[0002]本发明涉及共挤出多层膜(coextruded multilayer film)，更具 体地，涉及具有至少约75％浑浊度的共挤出多层膜。

[0003]多种聚合物膜已经被典型地用作图形应用中的标记。在这些 图形应用中一般使用的一种聚合物膜是压延或分散浇注的聚氯乙烯 (PVC)膜。虽然这些PVC膜的应用满足了市场的成功，但由于该膜在 环境方面不友好，它们没有被完全接受。许多PVC膜应用增塑剂，所 述增塑剂迁移到与其结合的粘合剂层中，并且降低了粘合剂复合物的 功能。增塑剂迁移也被认为与不雅观的、有污点的膜外观有关，有时 称为斑点(mottle)。这一问题在温暖的气候下特别麻烦。也存在对用于 窗图形应用的膜的需求，所述应用需要膜的两面有相同的颜色。在这 些应用中，图形可以放置在窗的外面或里面。在一些用途中，用于窗 图形的膜包括至少三层共挤出聚烯烃，当膜应用铬、铅和镉重金属颜 料以外的有机颜料获得颜色如红色、橙色和黄色时，膜的应用变得非 常昂贵。因此，存在对应用有机颜料的、用于标记和图形用途、汽车 合成漆、贴花和旗帜材料，但降低成本的多层膜的需求。发明概述

[0004]本发明涉及共挤出多层膜，所述膜具有至少约75％的浑浊 度，并且包括：(A)具有第一外表面和第二外表面的不透明热塑性聚合物芯；
(B)在所述芯上的、并且具有第一表面和第二表面的第一着色有 色层；和
(C)在所述芯下的、并且具有第一表面和第二表面的第二着色有 色层，
其中所述芯的组分不同于所述第一有色层和第二有色层的组分， 并且所述第一有色层和第二有色层不是黑色或灰色的。

[0005]在一个实施方式中，不透明芯包括至少一种热塑性聚合物和 白色颜料、黑色颜料、或白色颜料和黑色颜料的复合混合物，以及第 一着色有色层和第二着色有色层含有有机颜料。在一个实施方式中， 本发明的共挤出不透明多层膜也可以包括分别覆盖在第一和/或第二着 色有色层上的第一和/或第二表层，在另一实施方式中，也可以包括在 第二着色有色层下的粘合剂层，在进一步的实施方式中，也可以包括 粘合剂层下的剥离衬垫(release liner)。

[0006]通过应用便宜的颜料提供不透明聚合物芯，有色层的厚度可 以降低，同时保持所需的总浑浊度和颜色。因此，所需的不透明有色 膜可以以减低的成本制备。在本发明的一个实施方式中，改变多层不 透明膜外表面的颜色的方法包括：提供不透明多层膜，所述不透明多 层膜包括(A)不透明芯，其具有第一外表面和第二外表面，并且包括 至少一种热塑性聚合物和白色颜料、黑色颜料、或白色颜料和黑色颜 料的复合混合物；(B)在所述芯上的、并且具有第一表面和第二表面的 第一着色有色层；和(C)在所述芯下的、并且具有第一表面和第二表面 的第二着色有色层，其中所述芯的组分不同于所述第一有色层和第二 有色层的组分，所述第一有色层和第二有色层不是黑色或灰色的，并 且所述膜的浑浊度至少为75％，以及其中所述芯的色调或光亮度可以 从白色到黑色变化。附图简述

[0007]图1是本发明的一个三层膜的示意性截面图。

[0008]图2是本发明的一个五层膜的示意性截面图。

[0009]图3是本发明的另一个五层膜的示意性截面图。

[0010]图4是本发明的一个七层膜的示意性截面图。

[0011]图5是本发明的粘性复合物的示意性截面图。实施方式描述

[0012]在一个实施方式中，本发明的共挤出不透明多层膜具有至少 约75％的浑浊度并且包括：(A)具有第一外表面和第二外表面的不透明热塑性聚合物芯；
(B)在所述芯上的、并且具有第一表面和第二表面的第一着色有 色层；和
(C)在所述芯下的、并且具有第一表面和第二表面的第二着色有 色层，
其中所述芯的组分不同于所述第一有色层和第二有色层的组分， 并且所述第一有色层和第二有色层不是黑色或灰色的。

[0013]在一个实施方式中，共挤出不透明多层膜包括上述三层，即， 不透明热塑性芯层和所述芯层的两个表面上的第一和第二着色有色 层，条件是所述第一有色层和第二有色层不同于所述芯，并且不是黑 色或灰色的。基于热塑性聚合物组分包括热塑性聚合物的量和种类、 添加剂组分包括添加剂如颜料的量和种类、或者它们的组合，芯的组 分可以不同于有色层的组分。在本发明的一个实施方式中，在颜料量、 颜料的颜色或其组合方面，芯的组分可以不同于有色层的组分。在本 发明的几个实施方式中，通过含有比有色层更多量的颜料，通过含有 比有色层更多量的颜料——其中芯中的颜料颜色不同于有色层中颜料 颜色，或者通过含有比有色层更多量的颜料——其中芯层中的颜料颜 色不同于有色层中的颜料颜色、并且其中芯的颜色的色调或光亮度的 范围可以从白色到各种色调的灰色到黑色，芯的组分可以不同于有色 层的组分。因此，在一个实施方式中，芯可以具有任何颜色，如白色、 黑色、灰色、红色、橙色等。在一个实施方式中，不透明热塑性聚合 物芯包括热塑性聚合物和便宜的无机颜料如白色颜料、黑色颜料或白 色颜料和黑色颜料的复合混合物来产生灰色。这样的三层膜显示在图1 中，其中膜10含有芯11、在芯11之上并与芯11接触的第一有色层 12，和在芯之下并与芯接触的第二有色层13。术语“在...上(overlying)” 和“在...下(underlying)”贯穿本申请用来描述两层的物理联系，意味着 一层可以部分或全部覆盖在第二层上，以及两层中的任一层可以彼此 直接接触或者另一层或另外的更多层可以在所述两层之间。

[0014]不透明芯中应用的热塑性聚合物可以包括一种或多种热塑 性聚合物，在另一实施方式中，热塑性聚合物可以具有约70℃至约 175℃范围的熔点。热塑性聚合物可以包括能够从具有2-30个碳原子的 链烯烃制备的聚烯烃，所述聚烯烃可以包括来自2种或更多种链烯烃 单体的均聚物和/或共聚物，如，例如，聚丙烯均聚物或线性低密度聚 乙烯；聚(甲基)丙烯酸烷基酯、其可以包括聚甲基丙烯酸烷基酯如例如 聚甲基丙烯酸乙酯，聚丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷 基酯的共聚物，或它们的混合物；苯乙烯基均聚物或共聚物；卤烃聚 合物如聚氯乙烯；聚酰胺；聚氨酯；烯烃-羧酸乙烯酯共聚物如，例如， 乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；丙烯腈基均聚物或共聚物；环烯烃均 聚物或共聚物；包括烯烃-(甲基)丙烯酸共聚物的含金属盐的离聚物； 聚酯，或任何前述热塑性聚合物的组合。在本发明的一个实施方式中， 芯可以包括至少一种聚烯烃。有用的热塑性聚合物的例子包括聚烯烃 如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，和聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯与α烯烃的 共聚物或其中两种或更多种的掺混物。α烯烃选自含有约2至约18个 碳原子的α烯烃，在一个实施方式中，选自含有约4至12个碳原子的 α烯烃。在进一步的实施方式中，α烯烃含有约4至8个碳原子。有用 的α烯烃的例子包括1-丁烯、1-己烯、4甲基-1戊烯和1-辛烯。用于芯 中的聚烯烃可以由聚烯烃如聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物的掺混物制备。 极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯 (MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和其中两 种或多种的掺混物也是有用的。有用的聚烯烃的具体例子包括应用 Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂制备的那些聚烯烃。许多有用的聚 烯烃可以从Huntsman Products得到，一个具体例子包括Huntsman MDPE PE-1080，其被鉴定为密度是0.93g/cc的聚乙烯。

[0015]在另一实施方式中，芯中包含的热塑性聚合物可以包括被称 为塑性体的聚烯烃弹性体。在一个实施方式中，聚烯烃弹性体的熔体 流动指数从约1g/10min至约100g/10min，或者从约3g/10min至约 35g/10min，或者从约5g/10min至约25g/10min。熔体流动指数通过 ASTM试验D-1238在190℃测定。在一个实施方式中，聚烯烃弹性体 的熔体流动指数的范围是约1g/10min至约25g/10min，或者从约2 g/10min至约10g/10min。在另一实施方式中，聚烯烃弹性体的分子 量是约5,000至约50,000，或者约20,000至约30,000。本文所述的聚 合物和共聚物的密度根据ASTM D1505测定。聚烯烃弹性体包括表现 出热塑性和弹性两种性质的聚烯烃聚合物。这些弹性体包括乙烯与含 有3个或更多个碳原子的一种或多种α烯烃的共聚物和三元共聚物， 和丙烯与含有2个或4个或更多个碳原子的一种或多种α烯烃的共聚 物和三元共聚物。共聚物典型地包括按重量计约2％至约30％，或约 5％至约25％，或约10％至约20％的α烯烃。α烯烃包括乙烯、丙烯、 1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和 1-十二烯。特别有用的α烯烃包含1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。聚烯烃弹 性体包括但不限于乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共 聚物和乙烯-己烯-丁烯三元共聚物、以及它们的混合物。共聚物和三元 共聚物可以通过乙烯或丙烯与α烯烃如1-丁烯的共聚得到，其中应用 单活性位茂金属催化剂。这种共聚物可以从Exxon Mobil Chemical Company得到，通用的商品名是EXACT，和Dow Chemical Company， 通用商品名是AFFINITY。另一有用的内烯和1-丁烯共聚物可以从 Basell经商业途径得到，商品名是EP3C30HF。此共聚物具有14％的聚 丁烯，熔体流动指数是约5.5g/10min。来自Exxon Mobil Chemical Company的聚烯烃弹性体的非限制性例子包含：线性乙烯-丁烯共聚物 如EXACT 3024，其密度是约0.905gms/cc，熔体流动指数是约4.5g/10 min.；EXACT 3027，其密度是约0.900gms/cc，熔体流动指数是约3.5 g/10min.；EXACT 4011，其密度是约0.888gms/cc，熔体流动指数是 约2.2g/10min.，和EXACT 4049，其密度约0.873gms/cc，熔体流动 指数是约4.5g/10min.；和乙烯-己烯共聚物如EXACT 4150，其密度是 约0.895gms/cc，熔体流动指数是约3.5g/10min.。有用的EXACT塑 性体的其它非限制性例子是EXACT 3017和EXACT 4053。Dow Chemical Co.以商品名AFFINITY出售的塑性体被认为根据美国专利号 5,272,236生产。在一个实施方式中，这些塑性体基本上是线性聚合物， 其密度约0.85gms/cc至约0.97g/cc，根据ASTM D-792测定，熔体指 数(“MI”)约0.01gms/10分钟至约1000gms/10分钟，熔体流动比率 (I10/I2)约7至约20，其中I10根据ASTM D-1238测定(I90/10)，I2根 据ASTM D-1238测定。这些塑性体包括C2-C20烯烃如乙烯、丙烯、4- 甲基-1-戊烯和类似物的均聚物，或者它们可以是乙烯与至少一种 C3-C20α烯烃和/或C2-C20炔属不饱和单体和/或C4-C18α烯烃的共聚体。 这些塑性体一般具有这样的聚合物骨架，其是未取代或取代的，具有 达3个长支链/1000个碳。如本文所用，长支链意味着至少约6个碳原 子的链长度，高于此值的长度不能用C13核磁共振光谱法区分。有用的 AFFINITY塑性体的特征在于饱和的乙烯-辛烯骨架，和窄的结晶度水 平。这些塑性体也与颜料；增白剂；填料如碳黑、碳酸钙和硅石；以 及增塑剂如石蜡加工油和环烷加工油相容。其它商业上可得的塑性体 可以用在本发明中，包括由Mitsui制备的那些。可以从Dow得到的塑 性体的非限制性例子包括AFFINITY PF 1140，其密度是约0.897 gms/cc，熔体流动指数是约0.5g/10mins；AFFINITY PF 1146，其密度 是约0.90gms/cc，熔体指数是约1gms/10min；AFFINITY PL 1880， 其密度是约0.902gms/cc，熔体指数是约1.0gms/10min；AFFINITY EG 8100，其密度是约0.87gms/cc，熔体指数是约1gms/10min.；AFFINITY EG 8150，其密度是约0.868gms/cc，熔体指数是约0.5gms/10min； AFFINITY EG 8200，其密度是约0.87gms/cc，熔体指数是约5g/10 min.；和AFFINITY KC 8552，其密度是约0.87gms/cc，熔体指数是约 5g/10min。例如乙烯、丁烯和己烯的三元共聚物也可以用在本发明的 多层膜的芯中。三元共聚物的例子是Exxon′s EXACT 3006(乙烯-丁烯- 己烯三元共聚物，密度是0.910g/cm3(g/cc)，M.F.I是1.2g/10min (g/10′))；EXACT 3016(乙烯-丁烯-己烯三元共聚物，密度是0.910 g/cm3(g/cc)，M.F.I是4.5g/10min(g/10′))；EXACT 3033(乙烯-丁烯-己 烯三元共聚物，密度是0.900g/cm3(g/cc)，M.F.I是1.2g/10min(g/10′))； 和EXACT 3034(乙烯-丁烯-己烯三元共聚物，密度是0.900g/cm3 (g/cc)，M.F.I是3.5g/10min(g/10′))。可以从Dow得到的有用的三元共 聚物的例子包括AFFINITY PL 1840(乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物)； AFFINITY PL 1845(乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物)；和AFFINITY PL 1850(乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物)。在一个实施方式中，本发明多层膜 芯中应用的聚烯烃弹性体包括通过单活性位茂金属催化剂形成的弹性 体，如在EP 29368、美国专利4,752,597、美国专利4,808,561和美国 专利4,937,299中公开的那些。如本领域已知，在含有环戊二烯过渡金 属化合物和铝氧烷的催化剂系统存在的情况下，通过使乙烯和其它单 体如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和4-甲基-1-戊烯聚合，可以应用高压方 法通过茂金属催化产生塑性体。

[0016]在一个实施方式中，本发明多层膜芯的热塑性聚合物可以包 括至少一种丙烯均聚物、丙烯共聚物或其两种或更多种的掺混物。许 多有用的丙烯均聚物可以从各种来源商业得到，这些包括：5390N(Dow Chemical)，SE66R(Dow Chemical)，3622(Atofina)，3576X(Atofina)， Moplen HP400N(Basell)，P4G4K-038(Huntsman)，和9074MED(Exxon Mobil)。在一个实施方式中，有用的丙烯共聚物可以包括丙烯和达到约 40％重量的至少一种α烯烃的聚合物，所述α烯烃选自乙烯和含有4 至约12、或4至约8个碳原子的α烯烃。有用的α烯烃的例子包括乙 烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。在一 个实施方式中，本发明中应用的丙烯的聚合物包括丙烯与乙烯、1-丁烯、 1-己烯或1-辛烯的聚合物。本发明中有用的丙烯α烯烃聚合物包括无 规共聚物以及嵌段共聚物，虽然无规共聚物通常是特别有用的。在一 个实施方式中，膜不含有抗冲共聚物(impact copolymer)。可以应用两 种或更多种丙烯均聚物的掺混物以及丙烯共聚物与丙烯均聚物的掺混 物。在一个实施方式中，丙烯共聚物是烯含量为按重量计约0.2％至约 10％的丙烯-乙烯共聚物。在另一实施方式中，乙烯含量为按重量计约 3％至约10％，或为按重量计约3％至约6％。对于丙烯-1-丁烯共聚物， 按重量计达约15％的1-丁烯含量是有用的。在一个实施方式中，1-丁 烯含量通常可以为按重量计约3％至按重量计达约15％范围，在其它实 施方式中，所述范围可以为按重量计约5％至约15％。丙烯-1-己烯共聚 物可以含有按重量计达约35％的1-己烯。在一个实施方式中，1-己烯 的量为按重量计达约25％。本发明中有用的丙烯-1-辛烯共聚物可以含 有按重量计达约40％的1-辛烯。更通常地，丙烯-1-辛烯共聚物将含有 按重量计达约20％的1-辛烯。用于制备本发明膜面材的丙烯共聚物可 以通过本领域技术人员公知的技术制备。例如，本发明中有用的共聚 物可以如下获得：应用单活性位茂金属催化剂，使丙烯和α烯烃如乙 烯或1-丁烯共聚合。一些有用的、商业可得的丙烯共聚物包括：DS6D21 (Dow Chemical)，KB4560(BP Amoco)，KB4586(BP Amoco)，KB4986 (BP Amoco)，9433(BP Amoco)，13T25A(Huntsman)，P5M4K-046 (Huntsman)，和P5M5K-047(Huntsman)。

[0017]在一个实施方式中，除了一种或多种聚烯烃之外，所述芯还 包括第二热塑性聚合物材料，其包括链烯烃-羧酸乙烯酯共聚物如例如， 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；烯烃-不饱和羧酸或酸酐共聚物如，例如，乙 烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物；来自金属包括钠、锂或锌 和链烯烃-不饱和羧酸或酸酐共聚物的离聚物，如例如乙烯-甲基丙烯酸 共聚物的钠盐；链烯烃-不饱和羧酸烷基酯共聚物如，例如，乙烯-丙烯 酸甲酯或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；或其两种或多种的组合。芯中第 二热塑性聚合物材料的浓度范围是基于芯重量的按重量计约1％至约 40％，在一个实施方式中，是按重量计约2％至约30％。可以用作芯中 的第二聚合物的乙烯-乙酸乙烯酯的例子包括可以从DuPont以商品名 Elvax得到的聚合物。例子包括Elvax 3169(18％VA，MI＝1.5)，Elvax 3170(18％VA，MI＝2.5)和Elvax 3174(17％VA，MI＝8.0)。其它有用的 商业可得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括EQUISTAR EVA 240F(可得自 EQUISTAR，含有18％VA)和含有18％乙酸乙烯酯的AT Plastics EVA 1821。离聚物树脂可以得自，例如，DuPont，商品名是Surlyn。这些 树脂被鉴定为来自钠、镁、锂或锌和乙烯与甲基丙烯酸的共聚物。包 含在此类中的是：含钠离聚物，可得自名称Surlyn，具有下列命名： 1601、1605、1707、1802、1901AD-8548、8020、8140等。可以以名 称Surlyn得到的含锌离聚物的例子是1650、1652、1702、1705、1855、 1857、9950、9970等。含锂离聚物可得自DuPont，以名称Surlyn得到， 包括AD-8546、7930和7940。有用的离聚物树脂也可以得自A. Schulman，商品名是Clarix，和得自Exxon Mobil，商品名是Iotek。乙 烯-甲基丙烯酸共聚物可得自，例如，DuPont，商品名是Nucrel。具体 例子包括Nucrel 0407，其甲基丙烯酸的含量是按重量计4％，熔点是 109℃，和Nucrel 0910，其甲基丙烯酸的含量是按重量计8.7％，熔点 是100℃。有用的乙烯-丙烯酸共聚物包括可得自Dow Chemical的共聚 物，商品名是Primacor。这些包括Primacor 1430，其丙烯酸单体含量 是按重量计9.5％。熔点是97℃。

[0018]如上所指出，本发明的多层膜的芯是不透明的。在一个实施 方式中，通过将一种或多种颜料加入热塑性聚合物使芯不透明。芯中 含有的颜料的量可以在宽范围内变化，条件是芯不透明并且掺入芯的 多层膜的浑浊度至少约75％，在一个实施方式中，膜的浑浊度至少 80％、85％或90％。包含在芯中的颜料可以是金属颜料、金属粉末如铝， 重金属基颜料，不含重金属的颜料或有机颜料。重金属在本文中定义 为包括铅、镉、铬或锑。金属颜料包括二氧化钛、金红石和锐钛矿晶 体结构。二氧化钛可以是涂覆或未涂覆的(例如，氧化铝涂覆的二氧化 钛)。在一个实施方式中，芯中应用的颜料是非重金属颜料或有机颜料。 由于具有所需颜色的有色层用在芯的两侧，可以通过掺入相对便宜的 颜料如碳和非重金属颜料使芯不透明。本发明中可以应用的白色颜料 的例子包括金属颜料如Polybatch White P8555SD，可得自A.Schulman Inc.，并且被鉴定为在丙烯均聚物载体树脂中具有按重量计50％的涂覆 金红石二氧化钛浓缩物的白色浓缩物；和Ampacet 110235，其为着色 聚乙烯浓缩物，可得自Ampacet Corporation；和Ampacet 110868。本 发明多层膜的芯中有用的黑色颜料的例子包括多种碳黑和有机浓缩 物，如Ampacet 190303，其为着黑色聚乙烯树脂浓缩物，和Ampacet 190671A，其为另一着黑色树脂浓缩物，来自Ampacet Corporation。本 发明多层膜芯中含有的颜料可以被选择，以便为芯提供灰色。灰色可 以得自白色和黑色的适当的复合混合物，以便提供所需色调的灰色。 商业上可得的灰色浓缩物的例子是Ampacet 190697和Ampacet 190870。可以利用其它有色颜料，以便提供具有所需浑浊度和颜色的 不透明的芯。能够在芯中应用的有机颜料浓缩物的例子包括Ampacet 150623，其为一种红色着色聚乙烯树脂浓缩物；Ampacet 150380，其为 一种红色颜料浓缩物，Ampacet 150703Red PE MB；Ampacet 150623 Red UV PE MB；Ampacet 130283 Yellow UV PE MB；Ampacet 140085 Orange PE MB；Ampacet Dark Green 170560；Ampacet Olympic Blue 160972；和Ampacet Sapphire Blue 160904。本发明多层膜芯中有用的 含重金属颜料的例子是Ampacet LP20631 Orange PE MB，其被鉴定为 钼酸铅/铬酸铅颜料浓缩物。在一个实施方式中，可以将颜料以在树脂 载体中含有颜料的浓缩物形式加入芯材料。浓缩物可以含有，例如， 按重量计约20％至约80％的颜料和按重量计约20％至约80％的树脂载 体。树脂载体可以是熔点范围为约70℃或75℃至约175℃的任何热塑 性聚合物。例子包括聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等，和功能共 聚物如乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯 酸共聚物等。

[0019]在一个实施方式中，本发明多层膜中应用的芯也可以含有至 少一种在促进挤出方面有用的操作助剂。有用的操作助剂的例子包括 含氟聚合物如，例如，六氟碳聚合物。商业上可得的操作助剂的一个 例子是Ampacet 10919，其为Ampacet Corporation的产品并且被鉴定为 六氟碳聚合物。另一有用的操作助剂是Ampacet 401198。在应用时， 操作助剂按重量计典型地以达约1.5％或约0.5％至约1.2％的浓度被包 含。

[0020]在另一实施方式中，除了上述热塑性树脂、颜料等之外，芯 可以包括再生或废料热塑性材料，包括再生的不透明热塑性材料。来 自本发明以前的共挤出膜的再生废料或碎料可以被重新研磨并与用于 形成芯的原始材料合并。在一个实施方式中，按重量计达约20％或甚 至90％的、以重新制成粒状的修剪废料或仅为废料球形式的重新研磨 的修剪废料或再加工修剪废料可以包含在芯中。在另一实施方式中， 按重量计约1％至约20％的再生废料可以包含在芯中。重新研磨的废料 作为便宜的填料。

[0021]如上所指出，除(A)具有第一外表面和第二外表面的不透明 热塑性聚合物芯之外，本发明的共挤出多层膜含有(B)在所述芯上的第 一着色有色层，和(C)在所述芯下的第二着色有色层，其中所述芯的组 分不同于所述第一有色层和第二有色层的组分，并且所述第一有色层 和第二有色层不是黑色或灰色的。第一着色有色层和第二着色有色层 可以包括一种或多种热塑性聚合物，如上文针对芯所述，和一种或多 种颜料，如上文针对芯所述，条件是第一着色有色层和第二着色有色 层的颜色不是黑色或灰色。因此，第一着色有色层和第二着色有色层 可以是，例如，白色、红色、蓝色、黄色、绿色、橙色等。用于芯的 上述热塑性聚合物中的任一种(和它们的组合)可以用于形成第一着色 有色层和第二着色有色层。因此，这些有色层的热塑性聚合物可以包 括一种或多种聚烯烃，带有或不带有如针对芯所述的第二热塑性聚合 物(例如EVA)。

[0022]用于芯的任意上述有色颜料(除了黑色和灰色)都可以用在 第一着色有色层和第二着色有色层中，第一着色有色层和第二着色有 色层中含有的颜料的量是为所述层提供所需颜色和色调的量。在本发 明一个实施方式中，第一着色有色层和第二着色有色层的颜色是相同 的。在本发明的另一实施方式中，第一着色有色层和第二着色有色层 的颜色是不同的。根据本发明一个实施方式的不透明三层膜的具体例 子包括如下的膜，其具有：黑色的芯和芯两侧的白色层；灰色芯，在 两侧带有白色层；黑色的芯和芯两侧的红色层；白色芯，在两侧带有 红色层；灰色芯，在两侧带有红色层；在一侧带有红色层并且在另一 侧带有绿色层的白色或灰色或黑色芯，等等。通过改变不透明芯中颜 料的量和种类、着色有色层中的颜料的量和种类、和着色有色层的厚 度，膜的颜色可以在光亮度、红色和绿色、以及蓝色和黄色方面变化。 例如，在本发明的一个实施方式中，膜包括黑色芯和芯两侧的白色层， 根据芯中黑色浓缩物的量、芯的厚度、白色层中白色浓缩物的量和白 色层的厚度，膜的总颜色可以被调节为各种色调的灰色。

[0023]在本发明的几个实施方式中，本发明的膜的厚度范围可以是 0.5至12或16密耳、1至10密耳、1至8密耳、3至6密耳、2至5 密耳、或1至2.5密耳。本发明膜的组成层(component layer)的厚度 也可以变化。在本发明的一个实施方式中，芯比第一着色有色层或第 二着色有色层厚，在本发明的另一实施方式中，芯的厚度大致等于或 小于第一着色有色层或第二着色有色层的厚度。在本发明的几个实施 方式中，芯的厚度范围可以是0.25至10密耳、0.5至6密耳、1至4 密耳、或0.25至0.75密耳。在本发明的几个其它实施方式中，第一着 色有色层或第二着色有色层的厚度范围可以是0.1至3密耳、0.2至2 密耳、或0.3至1密耳。

[0024]本发明多层膜的芯可以包括单层或多层，其中多层是2层或 更多层。本发明的多层膜，其包括不透明的热塑性聚合物芯和芯两侧 的第一着色有色层和第二着色有色层，可以应用本领域技术人员公知 的技术制备，所述技术包含挤出、共挤出、层压、涂覆和前述技术的 任何组合。在一个实施方式中，本发明的膜可以在约175℃至约550℃ 或约200℃至约250℃的温度下，通过挤出或共挤出制备。本发明的膜 也可以是取向或非取向的。取向膜可以是单轴取向或双轴取向的。单 轴取向膜可以是纵向取向的。如果取向膜在进一步加工和/或使用条件 下被暴露于热(高于环境温度)，则取向膜也可以被热固化(退火)或可以 被热固化，以提供膜的尺寸稳定性。在本发明的几个实施方式中，本 发明的多层膜可以通过共挤出和非取向制备，或者可以通过共挤出和 以纵向单轴取向及热固化制备，以提供尺寸稳定性。

[0025]本发明的多层膜也可以包括一个或两个表层。本发明的膜可 以包括分别在第一和/或第二着色有色层上的第一和/或第二表层。本发 明的一个实施方式在图2中说明。图2的多层膜20包括芯11、在芯上 并与芯接触的第一有色层12、在第一有色层12上并与第一有色层12 接触的第一表层14、在芯11下并与芯11接触的第二有色层13、和在 第二有色层13下并与第二有色层13接触的第二表层15。每一表层的 厚度可以是0.1至3密耳，或0.1至0.4或0.5密耳。在一个实施方式 中，至少一个表层的特征是，包括耐磨蚀和耐磨损聚合物。耐磨蚀和 耐磨损聚合物不仅为本发明的多层膜提供了增强的耐磨蚀和耐磨损性 质，也为膜提供了优异的标记切割(sign cutting)或模切、粘合(粘合剂与 粘性表层的粘合)、除去和印刷性能。术语除去(weeding)用于说明从膜 的模切标签或标记复合物、粘合剂和剥离衬垫去除膜废料。在本发明 的实施方式中，至少一个表层是透明的，或者两个表层都是透明的。 如本文所用的术语“透明的(transparent)”用于表明，看穿该层是可能的， 透明层是可以通过其读取图形的层。当需要第一和/或第二表层耐磨蚀 和耐磨损时，所述层可以包括一种或多种表现出聚合物耐磨蚀和耐磨 损的热塑性聚合物。用于改进耐磨蚀和耐磨损的有用聚合物可以包括 可以在芯中的任意上述第二热塑性聚合物，包括链烯烃-羧酸乙烯酯共 聚物、链烯烃-不饱和羧酸或酸酐共聚物、来自金属和链烯烃-不饱和羧 酸或酸酐共聚物的离聚物、链烯烃-不饱和羧酸烷基酯共聚物、或前述 共聚物的任何组合。在本发明一个实施方式中，在第一着色有色层上 的第一表层可以是耐磨蚀层，其中耐磨蚀表层可以包括衍生自钠、锂 和/或锌和乙烯-不饱和羧酸或酸酐共聚物的离聚物；乙烯-丙烯酸共聚 物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸 甲酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；或前述共聚物的任何组合。 含有耐磨蚀和耐磨损聚合物的表层可以用墨印刷，其应用技术如柔性 版印刷(溶剂或UV)、丝网印刷(溶剂和UV)、UV可固化和溶剂喷墨 印刷、胶印、凸版印刷和热转印，施用的墨表现出对表层表面的可接 受粘合。本发明多层膜的表层中的耐磨蚀和耐磨损热塑性聚合物的浓 度一般可以是基于透明层总重量的按重量计至少约45％，或按重量计 至少约60％。在其它实施方式中，浓度可以是按重量计高达80％或甚 至95％的耐磨蚀和耐磨损聚合物。表层或透明表层可以包括可包含在 芯中的上述一种或多种聚烯烃。本发明的一个表层或多层表层可以包 括聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物或前述聚合物的任何组合。本发明的 一个表层或多层表层可以包括聚乙烯均聚物和/或共聚物、聚丙烯均聚 物和/或共聚物、或前述聚合物的任何组合。当聚烯烃存在于表层中时， 其可以以按重量计45％以上的主要量存在，或者可以以按重量计3％至 约45％或约5％至约25％的次要量存在。在另一实施方式中，在耐磨蚀 和耐磨损不需要或不是必需时，第一和第二表层中的一层或两层可以 包括一种或多种聚烯烃均聚物和/或共聚物，如低密度聚乙烯、线性低 密度聚乙烯、单活性位催化的线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线 性中密度聚乙烯、单活性位催化的线性中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、 均聚聚丙烯和聚丙烯共聚物。例如，表层之一可以起到粘性表层的作 用(粘合剂与其粘结的层)并且在一个实施方式中，这样的层将包括粘合 剂相容性聚合物或树脂，其可以含有乙烯基聚烯烃和/或耐磨蚀和耐磨 损聚合物如，例如，聚乙烯均聚物和/或共聚物和/或离聚物。聚烯烃、 乙烯α-烯烃共聚物或乙烯与官能性共聚单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、 乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的共聚物、或三元共聚物如乙 烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐或乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸等中的任一物质， 包括上述那些物质，都可以用在粘性表层中。除上述粘性树脂之外， 本发明的一个表层或多个表层可以包括一种或多种聚烯烃。在一个实 施方式中，粘性表层包括聚烯烃和粘性聚合物的掺混物。聚烯烃可以 以按重量计约50％至约95％或约65％至约85％的量存在，粘性聚合物 以按重量计约5％至约45％、或约15％至约35％的量存在。在本发明的 几个实施方式中，本发明的一个表层或多个表层可以包括聚烯烃如， 例如，中密度聚乙烯，耐磨蚀和耐磨损聚合物如，例如上述离聚物， 或前述聚合物的任何组合。在本发明的一个实施方式中，在第一着色 有色层上的第一表层包括耐磨蚀和耐磨损热塑性聚合物，在第二着色 有色层上的第二表层包括粘性聚合物或粘合剂相容性聚合物。 [0026]本发明膜的各层也可以包括一种或多种光稳定剂，包含紫外 (UV)光吸收剂和/或其它光稳定剂。在本发明的几个实施方式中，一层 或两层表层，一层或两层着色有色层，或前述层的任何组合可以各自 包括一种或多种光稳定剂。一种或多种光稳定剂可以在本发明膜的每 层中存在，以重量为基础，为1,000至20,000ppm(每百万中的份数)。 有用的光稳定剂可以包括受阻胺光稳定剂。受阻胺光稳定剂描述于文 献如美国专利4,721,531第4栏至第9栏中。受阻胺光稳定剂可以，例 如，是2，2，6，6-四烷基哌啶或取代的哌嗪二酮的衍生物。本发明中有用 的许多受阻胺光稳定剂可以经商业途径得到，如从Ciba-Geigy Corporation以通用商品名“Tinuvin”和“Chemissorb”得到，和从Cytec以 通用名“Cyasorb-UV”得到。例子包括Tinuvin 783，其被鉴定为聚 [[60[(1，1，3，3，-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][[2，2，6，6-四甲基-4- 哌啶基)亚氨基]1，6-亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]和二甲基 琥珀酸酯聚合物与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的混合物；Tinuvin 770，其被鉴定为二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯；Tinuvin 765， 其被鉴定为二-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯；Tinuvin 622，其 为琥珀酸和N-β-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶的聚酯；和 Chemissorb 944，其为聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二 [[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]1，6-亚甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 亚氨基]。有用的稳定剂可以以商品名Ampacet 10561得到，其被鉴定 为UV稳定剂浓缩物，含有按重量计20％的UV稳定剂和按重量计80％ 的低密度聚乙烯载体树脂；此产品中的UV稳定剂是Chemissorb 944。 有用的光稳定剂也提供为Ampacet 150380和Ampacet 190303，二者都  是上述有色颜料浓缩物。Ampacet 150380具有按重量计7.5％的UV稳 定剂浓度。Ampacet 190303具有按重量计4％的UV稳定剂浓度。这些 产品的每种中的UV稳定剂是Chemissorb 944。Ampacet LR-89933是 具有按重量计4.5％的UV稳定剂浓度的灰色浓缩物，UV稳定剂是 Tinuvin 783。

[0027]表层也可以含有防粘连和/或防滑添加剂。这些添加剂降低了 当膜为卷状形式时粘结在一起的趋势。防粘连添加剂包含天然硅石、 硅藻土、合成硅石、玻璃球体、陶瓷颗粒等。防滑添加剂包含伯胺如 硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、油酰胺、芥酸酰胺(erucamide)和类似物；仲胺 如硬脂基芥酸酰胺、瓢儿菜基芥酸酰胺、油基palimitamide、硬脂基硬 脂酰胺、瓢儿菜基硬脂酰胺和类似物；亚乙基双酰胺如N，N-亚乙基双 硬脂酰胺、N，N-亚乙基双油酰胺和类似物；和前述酰胺中的任何两种 或更多种的组合。有用的防滑添加剂的一个例子可以从Ampacet以商 品名10061得到；此产品被鉴定为含有按重量计6％的硬脂酰胺防滑添 加剂的浓缩物。防粘连和防滑添加剂可以以树脂浓缩物的形式一起加 入。这种浓缩物的一个例子可以从DuPont以商品名Elvax CE9619-1 得到。这种树脂浓缩物含有按重量计20％的硅石，按重量计7％的酰胺 防滑添加剂，和按重量计73％的Elvax 3170(DuPont的产品，鉴定为乙 烯/乙酸乙烯酯共聚物，其具有按重量计18％的乙酸乙烯酯含量)。防粘 连添加剂可以以按重量计达约1％范围的浓度应用，在一个实施方式 中，是按重量计约0.01％至约0.5％的范围。防滑添加剂可以以按重量 计达约1％范围的浓度应用，在一个实施方式中，是按重量计约0.01％ 至约0.5％的范围。防滑添加剂的另一应用是为表层的表面赋予耐磨损 性。当这些材料并入表层时，这些材料会迁移到表层的表面。可选地， 防滑添加剂可以被施用或涂覆在表层的顶部。防滑添加剂可以作为聚 乙烯浓缩物而掺入表层，或通过直接将这些添加剂通过表层挤出机的 孔加入而掺入表层。

[0028]如所指出，在一个实施方式中，本发明的共挤出多层膜可以 包括：(A)不透明芯，具有第一外表面和第二外表面，并且包括至少一 种热塑性聚合物和白色颜料、黑色颜料或白色颜料和黑色颜料的复合 混合物；
(B)在所述芯上的、并且具有第一表面和第二表面的第一着色有 色层；和
(C)在所述芯下的、并且具有第一表面和第二表面的第二着色有 色层。

[0029]其中所述芯的组分不同于所述第一有色层和第二有色层的 组分，并且所述第一有色层和第二有色层不是黑色或灰色的。在一个 实施方式中，第一着色有色层和第二着色有色层分别与芯的第一外表 面和第二外表面直接接触。在其它实施方式中，中间层或连接层或粘 合促进层可以在芯的外表面和着色有色层之间并入。在本发明的一个 实施方式中，本发明的膜包括含有白色颜料和黑色颜料的复合混合物 的芯；在芯外表面上的第一着色有色层和第二着色有色层——其中有 色层的颜色相同并且有色层不是灰色或黑色的；和分别位于第一和第 二着色层上的第一和第二表层，其中表层是透明的。

[0030]在一个实施方式中，上面刚刚描述的多层膜的芯包括含有黑 色或灰色基层以及所述基层的两个表面上的白色中间层的多层膜。因 此，本实施方式中的多层膜包括至少五层：一个三层芯，其含有中央 的黑色或灰色基层和所述基层的两个表面上或者与所述基层的两个表 面接触的白色中间层；和在两个白色中间层上的第一着色有色层和第 二着色有色层。通过应用黑色或灰色基层和基层的两个表面上的白色 中间层，可以制备具有有色外表面(颜色相同或不同)的不透明多层膜， 其具有所需的浑浊度、厚度、颜色和色调，同时应用降低量的有色颜 料，所述有色颜料比基层和中间层中应用的黑色颜料和白色颜料更为 昂贵。同时，观察到通过将芯的色调从白色到各种色调的灰色到黑色 进行改变，可以按需要对有色层的颜色进行改变和控制。本实施方式 在图3中说明，其中多层膜30包括基层16、基层16上的第一中间层 17、第一中间层17上的第一着色有色层12、基层16下的第二中间层 18、和第二中间层18下的第二着色有色层13。在图3说明的实施方式 中，基层16、第一中间层17和第二中间层18组成三层芯11。

[0031]在另一实施方式中，第一和/或第二表层可以分别施加在上述 五层膜的第一和第二着色有色层上，从而产生图4说明的七层膜。图4 的膜40包括基层16、基层16上的第一中间层17、第一中间层17上 的第一有色层12、第一有色层12上的第一表层14、基层16下的第二 中间层18、第二中间层18下的第二有色层13、第二有色层13下的第 二表层15。在一个实施方式中，表层中的一个或两个是透明的。在另 一实施方式中，表层中的一个或两个可以包含上述耐磨蚀和耐磨损聚 合物或粘性树脂。因此，任意上述表层可以用在本实施方式中。

[0032]本发明的多层膜，不论是三层、五层、七层或更多层，可以 应用本领域技术人员公知的共挤出技术，通过共挤出方法制备。在一 个实施方式中，共挤出膜是非取向的，在其它实施方式中，共挤出膜 可以仅在纵向上取向、或者在纵向和横向上取向，随后被退火或热固 化。

[0033]下列实施例提供用来说明本发明的多层膜。如果实施例和书 面说明书的其它部分和权利要求书中没有另外指明，所有的份数和百 分数都是按重量计的，度是摄氏度，压力是大气压或接近大气压。下 面的实施例中说明的多层膜通过共挤出制备。实施例1
芯(0.50密耳)
2％Ampacet Black 190671A
25％Equistar EVA 242F
72％Huntsman MDPE PE-1080
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第一有色层(0.6密耳)
20％Ampacet White 110868
25％AT Plastics EVA 1821
54％Huntsman MDPE PE-1080
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第二有色层(0.6密耳)
2％Ampacet Black 190671A
25％Equistar EVA 242F
72％Huntsman MDPE PE-1080
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
实施例2
芯(0.50密耳)
2％Ampacet Black 190671A
25％Equistar EVA 242F
72％Huntsman MDPE PE-1080
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第一有色层(0.6密耳)
20％Ampacet White 110868
25％AT Plastics EVA 1821
54％Huntsman MDPE PE-1080
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第二有色层(0.6密耳)
2％Ampacet Black 190671A
25％Equistar EVA 242F
72％Huntsman MDPE PE-1080
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第一表层(0.25密耳-透明的)
94％Surlyn 9120
5％Ampacet UV Concentrate 10561
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第二表层(0.25密耳-透明的)
63％Huntsman MDPE PE-1080
35％Equistar EVA 242F
1％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
实施例3
芯
基层(0.5密耳)
72％Huntsman MDPE PE-1080
25％Equistar EVA 242F
2％Ampacet Black 190671A
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第一中间层(0.6密耳)
54％Huntsman MDPE PE-1080
25％AT Plastics EVA 1821
20％Ampacet white 110868
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第二中间层(0.6密耳)
54％Huntsman MDPE PE-1080
25％AT Plastics EVA 1821
20％Ampacet white 110868
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第一有色层(0.65密耳)
45％Ampacet Cardinal Red 150623
28％Huntsman MDPE PE-1080
25％Equistar EVA 242F
1％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第二有色层(0.65密耳)
45％Ampacet Cardinal Red 150623
28％Huntsman MDPE PE-1080
25％Equistar EVA 242F
1％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
实施例4
芯(0.5密耳)
72％Huntsman MDPE PE-1080
25％Equistar EVA 242F
2％Ampacet Gray LR-89933
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第一有色层(0.4密耳)
45％Ampacet Cardinal Red 150623
28％Huntsman MDPE PE-1080
25％Equistar EVA 242F
1％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第二有色层(0.4密耳)
45％Ampacet Cardinal Red 150623
28％Huntsman MDPE PE-1080
25％Equistar EVA 242F
1％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第一表层(0.25密耳-透明的)
94％Primacor 1420Resin
5％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第二表层(0.25密耳-透明的)
63％Huntsman MDPE PE-1080
35％Equistar EVA 242F
1％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
实施例5
芯
基层(0.5密耳)
72％Huntsman MDPE PE-1080
25％Equistar EVA 242F
2％Ampacet Black 190671A
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第一中间层(0.6密耳)
54％Huntsman MDPE PE-1080
25％Equistar EVA 242F
20％Ampacet White 110868
1％Ampacet Process Aid 10919
第二中间层(0.6密耳)
54％Huntsman MDPE PE-1080
25％Equistar EVA 242F
20％Ampacet White 110868
1％Ampacet Process Aid 10919
第一有色层(0.4密耳)
45％Ampacet Cardinal Red 150623
28％Huntsman MDPE PE-1080
25％Equistar EVA 242F
1％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第二有色层(0.4密耳)
45％Ampacet Cardinal Red 150623
28％Huntsman MDPE PE-1080
25％Equistar EVA 242F
1％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第一表层(0.25密耳-透明的)
94％Primacor 1420Resin
5％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第二表层(0.25密耳-透明的)
63％Huntsman MDPE PE-1080
35％Equistar EVA 242F
1％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet MDPE PE-1080
实施例6
芯(1.73密耳)
64％Huntsman PE-1080
18％Ampacet Gray Conc.LR 96896
17％Simulated Reground Trim Scrap
1％Ampacet Process Aid Conc.10919
第一有色层(0.53密耳)
40％AT Plastics EVA 1821
39％Huntsman PE-1821
20％Ampacet Spectra Red Conc.150678
1％Ampacet Process aid Conc.10919
第二有色层(0.53密耳)
40％AT Plastics EVA 1821
39％Huntsman PE-1821
20％Ampacet Spectra Red Conc.150678
1％Ampacet Process aid Conc.10919
第一表层(0.11密耳-透明的)
97％DuPont Surlyn 9120
2％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet Process Aid 10917
第二表层(0.11密耳-透明的)
97％DuPont Surlyn 9120
2％Ampacet UV Conc.10561
1％Ampacet Process Aid 10917

[0034]在一个实施方式中，本发明的多层膜提供为粘性复合物的一 部分，其中膜也包括与膜外表面粘结或连接的粘合剂层，其中外表面 一般可以是表层。在另一实施方式中，上述粘性复合物也包括与粘合 剂层粘结或连接的剥离衬垫。剥离衬垫可以包括背衬衬垫(backing liner)和与该背衬衬垫粘结的一层固化剥离涂层。剥离涂层位于粘合剂 和背衬衬垫之间。在一个实施方式中，粘合剂位于多层热塑性膜的第 二表层和剥离衬垫之间或第二表层和剥离衬垫的剥离涂层之间。粘合 剂层优选地粘结或连接于包括粘合剂相容性聚合物的表层。有用的实 施方式描述于图5中。参见图5，描述了粘性复合物50，其含有图2 的多层热塑性膜20，粘合剂层21和剥离衬垫22已加入其中。粘合剂 层21位于第二表层15之下并与第二表层15接触，剥离衬垫22位于 粘合剂层21之下并与粘合剂层21接触。粘合剂层可以直接涂覆在本 发明多层膜的表层上，或者粘合剂层可以从结合了多层膜的剥离衬垫 被转移。可选地，多层膜和粘合剂层的复合物可以通过共挤出膜和粘 合剂形成。在一个实施方式中，粘合剂层的厚度范围是约0.1至约2 密耳(2.5至50微米)。适于本发明粘性复合物的粘合剂是本领域中普遍 可得的，这些粘合剂包括压敏粘合剂(PSA)、热活化粘合剂、热熔粘合 剂等。热化活粘合剂是在加热时变粘的材料，使得复合物结合到基材。 用于此目的的材料包括但不限于单独应用或联合应用的下列成膜材 料：聚乙烯、茂金属催化聚烯烃、间规聚苯乙烯、间规聚丙烯、环状 聚烯烃、聚乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、ABS聚 合物、乙烯乙烯醇共聚物、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯-马来 酐三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸三元共聚物、乙烯-甲基丙烯 酸酯丙烯酸三元共聚物等。在一个实施方式中，粘合剂是压敏粘合剂。 本领域已知的任何压敏粘合剂都可以应用，这些包括橡胶基粘合剂、 丙烯酸粘合剂、乙烯基醚粘合剂、硅氧烷粘合剂、和其中两种或更多 种的混合物。许多压敏粘合剂材料描述于“Adhesion and Bonding”， Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，卷1，第476-546页， Interscience Publishers 2nd Ed.1985。除前述聚合物和树脂外的其它材料 可以包含在压敏粘合剂材料中。这些包括固体增粘树脂、液体增粘剂 (通常称为增塑剂)、抗氧化剂、填料、颜料、蜡等。粘合剂材料可以包 括固体增粘树脂和液体增粘树脂的掺混物。

[0035]在一个实施方式中，本发明应用的剥离衬垫包括背衬层 (backing layer)，背衬层一个表面上有剥离涂层。多种剥离涂层是本 领域已知的，这些包含硅氧烷剥离涂层组分。背衬衬垫可以包括纸， 单层或多层聚合物膜——其包括被共挤出或共挤出并取向的膜，或它 们的组合。聚合物膜的例子包括聚烯烃膜、聚酯膜、和它们的组合。 衬垫一侧涂覆有硅氧烷剥离材料的多涂层纸衬垫也是有用的。在一个 实施方式中，多涂层可以包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯丙 烯共聚物、丙烯均聚物等。

[0036]本发明也包括改变贯穿本申请所描述和图1-5所述的本发明 膜外表面颜色的方法。本发明膜的每一表面的颜色可以在光亮度、红 色和绿色、以及蓝色和黄色方面变化。在本发明实施方式中，膜的两 个表面的颜色可以相同或可以不同。通过改变不透明芯中颜料的类型 和量、改变着色有色层中颜料的类型和量、和改变着色有色层的厚度， 本发明膜表面的颜色可以在颜色谱范围有很大变化。在本发明一个实 施方式中，通过改变给定着色有色层的不透明芯层中颜料的类型和量 ——其中给定的有色层具有固定量和固定类型的颜料和固定的厚度， 本发明膜的表面的颜色可以在窄的颜色范围内变化，例如，对于某些 类型的颜色如红色类型。本发明的一个优势是，对于给定数目的商业 可得的颜料，可以得到整个颜色谱内和窄的颜色范围的更多数目的颜 色，分别通过改变芯和有色层或者针对给定有色层通过改变芯而实施。 本发明的进一步优势是，当芯被限制为颜色范围从白色到灰色到黑色 的低成本颜料，并且芯和有色层被改变或者仅针对给定有色层芯被改 变时，相对于商业可得的颜料的数目，可以获得更多数目的颜色，相 对于具有单着色层和不透明层的膜，成本降低。本发明的膜通过将昂 贵的颜料放置在着色有色层中和将较不昂贵的颜料放置在不透明芯 中，使得需要较少的昂贵颜料来获得所需颜色而降低了成本。在本发 明的一个实施方式中，改变多层不透明膜外表面颜色的方法包括：提 供不透明多层膜，其包含：(A)不透明芯，其具有第一外表面和第二 外表面，并且包括至少一种热塑性聚合物和白色颜料、黑色颜料、或 白色颜料和黑色颜料的复合混合物；(B)在所述芯上的、并且具有第一 表面和第二表面的第一着色有色层；和(C)在所述芯下的、并且具有第 一表面和第二表面的第二着色有色层，其中芯的组分不同于所述第一 有色层和第二有色层的组分，第一有色层和第二有色层不是黑色或灰 色的，并且多层膜的浑浊度至少为75％；其中芯的色调或光亮度从白 色到黑色而变化。针对改变芯的色调或光亮度从白色到黑色的本方法， 在本发明进一步的实施方式中，第一有色层和第二有色层在颜料的类 型和量以及层厚度方面可以保持不变，或第一有色层和第二有色层在 颜料的类型和量以及层厚度方面可以保持变化。

[0037]实施例7说明了本发明改变多层膜外表面颜色的方法的颜色 多样性和成本优势。实施例7

[0038]实施例7A-7F是六个5层的本发明膜，通过共挤出制备并且 具有下列结构：(a)1.7密耳的不透明芯，其含有按重量计12-14％的逐渐增暗色调的灰 色不透明化浓缩物(灰色1、2、4、7、9和10)，
(b)在芯两侧的0.4密耳有色层，其含有按重量计20％的火红颜料浓缩 物，和
(c)有色层上的0.25密耳的透明表层。
比较实施例7是3层比较膜，其通过共挤出制备，具有下列结构：
(a)2.5密耳的不透明芯，其含有按重量计32％的用于上述5层本发明 膜的火红颜料浓缩物，和
(b)两个0.25密耳的透明表层。
表1中的Hunter Lab颜色值是根据ASTM Test Method E308，应用 Hunter Lab MiniScan XEPlus Model No.4500L设备，针对实施例7A-7F 的六个本发明膜和比较实施例7的比较性膜而测定的，所述比较性膜 应用比本发明膜多近5倍的火红颜料浓缩物。ΔE值从L值、a值和b 值计算得到，ΔE值等于或低于约2.3表示，本发明膜和比较性膜之间 的颜色匹配。如从表1中报告的结果可见，实施例7C提供了与比较性 实施例7的膜的匹配。表1中报告的其它ΔE值说明，通过改变芯层的 颜色或色调，在本发明的膜中，可以从单一红色颜料浓缩物得到不同 色调的红色。
表1
Hunter Lab颜色值
5层膜对3层膜
  实施例   膜类型   L值   a值   b值   ΔE值   7A   5层，   灰色1   29.6   55.5   17.4   4.1   7B   5层，   灰色2   28.9   53.0   16.7   3.2   7C   5层，   灰色4   26.4   46.8   15.3   1.3   7D   5层，   灰色7   25.1   42.3   13.3   3.3   7E   5层，   灰色9   21.8   33.6   11.5   6.7   7F   5层，   灰色10   22.9   37.0   12.9   5.4   比较性   实施例7   3层   26.9   47.9   15.6   0.0

[0039]详述部分提及的每一文献并入本文作为参考。用于描述或要 求保护发明的本申请中的所有数值被理解为用单词“约”来修饰，除了 在实施例和另外明确地指明之外。在本通篇申请中、在说明书和权利 要求书中，用于限定本发明的范围和比例限值，被理解为是可结合的。

[0040]虽然针对具体实施方式对本发明进行了解释，对于本领域技 术人员而言，在阅读本申请后，其各种修改将是显而易见的。应该理 解，这些各种修改落入详述和所附权利要求书的范围内，形成本发明 的一部分。

[0001]本申请要求2004年11月29日提交的美国临时申请 60/631,314的权益，所述美国临时申请的内容整体并入本文作为参考。