双层旋转模塑法的应用

本发明涉及双层旋转模塑制品领域，其中外层由聚醚酯或饱和聚酯或聚 碳酸酯制备，内层由茂金属制聚乙烯制备。

聚乙烯代表了超过80％的用于旋转模塑领域的聚合物。这是由于聚乙烯 在加工期间具有出色的耐热降解性、易于研磨、良好的流动性和低温冲击性。

旋转模塑法用于简单及复杂的中空塑料产品的制造。其可用于模塑各种 材料如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺或聚氯乙烯(PVC)。根据例如由 D.Annechini，E.Takacs和J.Vlachopoulos在ANTEC 2001年第一卷中的“Some new results on rotational moulding of metallocene polyethylenes”中记载的，优 选使用线性低密度聚乙烯。

通常将使用Ziegler-Natta催化剂制备的聚乙烯用于旋转模塑，但由茂金 属制备的聚乙烯是期望的，因为其窄分子量分布使得能够拥有更好的冲击性 质和更短的加工循环时间。

现有技术(见ANTEC 2001年第一卷)中的由茂金属制备的聚乙烯存在高 收缩和翘曲的问题，以及在某些应用中存在其自然状态下的白度问题。

例如记载于US-5,457,159中的塑弹性体(plastoelastomeric)组合物也可用 于旋转模塑，但其需要复杂的混合及硫化加工步骤。

US-6,124,400公开了包含半结晶聚烯烃链区(sequence)的聚合物合金的 旋转模塑的应用，所述半结晶聚烯烃链区具有由一种单体在一步(one-pot)聚 合法中制备的不同受控微结构的链。这些聚合物合金的聚合需要包括有机金 属催化剂前体、阳离子形成助催化剂和桥接试剂(cross-over agent)的复杂催化 剂体系。

从而期望生产使用两层或多层相似或不同材料制备的制品，以改进最终 产品的最终性质。例如，期望将聚醚酯的良好振动吸收性和冲击性与聚乙烯 的可接受的食品接触性及质量结合在一起，如低成本和良好的低温冲击性。

本发明的一个目的在于制备在不同材料的层间具有良好粘附的旋转模 塑制品。

本发明的另一个目的在于制备具有良好耐渗透性的旋转模塑制品。

本发明的进一步目的在于制备具有良好振动吸收性的旋转模塑制品。

本发明的再一个目的在于制备易于在其上粘合其它部件的旋转模塑制 品。

本发明的又一个目的在于制备具有柔软触感的旋转模塑制品。

本发明的仍然进一步的目的在于制备干燥时具有防滑性的旋转模塑制 品。

本发明的另一个目的在于制备具有亲水性或疏水性的旋转模塑制品。

因此，本发明公开了一种采用旋转模塑法制备的双层制品，其包括：

a.由包含50-100wt％聚乙烯(PE)和50-0wt％官能化聚烯烃的组合物制备 的内层；和

b.由聚醚酯或饱和聚酯或聚碳酸酯或乙烯醋酸乙烯酯(EVA)制备的外 层；和

其中所述两层之间的粘合通过所述内层组合物实现。

优选地，最内层组合物包含聚乙烯(PE)，所述PE采用Ziegler-Natta或 茂金属基催化剂体系制备。

所述制品可包括其它层，该其它层的粘合采用常规方法如通过粘结层提 供。

所述内层组合物包括优选70-99.5wt％，更优选80-99wt％的聚乙烯，和 优选0.5-30wt％，更优选1-20wt％的官能化聚烯烃。该官能化聚烯烃优选选 自接枝聚乙烯、离聚物或其混合物。

所述外层可基本上包括作为较多组分(major component)的聚醚酯、饱和 聚酯或聚碳酸酯或其混合物，并具有选自聚醚嵌段共聚酰胺、热塑性聚氨酯 和含氟聚合物的较少组分(minor component)。

较多组分是指占超过50重量％的组分。较少组分是指占不足50重量％ 的组分。

聚醚酯是具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。其典型地由软聚醚嵌段和 硬链段(segment)(聚酯嵌段)组成，其中所述软聚醚嵌段为聚醚二醇的残基， 和所述硬链段通常由至少一种二羧酸与至少一种扩链(chain-extending)短二 醇单元反应形成。聚酯嵌段和聚醚嵌段通常通过由酸的酸官能团与聚醚二醇 的OH官能团反应形成的酯键连接。所述短扩链二醇可选自新戊二醇、环己 二甲醇和式HO(CH2)nOH的脂肪族二醇，所述式HO(CH2)nOH中n为在2-10 之间变化的整数。有利地，所述二酸为具有8-14个碳原子的芳香族二羧酸。 高达50mol％的二羧基芳香酸可使用至少一种其它具有8-14个碳原子的二羧 基芳香酸代替，和/或高达20mol％的可使用具有2-12个碳原子的二羧基脂肪 酸代替。

作为二羧基芳香酸的例子，可以提及对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲 酸、萘二羧酸、4，4’-二亚苯基二羧酸、双(对羧基苯基)甲酸、亚乙基双(对苯 甲酸)和1，4-四亚甲基双(对氧化苯甲酸)、亚乙基双(对氧化苯甲酸)和1，3-三 亚甲基双(对氧化苯甲酸)。作为二醇的例子，可以提及乙二醇、1，3-三亚甲基 二醇、1，4-四亚甲基二醇、1，6-六亚甲基二醇、1，3-丙二醇、1，8-八亚甲基二 醇、1，10-十亚甲基二醇和1，4-亚环己基二甲醇。具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的 共聚物为例如具有衍生自聚醚二醇(如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚 四亚甲基二醇(PTMG))的聚醚嵌段、二羧酸单元(如对苯二甲酸)、和二醇 (乙二醇)或1，4-丁二醇单元的共聚物。所述聚醚与二酸的链连接形成软链段， 而乙二醇或丁二醇与二酸的链连接形成共聚醚酯的硬链段。这类共聚醚酯公 开于例如EP402883和EP405227中。这些聚醚酯为热塑性弹性体。其可包 含增塑剂。

聚醚酯可通过例如DuPont公司在Hytrel商标下得到。

饱和聚酯树脂为二羧酸与二羟基醇的缩聚产物。其是一种特殊的醇酸树 脂，通常不使用脂肪酸或干性油改性，当被催化时，其具有在室温中于较低 或没有压力下固化或硬化的能力。优选的饱和聚酯为聚对苯二甲酸亚烷基 酯，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

饱和聚酯可通过例如Cyclics在Cyclics CBT商标下得到。

聚碳酸酯(PC)为一种由二羟基化合物与羧酸衍生物或碳酸二酯得到的 热塑性树脂。优选的聚碳酸酯为双酚A和碳酰氯的缩合产物。

聚醚嵌段共聚酰胺由以下通式表示

HO-[C(O)-PA-C(O)-O-PEth-O]n-H    (I)

其中PA表示聚酰胺链段，和PEth表示聚醚链段。例如聚酰胺链段可以 是PA6、PA66、PA11或PA12。聚醚链段可以例如是聚乙二醇(PEG)或聚丙 二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)。聚酰胺链区的分子量Mn通常为 300-15,000。聚醚链区的分子量Mn通常为100-6000。这类材料可例如通过 Arkema在Pebax商标下商购获得。

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物通常可由具有活性端基的聚酰胺 嵌段与具有活性端基的聚醚嵌段缩聚得到，例如其中：

1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链端的聚氧化亚烷基嵌段；

2)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化亚烷基嵌段， 通过称作聚醚二醇的脂肪族二羟基化的α，ω-聚氧化亚烷基嵌段的氰乙基化 和氢化得到；和

3)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，该得到的产物在该特定情 况下为聚醚酯酰胺。

具有二羧基链端的聚酰胺嵌段例如来自于在链终止羧基二酸(carboxylic diacid)存在下的聚酰胺前体的缩合。

具有二胺链端的聚酰胺嵌段例如来自于在链终止二胺存在下的聚酰胺 前体的缩合。

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包括无规分布的单元。这些聚 合物可通过同时发生的聚醚反应和聚酰胺嵌段前体的反应制备。

例如，可使聚醚二醇、聚酰胺前体和链终止二酸共同反应。得到了一种 聚合物，其基本上具有非常可变长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，而且还另外 具有已发生无规反应的各种反应物，其以无规方式沿聚合物链分布。

还可使聚醚二胺、聚酰胺前体和链终止二酸共同反应。得到一种聚合物， 其基本上具有非常可变长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，而且还具有已发生无 规反应的各种反应物，其以无规方式沿聚合物链分布。

在这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中，聚醚嵌段的量有利地为 共聚物重量的10-70％，优选为35-60％。

聚醚二醇嵌段可同样使用，并与具有羧基端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或 可将其胺化以转化为聚醚二胺，并与具有羧基端基的聚酰胺嵌段缩合。其还 可与聚酰胺前体和二酸链终止剂共混，以制备具有聚酰胺嵌段和具有无规分 布单元的聚醚嵌段的聚合物。

除在第二种类型聚酰胺嵌段的情况下以外，聚酰胺嵌段的数均摩尔质量 Mn通常为300-15,000。聚醚嵌段的质量Mn通常为100-6000。

如果存在，聚氨酯典型地由软聚醚嵌段和硬嵌段(聚氨酯)组成，其中软 聚醚嵌段通常为聚醚二醇的残基，和硬嵌段可由至少一种二异氰酸酯与至少 一种短二醇反应制备。所述短扩链二醇可选自在上述聚醚酯中提及的二醇。 聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通过由异氰酸酯官能团与聚醚二醇中的OH官能团反 应形成的键合而连接。

热塑性聚氨酯可例如由Elastogran GmbH在Elastollan商标下获得，或 由Dow Chemical公司在Pellethane商标下获得。

在本发明中适于用作加工助剂的含氟聚合物为例如偏二氟乙烯 (H2C＝CF2)聚合物和/或偏二氟乙烯与六氟丙烯(F2C＝CF-CF3)的共聚物。虽然 偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物不具有弹性，但其通常被称作“含氟弹性 体”。在含氟弹性体中六氟丙烯共聚单体的含量通常在30重量％-40重量％范 围内。在本发明中适于用作加工助剂的含氟聚合物为例如可由Dyneon、 DuPont-Dow Elastomers或Arkema在Dynamar、Viton和Kynar商标下商 购得到。

采用Ziegler-Natta或茂金属催化剂或最近的过渡金属催化剂体系制备的 聚乙烯典型地用于旋转模塑应用中。根据例如由D.Annechini，E.Takacs和J. Vlachopoulos在ANTEC 2001年第一卷中的“Some new results on rotational rnoulding of metallocene polyethylenes”中记载的，优选使用线性低密度聚乙 烯。

根据本发明优选的聚乙烯为使用包含在二氧化硅/铝氧烷载体上的茂金 属的催化剂生产的乙烯均聚物或共聚物。更优选，所述茂金属组分为亚乙基 -双-四氢茚基二氯化锆或双-(正丁基环戊二烯基)二氯化锆或二甲基亚甲硅基 -双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。最优选的茂金属组分为亚乙基-双-四氢茚 基二氯化锆。

在本说明书中，术语共聚物是指一种单体与一种或多种共聚单体的聚合 产物。

优选本发明中使用的聚乙烯树脂的熔融指数典型地落在0.1-25dg/min范 围内，优选在0.2-15dg/min范围内，最优选在0.5-10dg/min范围内。所述熔 体流动指数MI2根据ASTM D 1283标准测试方法在190℃、2.16kg负载下 测量。

可用于本发明的乙烯均聚物和共聚物优选具有在0.910-0.975g/ml范围 内，更优选0.915-0.955g/ml范围内的密度。所述密度根据ASTM D 1505标 准测试方法在23℃下测量。

本发明的聚乙烯还可具有双峰或多峰分子量分布，即其可以是两种或多 种具有不同分子量分布的聚烯烃的共混物，该共混物既可以物理共混也可以 化学共混，即在两个或多个反应器中连续制备。

适用于本发明的聚乙烯的多分散性D在2-20范围内，优选2-8，更优选 小于或等于5，和最优选小于或等于4，后一范围典型地与所述优选的由茂 金属制备的聚乙烯树脂相关。该多分散指数D定义为重均分子量Mw与数 均分子量Mn的比Mw/Mn。

本发明的聚烯烃还可包含其它添加剂，例如抗氧剂、酸清除剂、抗静电 添加剂、填料、滑爽添加剂或防粘添加剂。

如果存在，官能化聚烯烃为接枝有提供极性和/或反应性的材料的聚烯 烃，且因此其取决于邻近层的性质。在本发明中优选聚烯烃使用酸酐接枝， 和优选聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯，更优选为聚乙烯。可选地，所述官能化聚 烯烃为离聚物。接枝聚乙烯提供优异的粘附性，而离聚物增强了机械性能。 在本发明的更优选的实施方式中，所述官能化聚烯烃为离聚物与接枝聚乙烯 的混合物。

如果所述层使用聚醚酯制备，则很容易在旋转模塑的外层上粘贴其它部 件。

此外，取决于期望的最终性质，所述外层可选自聚醚酯或饱和聚酯或聚 碳酸酯，所述期望的最终性质例如：

-优异的振动吸收性；

-优异的冲击性质；

-柔软触感；

-与聚酰胺同样优良的阻隔性，但成本更低；

-干燥时防滑和潮湿时易滑

-宽范围的操作温度

-优良的硬度

-耐刮擦性。

其它层既可以必要时通过多次重复本发明而加入，也可采用粘合层而加 入。

每层的厚度由最终产品的尺寸、期望的性质和成本决定，其可在1mm- 数厘米范围内变化。

所述外层典型地占总壁厚的5-50％。

旋转模塑制品的尺寸可在0.1L-70m3范围内变化。由于其优异的冲击和 振动吸收性质，根据本发明制备的旋转模塑制品可以很大，例如鼓状物、缓 冲器或大容器。

本发明还公开了一种通过在一次注射中顺序(sequentially)注入每层必需 的材料来制备双层旋转模塑制品的方法，其中所述由聚乙烯组合物制备的内 层提供内层与外层之间的粘附。

多层物体可通过在模塑周期中手动引入材料或使用落箱(drop-box)或采 用一次注射体系来制备。

手动添加涉及由炉中移动模具，移开通风管或塞子，从而在该部分形成 开口，并使用fennel或杆添加更多的材料。对于每个额外的层必须重复该操 作。

落箱典型地包含单材料层，其是一种隔离的容器，该容器保持原料直至 在该周期中适宜的时间被释放。该原料的释放信号通常由通过机器臂的空气 管路以压力脉冲的形式传递。所述隔离必须保持冷却以避免箱中的原料熔 融。

在每种方法中，存在关键因素例如：

-添加后续层的温度：其对于决定前一层壁厚及两层间粘合在一起的 程度是关键的；

-后续层原料添加前经历的时间：如果模具空闲过久，则已经粘附在 壁上的材料可能下垂；

-不同层的结晶温度：其不能相差过大。

可通过降低第一层的熔融指数和/或减小下一层的注入温度，和/或在下 一层注入前轻微冷却模具来减少这些问题。

附图说明

图1表示旋转模塑制品内层区域的显微分析，其中内层由聚乙烯化合物 制备，外层区域由纯Pebax制备。

图2表示用于测量样品冲击强度的仪器。

图3表示以牛顿表示的冲击强度对以ms表示的时间的函数，和其中峰 值能量用P标识。作为时间函数的制品变形同样在该图中表示。

实施例

以下制备几种旋转模塑制品。

用于内层的树脂为通过配混97wt％的用基于亚乙基-双-四氢茚基二氯化 锆的茂金属催化剂体系制备的、具有4dg/min的熔体流动指数MI2和 0.940g/cm3密度的聚乙烯树脂，和3wt％的接枝聚乙烯制备的共混物。

所有试验模塑品在ROTOSPEED旋转模塑机中制备。其为具有偏移臂、 具有523Kw/hr燃烧能力的LPG燃烧臂、冷却风扇和1.5m最大盘径的回转 (carrousel)型机。

使用铝盒模具生产所述试验模塑品。该模具以倾角安装以促进脱膜，和 所述双层制品使用落箱(drop box)制备。该落箱中装有第一层需要的原料，然 后将其连在所述模具的盖子上。落箱中的气锤使原料保持在原位，直至达到 要求的温度，然后该锤被激发，所述原料落下(drop in)。对于每一层在下述 条件下重复该操作。

采用两次注射法如下制备两层结构：

-将600g粉末形式的Pebax加入10升模具中；

-将模具置于炉中于300℃温度下预热；

-当模具达到180℃的内部温度时，将其从炉中移出；

-打开模具，通过通风口加入600g所述聚乙烯共混物；

-再次将模具置于预加热的炉中；

-当模具达到220℃内部温度时，将其从炉中移出；

-在室温下于空气中冷却该模具30分钟；

-当温度为70℃时，将旋转模塑部分从模具中移出。

如图1所示，该双层旋转模塑制品特征在于在两层间具有优异的粘合。

在-20℃下采用ISO 6602-3标准测试方法测试冲击强度。在该测试中使 用的仪器描述于图2中，其中质量M为26.024kg，速度v为4.43m/s和冲击 能为255J。结果表示于图3中。从该图中可以发现，经过曲线中P表示的峰 值能，制品没有破裂，意味着超过该峰值能的扩展(extended)面积。这是延展 性的特征。

本发明的双层旋转模塑制品均具有充分的延展性。根据扩散能与总能量 之比Eprop/Etot测量，廷展性指数为50％，其中总能量Etot＝Epeak+Eprop为峰值能 Epeak与扩散能Eprop之和。其远大于在相同条件下制备和测量的纯聚乙烯制品 的40-42％的延展指数。纯聚乙烯的廷展性指数显示了延展-易碎性。