多层热塑性板材和由其制备的热成型制品 |
|||||||
| 申请号 | CN200980139796.6 | 申请日 | 2009-08-19 | 公开(公告)号 | CN102177018A | 公开(公告)日 | 2011-09-07 |
| 申请人 | 思迪隆欧洲有限公司; | 发明人 | A·梅加利; R·沃森; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供特别适合诸如 冰 箱 箱体 和 门 衬板 的多层板结构，其包含表面非发泡层A和表面发泡层B，总板厚度为约0.5-约20毫米(“mm”)。提供了在包括周期时间减少和 聚合物 及 能量 节约的热成型性方面的改善。优选所述非发泡热塑性聚合物表 面层 (A)具有约0.25-约6毫米的厚度，且所述发泡热塑性聚合物表面层(B)连同任何其它发泡聚合物层具有至少约五(5)重量％的总 密度 减小率且具有大于非发泡层A连同任何其它非发泡层的总厚度的总厚度。还提供了在热成型方法、热成型制品、用于提供绝热制品的方法和绝热制品方面的改善。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有两个表面层和任选的一个或多个内部层的多层板，所述多层板包含非发泡热塑性聚合物表面层A、发泡热塑性聚合物层B和任选的非发泡热塑性聚合物表面层(C)，且具有约0.5-约20毫米(“mm”)的总板厚度和大于1的泡沫∶实心比，且其中： |
||||||
| 说明书全文 | 多层热塑性板材和由其制备的热成型制品[0001] 本申请要求2008年8月25日提交的美国临时申请号61/091,572的利益。 [0003] 根据热塑性基础树脂的选择，将挤出的热塑性板材用于广泛应用中，包括热成型为用于诸如冰箱衬板、浴缸和淋浴装置的外壳、各种实验台和座位装置、各种类型车辆的车身板件、显示面板等的耐用消费品的元件。稍微薄点的挤出热塑性板材也可以用以热成型为用于诸如食品、饮料、清洁和洗涤产品、化妆品和药品的多种材料的包装或者也可在挤压成连续轮廓时使用。 [0004] 在关于改善产品及其生产方法的成本效益和效率的当前经济和环境关注之下，存在着在提供和获得热塑性板材方面的持续关注，该热塑性板材促进减少在其生产中且在其生成热成型制品的进一步使用中所需要的原料和能量的量。还已知具有发泡热塑性层和至少一个非发泡或实心热塑性层的热塑性板，并将其称为AB结构(单一实心皮和泡沫层)和ABA结构(在两个实心皮层之间有泡沫层)。 [0005] 美国专利6,544,450指出生产热塑性泡沫板的方法，其包括使熔融聚合物与发泡剂接触，使混合物发泡到板材挤出生产线内的较低压力区域中，和牵拉并压缩挤出物以形成具有均匀厚度的热塑性泡沫板。展示出板材具有夹在两个非发泡表面层之间的发泡层(ABA结构)。 [0006] 美国专利6,589,646指出具有AB结构的复合层状板或薄膜，其具有至少一个具有0.1-50mm厚度的较厚实心基底层A和至少一个具有0.04-2mm厚度的较薄发泡功能层B。 这些特别适用于生产诸如冰箱衬板的绝热模制品，其中将聚氨酯绝缘泡沫涂覆到发泡表面上。 [0007] GB 1,595,128描述了一种管道，其重量较轻，由热塑性材料制成且在两个外部实心层之间具有中心泡沫层(ABA结构)。该管通过共挤出生产且用于中心层的材料包含发泡剂。 [0008] GB 1,411,132描述了具有平滑且光滑的皮的由闭孔泡沫核制成的模制品。所述模制品通过挤出包含填料和发泡剂的热塑性塑料来生产。挤出模的表面在此保持在低于发泡剂的分解温度的温度下。 [0009] 美国专利5,364,696指出发泡聚苯乙烯板用于热成型为任选具有完整高密度皮的深拉(deeply drawn)制品的用途。 [0010] EP-A 0084360描述了由发泡聚苯乙烯层和非发泡聚苯乙烯层制成的收缩包装外层。为了实现足够的缓冲性，发泡层的厚度为0.1-1mm。非发泡层的厚度为2-160mm。这符合适印性且可用作玻璃瓶的保护层。 [0011] 美国专利4,069,934描述由用聚苯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制成的内部闭孔泡沫层和用聚乙烯制成的非发泡外层制成的另一种收缩薄膜。 [0012] 然而，已经发现虽然这些教导提供了可成型板材的一些利益(包括重量减少)，但是对于获得促进热成型制品生产中所需要的原料和能量两者的量的减少的热塑性板材存在持续的关注。并且已经发现，具体地讲在诸如冰箱衬板的大型强烈热成型元件的生产中，这些教导没有提供对于衬板产品所需性质和其中将聚氨酯泡沫涂覆到热成型板材的表面上的衬板生产方法的充分平衡。该情形的主要问题是获得必要的性能，主要是刚性或模量，同时实现所需原料的减少。或者，将希望使用类似量的原料实现产品中性能的改善。其它问题还包括用具有减小的热塑性树脂原料用量的板材改善或保持对环境应力开裂的耐受性。 [0013] 因此，根据本发明，通过具有两个表面层和任选的一个或多个内部层的多层板提供了对这些问题和许多其它问题中的一个或多个的解决方案，所述多层板包含非发泡热塑性聚合物表面层(A)、发泡热塑性聚合物层(B)和任选的非发泡热塑性聚合物表面层(C)，且具有约0.5-约20毫米(“mm”)的总板厚度和大于1的泡沫∶实心比，且其中：(a)非发泡热塑性聚合物表面层(A)具有在约0.25-约6毫米(“mm”)范围内的厚度，且(b)发泡热塑性聚合物层(B)具有至少约五(5)重量％的总密度减小率，且在缺乏任选的表面层(C)的情况下，为表面层。在本发明的另一实施方案中，非发泡表面层A的厚度为至少0.5mm、优选为至少0.75mm。在一个实施方案中，泡沫∶实心比为至少约1.86、优选为至少约2.33。 [0014] 在另一实施方案中，根据本发明的多层板具有至少约十(10)重量％、优选至少约二十(20)重量％的密度减小率。 [0015] 在另一供选的实施方案中，在多层板中，层B包含选自HIPS、GPPS、ABS、这些物质中两种或更多种的共混物和这些物质中一种或多种与一种或多种其它聚合物的共混物的集合的发泡单亚乙烯基芳族聚合物树脂。本发明还包括如下实施方案：其中使层A和B共挤出、层A薄膜层压到层B上或层A挤出涂布到层B上。在另一供选的实施方案中，层B使用物理发泡剂或化学发泡剂或物理发泡剂与化学发泡剂成核剂的组合来发泡。在另外的实施方案中，本发明包括由如上所述的多层板或根据如下所述的方法制备的热成型制品。 [0016] 本发明的一个方法实施方案是热成型方法，包括：将如本文所述的多层板加热到热软化、热塑化的可热成型状态；对所述热软化、热塑化的可热成型板施加气体、真空和/或物理压力并使板伸展到几乎最终元件大小；通过真空或压力使板符合模具形状；和将热成型的元件与所述模具分离开。本发明的另一方法实施方案为制备绝热模制元件的方法，包括：将绝热的泡沫层提供到如上所述生产的热成型元件的泡沫表面层侧，其中优选所述绝热泡沫层为聚氨酯泡沫，更优选提供在已经提供在热成型元件泡沫表面层和外部罩壳或外壳结构之间的空腔或空间中，所述外部罩壳或外壳结构最优选为冰箱箱体或门。另一实施方案为根据如上所述方法中的一种或多种制备的绝热模制元件。 [0018] 图1为用于冰箱的箱体部分的热成型衬板的三维视图。 [0019] 图2为用于冰箱的箱体部分的热成型衬板的示意图。 [0020] 图3为位于冰箱的箱体中的热成型且发泡的衬板的横截面图。 [0021] 本发明中的数值范围包括从下限值到上限值以1个单位增量的所有值且包括所述下限值和所述上限值，条件是在任一下限值和任一上限值之间存在至少两个单位的读数差。例如，如果诸如厚度和密度减小率等的组成性质、物理性质或其它性质大于10，意图是明确列举诸如10、11、12等的所有单个值和诸如100-144、155-170、197-200等的所有子范围。对于含有小于1的值或含有大于1的分数的值(例如1.1、1.5等)的范围，视情况将1个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10(例如1-5)的单个数字的范围，通常将1个单位视为0.1。这些只是在所列举的最低值和最高值之间的数值的特定意图的和所有可能的组合的实例，被视为在本发明中明确说明。在本公开内容中，尤其对于厚度和密度减小率等提供了数值范围。 [0022] 根据本发明的多层板通常非常适合热成型应用，且对于在该应用中的使用，可根据特定热成型应用的需要而具有特定厚度和表面层。一般而言，根据板在热成型方法中需要拉伸的深度和最终热成型元件或制品中需要的厚度，可热成型的板材将具有至少约0.5毫米(“mm”)、优选至少约0.75、更优选至少约1、更优选至少约1.25、更优选至少约1.5、更优选至少约1.75且最优选至少约2毫米的总厚度。还根据热成型方法的能力和对于拉伸深度和最终元件厚度的需要，这些板材将具有最多约20毫米、优选最多14毫米、优选最多约12、更优选最多约10、更优选最多约8且最优选最多约5mm的厚度。 [0023] 如在热成型的实践中已知，在热成型步骤期间，板的起始厚度通常将与热成型步骤的拉伸深度成比例地减小。根据本发明的可热成型板可以用典型的热成型拉伸比来使用，热成型拉伸比多数在约1-约5范围内且通常为约2.5。板的起始厚度通常由在热成型元件中的最薄区域和/或关键点处提供最小厚度(例如0.5或1mm)的必要性来决定。在对于热成型元件的典型压延区域中，最小厚度(在最薄区域处的厚度)为至少约0.25mm、优选至少约0.5mm，且最终热成型元件的平均厚度将在约0.5-约2毫米范围内，优选为约1mm。已经发现根据本发明的板结构特别适合压延，通常在热成型元件的关键和/或薄区域中保持较佳厚度。与现有技术可热成型板结构相比，这允许减小初始板中的厚度或者如果从给定板厚度开始，则改善最终元件，在两种情况下都以保持关键和/或薄区域中的较佳厚度为基础。 [0024] 根据其应用需求，根据本发明的板材中需要的发泡层和非发泡层可选自非常广泛的热塑性聚合物。热塑性聚合物的范围包括单亚乙烯基芳族聚合物(也称作苯乙烯型聚合物，包括GPPS、HIPS、ABS和SAN)；广泛的聚烯烃(包括PE、PP、LDPE、LLDPE、HDPE)；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物，诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚碳酸酯(PC)；聚氯乙烯(PVC)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和这些类型中两种或更多种热塑性聚合物的混合物。 [0025] 单亚乙烯基芳族聚合物为用于根据本发明的板材的优选热塑性聚合物，且包括具有至少50重量％、优选至少70重量％、且更优选至少约75重量％且最优选至少约90重量％的至少一种作为单体重复单元并入最终树脂中的单亚乙烯基芳族单体的均聚物和共聚物。优选所述单亚乙烯基芳族单体具有式： [0026] [0027] 其中R’为氢或甲基，Ar为存在或不存在烷基、卤基或卤烷基取代的具有1-3个芳环的芳环结构，其中任一烷基含有1-6个碳原子且卤烷基是指被卤基取代的烷基。优选Ar为苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指被烷基取代的苯基，最优选为苯基。可使用的典型单亚乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体(特别是对乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等及它们的混合物。可使用两种或更多种单亚乙烯基芳族单体的混合物来制备单亚乙烯基在此影响聚合物(here affect polymer as may)一种或多种单亚乙烯基芳族单体与一种或多种其它可共聚单体的混合物。这类可共聚单体的实例包括但不限于丙烯酸系单体，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和马来酸酐。 [0028] 另外，所述单亚乙烯基芳族聚合物还可包含分散的橡胶状聚合物或弹性体以提供改善的韧性和/或耐冲击性，这些类型的单亚乙烯基芳族聚合物被称为橡胶改性的或耐冲击的。橡胶状聚合物可通过物理混合或通过在预溶解的橡胶状聚合物存在下使单亚乙烯基芳族单体聚合而加入以制备冲击改性或接枝的含橡胶产物。具体地说，所述聚合物可为耐冲击聚苯乙烯树脂。另外，本发明的方法可使用任何上述聚合物的共混物或组合。合适的单亚乙烯基芳族聚合物的实例为通用聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯共聚物，诸如聚(苯乙烯丙烯腈)(SAN)和称为ABS的其丁二烯橡胶改性形式。 [0029] 聚烯烃也为优选的热塑性聚合物，且包括各种α-烯烃单体的均聚物和共聚物，所述α-烯烃单体诸如为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、辛烯和3-甲基-1-己烷等，包括其与一种或多种包括其它α-烯烃和各种已知可共聚单体在内的其它可共聚单体的共聚物，所述各种已知可共聚单体包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、诸如乙烯-辛烯共聚物的烯属共聚物等。在一种优选的聚烯烃中，优选的烯烃单体为乙烯或丙烯，且最优选的聚烯烃为聚丙烯。 [0030] 根据本发明的多层板材具有通常经选择以提供由其制备的板或元件/制品的外观或美观侧的非发泡热塑性聚合物表面层A。通常将该层制得比较薄且该层由对于最终应用中的任何特定性能或外观方面可能需要的材料制备。例如，这类材料可选自如上所述的热塑性聚合物的范围且与任何加入的添加剂/组分组合以提供光泽度、颜色、适印性、可涂性、耐候性、UV抵抗性、刚性等的所希望的组合。 [0031] 非发泡热塑性聚合物表面层通常以比较薄的层提供在多层板材上，但其与在简单制备有时提供在泡沫板材上的发泡板材或薄膜层(数量级为约50-约100μm)时一般将固有地形成的皮层不同或比该皮层厚。在一个优选的实施方案中，用于层压板材的非发泡热塑性聚合物表面层A具有至少约0.25毫米、优选至少约0.5mm且更优选至少约0.75mm的厚度。在这些板材中的非发泡热塑性聚合物表面层A的厚度通常尽可能地减小以提供原料和热成型工艺能量的最大节约，层厚度优选通常小于约6mm、优选小于约5mm、更优选小于约3mm且最优选小于约2mm。还应注意根据本发明的所要求保护的多层板材可包含位于内部的非发泡热塑性聚合物表面层和/或所述表面层可由一个或多个其它子层和/或薄膜表面层组成，这取决于任选可用于制造根据本发明的板材结构的共挤出或薄膜层压技术。在一个优选的实施方案中，在多层板中的非发泡热塑性聚合物层(包括非发泡表面层和任何其它非发泡层，无论位于哪里)的总厚度小于发泡热塑性聚合物层的总厚度。然而，出于生产成本节约和最佳工艺效益及简单性，优选非发泡热塑性聚合物表面层为具有任选的表面涂层和/或粘着子层的单一热塑性聚合物层，且最优选为单一热塑性聚合物表面层。 [0032] 关于发泡热塑性聚合物层的制备，已知大量技术且可使用这些技术。本发明的多层板的发泡层可通过真空发泡、通过物理搅拌熔融热塑性树脂组合物混合物或通过将发泡剂加入聚合物混合物中来生产。在一个优选的实施方案中，将发泡剂加入热塑性聚合物组合物中以提供可发泡的中间聚合物组合物。 [0033] 物理发泡剂通常为压缩气体或具有低沸点的液体。化学发泡剂通常为分解并产生诸如氮气、氨气或二氧化碳的气体的固体化合物。随后允许可发泡的中间体通过在将可发泡中间体挤出到较低压力区时热激活生成气体的化学发泡剂和/或使低沸点气态物理发泡剂膨胀来膨胀(即“发泡”)。可使用的发泡剂包括已知的物理发泡剂、化学发泡剂或它们的组合。 [0034] 合适的物理发泡剂包括但不限于二氧化碳(CO2)；氮气(N2)；水(H2O)；脂族烃，诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、新戊烷、异戊烷和己烷；脂环族烃，诸如环丁烷、环戊烷和环己烷；和卤代烃，诸如一氯甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷。优选的物理发泡剂包含二氧化碳。在本发明的实践中优选使用作为液体的二氧化碳，虽然二氧化碳气体的使用也可以接受。氮气优选作为气体使用，而水通常作为液体使用，虽然任何形式都是可以接受的。 [0035] 化学发泡剂包括碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵、柠檬酸或柠檬酸盐(诸如柠檬酸钠)、谷氨酸钠、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、苯甲酸盐(诸如苯甲酸铝)、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈和1，5-二硝基戊烷。优选的化学发泡剂包含碳酸氢钠和柠檬酸的混合物，包括Foamazol 72商标的CBA，其为从Bergen International购得的粒料形式的含有柠檬酸和碳酸氢钠的混合物的浓缩物。 [0036] 发泡剂通常以提供所要量的发泡层密度减小率可能需要的量来使用。术语“密度减小率”和密度减小百分数是指通过使用化学和/或物理发泡剂使发泡层和/或板结构中密度减小的百分数。例如，从密度1g/cc的起始聚合物(实心板)减小到密度0.9g/cc为10％密度减小率，减小到0.85g/cc为15％密度减小率。为了具有成本效益和板性能的组合，所述发泡热塑性聚合物层理想地具有基于起始热塑性聚合物密度计算至少约5重量％(“wt％”)、优选至少约10重量％、最优选至少约15重量％的密度减小率。为了保持板性能性质和可热成型性，所述发泡热塑性聚合物层理想地具有基于起始热塑性聚合物密度计算不多于约40重量％(“wt％”)、优选最多约35wt％、更优选最多约30wt％、最优选最多约25wt％的密度减小率。优选在最终多层板结构中提供这些密度减小率范围和水平。 [0037] 加入可发泡组合物中以提供所要水平的密度减小率的活性化学发泡剂的重量取决于特定发泡剂的效率和效益，但其通常以基于化学发泡剂活性成分的总重量计算至少约0.016、优选至少约0.02且更优选至少约0.16重量％且基于化学发泡剂活性成分和可发泡聚合物组合物的总重量计算最多约0.8、优选0.4且更优选0.36重量％的量加入。 [0038] 关于产生气体的液体或其它物理发泡剂在泡沫挤出方法中的使用，加入可发泡组合物中的物理发泡剂的加入量取决于所要密度减小率水平和特定发泡剂的效率和效益，但是已经发现其适合以基于物理发泡剂的总重量计算至少约0.0001、优选至少约0.001、更优选至少约0.01且更优选至少约0.063重量％的量且基于物理发泡剂的总重量计算最多约0.7重量％、优选最多约0.3、更优选最多约0.2且最优选最多约0.128重量％的量使用。 [0039] 所述可发泡热塑性聚合物组合物可任选包含成核剂以控制泡沫孔的大小。优选的成核剂包括微细无机物质，诸如硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、硫酸铅、硅石、二氧化硅、硅酸盐(诸如硅酸钙)、滑石、粘土二氧化铝、硅酸铝、硫化物、二氧化钛、氧化镁、碳酸镁、粘土、碳、金属粉末、氧化锌、石棉、玻璃纤维、硬脂酸钡和硅藻土。微细无机物质成核剂的颗粒大小通常为约0.005-约10微米(“μm”)、优选约0.01-约1微米。任选的微细无机成核剂成分可以以至少约0.001重量份/100重量份聚合物树脂、优选至少约0.02重量份/100重量份聚合物树脂的量使用。通常，任选的成核剂应该以小于约10重量份/100重量份聚合物树脂、优选小于约2重量份/100重量份聚合物树脂的量使用。 [0040] 然而，也已经发现，不足以产生显著密度减小率的少量化学发泡剂可在物理发泡热塑性聚合物中提供成核作用。这些任选的成核剂基于其活性成分和效益可以以至少约0.0004重量份/100重量份聚合物树脂、优选至少约0.008、更优选至少约0.04、且更优选至少约0.08重量份/100重量份聚合物树脂的量使用。通常，这些任选的成核剂应该以小于约0.2重量份/100重量份聚合物树脂、优选小于约0.15、更优选小于约0.14且更优选小于约0.12重量份/100重量份聚合物树脂的量使用。 [0041] 如上所述，非发泡热塑性聚合物层可由从上文所列的那些聚合物中选出的相同或不同的聚合物制备。优选根据本发明的板结构的层由相同聚合物或相同聚合物类型制备以提供最佳层相容性和粘着性且使废料和最终产品再循环的机会最大化。优选，对于冰箱衬板应用，两层为热塑性单亚乙烯基芳族聚合物，优选发泡层选自已知最佳地提供对环境应力开裂的耐受性的那些。 [0042] 还可以有其中多层板包含两个或更多个发泡热塑性层的情况。为了使内部泡沫层中的密度减小率最大化和/或成本有效，可以优化发泡，且可将不同的发泡热塑性层用作表面层并定制以获得在促进对聚氨酯或其它绝缘泡沫组分的粘着方面优化的表面性质。因此，正如非发泡层一样，根据本发明的多层板除了发泡热塑性表面层以外还可包含一个或多个任选的层或者所述一个或多个任选的层作为发泡热塑性表面层的一部分。如本文所用，多层板中“发泡”热塑性聚合物层的总厚度包括所有发泡层，无论位于哪里。然而，对于生产成本节约和最佳工艺效益和简单性来说，优选多层板仅包含非发泡表面层和单一发泡热塑性聚合物表面层作为具有任选的非发泡粘着子层的发泡热塑性聚合物层，且最优选只有单一发泡热塑性聚合物表面层。 [0043] 根据本发明的多层板结构还可以包含任选的非发泡表面层(C)，该非发泡表面层(C)可由如上所述的热塑性聚合物中的任一种制备，但优选将与非发泡表面层(A)相同或类似。如果使用，则该层将提供一个涂层或皮层到发泡层(B)且提供所谓的ABA结构。如果使用，任选的非发泡表面层(C)将具有小于非发泡表面层(A)的厚度的厚度，其通常数量级为至少约0.03毫米、优选至少约0.05mm、且更优选至少约0.07mm，且小于约1mm、更优选小于约0.7mm且最优选小于约0.5mm。应该注意到，为了将另外绝缘泡沫层应用到根据本发明的多层板以生产绝热制品，可能需要任选的非发泡表面层(C)的表面处理以获得绝缘泡沫的充分粘着和表面覆盖。在本发明的一个实施方案中，发泡层(B)提供多层板的第二表面层且没有使用任选的非发泡表面层(C)。 [0044] 在本发明的一个优选的实施方案中，为了获得所希望的原料和热成型工艺能量节约，根据本发明的多层板的一个或多个发泡层具有比非发泡或实心热塑性聚合物层厚的总厚度。将泡沫层厚度和非发泡层厚度之间的关系称为“泡沫∶实心厚度比”且当总泡沫层厚度大于总实心层厚度时，将其称为大于1的“泡沫∶实心厚度比”。优选发泡聚合物层的相对厚度大于多层板材厚度的50％、更优选大于55％、更优选大于60％、更优选大于65％且最优选大于70％。这些相对厚度分别对应于优选大于约1、更优选大于约1.22、更优选大于约1.50、更优选大于约1.86且最优选大于约2.33的优选“泡沫∶实心厚度比”。 [0045] 如果获得了上述层和相对层厚度，存在可用来制备或涂覆层到多层板上的各种已知方法和工艺，包括共挤出、挤出涂布和/或薄膜层压。在制造和使用热塑性聚合物板材的领域中的从业人员通常熟知所有这些方法和其提供层状板材的用途，且利用本申请中提供的相对层厚度的教导，它们可以容易地用以制备根据本发明的多层板材。通常参见The Definitive Processing Guide and Handbook，Giles，Harold F.Jr.，Wagner，John R.Jr.和Mount，Eldridge；2005年William Andrew Publishing/Plastics Design Library出版，其具有以引用的方式结合到本文中的相关部分：部分VI：共挤出，391页；部分VII：板和流延薄膜，435页；和部分VII：挤出涂布和层压，465页。 [0046] 例如，共挤出方法还描述在USP 6,544,450中，其可适合提供根据本发明的发泡表面层和非发泡表面层的组合。在USP 6,589,646中，展示了薄膜层压方法以将发泡层薄膜提供到非发泡热塑性聚合物层上。 [0047] 在本发明的优选的实施方案中，使用根据本发明的多层板来提供改善的热成型方法和改善的热成型制品。热成型是用于由可热成型的热塑性板材提供成型元件或制品的通常熟知的技术。热成型元件或制品特别适合通过进一步施加诸如聚氨酯泡沫的其它绝缘泡沫层来生产绝热模制品，诸如水运板条箱、蓄热器、制冷或冷冻设备或组件，尤其是冰箱门。 [0048] 热成型方法在本领域是已知的且可以若干方式进行，如例如在“Technology of Thermoforming”；Throne，James；Hanser Publishers；1996；第16-29页中所指出。在“正”热成型方法中，将气体或空气压力施加到软化板，随后使板伸展并像气泡一样引出且将阳模从内部带进“气泡”中。随后，施加真空以进一步拉伸并使元件符合阳模表面。在该热成型方法中，当存在施加到软化板的气体或空气压力时，主要在一个步骤中进行双轴向伸展/定向。随后，用真空和阳模完成模塑步骤以冷冻定向成具有物理性质和外观性质的优良平衡的板。 [0049] 在“负”热成型方法中，将真空或实体柱塞施加到热软化的板上且伸展并拉伸板到几乎最终元件大小。随后，来自内部的正空气压力或来自外部的另外外部真空拉伸板并使其符合外部阴模，将定向冷冻到聚合物中并使板形成制品。 [0050] 在通常与冰箱衬板一起使用的热成型方法的类型中，在旋转或连续串联式热成型设备上形成挤出的可热成型板，其中在前往“正”形成段之前，首先将板转移到不同加热段(通过接触加热、接着IR加热来预热)。如本领域技术人员通常已知，在该预热/加热期间，将板加热到可热成型的热软化热塑化的温度，该温度取决于聚合物。通常，对于非晶聚合物，该温度为比其玻璃化转变温度(“Tg”)高约20-约60℃的温度。通常，对于聚丙烯和半结晶聚合物，该温度为刚好低于其熔融温度的温度。 [0051] 在形成段中，通过形成并抽吸真空来拉伸热塑化的板。所生成的气泡往往通过利用柱塞辅助来进一步预成型，诸如用于形成冻结室。接着在上升的“正”模具之上披覆板并使其成型，随后通过施加真空将拐角和架子导向器等拉入模具。在从工具中移出之后，可按需要微调元件，冲压孔且切掉拐角以生产衬板。 [0052] 在用于生产诸如冰箱衬板的热成型元件的方法中进行的一般步骤为： [0053] A.将板加热到热软化、热塑化的可热成型状态； [0054] B.将气体、真空和/或物理压力施加到热软化、热塑化的可成型板并使板伸展到几乎最终元件大小； [0055] C.通过真空或压力使板符合模具形状；和 [0056] D.将热成型的元件与模具分离开。 [0057] 由根据本发明的多层板生产的热成型元件或制品特别适合通过进一步施加诸如聚氨酯泡沫的其它绝热泡沫层(优选施加到发泡热塑性聚合物表面层上)来生产绝热的模制品，诸如水运板条箱、蓄热器、制冷或冷冻设备或组件，尤其是冰箱衬板(包括门衬板和内部箱体衬板两者)。例如，如图3中所示，在发泡冰箱箱体衬板1的情况下，热成型的衬板元件4位于冰箱2的外部罩壳或外壳结构中且具有绝热泡沫层3。优选地，泡沫通过用可发泡混合物填充在衬板和外部罩壳之间的空腔或空间来提供。例如，可将可发泡聚氨酯混合物放置或注入在热成型衬板元件(优选与发泡表面层侧接触)和外罩或其它外部外壳(包括冰箱箱体外罩、冰箱门罩壳或其它外壳)之间的空腔区域中。绝热层还可以通过其它已知泡沫或发泡技术来提供。 [0058] 在制备绝热模制品的情况下，上述热成型步骤之后是进一步的一般发泡步骤： [0059] E.提供诸如聚氨酯泡沫的绝热泡沫层到热成型元件、优选发泡表面层的表面上，且优选通过在已经提供在热成型元件表面和外部罩壳或外壳结构(优选冰箱的热成型元件表面和外部罩壳或外壳结构)之间的空腔或空间中提供可发泡混合物来实现。 [0060] 如通常已知，在冰箱衬板中，最重要的性质之一是对环境应力开裂的耐受性(“ESCR”)，这是树脂对于PU绝缘材料中使用的发泡剂、清洁剂和与衬板内部接触的含油食物所需要的化学品耐受性。在所谓的环境应力开裂的现象中，涂覆和生产聚氨酯泡沫中所涉及的烃发泡剂以及冷冻食品的油含量能够攻击或损坏模制塑料元件表面的表面并导致其在比较低水平的力或应力下开裂或毁坏。在这种情形中，同时暴露于液体或蒸气化学应力开裂剂并放置在应力下的塑料比将处于干燥空气环境中时倾向于在更低应力或更短时间下毁坏。对于通过开裂而毁坏的诸如HIPS的聚合物，认为应力开裂剂使聚合物在表面缺陷附近塑化。表面缺陷充当应力集中器且充当开裂起始位点。如果外加应力和应力开裂剂两者都存在，开裂将在比不存在液体或蒸气化学应力开裂剂时低的应力下从缺陷处引发并生长。已经发现，虽然使用比根据现有技术的板结构少的聚合物和/或发泡剂，但由根据本发明的板材制备的热成型元件保持良好的ESCR水平。 [0061] 虽然已知具有发泡热塑性塑料的薄层的板材可用于制备一些制品和/或提供发泡表面层(即美国专利6,589,646)，但人们未预期具有较厚层(即增加“泡沫∶实心比”)的板材可提供改进的热成型方法。 [0062] 然而，根据本发明，令人惊讶地发现，包含较厚泡沫层和较薄实心层的板材在热成型为元件时提供优良的性质平衡/组合，包括热成型元件厚度分布(特别是热成型元件的关键的薄部分)、ESCR性能、板刚性和热成型工艺能量节约的组合。因此，与实心塑料板和/或基于薄泡沫层的多层板相比，根据本发明的板结构能够实现改善的可热成型板挤出、改善的深拉热成型生产量(周期时间缩短)和热成型工艺的能量成本降低。在一个实施方案中，本发明是热成型方法，其中生产构造使用根据本发明的板结构和标准的当前可得的板挤出和热成型设备。还提供了关于包含其它绝缘泡沫层的改善的热成型绝缘元件或制品的利益，诸如具有涂覆到热成型元件上的其它绝缘泡沫材料层、具有其它绝缘泡沫材料特别是聚氨酯泡沫的改善的均匀涂覆和粘着的热成型的冰箱衬板。 [0063] 已经发现，对于根据本发明的板材，当涂覆诸如发泡聚氨酯的泡沫或可发泡混合物以提供绝热层时，泡沫表面层还有助于聚氨酯泡沫完整且均匀地覆盖到热成型元件的泡沫表面层上并具有优良的泡沫粘着性，同时保持足够板硬度和对环境应力开裂的耐受性。 [0064] 提供以下实施例来说明本发明的各种实施方案。如另外描述并要求的，它们并不是要限制本发明。除非另外指示，否则所有数值都是近似值且所有份数和百分数都是以重量计。在实施例中使用以下命名和/或缩写。 [0065] 实验1-4代表本发明的实施例。如在下表1中汇总的，4.0mm多层热塑性板是在Reifenhauser共挤出生产线上与非发泡热塑性聚合物表面层和通过使用化学发泡剂(“CBA”)或CO2物理发泡剂(“PBA”)及CBA成核剂提供的发泡热塑性聚合物表面层层一起挤出的。将STYRON A-TECH1175牌的耐冲击聚苯乙烯(“HIPS”)热塑性聚合物用于发泡层和非发泡层。在用两种挤出机的供料头式(feedblock)共挤出工艺中，将含发泡剂的HIPS和不含发泡剂的HIPS经平坦挤出模头共挤出且通过牵拉穿过垂直布置的三辊叠组来冷却。这生成根据本发明的共挤出板，其厚度为4mm且具有具备1mm非发泡或实心层的3mm发泡层。 [0066] 如下表1中所示，含发泡剂的HIPS树脂层提供有所示量的CO2物理发泡剂和/或包含所示量的分散的CBA。在此，CBA为Foamazol 72，在具有得自Bergen International的聚苯乙烯的母料中的柠檬酸和碳酸氢钠混合物，其提供40重量％的活性成分且进而产生0.2克CO2/克CBA。下表1中的术语“CBA wt％”是指加入可发泡/发泡层的热塑性聚合物(作为40％活性成分母料)中的CBA的重量％。例如，对于实验4，100克可发泡聚苯乙烯包含0.5克CBA母料，提供0.2克活性CBA，在可发泡聚苯乙烯层中提供0.04克CO2。CBA通过在挤出机中熔融混合而加入热塑性聚合物中。 [0067] 为了将物理发泡剂加入发泡层中，将HIPS进料到具有高压活塞泵的板共挤出生产线的挤出机中以在排气孔处将CO2供应到挤出机筒中，在那里将其与塑化的熔融聚合物混合。借助于设计用来混合液化发泡剂和聚合物的螺杆将CO2物理发泡剂混合到熔融聚合物料流中，同时在不允许所加液体被迫回到“上流(upstream)”的情况下移动“下流(downstream)”。下表1中的术语“CO2 PBA wt％”是指基于热塑性聚合物的重量计算混合到可发泡/发泡层的熔融聚合物料流中的二氧化碳气体(液体)的重量％。术语“CO2释放(重量％)”是指基于板结构中的热塑性聚合物计算由CBA和/或PBA释放/提供的二氧化碳气体的总重量百分数且使用理想气体定律由已知加入量的发泡剂来计算。 [0068] “板密度”(单位为克/立方厘米，g/cc)通过测量板重量并除以所计算的板体积计算且示于下表1中。“泡沫层密度”(ρ泡沫)通过下式计算： [0069] ρ泡沫＝(ρ总*t总-ρ实心*t实心)/t泡沫 [0070] 其中ρ泡沫为泡沫层的密度，ρ总为总板密度，t总为板的总厚度，ρ实心为实心层的密度，t实心为实心层的厚度，且t泡沫为泡沫层的厚度。 [0071] 术语“密度减小率％”是指发泡热塑性塑料和板结构通过使用化学和/或物理发泡剂而减小的密度的百分数且示于表1中。 [0072] 板通过三辊抛光叠组牵拉并压缩以提供具有如下表1所示的性质的最终4mm板和层厚度。 [0073] 随后将这些板样品“深拉”热成型为用于小型冰箱(“微型冷冻机”)的衬板。该微型冷冻机衬板在Illig UA-100实验室规模热成型装置上由所指示的实验和对比实心板样品热成型。在这些热成型试验中，将两种板样品如下热成型为微型冷冻机，两种板的热成型工艺的工艺设置相同：温度设定IR加热器、模具温度、预发泡压力、预发泡时间和冷却时间： [0074] A.将板材加热到开始下垂的热软化、热塑化的可热成型状态； [0075] B.将气体压力施加到热软化、热塑化的可成型板并使板伸展到几乎最终元件大小； [0076] C.通过真空使板符合模具形状；和 [0077] D.将热成型的元件与模具分离开。 [0078] 然而，如下表2中汇总，注意到，根据本发明的板与实心板相比需要较少的加热时间(40秒比55秒)，且因此提供27％的工艺周期时间减小率。 [0079] 评估微型冷冻机衬板结构示于图1-3中且代表具有被缩小到实体大小为实际全尺寸冰箱的大致一半的尺寸的两隔室“内部”(即箱体)衬板。微型冷冻机衬板的设计具有许多特征以更严格地进行试验(包括热成型和ESCR)。该设计的重要方面为：(i)尖锐拐角(8mm半径，在图2上显示为50)、(ii)设计的架子导向器(3mm半径，在图2上显示为60)、和(iii)在两个隔室之间的间隔物(5，在图2和图3中)的很深的拉伸深度(在图2上显示为“d”)且相应地对于可热成型板的比较小的区域来说高的拉伸比。在深拉隔室分隔物(5，在图2和图3中)的壁(图2的30)处获得0.6mm的临界最小厚度是成功的板热成型性和元件热成型的决定因素，且使用以下实验中使用的各种4毫米可热成型板来实现。 [0080] 为了试验微型冷冻机结构中壁的结构刚性，在特定位置(在图2中以“x”标记且显示为100)使用MTS 810液压支架(hydraulic frame)来替换掉衬板10mm。记录作为替换的函数的所得阻力。最终变形下的力(示为“最大力”，牛顿)是衬板总刚性的量度。为了除去板密度的影响并基于每克聚合物比较性质，将变形力除以样品重量以得到如表1所示的记录的结构刚性/克聚合物。这是一种非破坏性试验且对于各样品单元重复进行，展示比较高的均匀度和可重复性。 [0081] 表1-挤出的4mm板和热成型的冰箱衬板实验 [0082] [0083] *对比实验，不是本发明的实施例。 [0084] 表1结果的分析表明所要求保护的多层发泡板结构和用于生产其的发泡方法是有效率和有效果的且提供显著的密度和重量减小。 [0085] 微型冷冻机结构刚性试验结果的分析表明由具有泡沫层的板材实现的良好性能，虽然如所预期的，使结构变形10mm需要的最大力小于对于实心衬板对照材料所需的力。 [0086] 如上文所述且由进行的微型冷冻机衬板热成型实验的表2汇总所示，与实心板相比，使用根据本发明的实验2的发泡板进行热成型减少了加热时间且与实心板相比热成型周期减少了27％。在这些热成型试验中，将两种板样品热成型为微型冷冻机，两种板的热成型工艺的所有设置相同。 [0087] 表2-热成型实验 [0088]实心 板2 总板厚(mm) 4 4 加热时间 55 40 周期时间减小率％ 0 27 [0089] 对于暴露于诸如食用油或液体发泡剂的液体环境应力开裂剂，最常用来测试ESCR的实验室模拟之一是基于ISO 4599(ASTM D543)的试验。在类似于ISO 4599的试验中评价多层板的热成型样品在暴露于液体环境应力开裂试剂下时对环境应力开裂的耐受性。在该试验中，使用弯曲夹具(也称为“模型”)将狗骨形、ISO-型切割拉伸试棒保持在恒定应变下，该弯曲夹具将试棒固定在弯曲或应变位置。在试样的表面处的公称应变ε由在模型中提供的弯曲的半径决定且如下计算： [0090] ε＝d/(2r+d)*100％ [0091] 其中d为试样的厚度且r为模型的半径。 [0092] 随后在室温下将保持弯曲且处于在模型中的应变(0.35％)下的这些试棒暴露(浸泡)于玉米油中以测试“食物”ESCR。拉伸强度性质(如通过ISO 527或ASTM D638M测量的断裂伸长率(％))是在增加浸泡时间(天数)之后测量的且与起始拉伸性质相比较。该性质从初始性质测量减少的越少，认为材料对暴露物质的耐受性越好。 [0093] 表3-对环境应力开裂的耐受性 [0094] [0095] *对比实验，不是本发明的实施例。 [0096] 如上表3中汇总，对于根据本发明的结构浸泡11天后的最终拉伸强度值(21和16)令人满意；该应用通常需要至少约10％的值。这些观察值与现有技术实心板在11天浸泡后的值(18)大致相同，且重要的是，具有从初始性质观察到的比较低的拉伸伸长率减小(根据本发明的抗拉伸伸长率损失为53％和32％，相比之下实心板为69％)。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈