取代-2-吡咯烷酮和乙氧基化烷基 苯酚中的粘合促进剂。

在本发明的另一个实施方案中，热活化性粘合层是包括热活化固 化剂的线性饱和聚酯聚合物。未固化聚酯本身是通过让二醇与二酸反 应形成的线性烷基饱和聚酯。未固化聚酯聚合物的分子量必须低得足 以在应用温度，即一般低于400下流动和润湿基材的表面。在一个 实施方案中，分子量是在大约5,000到大约30,000的范围内，在另一 个实施方案中，分子量是在大约10,000到大约15,000的范围内。聚酯 粘合剂包括热活化固化剂，如热活化多异氰酸酯固化剂。适合的二醇 包括乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二 醇，1，8-辛二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，二甘醇等。 可用于制备这些聚合物的二酸包括无乙烯基不饱和键的芳族二羧酸如 间苯二甲酸或间苯二甲酸酐，邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，对苯二甲 酸或脂族二羧酸如己二酸，丁二酸，戊二酸等。

热活化固化剂用于在加热时固化聚酯。热活化固化剂能够是异氰 酸酯固化剂，优选封闭异氰酸酯固化剂。适合的这种固化剂包括苯酚 封闭的亚甲基双-4-苯基异氰酸酯如在U.S.专利No.3,307,966中公开的 那些和酚醛封闭的多异氰酸酯如在U.S.专利No.3,226,276中所述的那 些。其它封闭的异氰酸酯包括二聚甲苯二异氰酸酯和甲基乙基-酮肟封 闭的异氰酸酯。可用的粘合剂是Bostik粘合剂10-300-3，它是使用异 氰酸酯固化剂和由乙二醇和甲基对苯二甲酸形成的聚酯的热固性线性 饱和聚酯粘合剂。封闭异氰酸酯/未固化线性聚酯溶解在甲基乙基酮和 二氯甲烷中，具有10,000到15,000的重均分子量。

在一个实施方案中，多层制品包括在芯的一个表面上的单一皮层。 在另一个实施方案中，多层制品包括在芯的各表面上的两个皮层。在 该实施方案中，皮层之一是粘合层，如压敏粘合层。在压敏粘合剂上 可以存在可剥离的衬垫，以保护粘合剂。在本发明的另一个方面，芯 层在其各表面上具有皮层。第二皮层无粘着性。在该实施方案中，另 一粘合或热封层可以贴附于第二皮层上。另外，在所有以上实施方案 中，芯可以直接贴附于皮层，例如当将它们共挤出时。芯可以通过中 间粘合层贴附于皮层。该层可以由以上粘合或热封材料组成。该层还 可以是粘结层。粘结层用于促进在芯和皮层之间的粘合力。它们包括 DuPont Elvax 3170和3190LG。还能够使用在商品名Bynel下购自 DuPont的粘合剂树脂。它们包括在商品名Series 1100下获得的乙烯/ 乙酸乙烯酯树脂，酸改性的乙烯-丙烯酸酯聚合物(Series 2000)，酸 酐改性的乙烯丙烯酸酯共聚物(Series 2100)，酸酐改性的乙烯/乙酸乙 烯酯共聚物(Series 3000)，酸-和丙烯酸酯-改性的乙烯/乙酸乙烯酯树 脂(Series 3100)，酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(Series 3800)， 酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯树脂(Series 3900)，酸酐改性的高密度聚 乙烯树脂(Series 4000)，酸酐改性的线性低密度聚乙烯树脂(Series 4100)，酸酐改性的低密度聚乙烯树脂(Series 4200)，和酸酐改性的 聚丙烯酸树脂(Series 5000)。能够使用Bynel CXA 1123，即具有74 ℃的熔点的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，和Bynel CXA 3101，即含有酯和 酸性共聚单体官能团和具有87℃的熔点的乙烯型聚合物。

多层制品可以通过层的层压或层的挤出(包括共挤出)来制备。 在一个实施方案中，多层制品使用三个挤出机制备。挤出机被称为A、 B和C，其中A表示油墨粘附促进聚合物，B表示聚合物芯，和C表 示第二皮层。挤出机内的各温度大致等于位于该特定挤出机内的各树 脂的熔点。挤出机的温度如下所示：

A挤出机，350-500

B挤出机，350-550

C挤出机，325-450

与这种性质的挤出方法相关的挤出头压力一般是在1,000到 5,500psi范围内，但根据结构设计、聚合物类型和工艺条件变化。挤 出机在进入缝形模头之前进给合并装置，在那里各聚合物料流作为熔 体进给并合并成所需的层(即2层结构、3层结构等)。熔体以大于基 薄膜(base film)所需厚度的标称厚度从缝形模头排出。相对于冷却的流 延辊的树脂的聚合物熔体的体积流速是用于控制最终薄膜厚度的机 构。

在生产线上，具有切割外缘的小部分薄膜(通常2-6英寸)的刀 片，以获得边缘匀称、整齐的薄膜。该薄膜最后以卷的形式自缠绕到 芯上。

以下实施例举例说明了本发明的多层制品。所有实施例通过如上 所述的各层的共挤出来制备。

实施例A

通过将Ex5的皮层与包括50wt％丙烯共聚物(3.7％乙烯)，30wt％ 的含有30％TiO2和70％乙烯-甲基丙烯酸酯载体的TiO2浓缩物，和 20％碳酸钙浓缩物的聚合物芯组合物共挤出来制备两层制品。各层的 厚度为：皮层10％，芯层90％。

实施例B

通过将Ex5的皮层，实施例A的芯和包括50％丙烯均聚物和50 ％乙烯-乙酸乙烯酯(18％乙酸乙烯酯)的第二皮层共挤出来制备三层制 品。各层厚度为：各皮层10％，芯层80％。

虽然就优选实施方案说明了本发明，但应该理解的是，在阅读了 本说明书之后，它的各种变化对于本领域的那些技术人员来说是显而 易见的。因此，不用说，这里公开的本发明包含了在所附权利要求书 范围内的这些变化。