偏二氟乙烯系树脂薄膜 |
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| 申请号 | CN201080007793.X | 申请日 | 2010-02-09 | 公开(公告)号 | CN102317371B | 公开(公告)日 | 2014-08-13 |
| 申请人 | 电气化学工业株式会社; | 发明人 | 吉村英俊; 小茂田含; 五十岚敦; 大冈进; 中岛康次; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种偏二氟乙烯系 树脂 薄膜 ，其与基材的粘接性良好，并且即使配混有大量颜料也能获得良好的分散性，并且成型加工时的热 稳定性 优异。在由偏二氟乙烯树脂和甲基 丙烯酸 酯树脂构成的树脂成分中以规定量配混被 氧 化 铝 和 二氧化 硅 表面处理 过的氧化 钛 和聚乙二醇的 脂肪酸 酯和/或其衍 生物 ，形成偏二氟乙烯系树脂薄膜。或者，至少使表 面层 和背面层为这种组成，使表面层的偏二氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的配混量按 质量 比计为70∶30～95∶5，并且使背面层的偏二氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的配混量按质量比计为5∶95～45∶55。而且，无论在哪一种情况下，均使氧化钛上的氧化铝和 二氧化硅 的总附着量相对于氧化钛总质量为5～11质量％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种偏二氟乙烯系树脂薄膜，其相对于100质量份由70～95质量%的偏二氟乙烯树脂和5～30质量%的甲基丙烯酸酯树脂构成的树脂成分，含有： |
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| 说明书全文 | 偏二氟乙烯系树脂薄膜技术领域背景技术[0002] 为了保护基材、提高耐候性、赋予装饰和美观性等，在建筑物的内部装饰和外部装饰用部件所使用的塑料板、金属板及其他各种基材的表面实施涂装、或层压树脂薄膜。作为用于这种用途的树脂薄膜，主要使用耐候性优异的氟系树脂薄膜，尤其，多使用偏二氟乙烯系树脂薄膜。 [0003] 该偏二氟乙烯系树脂薄膜不仅限于前述用途，还被用于例如墙纸、墙面材料，车辆、电梯等的内外装饰材料，屋顶瓦等屋顶材料，檐槽，车库，拱廊，阳光房，农业用材料，帐篷布，招牌、广告牌，标识，标签，标记膜(marking film)，家具，家电产品，托盘，太阳能电池和窗玻璃等多种用途。 [0004] 另一方面，氟系树脂具有难以与其他原材料粘接的问题。因此，提出了通过形成多层结构而提高了其与基材的粘接性的偏二氟乙烯系树脂薄膜(例如参照专利文献1、2)。在这些专利文献1、2中记载的薄膜中，表面层和粘接层分别由偏二氟乙烯系树脂和/或甲基丙烯酸酯树脂形成。而且，通过改变表面层与粘接层中的偏二氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的配混比来提高树脂薄膜与基材的粘接性。 [0005] 另外，在专利文献1中记载的薄膜中，通过在至少一个层中添加氧化钛、滑石等无机颜料来赋予薄膜遮光性，提高了耐候性。进而，迄今还提出了具有由偏二氟乙烯等氟系树脂与氧化锌、二氧化钛和氧化铝等无机微粒构成的紫外线吸收层的光学薄膜(参照专利文献3)。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开平8-267675号公报 [0010] 专利文献2：日本特开2008-12689号公报 [0011] 专利文献3：日本特开2006-18255号公报 [0012] 专利文献4：日本特开平2-235953号公报 发明内容[0013] 发明要解决的问题 [0014] 然而，氟系树脂是表面张力最小的树脂之一，其对各种物质的润湿性明显较低，因此前述现有的氟系树脂薄膜具有在薄膜的制造过程中容易产生不良的问题。特别是如专利文献1、3、4中记载的薄膜那样在氟树脂中配混有无机颜料的树脂具有容易发生颜料的分散不良的问题。若无机颜料的分散性不好，则在加工成薄膜等时容易产生针孔，另外，配料工序、薄膜制膜工序等的成型加工时的热稳定性也会降低。 [0015] 另一方面，专利文献4中所述的树脂组合物为了提高无机颜料的分散性而添加了聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，但大量添加这种分散剂时，树脂薄膜的耐候性、物理强度会降低。因此，添加聚乙二醇的脂肪酸酯等分散剂虽然对于无机颜料配混量少的树脂薄膜是有效的，但在无机颜料配混量多的树脂薄膜中，无法添加与颜料相应的量，因此具有对颜料分散不良的抑制得不到充分效果的问题。 [0016] 因此，本发明的主要目的在于，提供与基材的粘接性良好、并且即使配混有大量颜料也能获得良好的分散性、并且成型加工时的热稳定性优异的偏二氟乙烯系树脂薄膜。 [0017] 用于解决问题的方案 [0018] 本发明的偏二氟乙烯系树脂薄膜含有偏二氟乙烯系树脂、和甲基丙烯酸酯树脂、和被氧化铝和二氧化硅表面处理过的氧化钛、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，所述氧化钛上的氧化铝和二氧化硅的总附着量为5～11质量％。 [0020] 在本发明中，由于配混表面附着有特定量的氧化铝和二氧化硅的氧化钛作为无机颜料，因此即使增加无机颜料的配混量，也能获得良好的分散性。另外，由于在偏二氟乙烯树脂中配混有甲基丙烯酸酯树脂，因此与基材的粘接性也良好。 [0021] 在该树脂薄膜中，相对于100质量份由70～95质量％偏二氟乙烯树脂和5～30质量％甲基丙烯酸酯树脂构成的树脂成分，可以配混10～25质量份上述氧化钛、合计为0.1～5质量份的聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。 [0022] 本发明的另一种偏二氟乙烯系树脂薄膜是具有组成不同的2个以上的层的多层薄膜，至少在其表面层和背面层含有偏二氟乙烯树脂、和甲基丙烯酸酯树脂、和被氧化铝和二氧化硅表面处理过的氧化钛、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，表面层的偏二氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的配混比按质量比计为70∶30～95∶5，背面层的偏二氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的配混比按质量比计为5∶95～45∶55，并且，所述氧化钛上的氧化铝和二氧化硅的总附着量为5～11质量％。 [0023] 在本发明中，由于配混表面附着有特定量的氧化铝和二氧化硅的氧化钛作为无机颜料，因此即使增加无机颜料的配混量，也能获得良好的分散性。另外，由于表面层的偏二氟乙烯树脂的配混比高、背面层的甲基丙烯酸酯树脂的配混比高，因此在耐候性和耐热性的基础上，与基材的粘接性也优异。 [0024] 在该树脂薄膜中，表面层和背面层中的至少一层中，相对于100质量份由偏二氟乙烯树脂和甲基丙烯酸酯树脂构成的树脂成分，可以含有10～25质量份所述氧化钛、合计为0.1～5质量份的聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。 [0025] 在这些树脂薄膜中，所述氧化钛含量优选为12～20质量份。 [0026] 另外，所述氧化钛上的氧化铝和二氧化硅的总附着量优选为6～10质量％。 [0027] 进而，所述氧化钛上的氧化铝和二氧化硅的附着量优选分别为2.5质量％以上。 [0028] 发明的效果 [0029] 根据本发明，在偏二氟乙烯树脂中配混甲基丙烯酸酯树脂，并且配混表面附着有特定量的氧化铝和二氧化硅的氧化钛作为无机颜料，因此可得到与基材的粘接性良好、并且不容易发生颜料的分散性不良、成型加工时的热稳定性优异的树脂薄膜。 具体实施方式[0030] 以下，详细说明本发明的具体实施方式。此外，以下所说明的实施方式给出了本发明的代表性实施方式的一个例子，不应由此来狭义地解释发明的范围。 [0031] (第一实施方式) [0032] 首先，说明本发明的第一实施方式的偏二氟乙烯树脂薄膜(以下也简称为树脂薄膜)。本实施方式的树脂薄膜至少含有由偏二氟乙烯树脂和甲基丙烯酸酯树脂构成的树脂成分、和氧化钛、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。 [0033] 另外，本实施方式的树脂薄膜中配混的氧化钛被氧化铝和二氧化硅表面处理过，它们的总附着量相对于氧化钛总质量为5～11质量％。此外，这里所说的“氧化钛总质量”是包括附着于表面的氧化铝和二氧化硅在内的质量。以下，说明构成本实施方式的树脂薄膜的各成分。 [0034] [偏二氟乙烯树脂] [0035] 偏二氟乙烯树脂的耐候性和耐热性优异，是本实施方式的树脂薄膜的主要成分。本实施方式的树脂薄膜中配混的偏二氟乙烯树脂为具有偏二氟乙烯单体单元的乙烯基化合物即可，对其结构等没有特别限定，可以是偏二氟乙烯的均聚物，也可以是偏二氟乙烯与其他乙烯基化合物单体的共聚物。 [0036] 另外，作为与该偏二氟乙烯形成共聚物的乙烯基化合物，例如可列举出氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等氟化的乙烯基化合物，苯乙烯、乙烯、丁二烯和丙烯等公知的乙烯基单体。 [0037] [甲基丙烯酸酯树脂] [0038] 甲基丙烯酸酯树脂与偏二氟乙烯一起构成树脂成分，具有改善与基材等的粘接性的效果。偏二氟乙烯树脂与其他原材料的粘接性差，但通过配混该甲基丙烯酸酯树脂，即使不使用昂贵的粘接剂，也可以与基材等粘接。 [0039] 本实施方式的树脂薄膜中配混的甲基丙烯酸酯树脂为基于甲基丙烯酸酯单体的乙烯基聚合物即可，对其结构等没有特别限定。作为该甲基丙烯酸酯单体，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯等，甲基丙烯酸甲酯是特别适宜的。另外，甲基丙烯酸酯单体中的丙基、丁基、戊基和己基等烷基可以是直链，也可以是支链。 [0040] 另外，本实施方式的树脂薄膜中配混的甲基丙烯酸酯树脂可以是甲基丙烯酸酯单体的均聚物、多种甲基丙烯酸酯单体的共聚物。另外，该甲基丙烯酸酯树脂中可以具有来源于甲基丙烯酸酯以外的其他公知乙烯基化合物的单体单元，所述甲基丙烯酸酯以外的其他公知乙烯基化合物包括苯乙烯、乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和丙烯等。 [0041] [树脂成分配混率] [0042] 本实施方式的树脂薄膜中的树脂成分由前述偏二氟乙烯树脂和甲基丙烯酸酯树脂构成，理想的是，其配混比按质量比计为偏二氟乙烯树脂∶甲基丙烯酸酯树脂＝70∶30～95∶5。此外，甲基丙烯酸酯树脂的配混量少、偏二氟乙烯树脂量相对于树脂成分总质量超过95质量％时，有时在成型加工时树脂会热分解，树脂会变色为黄色、褐色等而无法得到目标色调的薄膜。 [0043] 在这里，“成型加工时”表示下述工序：将多种原料混合、在挤出机内熔融加热混炼来使其成粒料状的“配料工序”，以及通过薄膜挤出机将该树脂粒料熔融加热、使用模头将其薄膜化之后冷却并卷起的“薄膜制膜工序”，在以下的说明中也同样。 [0044] 另一方面，甲基丙烯酸酯树脂的配混量多、偏二氟乙烯树脂量相对于树脂成分总质量小于70质量％时，耐候性会降低，在室外长期使用20年以上时，有时无法确保耐变色性。 [0045] [氧化钛] [0046] 在本实施方式的树脂薄膜中为了吸收或反射紫外线而配混有无机颜料，由此被着色成白色。具体而言，配混有被氧化铝和二氧化硅表面处理过的氧化钛作为无机颜料。偏二氟乙烯树脂的耐候性优异，因此可以充分确保树脂薄膜自身的耐候性，而在例如作为保护膜使用的情况下，需要使紫外线不会照射到位于下层的保护对象物。因此，在本实施方式的树脂薄膜中，通过用氧化钛吸收或反射光来防止紫外线透过。 [0047] 作为本实施方式的树脂薄膜中配混的氧化钛，优选为通过氯化物法或硫酸盐法得到的金红石型或锐钛矿型晶态的氧化钛。例如在用氯化物法制造氧化钛时，将TiCl4氧化而形成TiO2颗粒。另外，在用硫酸盐法制造氧化钛(TiO2)时，将硫酸和含有钛的矿石溶解，使所得溶液经过一系列工序而生成TiO2。在实用上理想的是，使用由耐候性劣化导致的着色少的金红石型晶体结构的氧化钛。 [0048] 另外，氧化钛的粒径按通过沉降法算出的平均粒径计优选为0.05～2.0μm。这是因为，氧化钛的粒径小于0.05μm时，会表现由可见光的透过带来的透明性，另外，氧化钛的粒径超过2μm时，在树脂中的分散性会劣化而变得容易聚集。 [0049] 另一方面，用氧化铝和二氧化硅进行的“表面处理”是指：使氧化铝和二氧化硅吸附于氧化钛表面，或者，使氧化铝以及二氧化硅与氧化钛的反应产物中的至少一种化合物作为吸附种存在或使其化学键合。在被这样表面处理过的氧化钛表面，氧化铝和二氧化硅以连续或非连续、单层或双层覆盖层的形式存在。特别优选氧化钛表面被作为第一层的二氧化硅覆盖、并被作为其上的第二层的氧化铝覆盖。此外，对用氧化铝和二氧化硅对氧化钛进行表面处理的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。 [0050] 另外，相对于氧化钛总质量，氧化铝和二氧化硅的总附着量为5～11质量％，优选为6～10质量％。在氧化铝和二氧化硅的总附着量小于5质量％时，氧化钛在树脂成分中的分散性会降低，无法使耐候性和成型加工时的热稳定性这二者良好。具体而言，在氧化铝的附着量少时，氧化钛在树脂成分中的分散性会降低，成型加工时的热稳定性会变差。另外，在二氧化硅的附着量少时，薄膜的耐候性会降低。另一方面，氧化铝和二氧化硅的总附着量超过11质量％时，氧化钛颗粒之间会变得容易聚集，因而无法得到良好的薄膜外观。 [0051] 进而，氧化钛总质量中的氧化铝和二氧化硅的附着量分别为2.5质量％以上是更优选的。通过使氧化铝的附着量为2.5质量％以上，可以进一步提高氧化钛在树脂成分中的分散性。另外，使二氧化硅的附着量为2.5质量％以上时，树脂薄膜的耐候性会提高。而且，如上所述，通过使它们的总附着量为5.0质量％以上，可以保持配料工序和薄膜制膜工序等成型加工时的热稳定性良好。 [0052] 此外，氧化钛总质量中的氧化铝和二氧化硅的附着量可以如下算出：通过荧光X射线(XRF)法定量分析附着于氧化钛表面的元素，基于该测定结果算出。具体而言，用荧光X射线(XRF)法定量氧化钛总质量中的钛(Ti)、铝(Al)和硅(Si)的各元素的含量，由该值算出各种氧化物(TiO2、Al2O3、SiO2)的质量(换算值)。另外，在氧化钛表面存在除氧化物以外的、包含这些元素的物质时，通过用X射线光电子能谱法(XPS：X-ray photoelectron spectroscopy)确认表面存在元素的存在比率，可以定量分析氧化物和除此以外的化合物。 [0053] 另外，相对于100质量份前述树脂成分，本实施方式的树脂薄膜中的氧化钛的配混量优选为10～25质量份，更优选为12～20质量份。相对于100质量份树脂成分，在氧化钛的量小于10质量份时，厚度例如为30μm以下的较薄薄膜有时对紫外线的吸收或反射会变得不充分，耐候性会降低。另一方面，氧化钛的量超过25质量份时，难以将氧化钛均匀分散在树脂成分中，厚度例如为30μm以下的较薄薄膜有时表面外观会变差。 [0054] 进而，在本实施方式的树脂薄膜中，除了上述氧化钛以外，还可以配混氧化锌、硫化锌或硫酸钡等作为无机颜料。在该情况下，理想的是，相对100质量份树脂成分，使包括氧化钛在内的无机颜料的总含量为10～30质量份。 [0055] [聚乙二醇的脂肪酸酯及其衍生物] [0056] 氟系树脂是表面张力最小的树脂之一，对各物质的润湿性明显较低。因此，为了将薄膜着色而配混大量的颜料时，会容易发生分散不良，在加工成型薄膜等时，会构成产生针孔等不良的原因。因此，在本实施方式的树脂薄膜中，为了提高颜料(氧化钛)的分散性而配混与氟系树脂的相容性优异的聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。 [0057] 作为这些聚乙二醇的脂肪酸酯及其衍生物，例如可列举出属于聚乙二醇单脂肪酸酯的聚乙二醇单月桂酸酯和聚乙二醇山萮酸酯，属于聚乙二醇双脂肪酸酯的聚乙二醇双月桂酸酯和聚乙二醇双硬脂酸酯，以及属于高级脂肪酸醇酯或烷基苯酚的聚乙二醇单醚脂肪酸酯的聚乙二醇单乙基苯酚醚月桂酸酯和聚乙二醇单双酚A聚氧乙烯醚月桂酸酯等。 [0058] 聚乙二醇的脂肪酸酯及其衍生物的添加量可以根据前述无机颜料的配混量来适当选择，相对于100质量份树脂成分，优选为0.1～5质量份。相对于100质量份树脂成分，聚乙二醇的脂肪酸酯及其衍生物的总含量小于0.1质量份时，有时无机颜料的分散性会降低。另一方面，相对于100质量份树脂成分，它们的总含量超过5质量份时，有时薄膜的物理强度会降低，有时无机颜料会聚集而发生分散不良。 [0059] 此外，对本实施方式的树脂薄膜的厚度没有特别限定，可以根据用途等来适当选择。例如在作为保护膜使用的情况下，其厚度优选为10～100μm。 [0061] 接着，说明本实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜的制造方法。在制造本实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜时，首先，在由偏二氟乙烯树脂和甲基丙烯酸酯树脂构成的树脂成分中以规定量配混被氧化铝和二氧化硅表面处理过的氧化钛、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，进行混炼。 [0062] 其混炼方法可以应用使用单螺杆挤出机等的熔融混炼法，而为了提高无机颜料的分散性，优选使用以高速旋转且高剪切的混炼机。作为这种混炼机，例如可列举出神户制钢所制造的FCM型混炼机等。由此，使得无机颜料的分散性变良好，可以得到表面状态优异的薄膜原料(树脂组合物)。 [0063] 另外，也可以使用于混炼的偏二氟乙烯树脂和/或甲基丙烯酸酯树脂的一部分或全部形成粉末状，或者使用高混炼型的双螺杆挤出机进行混炼，或者预先使用高速旋转型混合机在高温下预混合、然后通过单螺杆挤出机进行熔融混炼。由此，可以进一步提高无机颜料的分散性。 [0064] 接着，将所得薄膜原料(树脂组合物)熔融挤出成型来形成薄膜。本实施方式的树脂薄膜可以是单层，也可以是多层，作为其熔融挤出成型法，例如要形成多层结构的薄膜时，可以应用共挤出成型法。作为使用多个挤出成型机在熔融状态下将树脂粘接来形成多层的、使用T型模头的共挤出成型法，有：将多个树脂层成型为片状之后使各层接触而粘接的多歧管模头(multi-manifold die)法，以及使用合流装置将多种树脂合流粘接之后成型为片状的供料头(feed block)法，在本实施方式的树脂薄膜的制造方法中，可以应用其中任一种方法。 [0065] 如此，在本实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜中，使用表面附着有特定量的氧化铝和二氧化硅的氧化钛作为无机颜料，因此在氟系树脂、特别是偏二氟乙烯树脂中的分散性提高。由此，本实施方式的偏二氟乙烯系树脂不容易发生分散不良，即使无机颜料(氧化钛)的配混量多于以往，也不会产生针孔，成型加工时的热稳定性不会降低。结果，可以配混大量的氧化钛，能够大幅提高对紫外线等的遮蔽性。 [0066] (第二实施方式) [0067] 接着说明本发明的第二实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜。本实施方式的树脂薄膜是具有组成不同的2个以上的层的多层薄膜，至少在其表面层和背面层含有偏二氟乙烯树脂、和甲基丙烯酸酯树脂、和被氧化铝和二氧化硅表面处理过的氧化钛、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。 [0068] [树脂成分配混比] [0069] 本实施方式的树脂薄膜中的树脂成分由前述偏二氟乙烯树脂和甲基丙烯酸酯树脂构成，其配混比在表面层中按质量比计为偏二氟乙烯树脂∶甲基丙烯酸酯树脂＝70∶30～95∶5，在背面层中按质量比计为偏二氟乙烯树脂∶甲基丙烯酸酯树脂＝ 5∶95～45∶55。即，在本实施方式的树脂薄膜中，偏二氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的配混比在表面层和背面层中不同。 [0070] 在以外部装饰部件、建筑物的外部装饰为代表的用途中，对于表面层要求即使暴露于太阳光的照射和像酸性雨这样包含化学物质的降雨等中也能保持优异的耐候性、耐污染性和耐化学药品性。但是，甲基丙烯酸酯树脂的配混量多、偏二氟乙烯树脂量相对于树脂成分总质量小于70质量％时，耐候性会降低，在室外长期使用20年以上时，有时无法确保耐变色性。 [0071] 另外，甲基丙烯酸酯树脂的配混量少、偏二氟乙烯树脂量相对于树脂成分总质量超过95质量％时，有时在成型加工时树脂会热分解，树脂会变色为黄色或褐色等而无法得到目标色调的薄膜。此外，“成型加工时”表示下述工序：将多种原料混合、在挤出机内熔融加热混炼来使其成粒料状的“配料工序”，以及通过薄膜挤出机将该树脂粒料熔融加热、使用模头将其薄膜化之后冷却并卷起的“薄膜制膜工序”，在以下的说明中也同样。 [0072] 另一方面，本实施方式的树脂薄膜通过层压等而被层叠在各种基材上、用于保护其表面，因此在与基材贴合时，为了不致发生剥离、浮起和膨胀等问题，对于背面层要求具有与基材的粘接性优异这一特性。但是，偏二氟乙烯树脂的配混量多、甲基丙烯酸酯树脂量相对于树脂成分总质量小于55质量％时，与基材的粘接性会降低。由此，使得在通过热层压而与基材贴合时容易发生剥离、浮起和膨胀等，并且难以用丙烯酸系粘接剂、聚氨酯系粘接剂等市售的粘接剂来与基材粘接。另外，偏二氟乙烯树脂的配混量少、甲基丙烯酸酯树脂量相对于树脂成分总质量超过95质量％时，表面层与背面层的粘接性会降低，容易发生层间剥离。 [0073] [氧化钛] [0074] 本实施方式的树脂薄膜为了吸收或反射紫外线而至少在表面层和背面层中配混有无机颜料，由此被着色成白色。具体而言，配混有被氧化铝和二氧化硅表面处理过的氧化钛作为无机颜料。而且，本实施方式的树脂薄膜中配混的氧化钛被氧化铝和二氧化硅表面处理过，它们的总附着量相对于氧化钛总质量为5～11质量％。此外，这里所说的“氧化钛总质量”是指包括附着于表面的氧化铝和二氧化硅在内的质量。 [0075] 另一方面，在氧化铝和二氧化硅的总附着量少于5质量％时，氧化钛在树脂成分中的分散性会降低，无法使耐候性和成型加工时的热稳定性这二者良好。具体而言，在氧化铝的附着量少时，氧化钛在树脂成分中的分散性会降低，成型加工时的热稳定性会变差。另外，在二氧化硅的附着量少时，薄膜的耐候性会降低。另一方面，氧化铝和二氧化硅的总附着量超过11质量％时，氧化钛颗粒之间容易聚集，因而无法得到良好的薄膜外观。 [0076] 因此，本实施方式的树脂薄膜至少在表面层和背面层中配混氧化铝和二氧化硅的总附着量相对于氧化钛总质量为5～11质量％的氧化钛。相对于氧化钛总质量，该氧化钛上的氧化铝和二氧化硅的附着量优选为6～10质量％，由此，可以提高在树脂成分中的分散性。 [0077] 另外，氧化钛总质量中的氧化铝和二氧化硅的附着量分别为2.5质量％以上是更加优选的。通过使氧化铝的附着量为2.5质量％以上，可以进一步提高氧化钛在树脂成分中的分散性。另一方面，使二氧化硅的附着量为2.5质量％以上时，树脂薄膜的耐候性会提高。而且，如上所述，通过使它们的总附着量为5.0质量％以上，可以保持配料工序和薄膜制膜工序等的成型加工时的热稳定性良好。 [0078] 进而，在本实施方式的树脂薄膜中，理想的是，在表面层和背面层中的至少一层中、优选在这两层中相对于100质量份前述树脂成分配混有10～25质量份氧化钛。相对于100质量份树脂成分，氧化钛的量小于10质量份时，有时对紫外线的吸收或反射会变得不充分，耐候性会降低。另一方面，氧化钛的量超过25质量份时，难以将氧化钛均匀分散在树脂成分中，有时表面外观会变差。 [0079] 另外，相对于100质量份树脂成分，氧化钛含量更优选为12～20质量份，由此，可以提高对紫外线等的遮蔽性。 [0080] 此外，在构成本实施方式的树脂薄膜的各层中，除了上述氧化钛以外，还可以配混氧化锌、硫化锌或硫酸钡等作为无机颜料。在该情况下，理想的是，相对于100质量份树脂成分，使包括氧化钛在内的无机颜料的总含量为10～30质量份。 [0081] 此外，对本实施方式的树脂薄膜的厚度没有特别限定，可以根据用途等来适当选择。例如在作为保护膜使用的情况下，其厚度优选为20～100μm。由此，可以在充分确保前述效果的同时抑制制造成本的增加。 [0082] 此时，对各层的厚度的比率没有特别限定，例如在树脂薄膜由表面层和背面层这两层构成时，理想的是，表面层为10μm以上。由此，可以充分发挥耐候性、耐污染性和耐化学药品性等坚牢度。 [0083] 另外，本实施方式的树脂薄膜可以在前述表面层与背面层之间设置中间层。进而，在构成本实施方式的树脂薄膜的各层中，在前述各成分的基础上还可以添加抗氧化剂、分散剂、偶联剂、热稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、防雾剂和紫外线吸收剂等。 [0084] 接着，说明本实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜的制造方法。在制造本实施方式的树脂薄膜时，首先，分别制作各层的树脂组合物。例如如果是表面层和背面层，则在由偏二氟乙烯树脂和甲基丙烯酸酯树脂构成的树脂成分中以规定量配混被氧化铝和二氧化硅表面处理过的氧化钛、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，进行混炼。 [0085] 接着，将所得薄膜原料(树脂组合物)熔融挤出成型来形成薄膜。作为其熔融挤出成型法，例如可以应用共挤出成型法。在使用多个挤出成型机在熔融状态下将树脂粘接、多层化的使用T型模头的共挤出成型法中，有：将多个树脂层成型为片状之后使各层接触而粘接的多歧管模头法，以及使用合流装置将多种树脂合流粘接之后成型为片状的供料头法，在本实施方式的树脂薄膜的制造方法中，可以应用其中任一种方法。 [0086] 如此，在本实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜中，使用表面附着有特定量的氧化铝和二氧化硅的氧化钛作为无机颜料，因此在氟系树脂、特别是偏二氟乙烯树脂中的分散性提高。由此，本实施方式的偏二氟乙烯系树脂不容易发生分散不良，即使无机颜料(氧化钛)的配混量多于以往，也不会产生针孔，成型加工时的热稳定性不会降低。结果，可以配混大量的氧化钛，能够大幅提高对紫外线等的遮蔽性。 [0087] 另外，在本实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜中，表面层的偏二氟乙烯树脂的配混比高、背面层的甲基丙烯酸酯树脂的配混比高，因此可以提高与基材的粘接性而不降低耐候性和耐热性。 [0088] 此外，本实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜中的除上述以外的构成和效果与前述第一实施方式相同。 [0089] 实施例 [0090] (第1实施例) [0091] 以下举出本发明的实施例和比较例来说明本发明的效果。首先，作为本发明的第一实施方式的实施例，由下述表1所示组成的树脂组合物制作实施例1～8的树脂薄膜，并对其颜料分散性和热稳定性进行评价。 [0092] [0093] 具体而言，首先，按照上述表1所示的配混比例，用转鼓(tumbler)将偏二氟乙烯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、氧化钛和聚乙二醇(PEG)的脂肪酸酯共混。然后，通过直径 的双螺杆挤出机进行混炼，得到配混料(树脂组合物)。接着，使用在直径的单螺杆挤出机上安装有狭缝0.4mm、宽度400mm的衣架型模头的薄膜制膜机来制作上述表1所示厚度的树脂薄膜。 [0094] 此外，在上述表1所示的偏二氟乙烯树脂中，PVDF-1为ARKEMA公司制造的KYNAR K720，PVDF-2为ARKEMA公司制造的KYNAR K740。另外，甲基丙烯酸酯树脂使用Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的HIPET HBS000。此外，氧化钛TiO2-1为杜邦公司制造的Ti-Pure R105，TiO2-2为杜邦公司制造的Ti-Pure R960，TiO2-3为石原产业公司制造的CR-90-2。再者，作为聚乙二醇(PEG)的脂肪酸酯，使用下述化学式(1)所示的双酚A聚氧乙烯醚月桂酸酯(花王公司制造的EXCEPARL BP-DL)。 [0095] [化学式1] [0096] [0097] 另外，上述表1所示的各氧化钛上的氧化铝和二氧化硅的附着量通过以下方法求出。首先，使用理学电气工业公司制造的荧光X射线(XRF)分析装置Zsx100e进行元素分析，确定附着于氧化钛表面的元素。接着，用PHI公司制造的X射线光电子光谱仪ESCA-5500MC进行氧化钛颗粒表面的定量分析，分别求出存在于氧化钛表面的氧化铝量和二氧化硅量。接着，由这些测定结果和各元素的氧化物(TiO2、Al2O3、SiO2)的质量比率算出各氧化钛上的氧化铝和二氧化硅的附着量。 [0098] 另一方面，作为本发明的第一实施方式的比较例，用与前述实施例1～8同样的方法，由下述表2所示组成的树脂组合物制作比较例1～6的树脂薄膜，对其颜料分散性和热稳定性进行评价。此外，在下述表2所示的各氧化钛中，TiO2-4为杜邦公司制造的Ti-Pure R104，TiO2-5为杜邦公司制造的Ti-Pure R102，TiO2-6为杜邦公司制造的Ti-Pure R350，TiO2-7为石原产业公司制造的CR-85。 [0099] [表2] [0100] [0101] 这些实施例和比较例的各树脂薄膜的评价按照以下所示的方法进行。 [0102] <颜料分散性> [0103] 从各树脂薄膜的背面照射光，使用夹杂物测定图表(JIS P8145)，以目视测定在2 2 0.3m 的薄膜面积中存在的面积0.05mm 以上的颜料聚集体的个数。结果，将颜料聚集体的个数小于10的薄膜评价为“优良”，将颜料聚集体的个数为10以上且小于30的薄膜评价为“良”，将颜料聚集体的个数为30以上的薄膜评价为“不良”，对各薄膜的颜料分散性的优劣进行评价。 [0104] <热稳定性> [0105] 使用热压机将上述表1和表2所示的配混料在230℃、5MPa的压力下压制成型，制作厚度约0.3mm的测定用片。接着，将该测定用片放入烘箱，以条件A：265℃下30分钟、条件B：265℃下60分钟进行加热。接着，用比色计(KURABO INDUSTRIES LTD.制造的COLOR-7X)测定加热前后的片的颜色变化。基于该结果，由下述数学式1算出色差* * * *(ΔEab)。其中，下述数学式1中的L 为亮度，a 和b 为色度。 [0106] [数学式1] [0107] ΔE*ab＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+Δb*2}1/2 [0108] 接着，将色差(ΔE*ab)小于5的评价为“优良”，将色差(ΔE*ab)为5以上且小于*7的评价为“良”，将色差(ΔEab)为7以上的评价为“不良”。将以上结果归纳示于下述表 3。 [0109] [表3] [0110] [0111] 如上述表3所示，使用仅附着有氧化铝的氧化钛的比较例1、2的树脂薄膜、以及使用氧化铝和二氧化硅的总附着量小于5质量％的氧化钛的比较例3、4的树脂薄膜的热稳定性较差。另一方面，使用氧化铝和二氧化硅的总附着量超过11质量％的氧化钛的比较例5的树脂薄膜、以及未配混聚乙二醇(PEG)的脂肪酸酯及其衍生物的比较例6的树脂薄膜的无机颜料的分散性较差。 [0112] 与此相对，与上述比较例1～6的树脂薄膜相比，在本发明的范围内制作的实施例1～8的树脂薄膜的颜料分散性和成型加工时的热稳定性优异。由此确认，本发明的偏二氟乙烯系树脂薄膜即使配混大量的无机颜料而将薄膜着色，也不容易发生分散不良，能抑制薄膜加工成型时的针孔产生，热稳定性也优异。 [0113] (第2实施例) [0114] 接着，作为本发明的第二实施方式的实施例，由下述表4和表5所示组成的树脂组合物制作由表面层和背面层构成的双层结构的树脂薄膜(实施例11～18)，对其颜料分散性、热稳定性、耐候性和粘接性进行评价。 [0115] [表4] [0116] [0117] [表5] [0118] [0119] 具体而言，按照上述表4和表5所示的配混比例，用转鼓将偏二氟乙烯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、氧化钛和聚乙二醇(PEG)的脂肪酸酯共混。然后，通过直径 的双螺杆挤出机进行混炼，得到表面层用和背面层用的配混料(树脂组合物)。接着，使用2台直径 的单螺杆挤出机，在其合流部配置由供料头构成的T型模头式薄膜挤出机，制作上述表4和表5所示厚度的树脂薄膜。 [0120] 在这里，在上述表4和表5所示的偏二氟乙烯树脂中，PVDF-1为ARKEMA公司制造的KYNAR K720，PVDF-2为ARKEMA公司制造的KYNAR K740。另外，甲基丙烯酸酯树脂使用Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的HIPET HBS000。此外，TiO2-1为杜邦公司制造的Ti-Pure R105，TiO2-2为杜邦公司制造的Ti-Pure R960，TiO2-3为石原产业公司制造的CR-90-2。 [0121] 再者，使用上述化学式1所示的双酚A聚氧乙烯醚月桂酸酯(花王公司制造的EXCEPARL BP-DL)作为聚乙二醇(PEG)的脂肪酸酯。此外，上述表4和表5所示的各氧化钛上的氧化铝和二氧化硅的附着量用与前述第1实施例同样的方法求出。 [0122] 接着，作为本发明的第2实施方式的比较例，用与前述实施例11～18同样的方法，由下述表6和表7所示组成的树脂组合物制作比较例11～19的树脂薄膜，对其颜料分散性、热稳定性、耐候性和粘接性进行评价。此外，在下述表6和表7所示的各氧化钛中，TiO2-4为杜邦公司制造的Ti-Pure R104，TiO2-5为杜邦公司制造的Ti-Pure R102，TiO2-6为杜邦公司制造的Ti-Pure R350，TiO2-7为石原产业公司制造的CR-85。 [0123] [0124] [0125] 对于这些实施例和比较例的各树脂薄膜的评价，“颜料分散性”和“热稳定性”用与前述第一实施例同样的方法进行，“耐候性”和“粘接性”用以下所示的方法进行。 [0126] <耐候性> [0127] 对于实施例和比较例的各树脂薄膜，使用加速耐候试验机(DAIPLA WINTES CO.，LTD.制造，EYE SUPER UV TESTER，W-1型)进行耐候性试验。试验条件如下：黑板温度：63℃，照射/结露周期：6小时/2小时。接着，用60°光泽度计(堀场制作所制造，IG-320)测定试验前各薄膜的表面光泽度和200小时的试验后的表面光泽度，算出用其比值(试验后的光泽度/试验前的光泽度)表示的光泽保持率(％)。该光泽保持率的值越高，耐候性越优异。 [0128] <粘接性> [0129] 使用聚氯乙烯(Poly Vinyl Chloride：PVC)制标记膜作为基材，在该基材上加热层压实施例和比较例的各树脂薄膜，对其粘接性进行评价。具体而言，在实施例和比较例的各树脂薄膜表面涂布丙烯酸系粘接剂之后，用热辊层压机，使加热温度为150℃，将基材与树脂薄膜粘接。粘接性通过能否用手剥离基材与树脂薄膜来评价。结果，将不能用手剥离、粘接性良好的评价为○，将能用手剥离基材与树脂薄膜的评价为×。 [0130] 将以上结果归纳示于下述表8。 [0131] [表8] [0132] [0133] 如上述表8所示，使用仅附着有氧化铝的氧化钛的比较例11、12的树脂薄膜的热稳定性较差。另外，比较例11、12的树脂薄膜不仅光泽保持率小，薄膜表面的劣化也显著。使用氧化铝和二氧化硅的总附着量小于5质量％的氧化钛的比较例13、14的树脂薄膜的热稳定性较差，进而，比较例14的树脂薄膜还发生了薄膜表面的劣化。 [0134] 另一方面，使用氧化铝和二氧化硅的总附着量超过11质量％的氧化钛的比较例15的树脂薄膜、以及未配混聚乙二醇(PEG)的脂肪酸酯及其衍生物的比较例16的树脂薄膜的无机颜料的分散性较差。另外，表面层的偏二氟乙烯树脂量少且背面层的甲基丙烯酸酯树脂量少的比较例17、18的树脂薄膜的耐光性和粘接性较差。进而，表面层中未配混氧化钛、背面层中未配混偏二氟乙烯树脂的比较例19的树脂薄膜虽然粘接性优异，但耐候性明 |
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