组合物、粘接剂和层叠体 |
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| 申请号 | CN201580017806.4 | 申请日 | 2015-04-01 | 公开(公告)号 | CN106164135A | 公开(公告)日 | 2016-11-23 |
| 申请人 | 株式会社普利司通; | 发明人 | 北野创; | ||||
| 摘要 | 一种组合物，其包含：多硫醇化合物、具有多个丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的非环式的脂肪族(甲基) 丙烯酸 类化合物以及自由基产生剂，前述脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物中所含的丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的总摩尔数(Ac)相对于前述多硫醇化合物中所含的巯基的总摩尔数(SH)之比(Ac/SH)为0.70以上且1.20以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种组合物，其包含：多硫醇化合物、具有多个丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的非环式的脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物以及自由基产生剂， |
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| 说明书全文 | 组合物、粘接剂和层叠体技术领域背景技术[0002] 一直以来，要求与硫化橡胶的粘接力良好的材料，但尚没有可以得到与硫化橡胶的充分的粘接力的材料。粘接硫化橡胶的方法例如在日本特开平10-139901号公报中有公开，在该方法中，对硫化橡胶进行表面处理，介由粘接剂将其他构件与该表面处理面接合。 发明内容[0003] 发明要解决的问题 [0004] 然而，日本特开平10-139901号公报所述的方法使用聚氨酯系的粘接剂将硫化橡胶与其他构件接合，但对于其粘接力尚有改善的余地。 [0005] 鉴于以上的情况，本公开例如涉及能够对橡胶发挥高的粘接力的组合物、包含该组合物的粘接剂、和将使用前述组合物的粘接层和橡胶层粘接而成的层叠体。 [0006] 用于解决问题的方案 [0007] 为了达成上述的目的，根据本发明的一个方案，提供一种组合物，其包含：多硫醇化合物、具有多个丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的非环式的脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物以及自由基产生剂，前述脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物中所含的前述丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的总摩尔数(Ac)相对于前述多硫醇化合物中所含的巯基的总摩尔数(SH)之比(Ac/SH)为0.70以上且1.20以下。 [0008] 发明的效果 [0009] 根据本发明的实施方式，可以提供：能够对橡胶发挥高的粘接力的组合物、包含该组合物的粘接剂、和将使用前述组合物的粘接层和橡胶层粘接而成的层叠体。 具体实施方式[0010] [组合物] [0011] 本发明的一个实施方式的组合物为一种组合物，其包含：多硫醇化合物(以下，也称为多硫醇化合物(A))、具有多个丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的非环式的脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(以下，也称为脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B))以及自由基产生剂(以下，也称为自由基产生剂(C))，前述脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)中所含的丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的总摩尔数(Ac)相对于前述多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)之比(Ac/SH)为0.70以上且1.20以下。 [0012] 以下，有时将“丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者”称为“(甲基)丙烯酰基”。 [0013] 一个实施方式中，前述组合物特别是能够对橡胶发挥高的粘接力。进而，前述组合物不仅能够对未硫化橡胶发挥高的粘接力也能够对硫化橡胶发挥高的粘接力。这些理由尚不清楚，但推测如下。 [0014] 认为，多硫醇化合物(A)的一部分利用通过热、光等能量而被活化的自由基产生剂(C)变为硫自由基，该硫自由基与橡胶中存在的碳-碳双键发生反应。而且认为，利用自由基产生剂(C)而产生的硫自由基与(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键还引起硫醇·烯反应，由此，还引起脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)单独的自由基聚合反应。认为，通过这样的硫醇·烯反应(Thiol-Ene Reactions)，前述组合物通过牢固地固化而可以得到高的膜强度，并且通过与橡胶以化学方式键合，从而可以发挥对橡胶的高的界面粘接力。 [0015] 此外，前述组合物还包含迈克尔加成催化剂(以下，也称为迈克尔加成催化剂(D))时，认为，在上述硫醇·烯反应的基础上，多硫醇化合物(A)的另一部分与脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)引起迈克尔加成反应。由此认为，由组合物形成的膜进一步牢固地固化而可以得到高的膜强度，其结果，使用前述组合物形成的粘接层发挥更高的粘接力。 [0016] 如以上那样，利用前述组合物，可以形成具有对橡胶的高的界面粘接力和膜强度的粘接层，因此，例如使用前述组合物作为粘接剂时，能够对被粘接体(特别是橡胶)发挥高的粘接力。 [0017] 需要说明的是，前述组合物优选还包含迈克尔加成催化剂(D)，如前述那样，认为，即使在不包含迈克尔加成催化剂(D)的情况下，通过前述硫醇·烯反应也可以充分地发挥对橡胶的粘接力。 [0018] 另外认为，碳-碳双键不仅存在于未硫化橡胶还存在于硫化橡胶，因此，利用前述组合物，不仅对于未硫化橡胶、特别是对于硫化橡胶能够发挥高的粘接力。 [0019] 进而还认为，通过从橡胶中存在的碳-碳键主链的夺氢反应，多硫醇化合物(A)巯基的硫原子与碳-碳键的碳原子以化学方式键合。因此，即使橡胶中不必然存在碳-碳双键前述组合物也能够对橡胶发挥粘接力。 [0020] 认为，使用前述组合物时，如上述那样，组合物与橡胶以化学方式键合，因此，即使不对橡胶中的粘接面进行研磨等粗糙化处理前述组合物也能够对橡胶整体发挥充分高的粘接力。如此，通过省略橡胶粘接面的粗糙化处理从而可以进行粘接工序的简化和效率化。但是，使用前述组合物时，也可以组合使用橡胶粘接面的粗糙化处理。特别是，使用包含前述组合物的液态或糊状的粘接剂的情况等中，对橡胶粘接面的表面进行粗糙化处理，利用锚固效果，从而也可以进一步提高前述组合物的粘接力。 [0021] 另外，前述组合物也能够对硫化橡胶发挥高的粘接力。因此，例如使用前述组合物将硫化橡胶彼此粘接的情况与使未硫化橡胶彼此接合边使其硫化边使其粘接的情况等相比，可以飞跃式地以低温且短时间(例如100～150℃、3～30分钟)达成粘接。 [0022] 需要说明的是，本说明书中，有时将多硫醇化合物(A)、脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)、自由基产生剂(C)、迈克尔加成催化剂(D)和后述的表面调节剂(E)分别称为成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E)。 [0023] ＜多硫醇化合物(A)＞ [0024] 本发明中，多硫醇化合物是指，1分子中具有2个以上巯基的化合物。作为成分(A)，多硫醇化合物可以仅使用1种也可以组合使用2种以上的多硫醇化合物。 [0025] 对于多硫醇化合物(A)，1分子中的巯基的数量只要满足与上述成分(B)中的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数的关系就没有特别限制，从提高粘接力的观点出发，优选1分子中具有3个以上巯基的多硫醇化合物。对于前述多硫醇化合物(A)1分子中的巯基的数量的上限没有特别限定，只要不妨碍本发明的效果就可以适当选定。对于前述多硫醇化合物(A)，1分子中的巯基的数量例如在低分子化合物的情况下和高分子化合物的情况下有时不同，可以在通常为2～7，优选为3～6、进一步优选为3～4的范围内适当确定。但是，该范围不限制本发明的范围。 [0026] 另外，多硫醇化合物(A)中包含伯硫醇、仲硫醇和叔硫醇，从提高粘接力的观点出发，优选伯硫醇。 [0027] 从提高粘接力的观点出发，多硫醇化合物(A)的分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为900以下，特别优选为800以下。另外，多硫醇化合物(A)的分子量的下限没有特别限定，例如优选为200以上，进一步优选为300以上。需要说明的是，多硫醇化合物(A)为聚合物时，分子量是指，苯乙烯换算的数均分子量。 [0028] 作为多硫醇化合物(A)，例如可以举出：任选包含杂原子的脂肪族多硫醇和任选包含杂原子的芳香族多硫醇。从提高粘接力的观点出发，优选任选包含杂原子的脂肪族多硫醇。 [0029] 此处，“任选包含杂原子的脂肪族多硫醇”是指，1分子中具有2个以上巯基的、任选包含杂原子的脂肪族化合物。另外，“任选包含杂原子的芳香族多硫醇”是指，1分子中具有2个以上巯基的、任选包含杂原子的芳香族化合物。 [0031] (任选包含杂原子的脂肪族多硫醇) [0032] 作为前述任选包含杂原子的脂肪族多硫醇，例如可以举出：如碳数2～20的烷二硫醇等那样除了巯基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇；醇的卤代醇加成物的卤原子用巯基取代而得到的多硫醇；包含多环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇；通过分子内具有2～6个羟基的多元醇和巯基乙酸的酯化而得到的巯基乙酸酯化物；通过分子内具有2～6个羟基的多元醇和巯基脂肪酸的酯化而得到的巯基脂肪酸酯化物；使异氰脲酸酯化合物与硫醇反应而得到的巯基异氰脲酸酯化合物；含有多硫基的硫醇；用巯基改性的硅酮；用巯基改性的倍半硅氧烷等。 [0033] 需要说明的是，作为前述分子内具有2～6个羟基的多元醇，例如可以举出：碳数2～20的烷二醇、聚(氧亚烷基)二醇、丙三醇、二丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。 [0034] 上述任选包含杂原子的脂肪族多硫醇的示例中，从提高粘接力的观点出发，优选除了巯基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇、醇的卤代醇加成物的卤原子用巯基取代而得到的多硫醇、包含多环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇、巯基乙酸酯化物、巯基脂肪酸酯化物和巯基异氰脲酸酯化合物，进一步优选巯基脂肪酸酯化物和巯基异氰脲酸酯化合物，特别优选巯基脂肪酸酯化物。从同样的观点出发，还优选不含有多硫基、硅氧烷键的硫醇。 [0035] (除了巯基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇) [0036] 作为除了巯基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇的例子，有碳数2～20的烷二硫醇。 [0037] 作为前述碳数2～20的烷二硫醇，可以举出：1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇等。 [0038] (巯基乙酸酯化物) [0039] 作为巯基乙酸酯化物，可以举出：1,4-丁二醇双巯基乙酸酯、1,6-己二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯等。 [0040] (巯基脂肪酸酯化物) [0041] 作为巯基脂肪酸酯化物，从提高粘接力的观点出发，优选具有伯巯基的β-巯基脂肪酸酯化物，进一步优选分子内具有2～6个羟基的多元醇的、β-巯基丙酸酯化物。另外，对于具有伯巯基的巯基脂肪酸酯化物，从提高粘接力的观点出发，1分子中的巯基的数量优选为4～6个，优选为4个或5个，进一步优选为4个。 [0042] 作为前述具有伯巯基的β-巯基丙酸酯化物，可以优选举出：四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(EGMP-4)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)和二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)。其中，优选PEMP和DPMP，进一步优选PEMP。 [0043] 需要说明的是，作为具有仲巯基的β-巯基丙酸酯化物，可以举出：分子内具有2～6个羟基的多元醇类和β-巯基丁酸的酯化物，具体而言，可以举出：1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等。 [0044] (巯基异氰脲酸酯化合物) [0045] 作为使异氰脲酸酯化合物与硫醇反应而得到的巯基异氰脲酸酯化合物，从提高粘接力的观点出发，优选具有伯巯基的巯基异氰脲酸酯化合物。另外，作为具有伯巯基的巯基异氰脲酸酯化合物，从提高粘接力的观点出发，1分子中的巯基的数量优选为2～4个，进一步优选为3个。 [0046] 作为前述具有伯巯基的巯基异氰脲酸酯化合物，优选三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(TEMPIC)。 [0047] (用巯基改性的硅酮) [0048] 作为用巯基改性的硅酮，可以举出：巯基改性硅油(例如商品名KF-2001、KF-2004、X-22-167B(信越化学工业株式会社)、SMS042、SMS022(Gelest Inc.)、PS849、PS850(UCT株式会社))等。 [0049] (任选包含杂原子的芳香族多硫醇) [0050] 作为能够用作多硫醇化合物(A)的芳香族多硫醇，可以举出以下示例的芳香族多硫醇。如上述那样，这些芳香族多硫醇可以包含杂原子。作为芳香族多硫醇，可以举出：1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷等。 [0051] ＜脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)＞ [0052] 本发明中，具有多个丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的非环式的脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物是指，1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、且不具有环结构的脂肪族的化合物。此处，脂肪族的化合物是指，不具有芳香环、且具有直链状或支链状的烃基的化合物。另外，前述直链状或支链状的烃基可以为饱和烃基也可以为不饱和烃基，可以包含氧、氮、硫和卤素等杂原子。 [0053] 只要脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)1分子中所含的丙烯酰基的数量与甲基丙烯酰基的数量的总计为2以上即可。即，脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)可以1分子中具有2个以上的丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的任意一者，也可以1分子中具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。作为成分(B)，可以仅使用脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物1种也可以组合使用脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物2种以上。 [0054] 对于成分(B)，1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量只要满足与上述成分(A)中的巯基的总摩尔数的关系就没有特别限制。从提高粘接力、粘接耐性的观点出发，对于前述成分(B)，1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量例如在低分子化合物的情况下和高分子化合物的情况下有时不同，可以在通常2以上且7以下、优选3以上且7以下的范围内适当确定。但是，该范围不限制本发明的范围。 [0055] 作为脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)的具体例，例如可以举出二(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。 [0056] 需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指，丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一者。 [0057] 作为二(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以举出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等直链烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有支链结构的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。 [0058] 另外，作为二(甲基)丙烯酸酯的具体例，还可以举出：直链烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯的环氧烷加成物、具有支链结构的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯的环氧烷加成物和聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯的环氧烷加成物等。 [0059] 需要说明的是，作为前述直链烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯和前述具有支链结构的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯中的烷二醇的碳数，例如可以举出：2以上且50以下。 [0060] 另外，作为前述聚醚的二醇二(甲基)丙烯酸酯中的聚醚的重复单元数，例如可以举出：2以上且15以下。 [0061] 作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以举出：三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等多元醇的(甲基)丙烯酸改性物(例如多元醇与(甲基)丙烯酸的酯)或其环氧烷改性物(例如前述酯的环氧烷加成物)等。需要说明的是，多元醇只要为不具有环结构的脂肪族的多元醇就没有特别限定，例如可以为烷烃多元醇也可以为聚醚多元醇(例如烷烃多元醇的多聚物)。另外，作为多元醇的碳数，例如可以举出3以上且100以下，优选为5以上且10以下，更优选为6以上且10以下。 [0062] 此处，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。 [0063] 作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，例如可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。 [0064] 脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)如上述那样只要为不具有环结构的脂肪族的(甲基)丙烯酸类化合物(即，1分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物)就没有特别限定。但是，作为脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)，从得到更高的粘接力的观点出发，优选脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸改性物(例如脂肪族多元醇与(甲基)丙烯酸的酯)，更优选烷烃多元醇的(甲基)丙烯酸改性物(例如烷烃多元醇与(甲基)丙烯酸的酯)或其多聚物的(甲基)丙烯酸改性物(例如烷烃多元醇的多聚物与(甲基)丙烯酸的酯)，特别优选具有支链结构的烷烃多元醇的(甲基)丙烯酸改性物(例如具有支链结构的烷烃多元醇与(甲基)丙烯酸的酯)或其多聚物的(甲基)丙烯酸改性物(例如具有支链结构的烷烃多元醇的多聚物与(甲基)丙烯酸的酯)。 [0065] 需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸改性物是指，丙烯酸改性物和甲基丙烯酸改性物中的至少一者。 [0066] ＜自由基产生剂(C)＞ [0067] 自由基产生剂是指，通过赋予热、光等能量而产生自由基的化合物，具体而言为作用于多硫醇化合物(A)而产生硫自由基的化合物。 [0068] 作为自由基产生剂(C)，可以使用热自由基产生剂和光自由基产生剂中的至少1种。其中，从提高粘接力的观点和能够使非透光性的橡胶粘接的观点出发，优选热自由基产生剂，更优选包含过氧化物的热自由基产生剂。作为包含过氧化物的热自由基产生剂，可以举出：包含有机过氧化物的热自由基产生剂和包含无机过氧化物的热自由基产生剂，其中进一步优选包含有机过氧化物的热自由基产生剂等。 [0069] 作为自由基产生剂(C)，自由基产生剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。 [0070] 作为包含有机过氧化物的热自由基产生剂，例如可以举出：叔丁基过氧化2-乙基己酯、二月桂酰基过氧化物、2-乙基过氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基)过氧化物、1,1’-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酰、1,1’-二(叔丁基过氧化)环己烷、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、二枯基过氧化物等。其中，优选为叔丁基过氧化2-乙基己酯、二月桂酰基过氧化物、2-乙基过氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、二叔丁基过氧化物和叔丁基枯基过氧化物中的至少1种。包含有机过氧化物的热自由基产生剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。 [0071] 作为包含无机过氧化物的热自由基产生剂，可以举出：包含过氧化氢与铁(II)盐的组合、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等氧化剂与还原剂的组合的氧化还原产生剂。包含无机过氧化物的热自由基产生剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。 [0072] 作为光自由基产生剂，可以广泛使用公知的物质，没有特别限制。 [0073] 例如可以举出：分子内裂解型的光自由基产生剂，可以举出：苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻烷醚系光自由基产生剂；2,2-二乙氧基苯乙酮、4’-苯氧基-2，2-二氯苯乙酮等苯乙酮系光自由基产生剂；2-羟基-2-甲基苯丙酮、4’-异丙基-2-羟基- 2-甲基苯丙酮和4’-十二烷基-2-羟基-2-甲基苯丙酮等的苯丙酮系光自由基产生剂；苯偶酰二甲基缩酮；1-羟基环己基苯基酮和2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌等蒽醌系光自由基产生剂；酰基氧化膦(acylphosphine oxide)系光自由基产生剂等。 [0074] 另外，作为夺氢型的光自由基产生剂，可以举出：二苯甲酮/胺系光自由基产生剂、米希勒酮/二苯甲酮系光自由基产生剂、噻吨酮/胺系光自由基产生剂等。另外，为了避免未反应光自由基产生剂的迁移，可以使用非提取型光自由基产生剂。例如有：使苯乙酮系自由基产生剂高分子化而成的物质、使丙烯酰基的双键加成于二苯甲酮而成的物质。 [0075] 这些光自由基产生剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。 [0076] ＜任意成分＞ [0077] 前述组合物可以进一步配混任意成分。作为任意成分，可以举出：表面调节剂、溶剂、粘结剂、填料、颜料分散剂、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗干燥剂、渗透剂、pH调节剂、金属螯合剂、防菌防霉剂、表面活性剂、增塑剂、蜡、流平剂等。 [0078] (迈克尔加成催化剂(D)) [0079] 前述组合物中可以根据需要包含迈克尔加成催化剂。此处，迈克尔加成催化剂是指，能够促进多硫醇化合物(A)与脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)的迈克尔加成反应的化合物。 [0080] 作为迈克尔加成催化剂(D)，可以使用任意的迈克尔加成催化剂。作为该迈克尔加成催化剂，例如可以举出：胺系催化剂、碱催化剂、有机金属催化剂等。 [0081] 作为胺系催化剂，例如可以举出：脯氨酸、三氮杂双环癸烯(TBD)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、六氢甲基嘧啶并吡啶(MTBD)、二氮杂双环壬烷(DBN)、四甲基胍(TMG)、三亚乙基二胺(TEDA)等。 [0083] 作为有机金属催化剂，例如可以举出：环辛二烯环辛三烯钌、氢钌等钌系催化剂、三氯化铁、乙酰丙酮铁等铁系催化剂、乙酰丙酮镍、乙酸镍、水杨醛镍等镍催化剂、铜系催化剂、钯系催化剂、钪系催化剂、镧系催化剂、镱系催化剂、锡系催化剂等。 [0084] 这些催化剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。 [0085] 作为迈克尔加成催化剂(D)，其中，优选胺系催化剂，进一步优选1分子内具有2个以上氨基的胺系催化剂，特别优选具有环结构的胺系催化剂，其中，最优选三亚乙基二胺。 [0086] (表面调节剂(E)) [0087] 前述组合物中也可以根据需要包含表面调节剂(以下，也称为表面调节剂(E))。作为表面调节剂(E)，可以使用任意的表面调节剂。作为该表面调节剂，可以举出：丙烯酸系、乙烯基系、硅酮系、氟系、硅酮丙烯酸酯系等。其中，从相容性和表面张力降低能力的观点出发，优选硅酮丙烯酸酯系。 [0088] (溶剂) [0089] 前述组合物中可以根据需要包含溶剂。作为溶剂，只要不与其他配混成分发生反应就没有特别限制，可以举出芳香族溶剂、脂肪族溶剂。 [0090] 作为芳香族溶剂的具体例，可以举出甲苯、二甲苯等。作为脂肪族溶剂，可以举出己烷、乙酸丁酯、MEK(甲乙酮)等。 [0091] (其他) [0092] 前述组合物中可以配混包含碳-碳双键的化合物作为任意成分。 [0093] 其中，包含该碳-碳双键的化合物的配混量变多时，多硫醇化合物(A)与包含该碳-碳双键的化合物发生反应。由此，有时难以产生多硫醇化合物(A)与橡胶中的碳-碳双键之间的硫醇·烯反应，有组合物对橡胶的粘接力降低的担心。或者，由此，由于从橡胶的碳-碳键主链的夺氢反应而有时难以产生多硫醇化合物(A)的巯基的硫原子与碳-碳键的碳原子以化学方式键合的反应，有组合物对橡胶的粘接力降低的担心。因此，配混的包含碳-碳双键的化合物中所含的碳-碳双键的总摩尔数相对于配混的多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数之比(碳-碳双键/巯基)优选小于0.4，优选小于0.1，更优选为0.08以下，进一步优选为0.05以下，更进一步优选为0.01以下。 [0094] 此处，配混的包含碳-碳双键的化合物中所含的碳-碳双键的总摩尔数可以通过配混的该化合物的摩尔数乘以该化合物的1分子所具有的碳-碳双键的数量而求出。 [0095] 另外，上述摩尔数之比(碳-碳双键/巯基)可以将前述那样得到的、配混的碳-碳双键的总摩尔数除以配混的多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数而求出。 [0096] ＜各成分的配混量＞ [0097] 脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(Ac)相对于多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)之比(Ac/SH)为0.70以上且1.20以下。比(Ac/SH)小于0.70时，组合物无法充分且牢固地固化，粘接力变低。另外，该比(Ac/SH)大于1.20时，相对于成分(B)中的(甲基)丙烯酰基成分(A)中的巯基少，因此，巯基与橡胶表面中的碳-碳双键之间硫醇·烯反应无法充分进行，无法使组合物牢固地与橡胶粘接，界面粘接力变低。因此，该比(Ac/SH)优选为0.80以上且1.10以下。一个实施方式中，前述比(Ac/SH)的下限值为0.70、0.80、0.90、1.00或1.10，上限值为大于下限值的值，为1.20、1.10、1.00、 0.90或0.80。 [0098] 此处，“多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)”可以通过多硫醇化合物(A)的摩尔数乘以多硫醇化合物(A)的1分子所具有的巯基数而算出。即，“多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)”是指，前述组合物中含有的多硫醇化合物(A)的总量中的巯基的总量，而不是指多硫醇化合物一分子中的巯基的数量。 [0099] 另外，“脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(Ac)”可以通过配混量除以理论分子量再乘以脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)的1分子所具有的(甲基)丙烯酰基数而求出。即，“脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(Ac)”是指，前述组合物中含有的脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)的总量中的(甲基)丙烯酰基的总量，而不是指脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物一分子中的(甲基)丙烯酰基的数量。 [0100] 需要说明的是，在调整组合物后或形成粘接层后，求出前述巯基的总摩尔数(SH)、前述(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(Ac)的情况下，例如可以使用NMR测定、IR测定等公知的测定手法，确认了组合物(形成粘接层前的组合物)中所含的成分(A)和成分(B)的分子结构和含量，在此基础上，通过前述方法求出(SH)值和(Ac)值。 [0101] 配混的自由基产生剂(C)的总摩尔数相对于多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数之比(自由基产生剂(C)/巯基)优选为0.025以上。由此，可以发挥充分的粘接力。出于同样的观点，该比(自由基产生剂(C)/巯基)优选为0.03以上，进一步优选为0.035以上，特别优选为0.04以上。另外，从提高粘接力的观点出发，该比(自由基产生剂(C)/巯基)优选为0.80以下，进一步优选为0.70以下，特别优选为0.60以下。 [0102] 前述组合物如前述那样可以包含迈克尔加成催化剂(D)作为任意成分。对于组合物中的迈克尔加成催化剂(D)的含量，从充分促进多硫醇化合物(A)与脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)的迈克尔加成反应从而提高膜强度并提高粘接力的观点出发，相对于多硫醇化合物(A)100质量份，优选为0.005质量份～5质量份，进一步优选为0.01质量份～4质量份，特别优选为0.05质量份～3.5质量份。 [0103] 如上述，前述组合物除了成分(A)～(C)和作为任意成分的成分(D)之外还可以含有其他任意成分(例如表面调节剂(E)、包含碳-碳双键的化合物、溶剂等)。然而，从强力地粘接橡胶(特别是硫化橡胶)的观点出发，成分(A)～(D)的总含量相对于从组合物中扣除溶剂的成分整体、即相对于扣除了溶剂的组合物的总量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。 [0104] 出于同样的观点，成分(A)～(E)的总含量相对于扣除了溶剂的组合物的总量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为100质量％。 [0105] 如上述那样，前述组合物能够对橡胶发挥高的粘接力。因此，如后述那样，特别适合用于适于与橡胶的粘接用途的粘接剂、橡胶层与粘接层的层叠体。但是，前述组合物的用途不限定于此，例如也可以作为在组合物中加入着色颗粒等用来赋予装饰性等的涂布剂使用。 [0106] [粘接剂] [0107] 本发明的一个实施方式的粘接剂包含前述组合物。该粘接剂在不妨碍本发明的目的的范围内可以包含除了前述组合物以外的成分。然而，从良好地体现本发明的效果的观点出发，粘接剂中的前述组合物的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为100质量％。 [0108] [层叠体] [0109] 本发明的一个实施方式的层叠体依次具有：橡胶层；使用前述组合物而成的粘接层；和，其他层。即，前述层叠体为多个层粘接而成的层叠体(接合体)，且至少1个层由橡胶层形成，前述橡胶层介由使用前述组合物或粘接剂的粘接层与相邻的层粘接。此处，前述橡胶层和其他层只要具有前述粘接层接触的粘接面即可，前述粘接面不限定于平面，可以为曲面也可以为具有凹凸的面。而且，对于通过前述粘接层而粘接的橡胶层与其他层，可以是橡胶层、其他层的粘接面整体介由粘接层而粘接，也可以是仅各表面的一部介由粘接层粘接。另外，也可以为包含橡胶层的3个以上的层介由本公开的粘接层而层叠的方案。但是，上述情况下，不限定于全部层介由本公开的粘接层而粘接的方案。 [0110] 前述其他层可以为橡胶层也可以为橡胶层以外的层(例如玻璃层、金属层、树脂层等)。 [0111] 各层的尺寸、层数可以根据目的而适当选择。 [0112] ＜橡胶层＞ [0113] 橡胶层可以是硫化橡胶也可以是未硫化橡胶。 [0114] 另外，构成橡胶层的橡胶优选具有碳-碳双键。上述情况下，可以推测：与前述粘接层接触的橡胶层所具有的碳-碳双键的碳原子与前述组合物所具有的多硫醇化合物(A)的巯基的硫原子形成碳-硫键。 [0115] 但是，可以推测：即使构成橡胶层的橡胶不具有碳-碳双键也可以得到层叠体。上述情况下，通过利用多硫醇化合物(A)从橡胶中存在的碳-碳键主链的夺氢反应，从而多硫醇化合物(A)的巯基的硫原子与碳-碳键的碳原子以化学方式键合。然而，从提高粘接力的观点出发，构成橡胶层的橡胶优选具有碳-碳双键。 [0116] 另外，对橡胶层的材料没有特别限定，例如可以举出：天然橡胶(NR)；聚异戊二烯合成橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等共轭二烯系合成橡胶；乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)；乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)；聚硅氧烷橡胶等，这些橡胶层的材料可以单独使用也可以组合二种以上使用。其中，优选天然橡胶(NR)以及组合天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶而成的混合物(SBR/NR)。 [0117] ＜除了橡胶层以外的层＞ [0118] 作为除了橡胶层以外的层，可以举出：金属层、树脂层、玻璃层等。使用前述组合物时，也可以使这些金属层、树脂层、玻璃层等强力地粘接于橡胶层。 [0119] ＜层叠体的制造方法＞ [0120] 接着，对使用前述粘接剂(前述组合物)制造层叠体的方法进行说明。 [0121] 首先，在橡胶层的粘接面上涂布粘接剂。接着，根据需要放置规定时间，然后使与前述橡胶层相对的其他层的粘接面和该粘接剂的涂布面(橡胶层的粘接面)接触得到重叠体。此时，也可以在与前述橡胶层相对的其他层的粘接面上涂布粘接剂。接着，根据需要，边对该重叠体施加其厚度方向的压制压力边使其固化，从而可以适合地制造层叠体。或，在与橡胶层相对的其他层(橡胶层或除了橡胶层以外的层)的粘接面上涂布粘接剂。接着，根据需要放置规定时间，然后使前述橡胶层的粘接面和该粘接剂的涂布面(前述其他层的粘接面)接触，得到重叠体。此时，也可以在前述橡胶层的粘接面上涂布粘接剂。接着，根据需要，边对该重叠体施加其厚度方向的压制压力边使其固化，从而可以适合地制造层叠体。 [0122] 涂布后放置规定时间的情况下，放置时间从固化时以粘接剂不从重叠体漏出的方式保持粘接剂的观点出发，优选为0～30分钟，进一步优选为1～15分钟。 [0123] 对重叠体施加压制压力时，从提高粘接力且防止或抑制粘接剂从层叠体漏出的观点出发，压制压力优选为0～5MPa，进一步优选为0～2.5MPa，特别优选为0～1MPa。另外，出于同样的观点，压制时间优选为5～120分钟，进一步优选为10～60分钟，特别优选为15～45分钟。 [0124] 前述粘接剂包含热自由基产生剂作为自由基产生剂时，粘接剂的固化优选通过加热来进行。加热温度可以适当选择热自由基产生剂效率良好地产生自由基的温度，优选为热自由基产生剂的1分钟半衰期温度±30℃左右。 [0125] 粘接剂包含光自由基产生剂作为自由基产生剂时，固化优选通过光照射来进行。从提高粘接力和降低成本的观点出发，作为光源，可以适宜地使用紫外线灯。另外，从同样的观点出发，光照射时间优选为数秒～数十秒。 [0126] 实施例 [0127] 以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。 [0128] [原料等] [0129] 作为原料等，使用以下材料。 [0130] ＜多硫醇化合物(A)(成分(A))＞ [0131] 季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)：SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造[0132] ＜脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)(成分(B))＞ [0133] ·三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP-MAc)：共荣社化学株式会社制造、商品名“TMP” [0134] ·二季戊四醇六丙烯酸酯(DPE-6A)：共荣社化学株式会社制造、商品名“DPE-6A”[0135] ＜自由基产生剂(C)(成分(C))＞ [0136] 叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯：日油株式会社制造、商品名“PERBUTYL O”[0137] ＜迈克尔加成催化剂(D)(成分(D))＞ [0138] 三亚乙基二胺(TEDA) [0139] ＜表面调节剂(E)(成分(E))＞ [0140] 硅酮丙烯酸酯系表面调节剂：Toyo Chemicals Co.,Ltd.制造、商品名“SIU2400”[0141] [巯基的总摩尔数(SH)的测定] [0142] 多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)通过配混量除以理论分子量再乘以多硫醇化合物(A)的1分子所具有的巯基数算出，并由此求出。 [0143] [(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(Ac)的测定] [0144] “脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(Ac)”通过配混量除以理论分子量再乘以脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)的1分子所具有的(甲基)丙烯酰基数算出，并由此求出。 [0145] [橡胶的制造] [0146] 按照下述表1的配方，制造橡胶(长度100mm×宽度25mm×厚度3mm)。 [0147] [表1] [0148] [0149] *∶表中的数值为质量份。 [0150] 需要说明的是，表1中的各成分的详细情况如下所述。 [0151] 天然橡胶(NR)：RSS#3 [0152] 苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶(SBR)：JSR CORPORATION制造、商品名“JSR 1500”[0153] 防老剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、大内新兴化学工业株式会社制造、商品名“NOCRAC 6C” [0154] 硫化促进剂1：1,3-二苯基胍、大内新兴化学工业株式会社制造、商品名“NOCCELER D(D-P)” [0155] 硫化促进剂2：二硫化二-2-苯并噻唑、大内新兴化学工业株式会社制造、商品名“NOCCELER DM-P(DM)” [0156] [实施例和比较例] [0157] 实施例1～9和比较例1～6(使用NR/SBR作为橡胶)中，通过改变配混的脂肪族(甲基)丙烯酸类化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数相对于配混的多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数之比(Ac/SH)，来研究该比(Ac/SH)与粘接力的关系。 [0158] 另外，实施例10～17和比较例7～11(使用NR作为橡胶)中，将上述实施例1～9和比较例1～6(使用NR/SBR作为橡胶)的橡胶(NR/SBR)设为其他橡胶(NR)，除此之外，同样地研究了该比(Ac/SH)与粘接力的关系。 [0159] 接着，对这些实施例和比较例进行具体说明。 [0160] ＜实施例1～9、比较例1～6(使用NR/SBR作为橡胶)＞ [0161] 按照下述2(各成分的数值表示不挥发成分的含量(质量％))将各成分配混得到组合物，将该组合物作为粘接剂。作为橡胶，使用NR/SBR。 [0162] 将所得粘接剂以厚度变为30μm的方式涂布于2张橡胶，使涂布面粘贴并固化制作层叠体。固化通过在温度150℃下边施加0.05MPa的压制压力边保持20分钟来进行。接着，如下述测定对于粘接剂的固化体(粘接层)的粘接力。将其结果(评价结果)示于表2。 [0163] [对于粘接剂的固化体(粘接层)的粘接力的测定方法] [0164] 将层叠体中相邻的橡胶基材相对的两末端在拉伸速度50mm/分钟的条件下以彼此分离的方式(沿橡胶基材主面的法线方向：彼此呈180°的方向)进行拉伸，测定剥离强度(N/25mm)作为粘接力的指标。 [0165] 作为粘接力的值，如果剥离强度为100N/25mm以上则具有在引起剥离前橡胶基材被破坏的水平的充分的粘接力。优选为300N/25mm以上。另一方面，对于小于100N/25mm的力，橡胶基材与粘接剂的界面中的反应不充分而在前述界面引起剥离，或粘接剂的凝集力不充分而粘接剂本身发生内聚失效。引起这样的现象时，不能说粘接力是充分的。 [0166] ＜实施例10～17、比较例7～11(使用NR作为橡胶)＞ [0167] 按照下述表3(各成分的数值表示不挥发成分的含量(质量％))，将各成分配混得到组合物，将该组合物作为粘接剂。 [0168] 将所得粘接剂与上述同样地固化，与上述同样地测定对于粘接剂的固化体(粘接层)的粘接力。作为橡胶，使用NR。将其结果(评价结果)示于表3。 [0169] [表2] [0170] [0171] [表3] [0172] [0173] [评价] [0174] 如上述的各表所示那样，实施例1～17包含成分(A)～(C)、且成分(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数相对于成分(A)中所含的巯基的总摩尔数之比(Ac/SH)为0.70以上且1.20以下，因此，粘接力高。特别是，实施例1～2、4～11和13～17还包含成分(D)，因此，与不含成分(D)的实施例3和实施例12相比，粘接力特别高。 [0175] 另一方面，比较例1～11的比(Ac/SH)在前述范围外，因此，粘接力低。 |
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