通常将标签应用至由聚合物或玻璃制成的容器或瓶上。这样的容 器和瓶可具有各种各样的形状和大小，以便存放许多不同种类的物质， 如洗涤剂，化学制剂，车用机油，软饮料，酒精饮料，等等。标签提供： 包含容器内含物的信息以及其它信息如容器或容器内含物的供应商。
一种广泛使用且熟知的标贴技术利用水基粘合剂，并且该技术通 常称为水基“冷胶标贴”或“拼凑标贴”(patch labeling)。在这样的标贴 方法中，将水基粘合剂应用于标签上，所述标签通常以叠片方式安放 在自动送料装置中，然后将标签输送至输送工具中，并将标签应用于 相应的容器上。水基粘合剂的使用要求：干燥必须通过蒸发水分来进 行。因此，采用该技术中的早期实践(今天仍普遍使用)采用由纸张基 材制造的标签，所述基材具有高的水蒸汽渗透速率“WVTR”，结果是， 在标签应用于容器上之后粘合剂的干燥不会受到妨碍。利用纸标签， 在将标签应用于容器上之后，干燥将进行几小时。纸张与水基粘合剂 一起使用，在提供快速干燥标签的同时，将产生工业上已知的其它问 题，如差的抗撕裂性，湿度敏感性，相对差的耐用性，起皱，卷边，等等。 此外，更为通常的是回用塑料和玻璃容器，但如果使用了纸标签的话， 在回用之前在不除去标签的情况下，将不可能回用容器。
对于在不同的领域用作标签，已描述了聚合物薄膜材料和薄膜面 料，但其在利用水基粘合剂的、上面讨论的标贴应用中的用途已受到 限制，这是因为利用基本上不渗透水的聚合物薄膜，对于湿水蒸汽将 很难逸出，而这是加速干燥过程所必需的。当聚合物薄膜和面料用于 标签时，水基粘合剂慢的干燥速率还将增加获得标签与容器令人满意 粘结所需的时间。这常常会导致在加工和贮存期间标签移动，并且使 标签的表面处产生可见的气泡，这在美学上是所不希望的。特别是在 高温下将观察到气泡产生，如在夏季。
因此，希望生产出这样的标签，特别是能够应用于利用水基粘合剂 的容器上的聚合物薄膜标签，其中，在令人满意的时间内粘合剂能够 干燥并且标签将粘结至容器上。
具体实施方案概述
本发明涉及标签，包含：(A)具有上表面和下表面的聚合物面料 (facestock)，(B)具有上表面和下表面的吸湿层，其中，所述吸湿层的 上表面置于面料的下表面之下，其中所述的吸湿层包含粘结剂和吸湿 层总重量的5％重量至60％重量的吸湿性填料，和(C)置于面料上表 面之上，或面料下表面之下并且在面料层和吸湿层之间的金属层，所 述金属层具有上表面和下表面。
在另一实施方案中，本发明涉及粘胶标签，所述标签包含：(A) 具有上表面和下表面的聚合物面料，(B)具有上表面和下表面的吸湿 层，其中，所述吸湿层的上表面与面料的下表面接触并粘附至其上， 其中所述的吸湿层包含粘结剂和吸湿层总重量的5％重量至60％重量 的吸湿性填料，和(C)与吸湿层的下表面接触的水基粘合剂。
另外，本发明还涉及利用上述标签和水基粘合剂对基材进行标贴 的方法。
附图概述
图1-11是本发明标签结构的截面图。
发明的详细说明
术语“置于上面”和同族术语如置于上面的等等，当指一层或第一 层与另一层或第二层这关系时，指的是：第一层部分或完全叠置在第 二层之上。第一层叠置在第二层之上可以与第二层接触或不接触。例 如，可以将一层或更多层辅助层设置在第一层和第二层之间。术语“置 于下面”和同族术语如“置于下面的”等等具有类似的含义，所不同的 是，第一层部分或完成位于下面，而不是在第二层之上。
术语“透明”当关于标签薄膜的一层或更多层时，指的是：在所述 层之下的任何油墨层或印刷层能够通过所述的层看见。
在第一实施方案(在下文有时称为“第一实施方案的标签”)中，本 发明涉及标签，包含：(A)具有上表面和下表面的聚合物面料，(B) 具有上表面和下表面的吸湿层，其中，所述吸湿层的上表面与面料的 下表面接触并粘附至其上，其中所述的吸湿层包含粘结剂和至少约 5％重量的吸湿性填料，和(C)叠置在面料上表面上的金属层，所述金 属层具有上表面和下表面。
第一实施方案的标签在图1-3中阐明。在图1中，标签10包含： 具有上表面和下表面的面料11；具有上表面和下表面的吸湿层12，其 中吸湿层12的上表面与面料11的下表面接触；和具有上表面和下表 面的金属层13，其中，金属层13的下表面叠置在面料11的上表面之 上并与之接触。图2所示的标签类似于图1所示的标签，其添加了具 有上表面和下表面的印刷层14，其中印刷层14的下表面与金属层13 的上表面接触。图3所示的标签类似于图2所示的标签，其添加了具 有上表面和下表面的透明保护面层或保护外层15，其中透明保护面层 或保护外层15的下表面与印刷层14的上表面接触。当图1-3中所示 的标签应用于基材上时，通常恰好在将标签施加至基材上之前，将下 面详述的水基粘合剂应用于吸湿层的下表面上。
第二实施方案(在下文有时称为“第二实施方案”或“第二实施方案 的标签”)包括：(A)具有上表面和下表面的聚合物面料，(B)具有上 表面和下表面的金属层，其中所述金属层的上表面与面料的下表面接 触，和(C)具有上表面和下表面的吸湿层，其中，所述吸湿层的上表 面与金属层的下表面接触并粘附至其上，其中所述的吸湿层包含粘结 剂和至少约5％重量的吸湿性填料。
第二实施方案的标签在图4-6中阐明。在图4中，标签40包含： 具有上表面和下表面的面料11；具有上表面和下表面的金属层13，其 中金属层13的上表面与面料11的下表面接触并粘附至其上；和具有 上表面和下表面的吸湿层12，其中，吸湿层12的上表面与金属层13 的下表面接触并粘附至其上。图5的标签50包含与图4相同的层，和 附加层14，所述附加层是具有上表面和下表面的印刷层14，其中印刷 层14的下表面与面料层11的上表面接触。图6阐明了类似于图5 的标签50的标签60，其中增加了水基粘合剂的附加层16，其与吸湿 层12的下表面接触。
第三实施方案的标签(在下文有时称为“第三实施方案”或“第三实 施方案的标签”)阐明于图7中，并且该粘胶标签包含：(A)具有上表 面和下表面的聚合物面料11，(B)具有上表面和下表面的吸湿层12， 其中，所述吸湿层12的上表面与面料11的下表面接触并粘附至其上， 其中所述的吸湿层12包含粘结剂和至少约5％重量的吸湿性填料，和 (C)与吸湿层的下表面接触的水性粘合剂16。
本发明第三实施方案的粘胶标签可以并通常包含其它的层，如关 于第一和第二实施方案在先前描述的那些层。例如，如图8所示，标 签可以包含叠置在面料11上并与之接触的金属层13。另外，如图9 所示，印刷层14可位于面料11的上表面上。在图9中阐明的粘胶标 签90包含：具有上表面和下表面的面料11；具有上表面和下表面的 吸湿层12，其中吸湿层12的上表面与面料11的下表面接触；与吸湿 层12的下表面接触的水基粘合剂层16；和叠置在面料11的上表面上 并与之接触的印刷层14。
图10阐明了标签100，其包含：具有上表面和下表面的面料11； 具有上表面和下表面的吸湿层12，其中吸湿层12的上表面与面料11 的下表面接触；与吸湿层12的下表面接触的水基粘合剂层16；叠置 在面料11的上表面上并与之接触的印刷层14；和叠置在印刷层14的 上表面上并与之接触的透明保护层15。
图11阐明了类似于图10的标签的标签110，所不同的是，图11 的标签包含在面料层11和印刷层14之间的附加抗静电聚合物层17。 抗静电聚合物层17可以包含上述抗静电保护成分的任一种。
许多聚合物薄膜材料可用来制备用于本发明的面料。例如，聚合 物薄膜材料可以包括如下的聚合物和共聚物：如至少一种聚烯烃，聚 丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚乙烯醇，聚(丙烯酸亚烷基酯)，聚(乙 烯-乙烯醇)，聚(亚烷基醋酸乙烯酯)，聚氨酯，聚丙烯腈，聚酯，聚酯共 聚物，含氟聚合物，聚砜，聚碳酸酯，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙 烯-丙烯腈共聚物，基于乙烯甲基丙烯酸的钠盐或锌盐的离子聚合物， 纤维素制品，聚丙烯腈，亚烷基-醋酸乙烯酯共聚物，或其两种或更多 种的混合物。
能够用作聚合物薄膜材料的聚烯烃类包括：含2至约12个碳原子 的烯烃单体的聚合物或共聚物，或所述聚合物和共聚物的混合物，所 述烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯等等。在一实施方案中，聚烯烃类包含 乙烯和丙烯的聚合物和共聚物。在另一实施方案中，聚烯烃包含丙烯 均聚物，以及如丙烯-乙烯和丙烯-1-丁烯的共聚物。聚丙烯和聚乙烯 之间的掺混物，或者它们之一或两者与聚丙烯-聚乙烯共聚物的掺混物 也可以使用。在另一实施方案中，聚烯烃薄膜材料是：具有很高丙烯 含量的那些，聚丙烯均聚物或低乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物或聚丙烯 和聚乙烯的共混物，或者低丁烯含量的丙烯-1-丁烯共聚物或聚丙烯和 聚-1-丁烯的共混物。
各种各样的聚乙烯可用作聚合物薄膜材料，包括低、中、和高密 度聚乙烯，及其混合物。有用的低密度聚乙烯(LDPE)的例子是得自 Huntsman的Rexene 1017。有用的高密度聚乙烯(HDPE)的例子是得 自Formosa Plastics的Formoline LH5206。在一实施方案中，聚合 物薄膜材料包含80-90％HDPE和10-20％LDPE的共混物。
或者单独或者与如在此所述的丙烯共聚物一起，能够用作本发明 中聚合物薄膜材料的丙烯均聚物包括各种丙烯均聚物，如通过ASTM Test D 1238测量时熔体流动速率(MFR)从约0.5-20的那些丙烯均聚 物。在一实施方案中，MFR低于10，更优选常常从4-10的丙烯均 聚物是特别有用的。有用的丙烯均聚物的特征还在于其密度范围从约 0.88-0.92g/cm3。许多有用的丙烯均聚物可由各种来源从市场上获得， 并且某些有用的聚合物包括：5A97，得自联合碳化物公司且熔体流 动速率为12.0g/10min，密度为0.90g/cm3；DX5E66，也得自联合碳化物 公司且MFI为8.8g/10min，密度为0.90g/cm3；和得自联合碳化物公 司的WRD5-1057，其MFI为3.9g/10min并且密度为0.90g/cm3。有 用的市售丙烯均聚物也可得自Fina and Montel。
有用聚酰胺树脂的例子包括得自EMS American Grilon Inc.(Sumter，SC.)的树脂，通用商品名为Grivory，如CF6S，CR-9， XE3303和G-21。Grivory G-21是玻璃态转化温度为125℃、熔体流 动指数(DIN 53735)为90ml/10min并且断裂伸长(ASTM D 638)为15 的无定形尼纶共聚物。Grivory CF65是熔点为135℃、熔体流动指数 为50ml/10min，且断裂伸长率超过350％的尼纶6/12薄膜级树脂。 Grilon CR9是熔点为200℃、熔体流动指数为200ml/10min，且断裂 伸长率为250％的另一尼纶6/12薄膜级树脂。Grilon XE3303是熔点 为200℃、熔体流动指数为60ml/10min，且断裂伸长率为100％的尼 纶6.6/6.10薄膜级树脂。其它有用的聚酰胺树脂包括：例如得自Union Camp of Wayne，New Jersey的那些(其是在Uni-Rez生产线上生产的)， 和得自Bostik，Emery，Fuller，Henkel(在Versamid生产线上生产的) 的二聚物基聚酰胺树脂。其它合适的聚酰胺包括：通过使二聚植物酸 (vegetable acid)与六亚甲基二胺缩合而生产的那些聚酰胺。得自 Union Camp的聚酰胺的例子包括Uni-Rez 2665；Uni-Rez 2620；Uni-Rez 2623；和Uni-Rez 2695。
聚苯乙烯也可用作聚合物面料材料，并且这些聚苯乙烯包括均聚 物以及苯乙烯和取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯的共聚物。苯乙烯共 聚物和三元共聚物的例子包括：丙烯腈-丁烯-苯乙烯(ABS)；苯乙烯- 丙烯腈共聚物(SAN)；苯乙烯-丁二烯(SB)；苯乙烯-马来酸酐(SMA)；和 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)；等等。有用的苯乙烯共聚物的例子 是：得自Philips Petroleum Co.的KR-10。KR-10被认为是苯乙烯与 1，3-丁二烯的共聚物。
聚氨酯类也能用作聚合物薄膜材料，并且所述聚氨酯类可以包括 脂族以及芳族聚氨酯类。
典型地，聚氨酯类是(A)每个分子具有至少两个异氰酸酯(--NCO) 官能团的多异氰酸酯与(B)至少一个异氰酸酯活性基团如具有至少两 个羟基基团的多元醇或胺的反应产物。合适的多异氰酸酯包括二异氰 酸酯单体，和低聚物。
有用的聚氨酯类包括芳族聚醚聚氨酯类，脂族聚醚聚氨酯类，芳族 聚酯聚氨酯类，脂族聚酯聚氨酯类，芳族聚己内酰胺聚氨酯类，和脂族聚 己内酰胺聚氨酯类。特别有用的聚氨酯类包括芳族聚醚聚氨酯类，脂 族聚醚聚氨酯类，芳族聚酯聚氨酯类，脂族聚酯聚氨酯类。
市售聚氨酯类的例子包括：Sancure 2710和/或Avalure UR445(它们是聚丙二醇，异佛尔酮二异氰酸酯，和2，2-二羟甲基丙酸的 当量共聚物，其国际命名法化妆品成分名称为 “PPG-17/PPG-34/IPDI/DMPA共聚物”)，Sancure 878，Sancure 815， Sancure 1301，Sancure 2715，Sancure 1828，Sancure 2026，和 Sancure 12471(所有这些均得自BFGoodrich，Cleveland，Ohio)， Bayhydrol DLN(得自Bayer Corp.，McMurray，Pa.)，Bayhydrol LS- 2033(Bayer Corp.)，Bayhydrol 123(Bayer Corp.)，Bayhydrol PU402A (Bayer Corp.)，Bayhydrol 110(Bayer Corp.)，Witcobond W-320(得自 Witco Performance Chemicals)，Witcobond  W-242(Witco Performance Chemicals)，Witcobond W-160(Witco Performance Chemicals)，Witcobond W-612(Witco Performance Chemicals)， Witcobond W-506(Witco Performance Chemicals)，NeoRez R-600(得 自Avecia，前身为Avecia Resins的用异佛尔酮二胺扩链的聚四亚甲基 醚氨基甲酸酯)，NeoRez R-940(Avecia Resins)，和NeoRez R-960 (Avecia Resins)。
所述脂族聚醚聚氨酯类的例子包括Sancure 2710和/或Avalure UR 445，Sancure 878，NeoRez R-600，NeoRez R-966，NeoRez R-967， 和Witcobond W-320。
在一实施方案中，面料包含至少一种聚酯聚氨酯。这些氨基甲酸 酯的例子包括：由the company Sanncor以″Sancure 2060″(聚酯-聚氨 酯)，″Sancure 2255″(聚酯-聚氨酯)，″Sancure 815″(聚酯-聚氨 酯)，″Sancure 878″(聚醚-聚氨酯)和″Sancure 861″(聚醚-聚氨酯)出售 的那些，由the company ICI以″Neorez R-974″(聚酯-聚氨酯)，″Neorez R-981″(聚酯-聚氨酯)和″Neorez R-970″(聚醚-聚氨酯)出售的那些，以 及由the company Avecia以″Neocryl XK-90″出售的丙烯酸系共聚物 分散体。
由不同的二醇或多元醇和一种或多种脂族或芳香族羧酸制得的聚 酯也是有用的薄膜材料。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PETG(用环 己烷二甲醇改性的PET)是有用的形成薄膜的材料，其得自各种商业来 源，包括Eastman。例如，Kodar 6763就是得自Eastman Chemical 的PETG。得自duPont的另一有用的聚酯是Selar PT-8307，其是聚 对苯二甲酸乙二醇酯。
丙烯酸酯聚合物和共聚物以及烯烃醋酸乙烯酯树脂(例如EVA聚 合物)在制备本发明的结构时也是有用的薄膜形成材料。有用聚合物的 市售例子包括：Escorene UL-7520(Exxon)，乙烯与19.3％醋酸乙烯酯的 共聚物；Nucrell 699(duPont)，包含11％甲基丙烯酸的乙烯共聚物，等 等。
离聚物(包含分子链的离子键的聚烯烃类)也是有用的。离聚物的 例子包括离聚物型乙烯共聚物，如Surlyn 1706(duPont)，据信其包含 基于乙烯甲基丙烯酸共聚物的锌盐的链与链之间的离子键。得自 duPont的Surlyn 1702也是有用的离聚物。
聚碳酸酯也是有用的，并且其得自the Dow Chemical Co.(Calibre) G.E.Plastics(Lexan)和Bayer(Makrolon)。绝大多数的商业聚碳酸酯 是通过双酚A和光气在界面处理时的反应而获得的。通常，商业聚 碳酸酯的分子量从约22,000至约35,000，并且熔体流动速率通常在 4-22克/10分钟的范围内。
在一实施方案中，面料聚合物材料可以包含氟化聚合物。氟化聚 合物包括热塑性碳氟化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)。氟化聚合物 还可包括1，1-二氟乙烯的共聚物和三元共聚物。有用的热塑性碳氟化 合物是：称为Kynar(Pennwalt Corp.的商标)的聚偏二氟乙烯。该聚 合物是高分子量(400,000)聚合物，其提供耐用性和耐化学性的有用混 合物。通常，使用重量平均分子量约200,000至约600,000的高分子 量PVDF树脂。
对于透明面料和透明标签而言，聚合物面料材料可以不含无机填 料和/或颜料，或者，可以使聚合物面料空化和/或包含无机材料和其 它有机或无机添加剂，以便提供希望的性能，如外观性能(不透明或着 色薄膜)，耐用性和加工性能。可添加成核剂以增加结晶度并由此增 加挺度。有用材料的例子包括碳酸钙，二氧化钛，金属颗粒，纤维，阻燃 剂，抗氧化剂化合物，热稳定剂，光稳定剂，紫外线稳定剂，防结块剂， 加工助剂，酸受体，等等。当在此所述的标签不含叠置在面料层上的 金属层时，经常使用不透明和/或白色面料。
对聚合物面料材料进行选择，以便提供在本发明薄膜结构中连续 的聚合物薄膜，并具有希望的性能如改善的抗张强度，伸长率，耐冲击 强度，抗撕裂性，和光学特性(雾度和光泽度)。另外，还通过其物理性 能如熔体粘度，高速抗张强度，伸长率等等来选择形成聚合物面料的材 料。
聚合物面料的厚度从约0.1-10密耳，或从约1-5密耳。在一实施 方案中，面料的厚度从约1-3密耳。面料可以包含单一层，或者薄膜 可是两个或更多个邻接层的多层薄膜。例如，薄膜可包含一聚烯烃层 和一聚烯烃和乙烯与醋酸乙烯酯(EVA)共聚物的混合物层。在另一实 施方案中，薄膜包含三层，例如，聚烯烃的基础层或芯层，和在基础 层或芯层两侧上的表层，后者可以由相同或不同的聚合物共混物组成。 可以对多层面料的各层进行选择以提供希望的性能。
用于本发明标签中的单层和多层薄膜面料可通过本领域普通技术 人员已知的那些方法如流延或挤出法来制备。在一实施方案中，通过 聚合物挤出或共挤出方法制备所述薄膜。聚合物薄膜材料的挤出物或 共挤出物通过从合适的已知的挤出或共挤出模头的同时挤出而形成， 并且在共挤出的情况下，各层以永久结合状态彼此粘结在一起以提供 单一的共挤出物。
除共挤出之外，用于本发明的多层薄膜面料还可以：通过对连续 薄膜挤出以形成一层，然后通过挤出一层或更多层的辅助层将一层或 更多层的辅助层施加至该挤出层上而制备；通过将预成形聚合物薄膜 层压至预成形的功能薄膜上而制备；或者通过将辅助层沉积至得自聚 合物成膜物的乳液或溶液的预成形薄膜上而制备。
在一实施方案中，用于本发明的面料不是取向的。亦即，所述面料 和薄膜不经受热拉伸和退火步骤。在其它的实施方案中，包含在用于 本发明的标签中的面料通过本领域普通技术人员已知的技术，借助热 拉伸和退火可以在纵向(单轴向)或同时在纵向和横向(双轴向)取向。 例如，所述薄膜可以在纵向进行仅仅至少2∶1比率的热拉伸，更通常 的是，拉伸比率在约2∶1至约9∶1之间。在薄膜经受热拉伸之后， 通常将其输送至退火辊，在该辊上，在从50℃，更优选100℃至约150℃ 范围的温度进行退火或热定型，然后进行冷却。所述的取向提供如下 性能的薄膜，如增强的挺度，并且在某些情况下改善的适印性能。在 一实施方案中，面料是双轴向拉伸的聚丙烯薄膜，其厚度约2.0-2.4密 耳，Gurley纵向挺度至少为16毫克，横向挺度至少为17毫克。
面料两个表面的表面能可通过各种处理如电晕放电，火焰，等离 子体等等的处理而增加，以便提供具有希望性能的表面，如对随后施 加的如印刷层这样的层上的改善的粘结力。聚合物薄膜的电晕处理和 火焰处理步骤对于本领域普通技术人员来说是熟知的。在一实施方案 中，对面料的上表面进行电晕放电处理，对其下表面进行火焰处理。
本发明的标签还包含：具有上表面和下表面的吸湿层12(图1-11)， 其中吸湿层的上表面与面料11的下表面接触并粘结至其上，或者在某 些实施方案中(例如图4-6)，与金属层13的下表面接触并粘结至其上。 在有些实施方案中，打底层或粘结促进层可以插在聚合物面料和吸湿 层上表面之间。用于本发明标签的吸湿层包含粘结剂和至少约5％重 量的吸湿性填料。吸湿层的存在将明显地减少在其施加至基材上之后 对聚合物薄膜标签干燥所需的时间。据信，吸湿层从水基粘结层中吸 收水分，由此使粘度增加，直至粘合剂干燥并使标签固定至标贴的基 材上为止。
可以用于吸湿层中的粘结剂可以是任何形成薄膜的单体，其低聚 物或聚合物或其组合。有用粘结剂的例子包括聚氨酯类，聚丙烯酰类， 聚甲基丙烯酰类，乙烯和丙烯的热塑性聚合物，离子聚合物，聚酯，聚酰 胺，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈，聚碳酸酯，聚烯烃类，橡胶， 醋酸乙烯酯均聚物和二元共聚物或三元共聚物，聚苯乙烯以及其两种 或更多种的结合物和共混物。
在一实施方案中，粘结剂是聚氨酯。典型地，聚氨酯类是下列组 分的反应产物：(A)每个分子具有至少两个异氰酸酯(--NCO)官能团的 多异氰酸酯与(B)至少一个异氰酸酯活性基团如具有至少两个羟基基 团的多元醇或胺的反应产物。合适的多异氰酸酯包括二异氰酸酯单 体，和低聚物。脂族多异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI) 和其含异氰脲酸酯的衍生物；环脂族的多异氰酸酯，如4，4′-亚甲基双 (环己基异氰酸酯)，环己烷1，4-二异氰酸酯及其异氰脲酸酯衍生物；芳族 多异氰酸酯，如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二甲苯二异氰酸 酯(XDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，5-萘二 异氰酸酯(NDI)，4，4′，4″-三苯基甲烷二异氰酸酯，及其含异氰脲酸酯的 衍生物。可使用多异氰酸酯混合物或反应产物。多异氰酸酯包含： 这些二异氰酸酯的反应产物，包括异氰脲酸酯，脲，脲基甲酸酯盐，缩二 脲，碳二亚胺，和uretonimine entities。
多异氰酸酯的例子包括：亚乙基二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异 氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，12-十二烷二异氰酸酯，环丁 烷，1，3-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己 烷，二(4-异氰酸根合环己基)甲烷，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二(4-异 氰酸根合环己基)甲烷；4，4′-亚甲基-双环己基二异氰酸酯；1，6-二异氰 酸根合-2，2，4，4-四甲基己烷；1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷；环 己胺-1，4-二异氰酸酯；等等。得自Miles Inc.的Desmodur H被称为 HDI，其NCO含量为50％；得自Miles Inc.的Desmodur W被称为二 (4-异氰酸根合-环己基)甲烷，其NCO含量为32％。
在另一实施方案中，异氰酸酯活性基团是多元醇。多元醇可以选 自通常在聚氨酯生产中找到的那些。它们包括含羟基或羟基封端的聚 酯，聚醚，聚碳酸酯，聚硫醚，聚烯烃，和聚酯酰胺。合适的聚酯多元 醇包括：乙二醇，丙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，4-丁二醇，呋喃二甲醇，聚 醚二醇，或其混合物与二羧酸或其成酯衍生物的羟基-封端的反应产 物。另外还可以使用通过内酯聚合获得的聚酯，如己内酯。
对于聚氨酯反应有用的聚醚多醇包括：通过环形氧化物(包括环氧 乙烷，环氧丙烷或四氢呋喃，或其混合物)的聚合所获得的产物。聚醚多 醇包括：聚氧丙烯(PPO)多元醇，聚氧乙烯(PEO)多元醇，聚(氧乙烯-共聚 -氧丙烯)多元醇，聚氧四亚甲基(PTMO)多元醇。
对于聚氨酯反应有用的聚碳酸酯多元醇包括：通过二醇如1，3-丙 二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，二甘醇与碳酸二芳基酯如碳 酸二苯酯，或与光气，或与脂族碳酸酯，或与环脂族碳酸酯反应获得的反 应产物表示的产物。商业聚碳酸酯二醇包括：Duracarb 120系列脂 族二醇和Durocarb 140系列环脂族二醇，它们都是PPG Industries 生产的。
在另一实施方案中，异氰酸酯活性基团可以是离子的，离子前体的 或非离子型的。异氰酸酯活性基团包括：含活性氢的那些化合物，如 二醇，多元醇，二胺类，和聚胺。异氰酸酯活性基团包括阴离子型和阳离 子型。阴离子型包括：二羟基羧酸，如α，α-二羟甲基丙酸(DMPA)， 二氨基羧酸，如1-羧基，1，5-二氨基丙烷，和2-(氨乙基)氨乙基羧酸； 和磺化二胺类。阴离子型的亲水性基团可以是：容易形成磺基、硫酸 根、硫代磺酸根合、二氧磷基、膦酰基、磷酸根合、或羧基基团的盐 的那些。阳离子型的例子包括：容易形成如季铵盐，季磷鎓盐或叔磺 基鎓盐基团的叔氨基基团或前体。
包含离子前体基团和两个或更多个异氰酸酯活性基团的具体例子 包括：三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺及其氧烷基化和聚酯化产物，三羟 甲基丙烷单磷酸盐和单硫酸盐，二-羟甲基-膦酸，二氨基磷酸，包括赖氨 酸，胱氮酸，3，5-二氨基苯甲酸，2，6-二羟基苯甲酸，和二羟基链烷酸，包 括2，2-二羟甲基丙酸。
当亲水基团在制备聚氨酯时未反应时，那么，用于亲水基团的中 和化合物可以添加至该反应中。如叔胺的胺或氨，如三乙胺，四乙醇 胺或N-甲基吗啉，和二乙胺或三乙胺，在中和羧基时是有效的，并且 在聚氨酯上将获得中和的阴离子的亲水性位置。在一实施方案中，在 水介质存在下使增链剂与过量或可获得的异氰酸酯基反应，并形成高 分子量聚氨酯水分散体。用于在含水介质中进一步聚合的合适的增链 剂在本领域中是熟知的。被选择的例子包括乙二胺，二亚乙基三胺， 三亚乙基四胺，丙二胺，丁二胺，己二胺，亚环己基二胺，哌嗪，亚苄基二 胺，亚二甲苯基二胺和异佛尔酮二胺。
有用的聚氨酯类包括芳族聚醚聚氨酯类，脂族聚醚聚氨酯类，芳族 聚酯聚氨酯类，脂族聚酯聚氨酯类，芳族聚己内酰胺聚氨酯类，和脂族聚 己内酰胺聚氨酯类。特别有用的聚氨酯类包括芳族聚醚聚氨酯类，脂 族聚醚聚氨酯类，芳族聚酯聚氨酯类，脂族聚酯聚氨酯类。
市售聚氨酯类的例子包括：Sancure 2710和/或Avalure UR445(它们是聚丙二醇，异佛尔酮二异氰酸酯，和2，2-二羟甲基丙酸 的当量共聚物，其国际命名法化妆品成分名称为 ″PPG-17/PPG-34/IPDI/DMPA共聚物″)，Sancure 878，Sancure 815， Sancure 1301，Sancure 2715，Sancure 1828，Sancure 2026， Sancure 1818，Sancure 853，Sancure 830，Sancure 825，Sancure 776，Sancure 850，Sancure 12140，Sancure 12619，Sancure 835，Sancure 843，Sancure 898，Sancure 899，Sancure 1511， Sancure 1514，Sancure 1517，Sancure 1591，Sancure 2255， Sancure 2260，Sancure 2310，Sancure 2725，和Sancure 12471(所有这些均得自BFGoodrich，Cleveland，Ohio)，Bayhydrol DLN(得自Bayer Corp.，McMurray，Pa.)，Bayhydrol LS-2033(Bayer Corp.)，Bayhydrol 123(Bayer Corp.)，Bayhydrol PU402A(Bayer Corp.)，Bayhydrol 110(Bayer Corp.)，Witcobond W-320(得自Witco Performance Chemicals)，Witcobond W-242(Witco Performance Chemicals)，Witcobond W-160(Witco Performance Chemicals)， Witcobond W-612(Witco Performance Chemicals)，Witcobond W-506(Witco Performance Chemicals)，NeoRez R-600(得自Avecia(前 身为Avecia Resins)由异佛尔酮二胺扩链的聚四亚甲基醚氨基甲酸 酯)，NeoRez R-940(Avecia Resins)，NeoRez R-960(Avecia Resins)， NeoRez R-962(Avecia Resins)，NeoRez R-966(Avecia Resins)，NeoRez R-967(Avecia Resins)，NeoRez R-972(Avecia Resins)，NeoRez R-9409(Avecia Resins)，NeoRez R-9637(Avecia)，NeoRez R-9649(Avecia Resins)，和NeoRez R-9679(Avecia Resins)。
特别有用的聚氨酯是脂族聚醚聚氨酯。所述脂族聚醚聚氨酯的例 子包括Sancure 2710和/或Avalure UR 445，Sancure 878，NeoRez R-600，NeoRez R-966，NeoRez R967，和Witcobond W-320。
在一实施方案中，粘结剂是聚酯聚氨酯。这些粘结剂的例子包括： 由the company Sanncor以如下商品名出售的产品：“Sancure 2060”(聚 酯聚氨酯)，“Sancure 2255”(聚酯-聚氨酯)，“Sancure 815”(聚酯-聚氨 酯)，“Sancure 878”(聚醚-聚氨酯)和“Sancure 861”(聚醚-聚氨酯)，由the company ICI以商品名“Neorez R-974”(聚酯-聚氨酯)，“Neorez R-981”(聚酯-聚氨酯)和“Neorez R-970”(聚醚-聚氨酯)，和由the company Avecia以商品名“Neocryl XK-90”出售的丙烯酸系共聚物分 散体。
在一实施方案中，所述粘结剂可以是脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。这 些物质是低聚物，如Ebecryl8806，平均分子量约2000且在150时 的粘度约10,500厘泊，由Radcure Specialties，Inc.制造并出售；和 Photomer6210，脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，分子量约1400， 在160时的粘度约1500，并且由Henkel Corporation制造并出售。
在另一实施方案中，粘结剂是聚丙烯酰类树脂或聚甲基丙烯酰类 树脂。在此所使用的“聚丙烯酰类”包括：聚丙烯酸酯，聚丙烯酸类， 或聚丙烯酰胺，而“聚甲基丙烯酰类”包括聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙 烯酸类，或聚甲基丙烯酰胺。这些树脂包括：由丙烯酸、丙烯酸酯、 丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酰胺衍生得到的 物质。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在侧基中通常包含1-30个碳原子， 或包含约1-18个碳原子，或包含约2-12个碳原子。
市售聚丙烯酰类和聚甲基丙烯酰类的例子包括Gelva2497(得自 Monsanto Co.，St.Louis，Mo.)，Duraplus2(得自Rohm & Haas Co.， Philadelphia，Pa.)，Joncryl 95(得自S.C.Johnson Polymer， Sturtevant，Wis.)，SCX-1537(S.C.Johnson Polymer)，SCX-1959(S.C. Johnson Polymer)，SCX-1965(S.C.Johnson Polymer)，Joncryl530 (S.C.Johnson Polymer)，Joncryl537(S.C.Johnson Polymer)，Glascol LS20(得自Allied Colloids，Suffolk，Va.)，Glascol C37(Allied Colloids)， Glascol LS26(Allied Colloids)，Glascol LS24(Allied Colloids)，Glascol LE45(Allied Colloids)，CarbosetCR760(得自BFGoodrich，Cleveland， Ohio)，Carboset CR761(BFGoodrich)，CarbosetCR763 (BFGoodrich)，Carboset765(BFGoodrich)，Carboset19X2 (B1FGoodrich)，CarbosetXL28(BFGoodrich)，Hycar 26084 (BFGoodrich)，Hycar 26091(BFGood rich)，Carbobond 26373 (BFGoodrich)，NeocrylA-601(得自Avecia Resins，Wilmington， Mass.)，NeocrylA-612(Avecia Resins)，NeocrylA-6044(Avecia Resins)，Neocryl A-622(Avecia Resins)，NeocrylA-623(Avecia Resins)，NeocrylA-634(Avecia Resins)，和NeocrylA-640(Avecia Resins)。
在另一实施方案中，粘结剂是由乙烯或丙烯和如下官能单体衍生 得到的热塑性二元共聚物或三元共聚物，所述单体选自：丙烯酸烷基 酯，丙烯酸，烷基丙烯酸，及其两种或更多种的混合物。在一实施方案中， 官能单体选自：丙烯酸烷基酯，丙烯酸，烷基丙烯酸，及其两种或更多种 的混合物。在一实施方案中，粘结剂的特征在于没有乙烯醋酸乙烯酯 树脂，和酸或酸/丙烯酸酯-改性的乙烯乙酸乙烯酯树脂。在丙烯酸烷 基酯和烷基丙烯酸中的烷基通常包含1至约8个碳原子，在一实施方 案中，为1至约2个碳原子。二元共聚物或三元共聚物的官能单体组 分的含量为二元共聚物或三元共聚物分子的约1-15％摩尔的范围内， 并且在一实施方案中，从约1-10％摩尔的范围内。其例子包括：乙 烯/丙烯酸甲酯共聚物；乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；乙烯/丙烯酸丁酯共聚 物；乙烯/甲基丙烯酸共聚物；乙烯/丙烯酸共聚物；酸酐-改性的低密度聚 乙烯；酸酐-改性的线型低密度聚乙烯，及其两种或更多种的混合物。
另外也可使用以商品名Nucrel得自DuPont的乙烯酸(Ethylene acid)共聚物。这些共聚物包括：Nucrel 0407，其甲基丙烯酸含量为4％ 且熔点为109℃；和Nucrel 0910，其甲基丙烯酸含量为8.7％且熔点 为100℃。另外也可使用以商品名Primacor得自Dow Chemical的乙 烯/丙烯酸共聚物。这些共聚物包括：Primacor 1430，其丙烯酸单体含 量为9.5％，熔点约97℃，并且Tg约-7.7℃。可使用以商品名EMAC 得自Chevron的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。这些共聚物包括：EMAC 2205，其丙烯酸甲酯含量为20％并且熔点约83℃；和EMAC 2268，其丙 烯酸甲酯含量为24％，熔点约为74℃且Tg约为-40.6℃。
在一实施方案中，粘结剂是离子聚合物(包含分子链的离子键的聚 烯烃类)。另外，也可以使用以商品名Surlyn得自DuPont的离子聚合 物树脂。这些树脂被认为是由钠，锂或锌以及乙烯和甲基丙烯酸的共 聚物衍生得到的。这些树脂包括：Surlyn 1601，其是熔点为98℃的含 钠离子聚合物，Surlyn 1605，其是熔点约90℃且Tg约-20.6℃的含钠离 子聚合物，Surlyn 1650，其是熔点为97℃的含锌离子聚合物，Surlyn 1652，其是熔点为100℃的含锌离子聚合物，Surlyn 1702，其是熔点为 93℃的含锌离子聚合物，Surlyn 1705-1，其是熔点为95℃的含锌离子聚 合物，Surlyn 1707，其是熔点为92℃的含钠离子聚合物，Surlyn 1802，其 是熔点为99℃的含钠离子聚合物，Surlyn 1855，其是熔点为88℃的含 锌离子聚合物，Surlyn 1857，其是熔点为87℃的含锌离子聚合物，和 Surlyn 1901，其是熔点为95℃的含钠离子聚合物。
在一实施方案中，粘结剂是聚氨酯和聚丙烯酰类的混合物。在该 实施方案中，聚氨酯的含量通常为涂料组合物固体量的约10-90％， 或约20-80％，或约30-70％。聚丙烯酰类的含量通常为涂料组合物 固体量的约10-90％，或约20-80％，或约30-70％。聚氨酯与聚丙烯 酰的比从约0.1至约9，或从约0.25至约4，或从约0.4至约2.5-1。
在另一实施方案中，粘结剂是聚酯。聚酯可以是用于制备上述聚 氨酯类所披露的那些聚酯的一种或多种。在另一实施方案中，由不同 的二醇或多元醇和一种或多种脂族或芳香族羧酸制得的聚酯也是有用 的薄膜材料。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PETG(用环己烷二甲醇 改性的PET)是有用的形成薄膜的材料，其得自各种商业来源，包括 Eastman。例如，Kodar 6763就是得自Eastman Chemical的PETG。 得自duPont的另一有用的聚酯是Selar PT-8307，其是聚对苯二甲酸 乙二醇酯。
在另一实施方案中，粘结剂是聚酰胺。有用聚酰胺树脂包括得自 EMS American Grilon Inc.(Sumter，SC.)的树脂，商品名为Grivory， 如CF6S，CR-9，XE3303和G-21。Grivory G-21是玻璃态转化温度为 125℃、熔体流动指数(DIN 53735)为90ml/10min并且断裂伸长(ASTM D 638)为15的无定形尼纶共聚物。Grivory CF65是熔点为135℃、 熔体流动指数为50ml/10min，且断裂伸长率超过350％的尼纶6/12薄 膜级树脂。Grivory CR9是熔点为200℃、熔体流动指数为 200ml/10min，且断裂伸长率超过250％的另一尼纶6/12薄膜级树脂。 Grilon XE3303是熔点为200℃、熔体流动指数为60ml/10min，且断 裂伸长率为100％的尼纶6.6/6.10薄膜级树脂。其它有用的聚酰胺树 脂包括：例如得自Union Camp of Wayne，New Jersey的那些(其是在 Uni-Rez生产线上生产的)，和得自Bostik，Emery，Fuller，Henkel(在 Versamid生产线上生产的)的二聚物基聚酰胺树脂。其它合适的聚酰 胺包括：通过使二聚植物酸与六亚甲基二胺缩合而生产的那些聚酰胺。 得自Union Camp的聚酰胺的例子包括 Uni-Rez2665；Uni-Rez2620；Uni-Rez2623；和Uni-Rez2695。
在另一实施方案中，粘结剂是聚烯烃。聚烯烃包括：含2至约12 个碳原子的烯烃单体的聚合物或共聚物，或所述聚合物和共聚物的混 合物，所述烯烃单体如乙烯，丙烯，1-丁烯等等。在一实施方案中， 聚烯烃包含乙烯和丙烯的均聚物和共聚物。在一实施方案中，聚烯烃 包含丙烯均聚物，和共聚物如丙烯-乙烯共聚物以及丙烯-1-丁烯共聚 物。在另一实施方案中，聚烯烃是：具有很高丙烯含量的那些，聚丙 烯均聚物或低乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物或聚丙烯和聚乙烯的共混 物，或者低丁烯含量的丙烯-1-丁烯共聚物或聚丙烯和聚-1-丁烯的共混 物。各种各样的聚乙烯可用作聚合物薄膜材料，包括低、中、和高密 度聚乙烯。有用的低密度聚乙烯(LDPE)的例子是得自Huntsman的 Rexene 1017。许多有用的丙烯均聚物可由各种来源从市场上获得， 并且某些有用的聚合物包括：5A97，得自联合碳化物公司且熔体流 动速率为12.0g/10min，密度为0.90g/cm3；DX5E66，也得自联合碳化物 公司且MFI为8.8g/10min，密度为0.90g/cm3；和得自联合碳化物公 司的WRD5-1057，其MFI为3.9g/10min并且密度为0.90g/cm3。有 用的市售丙烯均聚物也可得自Fina and Montel。
许多丙烯共聚物是可获得的并用于本发明。丙烯共聚物通常包 含：丙烯和至多10％或甚至20％重量的至少一种其它的α-烯烃如乙 烯，1-丁烯，1-戊烯，等等的共聚物。在一优选的实施方案中，丙烯共聚 物是乙烯含量约为0.2-10％重量的丙烯-乙烯共聚物。这样的共聚物 通过本领域普通技术人员熟知的技术来制备，并且这些共聚物可得自 例如联合碳化物公司。含约3.2％重量乙烯的丙烯-乙烯共聚物可以商 品名D56D20得自联合碳化物公司。另一联合碳化物公司的丙烯-乙 烯共聚物是D56D8，其包含5.5％重量的乙烯。
在另一实施方案中，粘结剂是纤维素聚合物。纤维素聚合物包括： 由如本领域已知的纤维素衍生得到的聚合物。纤维素聚合物的例子包 括纤维素酯类。有用的纤维素聚合物包括：羧乙基纤维素，糊精，甲基 纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素， 硝化纤维素，醋酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，和醋酸丙酸纤维素。举例性 的硝化纤维素聚合物是：Hercules的RS型硝化纤维素(氮含量为 11.5-12.2％)，如硝化纤维素--RS 1/2second，--RS1/4second，--RS 1/8 second，--RS 1/16second等等。
在另一实施方案中，粘结剂是橡胶。这些橡胶包括：合成橡胶，如 异戊二烯橡胶，氯丁橡胶，聚二烯聚合物，如苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙 烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，聚丁二烯，聚烯 烃，如聚丁烯，聚异丁烯，聚丙烯和聚乙烯。橡胶基弹性体，如由二嵌 段结构A-B，三嵌段A-B-A，放射形或偶合结构(A-B)n，和这些结构 的组合的线性，支链，接枝，或辐射形的嵌段共聚物，其中A表示硬 热塑性相或嵌段，它在室温下是非橡胶状或玻璃态或结晶的，但在更 高温度下却是液体状的；B表示软嵌段，其在使用温度或室温下为橡 胶状或有橡胶特性的。这些热塑性弹性体可以包含约75-95％重量的 橡胶状链段和从约5-25重量的非橡胶状链段。
非橡胶状链段或硬嵌段包含：单环和多环芳香烃的聚合物，更优 选的是性质上可以是单环或双环的乙烯基取代的芳香烃的聚合物。橡 胶状嵌段或链段是脂族共轭二烯均聚物或共聚物的聚合物嵌段。橡胶 状材料，如聚异戊二烯，聚丁二烯，和苯乙烯丁二烯橡胶可以用来形成 橡胶状嵌段或链段。特别有用的橡胶状链段包括聚二烯和乙烯/丁烯 或乙烯/丙烯共聚物的饱和的烯烃橡胶。后者的橡胶可以由相应的不 饱和聚烯烃部分如聚丁二烯和聚异戊二烯通过其氢化而得到。
可以使用的乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物包括：呈现橡 胶特性的任何共聚物。嵌段共聚物可以是二嵌段，三嵌段，多嵌段， 星形嵌段，聚合嵌段(polyblock)或接枝嵌段的共聚物。在整个说明书 和权利要求书中，相对于嵌段共聚物结构特征的术语二嵌段，三嵌段， 多嵌段，聚合嵌段，以及接枝或接枝嵌段将给出如文献中所规定的其 通常的含义，所述文献如 聚合物科学与工程百科全书(第2卷，(1985)， JohnWiley & Sons，Inc.，New York，第325-326页)，和J.E.McGrath的 嵌段共聚物(Science Technology，Dale J.Meier编辑，Harwood Academic Publishers，1979，第1-5页)。
嵌段共聚物可以通过任何熟知的嵌段聚合或共聚合方法来制备， 包含顺序添加单体，增量添加单体，或偶联技术，如US3,251,905；3,390, 207；3,598,887；和4,219,627中所述。正如熟知的是，利用其共聚合反 应速率的差别，通过共轭二烯和乙烯基芳烃单体混合物的共聚合，可 将递变共聚物嵌段引入多嵌段共聚物。各种专利描述了包含递变共聚 物嵌段的多嵌段共聚物的制备方法，所述专利包括 US3,251,905；3,639,521；和4,208,356，在此将其引入作为参考。
可以用来制备聚合物和共聚物的共轭二烯是含约4-10碳原子、更 通常从4-6碳原子的那些共轭二烯。其例子包括：1，3-丁二烯，2-甲基 -1，3-丁二烯(异戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，氯丁二烯，1，3-戊二 烯，1，3-己二烯，等等。这些共轭二烯的混合物也可以使用。有用的共 轭二烯是异戊二烯和1，3-丁二烯。
可以用来制备共聚物的乙烯基芳香烃的例子包括：苯乙烯和各种 取代的苯乙烯，如邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯， 1，3-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，对-异丙基苯乙烯， 2，3-二甲基苯乙烯，邻-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，邻-溴苯乙烯，2-氯-4- 甲基苯乙烯，等等。优选的乙烯基芳烃是苯乙烯。
二嵌段共聚物的具体例子包括：苯乙烯-丁二烯(SB)，苯乙烯-异戊 二烯(SI)，及其氢化衍生物。三嵌段聚合物的例子包括：苯乙烯-丁二烯 -苯乙烯(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，α-甲基苯乙烯-丁二烯-α- 甲基苯乙烯，和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。市售嵌段共 聚物的例子包括得自Shell Chemical Company的那些嵌段共聚物。
当对包含1，4和1，2异构体混合物的橡胶状链段的SBS共聚物进 行氢化时，将获得苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。同 样地，SIS聚合物的氢化将获得苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段 共聚物。
嵌段共聚物的选择性氢化可以通过多种熟知的方法来进行，包括 在如拉内镍，贵金属、如铂，钯等等，和可溶性过渡金属催化剂这样的 催化剂的存在下的氢化。能够使用的合适的氢化方法是：将含二烯的 聚合物或共聚物溶解于惰性烃稀释剂如环己胺中，并通过在可溶性氢 化催化剂存在下与氢的反应而氢化的方法。特别有用的氢化嵌段共聚 物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物的氢化产物，如苯乙烯-(乙 烯/丙烯)-苯乙烯嵌段聚合物。许多选择性氢化的嵌段共聚物可以通用 商品名“Kraton G”得自Shell Chemical Company。一个例子是Kraton G 1652，其是包含约30％重量苯乙烯端嵌段和为乙烯与1-丁烯共聚物 (EB)的中间嵌段的氢化SBS三嵌段。G 1652更低分子量的变型以商 品名Kraton G 1650得自Shell。Kraton G 1651是包含约33％重量苯 乙烯的另一SEBS嵌段共聚物。Kraton G 1657是包含约13％苯乙烯 的SEBS二嵌段共聚物。该苯乙烯含量低于Kraton G 1650和Kraton G 1652中的苯乙烯含量。
在另一实施方案中，嵌段共聚物还可以包括官能化的聚合物，如 可以通过在如上所述乙烯基芳香烃和共轭二烯的选择性氢化嵌段共聚 物上使α，β-烯属不饱和单羧酸或二羧酸反应剂的反应而得到。已用 羧酸反应剂接枝的共轭二烯和乙烯基芳香烃的各种选择性氢化的嵌段 共聚物的制备方法描述于许多专利文献中，包括 US4,578,429；4,657,970；和4,795,782，并将有关共轭二烯和乙烯基芳族 化合物的接枝的选择性氢化的嵌段共聚物和所述化合物的制备方法的 专利的公开内容引入本发明作为参考。US4,795,782描述并给出了通 过溶液法和熔融法制备接枝嵌段共聚物的实施例。US4,578,429包 含：通过在双螺杆挤压机中的熔融反应，利用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁 基过氧)己烷，使Kraton G 1652(SEBS)聚合物与马来酸酐接枝的例子。 (参见第8栏，第40-61行)。
苯乙烯和丁二烯的市售马来酸化选择性氢化共聚物的例子包括得 自Shell的Kraton FG1901X，FG1921X，和FG1924X，常常称为马来酸 化选择性氢化的SEBS共聚物。FG1901X包含约1.7％w如琥珀酸酐 的键合官能度和约28％w的苯乙烯。FG1921X包含约1％w如琥珀酸 酐的键合官能度和29％w的苯乙烯。FG1924X包含约13％苯乙烯和 约1％如琥珀酸酐的键合官能度。
有用的嵌段共聚物也可得自Nippon Zeon Co.， 2-1，Marunochi，Chiyoda-ku，Tokyo，Japan。例如，Quintac 3530得自 Nippon Zeon并被认为是线性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在另一实施方案中，粘结剂是乙烯α-烯烃共聚物。这些共聚物 包括乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物。无论如何，共聚物的平均乙 烯含量以重量计可低至约20％，并且高达90-95％。其余是丙烯或二 烯。在优选的实施方案中，共聚物将包含约50％或60％重量至约80％ 重量的乙烯。
乙烯，α-烯烃共聚物可得自各种来源。例如，各种乙烯/丙烯共聚物 可以通用商品名“POLYSAR”得自Polysar Corp.(Bayer)。具体的例子 包括：POLYSAR EPM 306，其是含68％重量乙烯和32％重量丙烯的 乙烯/丙烯共聚物；POLYSAR EPDM 227是乙烯，丙烯和3％ENB的共 聚物，其中乙烯/丙烯之比为75/25。包含少量乙烯的共聚物的例子是 POLYSAR EPDM 345，其包含4％ENB且乙烯/丙烯的重量比为60/40。 Bayer XF-004是实验的EPDM，其包含65％重量的乙烯，32％重量的 丙烯和3％重量的降冰片烯二烯(NB)。另一类乙烯/丙烯橡胶可以通 用商品名“BUNA AP”得自Bayer。特别是，BUNA AP 301是包含51％ 乙烯和49％丙烯的乙烯/丙烯共聚物；BUNA AP 147是包含4％ENB且 乙烯/丙烯重量比为73/27的共聚物。
乙烯/丙烯橡胶也可得自Exxon Chemical Company。一个例子是 VISTALON 719，其通常包含75％的乙烯，门尼粘度(127℃)通常为54， 且比重为0.87。
在另一实施方案中，粘结剂是醋酸乙烯酯的均聚物，二元共聚物， 或三元共聚物。这些聚合物的例子包括：聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醋酸 乙烯酯，丙烯酸或丙烯酸酯-改性的乙烯乙酸乙烯酯树脂，酸-，酸酐-或丙 烯酸酯-改性的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；酸-或酸酐-改性的乙烯/丙烯酸 酯共聚物。能够使用的市售二元共聚物和三元共聚物的例子包括：得 自Air Products & Chemicals，Inc.(Allentown，Pa.)的乙烯/醋酸乙烯酯 共聚物，其商标为AIRFLEX。其例子包括：AIRFLEX 465(65％固 体)和AIRFLEX 7200(72-74％固体)。另一合适的EVA乳液聚合物 是AIRFLEX 426，一种高固含量、羧基化的、被羧基部分官能化的 EVA聚合物。AIRFLEX 430是乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯三元共聚 物。据信，AIRFLEX品牌的EVA乳液聚合物用至多约5％重量的聚 乙烯醇(PVOH)和/或，在某些配方中，用非离子表面活性剂来稳定。
能够使用的市售二元共聚物和三元共聚物的例子包括：以商品名 Elvax得自DuPont的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。这些聚合物包括： Elvax 3120，其醋酸乙烯酯含量为7.5％重量且熔点为99℃；Elvax 3124， 其醋酸乙烯酯含量为9％重量且熔点为77℃，Elvax 3150，其醋酸乙烯 酯含量为15％重量且熔点为92℃，Elvax 3174，其醋酸乙烯酯含量为 18％重量且熔点为86℃；Elvax 3177，其醋酸乙烯酯含量为20％重量且 熔点为85℃；Elvax 3190，其醋酸乙烯酯含量为25％重量且熔点为 77℃；Elvax 3175，其醋酸乙烯酯含量为28％重量且熔点为73℃；Elvax 3180，其醋酸乙烯酯含量为28％重量且熔点为70℃；Elvax 3182，其醋 酸乙烯酯含量为28％重量且熔点为73℃；和Elvax 3185，其醋酸乙烯 酯含量为33％重量且熔点为61℃；以及Elvax 3190LG，其醋酸乙烯酯 含量为25％重量，熔点约77℃且玻璃态转化温度(Tg)约为-38.6℃。有 用的聚合物的市售例子包括：Escorene UL-7520，乙烯与19.3％醋酸乙 烯酯的共聚物(Exxon)。
在一实施方案中，粘结剂是聚苯乙烯。聚苯乙烯包括苯乙烯和除 上面所述的聚二烯以外的取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯的均聚物以及 共聚物。苯乙烯二元共聚物和三元共聚物的例子包括：丙烯腈-丁烯- 苯乙烯(ABS)；苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；苯乙烯丁二烯(SB)；苯乙烯- 马来酸酐(SMA)；和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)；等等。有用的苯 乙烯共聚物的例子是：得自Philips Petroleum Co.的KR-10。KR-10 被认为是苯乙烯与1，3-丁二烯的共聚物。另一有用的聚苯乙烯是苯乙 烯和丙烯酸烷基酯的共聚物，其中，烷基部分具有1-6个碳原子。尤 其是，将丙烯酸丁酯用作苯乙烯的共聚单体。所述共聚物的一种特定 的市售来源是：以商标ACRONAL S312D，S320D和S305D得自BASF 的、苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物分散体。
在一实施方案中，粘结剂是苯乙烯-丙烯酰系共聚物。丙烯酰系组 分如上所述。在一实施方案中，丙烯酰系可以是丙烯酸或酯，丙烯腈 或其甲基丙烯酸类似物。这些树脂的例子包括：Microgel E-1002， E-2002，E-5002(苯乙烯丙烯酰树脂乳液，得自Nippon Paint Co.，Ltd.)， Voncoat 4001(丙烯酰系乳液，得自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.)，Voncoat 5454(苯乙烯丙烯酰树脂乳液，得自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.)，SAE 1014(苯乙烯丙烯酰树脂乳液，得自 Nippon Zeon Co.，Ltd.)，Saivinol SK-200(丙烯酰树脂乳浮液，得自 Saiden Chemical Industry Co.，Ltd.)，Nanocryl SBCX-2821(硅氧烷-改 性的丙烯酰树脂乳液，得自Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.)，Nanocryl SBCX-3689(硅氧烷-改性的丙烯酰树脂乳液，得自Toyo Ink Mfg.Co.， Ltd.)，#3070(甲基丙烯酸甲酯聚合树脂乳液，得自Mikuni Color Limited)，SG-60(苯乙烯-丙烯酰树脂乳液，得自Gifu Ceramic Co.， Ltd.)，和Grandol PP-1000(苯乙烯-丙烯酰树脂乳液，得自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.)。
在另一实施方案中，粘结剂是聚氯乙烯树脂(在本发明中有时称为 PVC树脂)。这些树脂是熟知的并且是：氯乙烯的均聚物，或者氯乙 烯与可与氯乙烯共聚的、少量的、一种或更多种烯属不饱和共聚单体 的共聚物。这些烯属不饱和共聚单体的例子包括：卤乙烯，如氟乙烯 和溴乙烯；α-烯烃，如乙烯，丙烯和丁烯；乙烯基酯类，如醋酸乙烯酯，丙酸 乙烯酯，丁酸乙烯酯和己酸乙烯酯，或其部分水解的产物，如乙烯醇； 乙烯基醚，如甲基乙烯基醚，丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；丙烯酸酯， 如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯以及其 它单体，如丙烯腈，偏二氯乙烯和马来酸二丁酯。这样的树脂通常是 已知的，并且许多是市售的。特别有用的聚氯乙烯树脂是氯乙烯的均 聚物。
市售聚氯乙烯树脂的例子包括：GEONO 92，中等高分子量多孔悬 浮PVC树脂；GEONO 128，高分子量分散体级聚氯乙烯树脂；和 GEONO 11X 426FG，中等分子量的PVC树脂。GEONO树脂得自The Geon Company。用于本发明的PVC树脂的数均分子量从约20,000 至约80,000，典型的范围从约40,000至约60,000。
本发明标签的吸湿层还包括吸湿性填料。典型地，所述填料是表 面积至少为1m2/g的那些。在另一实施方案中，填料的表面积大于5， 或大于10，或大于20m2/g。在另一实施方案中，填料是表面积大于 200m2/g的那些。填料的表面积由描述于J.American Chemical Society(第60卷，第309页(1938))的BET(Brunauer，Emmett and Teller) 方法来测定。该方法以气态氮的吸附为基准。在说明书和权利要求 书中，各范围和比率的限界可以进行组合。
吸湿性填料的例子包括：二氧化硅，如无定形二氧化硅，煅制二氧 化硅，胶态氧化硅，沉淀二氧化硅和硅胶。另外的填料包括二氧化硅， 粘土，碱土金属硫酸盐或碳酸盐，以及碱土金属或过渡金属的氧化物或 氢氧化物。在一实施方案中，填料是表面积至少约40，或至少60，或 至少约100m2/g的二氧化硅。在另一实施方案中，填料是表面积至少 约150，或至少约200，或至少约250m2/g的二氧化硅。
吸湿层中填料的含量至少为5％重量。在另一实施方案中，填料 的含量至少约10％或甚至20％重量。吸湿层可以包含多达约40％， 或约50％％，或甚至约60％的填料。
下表包含：可以用于吸湿层的填料。
填料   供应商   编码   填料类型   表面积   平均粒径   m2/g   微米   Degussa   Sipernat 570   沉淀二氧化硅   750   6.7   Syloid W300   硅胶   5   DS   沉淀二氧化硅   170   5   Sipernat 350   沉淀二氧化硅   50   3   Grace   Syloid W300   硅胶   NA   5   Syloid W500   硅胶   270   8   Sylojet 710A   硅胶   235   1   Sylojet P612   硅胶   -   12   Sipernat 383   硅胶   NA   NA   Imerys   Supreme   SiO2-Al2O3高岭   土   16   1   Carbital 110   碳酸钙   5   ＜10   Viaton Industries Ltd   Airwhite AW5   硫酸钡   1.2   2   Crosfield   Gasil HP-23F   硅胶   NA   5.9   Gasil HP-39   硅胶   NA   10.3
可以在吸湿层中包括其它添加剂，以获得某些希望的特性，所述 添加剂如蜡，消泡剂，表面活性剂，着色剂，抗氧化剂，UV-稳定剂，荧光 剂，交联剂等，抗静电剂，和防滑剂。因此，吸湿层可以包含：用来 使色彩增亮或掩盖发黄的、一种或更多种荧光增白剂或选择性的增亮 剂。这些添加剂是将吸收紫外线并再次发射蓝色荧光的无色至浅色有 机化合物。许多荧光增白剂是市售的，如以通用商品名“Ciba Uvitex”和“CibaTinopal”得自Ciba Specialty Chemicals。具体 的例子包括：Ciba Uvitex FP，其是4，4′-二(2-甲氧基苯乙烯基)-1，1′-联 苯基；Ciba Uvitex OB，其是2，5-噻吩二基二(5-叔丁基-1，3-苯并唑)； Ciba Uvitex OP-ONE，其是4，4′-二(苯并唑-2-基)二苯基乙烯；Ciba Tenopal SFP；和Ciba Tenopal PT。
业已发现，吸湿层将从包含吸湿层的标签的侧面使静电消散。在 一实施方案中，吸湿层的下表面显示出低的静电电荷，例如约2-4千伏。
在一实施方案中，吸湿层包括蜡。通常，蜡的含量为涂料组合物 固体量的约0.5％至约10％，或从约1％至约5％。蜡有助于改善抗 划痕性。在一实施方案中，蜡中的颗粒大小小于5，或小于0.5微米。蜡 或蜡混合物的熔点优选在50-150℃的范围内。另外，在微分散体中的 颗粒可包含少量油状或糊状脂肪添加剂，一种或更多种表面活性剂和 一种或更多种常用的油溶活性成分。
蜡包括：在室温(20-25℃)下为固体的天然(动物或植物)物质或者 合成物质。在一实施方案中，他们不溶于水的，可溶于油，并且能够形 成排水薄膜。蜡的定义例如通过P.D.Dorgan，Drug and Cosmetic Industry(第30-33页)(1983.12)来提供。所述蜡包括：巴西棕榈蜡，小 烛树蜡和苜蓿蜡，及其混合物。
除这些蜡之外，所述蜡的混合物还可包含一种或更多种下列的蜡 或蜡系列：石蜡，天然地蜡，植物蜡，如橄榄树蜡，水稻蜡，氢化西蒙得 木蜡或花的纯蜡，如由the company Bertin(法国)出售的黑加仑花的精 蜡，动物蜡，如蜂蜡或改性的蜂蜡(cerabellina)；其它的蜡或蜡状原料；海 生蜡，如以标识M82由the company Sophim出售的那些；天然或合成 的N-脂酰基鞘氨醇，和通常的聚乙烯或聚烯烃蜡。巴西棕榈醇 (Copernica cerifera的萃取物)，小烛树蜡(Euphorbia cerifera和 Pedilantus pavonis的萃取物)，以及苜蓿(Stipa tenacissima的萃取物) 植物蜡是市售产品。市售蜡的例子是得自Byk Cera的Aquacer 499， 520，537，608。
在另一实施方案中，吸湿层可以包括交联剂。当存在交联剂时， 以吸湿层中固体计，其含量可以从约0.01％至约20％，或从约0.3％至 约1.5％，或从约0.5％至约1％重量。交联剂可以是本领域中已知的。 交联剂可以是有机或无机的。另外，可以使用交联剂的结合物。交 联剂包括：如环氧化合物，多官能的氮杂环丙烷，甲氧基烷基三聚氰胺， 三嗪，多异氰酸酯，碳酰二亚胺，多价金属阳离子，等等。由Avecia Resins以商品名NeoCryl CX 100提供的交联剂和由EIT Industries 以商品名XAMA-7提供的交联剂是多官能氮杂环丙烷交联剂的具体 例子，而由Union Carbide以商品名Ucarlink XL-29SE提供的交联剂 是可以使用的多官能碳酰二亚胺交联剂的具体例子。在另一实施方案 中，交联剂是包含金属的交联剂。所述交联剂包括：含III-A，IV-A， V-A，VI-A，VIII-A，I-B，II-B，III-B，IV-B和V-B族金属的有机金属催化 剂。特别有用的交联剂是二辛酸锡，环烷酸锡，二月桂酸二丁基锡， 二乙酸二丁基锡，二氧化二丁基锡，二辛酸二丁基锡，锆螯合物，铝 螯合物，钛酸铝，异丙氧化钛，三亚乙基二胺，对-甲苯磺酸，正丁基磷 酸，及其混合物。锆基交联剂的例子是得自Magnesium Electron Ltd. 的Bacote 20。
在一实施方案中，用来形成吸湿层的组合物可以包含水和/或其它 合适的稀释剂，如醇，甲苯，庚烷，甲乙酮，乙酸乙酯等等。通常，稀释 剂的含量从约10％至约90％，或从约20％至约80％重量。
在一实施方案中，将用来形成吸湿层的组合物涂布至聚合物面料 上。薄膜面料可以是单层或多层结构。多层结构可以是共挤出或层 压的。
吸湿层可以各种方式形成在面料上，例如通过槽辊涂装(如直接槽 辊涂布，逆向槽辊涂布，等等)，缝口模头涂布，胶版(off-set)涂布， 辊涂或流延涂布。某种生产方法的选择取决于原料特性以及吸湿层所 希望的厚度。
水或稀释剂基体系的干燥可通过通常的热干燥技术，通过微波或 通过红外线干燥来进行。无溶剂体系可通过热固化，UV固化或电子 束固化。
在一实施方案中，吸湿层可以下列方式施加至面料上。通过工业上 已知的技术，将吸湿组合物施加至薄膜面料上，所述组合物是包含一 种(或更多种)粘结剂和一种或更多种填料的分散体或乳液。在通风炉 中，使稀释剂或水蒸发，然后获得了具有希望厚度的吸湿层。如果希 望的话，可在薄膜和吸湿层之间提供一层或更多层。这些层可以用来 获得某些希望的另外的特性，如希望的色彩，不透明性等等。
下列实施例将阐明在形成用于本发明中的吸湿层有用的吸湿组合 物及其制备方法。这些实施例是说明性的且本发明的范围并不局限于 此。除非另有说明，在下面实施例，权利要求，或说明书的其它地方 中，温度，室温，压力均处于大气压力下，用量为重量份，并且温度 为摄氏度。
实施例1
向反应容器中装入100份水。搅拌下将二氧化硅(45份Sipernat 570)添加至该容器中。搅拌下，添加包含69％丙烯酸丁酯，26％甲基 丙烯酸甲酯和5％甲基丙烯酸的丙烯酸系乳液(55份)。另外对该混合 物搅拌3分钟，从而得到固含量为20％的吸湿性涂料组合物。
实施例2-10
下表包含吸湿性涂料组合物另外的实施例。这些组合物均如实施 例1所述进行制备。
  实施例   2   3   4   5   6   7   8   9   10   粘结剂   Sancure 2710   (40％固含量)   163   -   -   63   -   -   75   -   -   NeocrylXK-90   (45％固含量)   -   -   -   -   -   156   -   70   -   Joncryl95   (30％固含量)   -   -   -   -   116   -   -   -   90   Airflex 465   (65％固含量)   -   85   -   -   -   -   35   -   -   羟乙基纤维素   (30％固含量)   -   -   250   -   67   -   30   -   -   NeoRez-600   (33％固含量)   -   -   -   91   -   -   -   64   112   填料   Sipemat 570   (100％固含量)   35   -   -   43   -   30   -   -   35   Sylojet710A   (20％固含量)   -   125   125   -   220   -   -   225   -   Carbital 110   (100％固含量)   -   20   -   -   -   -   -   -   -   其它   Aquacer 570   (30％固含量)   -   -   -   7   -   -   7   6   -   CX-100   (100％固含量)   -   -   -   -   1.1   -   1   0.7   1   水   202   70   25   99   -   117   217   34   62   ％固含量   25   33   25   33   25   33   25   25   33
实施例11
在轻微搅动下制备44份Stepan F9(表面活性剂)，19份Silwet L-7602(得自Witco的硅酮表面活性剂)，15份Drewplus L-191(得自 Ashland的消泡剂)和5800份去离子水的混合物。然后，在轻微搅动 下，将该混合物添加至9318份DL233NA(得自Dow Chemical的苯乙 烯丁二烯聚合物乳胶)中。通过粉末分散进入乳胶的速率确定的速率， 利用均化器，在剧烈搅动下，以分部分的方式将Gasil HP39(2888份) 添加至该混合物中。在Gasil HP39添加完成之后，继续搅拌45-60 分钟，以提供良好的分散体。然后，利用200微米的过滤器对组合物 进行过滤，从而提供一组合物，其最终固含量约为39％，粘度约为 900cps(20rpm)，且pH为6.36。该产物具有良好的高剪切稳定性和至 少两个月的储存期限。
实施例12
重复实施例11的步骤，所不同的是，将约0.05-0.1％的Zonyl FS300(得自DuPont的含氟表面活性剂)和约0.05-0.1％的异丙醇添加 至该组合物中。
实施例13
将DL 233NA乳胶(74份)添加至0.34份Stepan F9和0.15份 Silwet L-7602于53份去离子水中的混合物中。然后，在剧烈搅拌下， 将22.8份Gasil HP39分部分地添加至该混合物中。利用均化器对最 终混合物搅拌另外30分钟，并利用200微米的过滤器进行过滤。
如上所述，本发明的标签还可以包含覆盖在面料上表面上(图1-3 和8)或置于面料下表面之下(图4-6)的金属层13。在一实施方案中， 金属层与面料的上表面接触并粘附至其上，所述面料事先已进行电晕 处理或火焰处理。金属涂层可以通过任何已知的方法，如电镀，喷镀， 真空敷金属法，印刷等方法施加至面料的上表面或下表面上。化学打 底层在某些情况下可以施加至面料的表面上，以增加金属与面料层的 粘结力。
金属层的金属可以是许多金属的任一种，包括：锡，铬，镍，不锈钢， 铜，铝，铟，金，银，及其合金。在一实施方案中，金属层的厚度从约0.1-5 微米，在另一实施方案中，从约0.5-3密耳。另外，金属层的涂布量 可以在约0.5-5g/m2或在约0.5至约2或3g/m2的范围内。
尽管在图1-11中没有示出，但本发明的标签还可以包含在面料层 11或金属层13上的油墨接收组合物层，该层将增强面料层或金属层 的适印性能和如此获得的印刷层的质量。许多所述的组合物在本领域 中是已知的，并且这些组合物通常包括粘结剂和分散于粘结剂中的颜 料，如二氧化硅或滑石。颜料的存在将减少某些油墨的干燥时间。许 多所述的油墨接收组合物描述于US6,153,288(Shih等人)中，并且在此 将该专利的内容引入作为参考。除描述于所述′288专利中的油墨接收 组合物以外，用于吸湿层的上述组合物也可用作油墨接收层。
本发明的标签可以并且通常确实包含一层或更多的印刷层。在一 实施方案中，如图2和3中所示，印刷层14粘附至金属层13的上表面 上。在如图5和6中所示的实施方案中，印刷层14与面料层11的上 表面接触。
印刷层可以是油墨层或绘图层，并且印刷层可以是单色或彩色的 印刷层，这取决于被印刷的信息和/或想要的图画设计。所述的这些 包括：可变的印记数据如系列号，条形码，商标，等等。印刷层的厚度 通常在约0.5-10微米的范围内，在一实施方案中，从约1-5微米，而 在另一实施方案中约为3微米。用于印刷层的油墨包括市售的水基、 溶剂基、或辐射可固化的油墨。这些油墨的例子包括：Sun Sheen(标 识为醇可稀释聚酰胺油墨的Sun Chemical的产品)，Suntex MP(标识 为溶剂基油墨的Sun Chemical的产品，配制用于表面印刷丙烯酸系涂 布的基材，PVDC涂布的基材和聚烯烃薄膜)，X-Cel(标识为用于印刷 薄膜基材的水基薄膜油墨的Water Ink Technologies的产品)，Uvilith AR-109Rubine Red(标识为UV油墨的Daw Ink的产品)和 CLA91598F(标识为多键合(multibond)黑色溶剂基油墨的Sun Chemical的产品)。
在一实施方案中，印刷层包含聚酯/乙烯基油墨，聚酰胺油墨，丙烯 酸类油墨和/或聚酯油墨。印刷层通过沉积，通过照相凹版印刷等等 方法，将包含上面所述类型的树脂、合适的颜料或染料和一种或更多 种合适的挥发性溶剂的油墨组合物施加至金属层的一个或更多个希望 的区域中，用常规方式形成。在涂布油墨组合物之后，蒸发掉油墨组 合物中的挥发性溶剂组分，仅留下非挥发性油墨组分从而形成印刷层。 用于形成聚酯油墨的合适树脂的例子是：ViTEL2700(Shell Chemical Company，Akron，Ohio)--一种具有高抗张强度(7000psi)和 低伸长率(4％伸长)的共聚多酯树脂。ViTEL2700-基聚酯油墨组合 物可以包含18％ViTEL2700，6％颜料，30.4％乙酸正丙酯(NP Ac)和 45.6％甲苯。显而易见的是，ViTEL2700绝不是可以用来配制聚酯 油墨唯一的聚酯树脂，并且除NP Ac/甲苯体系以外，其它的溶剂体系 还可以与ViTEL2700，以及与其它聚酯树脂一起使用。聚酯粘结剂 组合物的例子包括：10.70％重量的ViTEL2300聚酯树脂；10.70％ 重量的ViTEL2700聚酯树脂；1.1％重量的BENZOFLEX S404增塑 剂；1.1％重量的HULS 512增粘剂；19.20％重量的甲苯；和57.10％重 量的甲基乙基酮。
如果必要的话，通过本领域普通技术人员熟知的技术，可改善油 墨与金属层表面的粘结力。例如，如上所述，可在施用油墨之前，将 油墨打底层或其它油墨增粘剂施加至金属层上或面料层上。
有用的油墨打底层可以是透明或不透明的，并且打底层可以是溶 剂基或水基的。在一实施方案中，打底层是辐射可固化的(例如UV可 固化的)。油墨打底层通常由漆料和稀释剂组成。漆料通常由一种或 更多种聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚酯共聚物，聚氨酯类，聚砜类，聚偏 二氯乙烯，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，基于钠 盐或锌盐或乙烯甲基丙烯酸的离子聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯 酸类聚合物和共聚物，聚碳酸酯，聚丙烯腈，，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物， 及其两种或更多种的混合物组成。可使用的稀释剂的例子包括：醇， 如乙醇，异丙醇和丁醇；酯类，如乙酸乙酯，乙酸丙酯和醋酸丁酯；芳 香烃，如甲苯和二甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；脂肪族烃，如庚烷； 及其混合物。漆料与稀释剂的比率取决于施用油墨打底层所需的粘度， 所述粘度的选择对于本领域普通技术人员而言是能确定的。可使用的 油墨打底层材料的例子是：CLB04275F-Prokote Primer(标识为溶剂基 打底层的Sun Chemical Corporation的产品，可用于油墨和涂料)。油 墨打底层的厚度可以从约1-4微米，或从约1.5-3微米。
在本发明的标签中可以有透明聚合物保护面层或保护外层。在图 3和10所示的实施方案中，透明面层或保护外层15覆盖在印刷层14 上。在标签固定至基材如容器上之前和之后，保护面层或保护外层给 标签提供希望的性能。在某些实施方案中，在印刷层上存在透明面层 将提供另外的性能，如抗静电性能，挺度和/或耐候性，并且，该面层还 可以保护印刷层免遭例如气候，太阳，磨蚀，水分，水等等。透明面层能 提高在下面的印刷层的性能，从而提供更为光亮和更为丰富的图像。 保护性的透明保护层还可以设计成耐磨，耐辐射(例如耐UV)，耐化学 性，耐热的，由此保护标签，特别是印刷层免遭由于所述原因造成的 品质下降。保护外层还可以包含抗静电剂，或防结块剂，从而当以高 速率将标签施加至容器上时操作更容易。另外，还可以对用于本发明 的标签的保护面层结构进行选择，从而提供这样的标签，在容器经受 随后的液体处理，如瓶子洗涤/冲洗，装灌和巴氏杀菌，或液体浸渍(例 如冰浴)时，不会出现不良的结果，如标签脱落或漆膜起雾。保护层 可以通过本领域普通技术人员已知的技术施加至印刷层上。聚合物薄 膜可以从溶液沉积，作为预成形薄膜施加(层压至印刷层上)，等等。
当有透明面层或外层时，它可以具有单层或多层结构。保护层的 厚度通常在约0.5-5密耳的范围内，在一实施方案中，厚度从约1-3 密耳。面层的例子描述于US6,106,982中，在此将其引入作为参考。
保护层可以包含聚烯烃，乙烯和丙烯的热塑性聚合物，聚酯，聚氨酯 类，聚丙烯酰类，聚甲基丙烯酰类，醋酸乙烯酯均聚物，二元共聚或三元 共聚物，离子聚合物，及其混合物。上述描述的存在于吸湿层中的粘结 剂的任一种均可用于保护面层中。
透明保护层可以包含UV光吸收剂和/或其它的光稳定剂。在UV 光吸收剂中，有用的是以商品名“Tinuvin”得自Ciba-Geigy的位阻胺 吸收剂。能够使用的光稳定剂包括：以商品名Tinuvin 111，Tinuvin 123，(二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；Tinuvin 622，(琥 珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物)；Tinuvin 770(二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯)；和Tinuvin 783得自 Ciba-Geigy的位阻胺光稳定剂。另外也有用的光稳定剂是以商品名 “Chemassorb”，尤其是Chemassorb 119和Chemassorb 944，得自 Ciba-Geigy的位阻胺光稳定剂。UV光吸收剂和/或光稳定剂的浓度 在至多约2.5％重量的范围内，并且在一实施方案中，从约0.05-1％重 量。
透明保护层可以包含抗氧化剂。可使用用于制备热塑性薄膜的任 何抗氧化剂。这些抗氧化剂包括位阻酚和有机亚磷酸酯。其例子包 括：以商品名Irganox 1010，Irganox 1076或Irgafos 168得自 Ciba-Geigy的那些。在热塑性薄膜组合物中抗氧化剂的浓度在至多 约2.5％重量的范围内，并且在一实施方案中，从约0.05-1％重量。
透明保护层可以包含金属钝化剂。可使用用于制备热塑性薄膜的 任何金属钝化剂。所述这些包括位阻酚金属钝化剂。其例子包括： 以商品名Irganox 1024得自Ciba-Geigy的那些。在热塑性薄膜组合 物中金属钝化剂的浓度在至多约1％重量的范围内，并且在一实施方 案中，从约0.2-0.5％重量。
用于本发明的水基粘合剂可以是：已知用于基材如玻璃，塑料， 和金属标贴的任何水基粘合剂，如基于淀粉，酪蛋白，合成聚合物， 或者淀粉，酪蛋白或合成聚合物的掺和物的粘合剂。如上所述，这些 水基粘合剂在本领域通常称为“冷胶”。在一实施方案中，冷胶可以包 含聚合物乳液或微乳液，如合成乳液，例如基于丙烯酸类聚合物或醋 酸乙烯酯聚合物并且通常为共聚物如醋酸乙烯酯/乙烯或乙酸乙烯酯/ 马来酸的乳液。水基粘结剂还可以是基于改性天然胶乳的乳液(例如， 苯乙烯-丁二烯橡胶，氯丁二烯-丁二烯橡胶，和丙烯酸酯-丁二烯橡胶)。 这些分散体或乳液还可非强制地通过添加各种合成和天然树脂和添加 剂而改性，所述物质如聚合物溶液，松香化合物，流变剂，等等，就流 动，固着，粘性，干燥速度等等而言，所述物质提供了特定的性能。这 些水基乳液粘合剂的固含量通常至少为40％。基于酪蛋白或糊精的 水基粘合剂通常具有较低的固含量(20-30％)。对于聚合物标签和由玻 璃，塑料，和金属制成的容器而言，这些粘合剂常常是优选的。当乳 液包含较高固含量时，如至少50％，尤其是约60％时，将有助于干燥 过程。固含量通常不超过65或70％重量。
用于本发明的有些水基粘合剂描述于US3,939,108；4,336,166；和 4,464,202中。在此，将包含在这些专利中的水基粘合剂的公开引入 本发明作为参考。用于本发明的水基粘合剂也可以是市售的。例如， Findley 242 361M，用于玻璃的酪蛋白基标贴粘合剂；和Henkel BL300， 用于啤酒厂应用的淀粉和苯乙烯-马来酸酐基粘合剂是有用的粘合剂。 水基粘合剂通常恰好在标签施加至基材(例如玻璃瓶)上之前施加至标 签的吸湿层上。粘合剂直至标签已施加至基材上之后才干燥。
施加至吸湿层下表面上的、水基粘合剂的用量，就100％覆盖吸 湿层而言可以在约0.25-1.5g/ft2的范围内。如果采用网格或其它图案 的粘合剂，即粘合剂层不是连续层的话，那么可以减少粘合剂的用量。
本发明的标签用于标贴塑料，玻璃或金属容器或表面。标贴方法 通常是：其中，以标签自动送料装置中叠层的形式提供标签(没有粘合 剂)。旋转抹子(pallet)从旋转粘合剂筒上取下粘合剂，并将该粘合剂 施加至叠层中最上面标签的吸湿层上。然后，将标签转移至标签转移 鼓上，在其上通过真空抽吸和/或夹具这样的工具使之固着。然后， 从转移鼓将标签的粘合剂侧施加至容器上。在一实施方案中，通常在 室温，即从约20-30℃的温度下，将粘合剂施加至标签上。
正如所指出的那样，常规标贴系统使用抹子，使粘合剂从粘合剂 筒转移至标签上。在常规的系统中，所述抹子的表面通常由在宽度方 向上连续的、十分细小的浅槽组成。这些浅槽是由机器制造者设计的， 以有助于粘合剂的获取。这将导致粘合剂的覆盖率至少为75或80％， 经常约100％。另外，有可能提供：具有根据施加至标签上粘合剂的 图案所选择的表面构型的抹子。这些抹子可以由常规的材料制成。
以下是根据本发明制备的标签的例子。利用实施例11的产物， 对在表面侧上进行电晕放电处理且在背侧上进行火焰处理的市售2密 耳的BOPP薄膜进行缝口模头涂布，并涂布至BOPP薄膜的背面上， 以提供约13g/m2官能量(functional)的干涂布量。以约2.2-2.4g/m2的 涂布量，将铝蒸汽沉积至薄膜的表面上。对铝涂层的暴露表面进行印 刷，然后用得自Keystone Aniline Co.(商品名为KeyStat Clear)的抗静 电组合物对印刷的金属表面进行涂布。抗静电组合物中的官能组分被 认为是分散在醋酸酯中的聚氨酯。以0.6密耳的湿涂布量涂布抗静电 组合物，从而提供14.65g/m2的干重量。利用市售的冷胶，可将标签 施加至玻璃瓶上。
当利用水基粘结剂将本发明的标签用贴标签机分配至玻璃啤酒瓶 上时，观察到了标签与瓶优异的初始粘力。在室温干燥7天之后，将 标贴的瓶子浸入冰水中，并在冰水中3天之后，标签仍然与瓶子粘结， 当对标签施加压力时标签没有任何滑动。
尽管本发明已经相对于其优选实施方案进行了解释，但应当理解 的是，在阅读本说明书之后，各种改进对于本领域普通技术人员来说 是清楚的。因此，应当理解的是，在此所披露的本发明意欲覆盖所述 的改进，作为属于所附权利要求书的范围。
相关申请的参考
本申请要求2002年6月7日提交的临时申请No.60/386,858和 2001年10月29日提交的临时申请No.60/343,765的优先权。这些临 时申请的公开内容引入此供参考。