具有改进的连接层的多层热塑性结构 |
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| 申请号 | CN201280041645.9 | 申请日 | 2012-08-24 | 公开(公告)号 | CN103764392A | 公开(公告)日 | 2014-04-30 |
| 申请人 | 伊奎斯塔化学有限公司; | 发明人 | M.G.博特罗斯; | ||||
| 摘要 | 用于收缩应用的取向的多层结构具有聚合层，粘附于所述聚合层的连接层。连接层由活性接枝聚烯 烃 和烯烃弹性体的反应产物组成。所述多层结构是取向的，并且即使在高取向 水 平下，连接层也提供与阻挡层的强粘着。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于收缩和薄结构膜应用的取向的多层结构，所述多层结构包含： |
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| 说明书全文 | 具有改进的连接层的多层热塑性结构[0002] 本公开涉及在可用于薄膜包装的多层结构中具有改进的层间粘着性的连接层。特别是，连接层包括由活性(live)接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物组成的接枝组合物。将具有这样的连接层的多层结构共挤出，并且与阻挡层和用于多层结构的层具有优良的粘着性。此外，本公开涉及取向并且可用于薄膜和可热收缩的包装应用的多层结构。 [0003] 发明背景通常已知利用热塑性多层结构(例如薄膜、片材等)来包装产品。例如，用热塑性多层结构包装的典型的产品包括易坏产品，例如食物。特别是，肉和奶酪通常包装在热塑性结构中。此外，已知收缩薄膜用于包装食品，例如肉和奶酪。 [0004] 当肉和奶酪包装在热塑性多层结构内时，水分阻挡和氧性质是重要的。通过使用阻挡树脂例如EVOH和聚酰胺得到氧阻挡。通常通过共挤出制备的多层薄膜通常包括聚烯烃层，例如LDPE、LLDPE、HDPE、EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、离聚物等。所用的阻挡树脂通常为乙烯-乙烯醇(EVOH)或聚酰胺树脂例如尼龙。 [0005] 连接层粘合剂用于在多层，共挤出的结构中使聚烯烃与不同的基材结合，特别是用于吹塑和流延薄膜、挤出涂布、吹塑、片材挤出、金属丝和电缆、管道和其它工业应用。连接层粘合剂通常包含聚烯烃基础树脂(其为主导组分)和接枝聚烯烃。接枝聚烯烃通过使聚烯烃与不饱和单体在升高的温度下含有或不含自由基引发剂反应而生产。市售可得的连接层粘合剂包括Plexar®树脂，Equistar Chemicals，LP的产品，其为酸酐改性的聚烯烃。 [0006] 除了基础树脂和接枝聚烯烃以外，连接层粘合剂通常还包括其它聚合物树脂或添加剂，以提供更好的粘着性、澄清度或其它益处。通常，存在折衷。例如，改进粘着性的改性通常降低澄清度，反之亦然。 [0007] 弹性体(无规或嵌段共聚物)通常包括在连接层粘合剂组合物中，以改进相容性、提高粘着性或赋予其它益处。例如，基于苯乙烯的嵌段共聚物已用于在需要聚乙烯与苯乙烯聚合物结合的多层构造中改进粘着性(美国专利申请公布号2007/0071988和2007/0167569)。 [0008] 其它常用的弹性体包括烯烃弹性体，例如乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙单体橡胶(EPDM)。许多参考文献教导将烯烃弹性体与其它连接层粘合剂组分共混(参见例如，美国专利申请公布号2004/0097637、2008/0032148、2009/0035594和2010/0174036)，但是这些参考文献中没有一个提出在制造接枝聚烯烃期间使烯烃弹性体与接枝聚烯烃反应。 [0009] 多层薄膜的澄清度通常成为问题，特别是对于食品包装行业。肉和奶酪、零食、烘烤混合物和许多其它用途的包装需要阻挡层(例如，EVOH、聚酰胺、聚烯烃)，以防止氧和/或水分的传送，并且使得这样的结构具有高澄清度造成难以克服的挑战。添加剂(例如美国专利申请公布号2007/0054142的双环改性剂)有时用于改进澄清度而不会牺牲粘着性。 [0010] 美国专利申请公布号2010/0174036教导具有澄清度和粘着性的有利平衡的可用于多层薄膜的连接层粘合剂可通过按顺序共混接枝的(“马来酸酯化的”)聚烯烃、聚烯烃弹性体和LLDPE而制备。同样，未建议使聚烯烃弹性体与接枝聚烯烃反应。 [0011] 美国专利申请公布号2004/0175465教导多层结构可通过共挤出包括连接层的若干层而制备。所用的连接层为酸酐改性的LLDPE。此外，未建议连接层含有烯烃弹性体与接枝聚烯烃的反应产物。 [0012] 美国申请12/924,540公开了一种可用于连接层粘合剂和具有改进的粘着性和澄清度的多层结构的接枝组合物，其中所述接枝组合物含有LLDPE以及活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物。 [0013] 需要适用于制备具有良好的粘着性和高澄清度的多层结构的改进的连接层粘合剂组合物。有价值的方法将避免昂贵的添加剂和性能折衷。理想地，可使用经济的原料、常用的设备和熟悉的技术来制备改进的连接层粘合剂。此外，还需要经取向以提供可热收缩的包装的共挤出的多层结构。 [0014] 发明概述在一方面，本公开提供一种用于收缩包装的取向的多层结构，其包含聚合层和粘附于所述聚合层的连接层，其中所述连接层包含活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物。在另一方面，取向的多层结构通过共挤出或气泡法而制备。 [0015] 发明详述本公开的接枝组合物包含活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物。 [0016] 本文使用的表述“接枝聚烯烃”指与不饱和单体接枝的聚烯烃，所述不饱和单体通常为不饱和的极性单体，优选含有一个或多个氧原子。下文中将给出这样的不饱和单体的优选的实例。 [0017] “活性接枝聚烯烃”是指可与加入的烯烃弹性体和任何残余的聚烯烃、不饱和单体和/或用于制备接枝聚烯烃的自由基引发剂进一步反应的接枝聚烯烃。 [0018] 适用于制备接枝组合物的活性接枝聚烯烃在有效地将不饱和单体单元接枝于聚烯烃骨架上的条件下，在含有或不含自由基引发剂的情况下，通过聚烯烃与不饱和单体在升高的温度下反应而制造。 [0019] 适用于制备活性接枝聚烯烃的聚烯烃包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、抗冲改性的聚丙烯等和它们的共混物。用于制备接枝聚烯烃的优选的聚烯烃为聚乙烯，特别是HDPE和LLDPE，尤其是HDPE。 [0020] 不饱和单体与聚烯烃反应，以生产接枝聚烯烃。合适的不饱和单体也是众所周知的。优选的不饱和单体为乙烯式不饱和羧酸和酸衍生物，特别是酯、酸酐、酸式盐等。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二甲酸酐、挢亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadic anhydride)、himic anhydride等和它们的混合物。特别优选马来酸酐。其它合适的不饱和单体描述于美国专利申请公布号2004/0097637和2007/0054142，其教导通过引用结合到本文中。 [0021] 所用的不饱和单体和聚烯烃的相对量将变化并且取决于各种因素，例如聚烯烃和不饱和单体的性质、反应条件、可用的设备和其它因素。通常，不饱和单体以0.1-15重量%范围的量使用，优选0.5-6重量%，最优选1-3重量%，基于生产的活性接枝聚烯烃的量。 [0022] 根据已知的程序完成接枝，通常通过加热聚烯烃和一种或多种不饱和单体的混合物完成。最通常，接枝聚烯烃通过在赋予剪切的挤出机/反应器中使聚烯烃与不饱和单体熔体共混而制备。双螺杆挤出机，例如以商标ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92由Coperion销售的那些，尤其可用于进行接枝步骤。可采用自由基引发剂，例如有机过氧化物，但不是必要的。 [0023] 接枝不饱和单体和聚烯烃以产生活性接枝聚烯烃在升高的温度下进行，优选在180℃-400℃范围内，更优选200℃-375℃，最优选230℃-350℃。在挤出机中的剪切速率可在宽范围内变化，优选30-1000 rpm，更优选100-600 rpm，最优选200-400 rpm。 [0024] 市售可得的接枝聚烯烃不是“活性的”，因为在产物的后处理期间，通常在粒化期间，自由基内含物已反应完或已被淬灭。活性接枝聚烯烃含有通过减粘裂化或由过氧化物分解而热产生的活性(active)自由基物类。当新制备的接枝聚烯烃(通常仍为熔融的)与加入的烯烃弹性体组合时，残余的自由基内含物使反应继续。在该二级反应中可涉及接枝聚烯烃、烯烃弹性体、残余的聚烯烃和残余的不饱和单体中的一种或多种。 [0025] 因此，在用于制备接枝组合物的第二过程步骤中，活性接枝聚烯烃(和任何残余的聚烯烃和/或不饱和单体)与烯烃弹性体反应。该反应可使用任何合适的反应器进行。方便地，通过在前面描述的赋予剪切的挤出机/反应器中将新制备的活性接枝聚烯烃与烯烃弹性体组合而进行反应。在一个特别优选的方法中，将仍为熔融的活性接枝聚烯烃从第一挤出机的出口直接转移至其中发生与烯烃弹性体反应的第二挤出机。 [0026] 所用的烯烃弹性体的量取决于弹性体和接枝聚烯烃的性质、期望的连接层性质、反应条件、设备和其它因素。然而，通常，所用的弹性体的量在5-60重量%范围，更优选20-50重量%，最优选30-40重量%，基于生产的接枝组合物的量。 [0027] 活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体在升高的温度下反应，优选在120℃-300℃温度范围内，更优选135℃-260℃，最优选150℃-230℃。优选，用于制备该接枝组合物的反应温度低于用于制备活性接枝聚烯烃的反应温度。对于该步骤，在挤出机中的剪切速率可在宽范围内变化，优选30-1000 rpm，更优选100-600 rpm，最优选200-400 rpm。 [0028] 此时将所得到的接枝[聚烯烃/弹性体]组合物方便地骤冷和粒化，但是其可在制备后立即与基础树脂组合，如以下进一步描述的。 [0029] 合适的烯烃弹性体包括乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙单体橡胶(EPDM)等和它们的混合物。本文使用的"弹性体"指具有橡胶样性质和很少或没有结晶度的产物。优选，烯烃弹性体含有10-80重量%的乙烯重复单元。更优选的烯烃弹性体含有10-70重量%的乙烯单元。市售可得的烯烃弹性体包括Lanxess Corporation的Buna® EP T2070 (68%乙烯、32%丙烯)；Buna EP T2370 (3%亚乙基降冰片烯、72%乙烯、25%丙烯)；Buna EP T2460 (4%亚乙基降冰片烯、62%乙烯和34%丙烯)；ExxonMobil Chemical的Vistalon® 707 (72%乙烯、28%丙烯)；Vistalon 722 (72%乙烯、28%丙烯)；和Vistalon 828 (60%乙烯、40%丙烯)。合适的乙烯-丙烯弹性体还包括ExxonMobil Chemical的Vistamaxx®弹性体，特别是等级6100、1100和3000，和Dow Chemical的Versify®弹性体，特别是等级DP3200.01、DP3300.01和DP3400.01，其乙烯含量分别为9、12和15重量%。另外的EPDM橡胶包括DowTM 的Nordel 烃橡胶，例如，3722P、4760P和4770R等级。 [0030] 意外地发现，当活性接枝聚烯烃与烯烃弹性体进一步反应时，可实现高接枝效率。通常，聚烯烃接枝小于定量进行。例如，在用于在高密度聚乙烯上接枝马来酸酐的典型的方法中，效率通常在80-85%范围。与此相反，当活性接枝聚烯烃与烯烃弹性体进一步反应时，可完成不饱和单体的几乎定量的转化。 [0031] 优选，将至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%的不饱和单体掺入到接枝组合物中。根据本领域众所周知的方法，通过湿化学方法(滴定等)或更优选通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)，可测量掺入的量。 [0032] 接枝组合物优选在1700-1750 cm-1范围的红外光谱内（优选1725-1735 cm-1，最优-1选在约1730 cm ）呈现弱的但特征性的吸收，可能是羰基吸收。 [0033] 接枝组合物为连接层粘合剂的有价值组分。本文公开的连接层粘合剂包含2-50重量%的接枝[聚烯烃/弹性体]和50-98重量%的基础树脂(也称为 “兑稀(let-down)”树脂)。更优选的连接层粘合剂包含5-30重量%的接枝组合物和70-95重量%的基础树脂。最优选的粘合剂包含15-25重量%的接枝组合物和75-85重量%的基础树脂。后面详述的接枝组合物的优点是在需求应用(例如高取向应用)中，能在连接层粘合剂中使用相对低的浓度，同时实现良好的粘着性和高澄清度。 [0034] 用于连接层粘合剂的合适的基础树脂包括乙烯均聚物；乙烯与C3-C8 α-烯烃、乙烯基羧酸酯和烷基丙烯酸酯的共聚物；乙烯和丙烯与二烯单体的三元共聚物；丙烯均聚物；聚异丁烯；和异丁烯和异戊二烯的共聚物。乙烯均聚物和共聚物可包括LDPE；MDPE；HDPE；LLDPE；非常低密度聚乙烯；超低密度聚乙烯；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；和它们的共混物。 [0035] LLDPE为优选的基础树脂。特别是，LLDPE优选为乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯3 的共聚物。优选，LLDPE具有在0.895-0.925 g/cm 范围内的密度和在0.5-5 g/10分钟范围内的熔体指数(MI2)，更优选0.8-2.5 g/10分钟。合适的LLDPE基础树脂包括Petrothene® GA502、GA503、GA602和GA616系列树脂，其为Equistar Chemicals，LP的产物。 [0036] 在一个优选的方面，将用于制备接枝[聚烯烃/弹性体]组合物的方法与用于制备基础树脂的方法集成。在该方法中，将新制备的聚乙烯粉末(例如，LLDPE)与接枝组合物在线共混，以产生可用作母料或作为连接层粘合剂的混合物。接枝组合物可为粒料形式或者可在生产接枝组合物之后立即与基础树脂粉末组合。在任一种情况下，“在线”方法提供具有降低的热史和通常改进的性质的产物(参见美国专利号7,064,163，其教导通过引用结合到本文中)。 [0037] 除了基础树脂和接枝组合物以外，连接层粘合剂还可包括其它常用的组分，包括粘着性促进剂、弹性聚合物、UV抑制剂、抗氧化剂、热稳定剂等。对于这些的一些实例，参见美国专利申请公布号2004/0097637，其教导通过引用结合到本文中。 [0038] 特别优选的连接层粘合剂包含5-30重量%(优选15-25%)的特定的接枝组合物和70-95重量%(优选75-85重量%)的LLDPE作为基础树脂。如下制备该接枝组合物：在HDPE上接枝马来酸酐，接着使活性接枝聚烯烃与EPR或EPDM(特别是EPR)进一步反应。这样的组合物提供良好的粘着性和高澄清度，比起当EPR或EPDM简单地与接枝的HDPE共混通常所需的接枝材料更少(参见例如以下实施例1-4和对比实施例5-11)。 [0039] 连接层粘合剂对于在多层构造中用于结合不同的材料是有价值的，所述多层构造特别是薄膜、片材、管道和其它产物。特别是，粘合剂可用于结合塑料、木材、玻璃、纸、复合材料和金属基材。它们可用于层压、挤出(或共挤出)、片材挤出、挤出涂布、注塑、吹塑、熔体热压成形和其它方法。 [0040] 粘合剂对于制备多层薄膜和片材(包括阻挡薄膜)特别有价值。除了粘合剂层以外，多层薄膜还具有至少两层，所述粘合剂层将其它层结合在一起。通常，至少一个层用作阻挡层。通常通过共挤出制备的多层薄膜通常包括聚烯烃层，例如LDPE、LLDPE、HDPE、EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、离聚物等。所用的阻挡树脂通常为乙烯-乙烯醇(EVOH)或聚酰胺树脂例如尼龙。 [0041] 多层阻挡薄膜广泛用于食品包装，并且在大多数这些应用中，澄清度和高粘着性是重要的。食品包装应用包括用于包装肉和家禽产品的成形的袋子、小袋和包装。它们也可用于零食、谷物、烘烤混合物等。它们也可用于直接烹调(cook-in)包装。 [0042] 在多层阻挡结构中，粘合剂与阻挡层之间的界面的分析揭示本发明的连接层的令人感兴趣的属性。例如，扫描电子显微镜(SEM)显示在粘合剂-EVOH界面处紧密的、几乎无缝的结合。当改为使用接枝的HDPE和EPR的共混物来制备粘合剂时，界面升高并且更不同。当用原子力显微镜(AFM)分析界面时，差别也是显而易见的。本发明的连接层可提供与良好的粘着性和高澄清度一致的光滑的、未受干扰的、几乎无裂纹的界面。与此相反，当接枝的HDPE和EPR的共混物用于制备粘合剂时，AFM显示在粘合剂和阻挡层之间界面包括离散的相间区域，其与良好的粘着性一致，但是也可引起较低的澄清度。 [0043] 本公开的连接层粘合剂可用于众多多层阻挡薄膜构造，包括具有5、7、9、11或更多层的结构。说明性的多层构造包括以下，其中"FCL"代表食品接触层，例如LDPE、LLDPE、EVA、乙烯-丙烯酸或酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸或酯共聚物、离聚物等：HDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/HDPE HDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/HDPE EVOH/粘合剂/HDPE/粘合剂/EVOH LDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/FCL LDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/FCL LLDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/FCL LLDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/FCL HDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/FCL HDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/FCL。 [0044] 一些常用的可密封的薄膜构造包括：LLDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/密封剂 HDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/密封剂 HDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/密封剂 其中所述密封剂层例如为EVA、LLDPE或离聚物。 [0045] 在收缩前，多层结构具有约150微米-约700微米的厚度，或者约250微米-约600微米，或者约300微米-约550微米，或者约450微米-约525微米。此外，在每一侧上的外层各自具有该结构总厚度的5%-47%的厚度，或者10%-45%，或者15%-43%，或者25%-40%，或者30-35%，并且可具有相同或彼此独立的厚度。内层可为结构总厚度的1-25%，或者2-20%，或者3%-15%，或者4%-10%，或者，4-7%，并且每个内层可为相同厚度或具有彼此独立的厚度。应理解的是，前述范围可用于不同的组合，此外，可选择在该范围内的单个的点。 [0046] 可热收缩的热塑性多层结构可使用拉幅机法制备。在拉幅机法中，直接在冷冻的辊上挤出聚合物作为薄膜，随后通过辊使薄膜经过拉伸单元，所述辊比挤出聚合物的速率更快移动。这样在纵向(MD) 取向薄膜。随后使薄膜进料至拉幅机，用于横向取向。在拉幅机中，通过与移动链连接的夹具，沿着每个边缘紧握薄膜。这些移动链向外移动，以在横向(TD) 拉伸薄膜。拉伸后，将薄膜热固化，以保持取向，并随后卷绕。同时取向提供平衡的机械特性。双轴薄膜取向大大改进薄膜的拉伸强度、挠曲性和韧性。取向还使得薄膜可用于热-收缩应用。 [0047] 本公开的多层结构具有取向，在形成或加工薄膜时接受最大拉伸的方向具有优先取向。所得到的薄膜优先在制造薄膜时更多拉伸的方向收缩。如果比起TD对MD施加更多拉伸，则收缩优先为纵向取向(MDO)，而如果比起纵向，横向施加更多拉伸，则优先为横向取向(TDO)。优先TDO引起本公开的薄膜在施加热量时主要在TD收缩，例如在套筒标签中。优先MDO导致在纵向的收缩比在TD更大，如常用于辊上收缩(roll-on shrink-on)标签。 [0048] 多重鼓泡吹塑薄膜方法可用于制造可热收缩的热塑性多层结构。通过这些方法可实现聚合薄膜的同时双轴取向，并且提供机械性质的平衡。多重气泡法描述于美国专利号6,824,734、美国专利号3,456,044和美国专利号6,764,753，其通过引用而全文结合到本文中。在工业上采用多重气泡法的制造商包括Kuhne Group。 [0049] 有利地，多重气泡法(包括双气泡法和三重气泡法)提供具有降低的热史和改进的包装产品性质的多层结构。当发生薄膜对称拉伸时，在MD和在TD二者，生产的薄膜可具有最终薄膜的各向同性性质。通过在双轴取向的薄膜中交联，也可改变产品特性和机械性质。 [0050] 用于制备用于收缩包装的多层结构的三重气泡和其它多重气泡法涉及使多层薄膜充气，以形成连续的起泡，以得到特定的取向。例如，可如下开始所述方法：通过冲模挤出待形成本文公开的层的聚合粒料例如聚乙烯和/或各种其它聚合物，以形成初始管。通过气压使管充气至期望的取向(即，直径)，并且通过轧辊经冷却环取出。轧辊也用于坍塌管道和在充气的部分中保留空气。冷却环可用于使冷却空气通向管的外表面。管可随后经过另外的轧辊进入其中将管加热和再充气的加热区域。还将管冷却并经过另一组轧辊，以离开第二再充气区域。该另外的一组轧辊也可设定为以比较早的一组辊更快的速率拉管道，以赋予管道期望的取向。用于加热和冷却层采用的温度取决于所用的聚合物的软化点。 [0051] 可采用这种方式建立另外的区域，以包括任何数量的气泡，包括单一气泡、两个或三个或更多气泡。采用这种方式可赋予期望的取向。管或薄膜也可膨胀，随后经历退火步骤。 [0052] 用于收缩应用的多层结构的一个实施方案包含第一和第二外层，至少一个阻挡层，在第一外层和阻挡层之间布置的第一连接层；和在第二外层和阻挡层之间布置的第二连接层。外层可包含材料，其包含选自聚烯烃、离聚物和它们的共混物的材料；且阻挡层可为极性聚合物并且可选自乙烯乙烯醇(EVOH)、乙烯乙酸乙烯酯(EVAC)、聚酰胺(PAM)和它们的共混物。采用多重气泡法将这些层一起共挤出，以形成双轴取向的所述多层结构。 [0053] 然而，当使用三重气泡法制备多层结构时，连接层的选择有特殊意义，由于可发生共挤出的层的脱层。已意外地发现，选择由活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物形成的连接层在用于阻挡层的极性聚合物、非极性聚合物和如上描述的含有与马来酸酐接枝的HDPE/弹性体的连接层之间得到良好的粘着性。包含本公开的连接层的多层结构对极性阻挡层产生良好的粘着性，这通过根据ASTM D1876的T-剥离粘着性在室温下测量，并在95℃(对于含有EVOH的结构)和75℃(对于含有聚酰胺的结构)的热水浸泡测试后。 [0054] 使用拉幅机方法制备的本文公开的薄膜的MDO或TDO比率(在最拉伸的方向，分别是MD或TD，取向的长度与未取向的长度的比率)为1:1，或者约3:1，或者约4:1，或者约5:1，或者约6:1。不同于拉幅机方法，使用多重气泡法形成的吹塑薄膜在所有方向相等。本公开的薄膜可具有至少4倍取向的取向，或者6倍取向，或者10倍取向，或者20倍取向，或者25倍取向，或者30倍取向。 [0055] 在一些实施方案中，薄膜在110℃下，优选在100℃下，显示至多约7%的最低相对方向收缩或生长，更优选至多约5%，最优选在最少收缩方向至多约3%。收缩率(MDO比率和TDO比率)根据ASTM方法D-1204测量，通过使用在MD和TD均4" (10.16 cm)的取向的薄膜样品(也就是，正方形样品)。将样品在120℃的热空气烘箱中放置10分钟，并且再次测量MD和TD尺寸。加热前后的MD和TD尺寸的比率分别相应于MDO比率和TDO比率。 [0056] 以下实施例仅为说明性的。本领域技术人员认识到可使用许多变体和实施方案，并且仍与本公开一致。 [0057] 组分(A)：Graft-1 [HDPE/EPR]组合物Graft-1为如下生产的活性接枝聚烯烃：向第一Coperion® ZSK-92双螺杆挤出机进料 3 高密度聚乙烯(密度：0.957 g/cm)和马来酸酐(2.2重量%，基于总装载的反应物)，该挤出机具有在450°F-660°F (230-350℃)范围的温度下加热并且在200-400 rpm范围内的剪切速率下操作的区域，以生产活性接枝聚烯烃。反应后，活性接枝聚烯烃具有1.9重量%的掺入马来酸酐含量和9g/10分钟的MI。 [0058] Graft-1离开第一挤出机，并且立即进入第二ZSK-92双螺杆挤出机，其中它与乙丙橡胶(即EPR-1)组合并反应。EPR-1为Vistalon® 722 (ExxonMobil Chemical的产品，具有72重量%乙烯重复单元)。第二挤出机中的条件：温度范围：300°F-450°F (150-230℃)；剪切速率：200-400 rpm。将所得到的接枝[HDPE/EPR]产物冷却并粒化。 [0059] 通过该方法形成接枝组分(A-1)，其中连接层1用20重量%的接枝组分(A-1) (Graft-1和25% EPR-1)配制。 [0060] 组分(B)：基础树脂如在本文汇总的实施例中说明的，组分(B)可为基础树脂。基础树脂可为线性聚乙烯。 在这些实施例中，采用的LLDPE-1为线性低密度聚乙烯PETROTHENE® GA602050。GA602050 3 为粒化的己烯共聚物线性低密度聚乙烯(密度：0.917 g/cm ；熔体指数，MI2：2.0 g/10分钟)。 [0061] 组分(C)：添加剂如在本文提供的实施例中说明的，组分(C)可为一种或多种添加剂。例如，IRGANOX® 1010、IRGANOX® 1076和IRGAFOS® 168用作抗氧化剂。IRGANOX® 1010和IRGANOX® 1076为可得自CIBA的空间位阻酚类抗氧化剂。IRGAFOS® 168为也可得自CIBA的三芳基亚磷酸酯加工稳定剂。 [0062] 实施例1：连接层1来自组合物(A-1)[HDPE/EPR]的连接层粘合剂 在200-240℃和210-250 rpm的挤出机中，以20重量%将粒化的接枝[HDPE/EPR]组合物(A-1)与Irganox 1010抗氧化剂(0.1重量%)、Irgafos 168抗氧化剂(0.1重量%)和LLDPE-1 (余量，至100重量%)熔体共混，以生产连接层粘合剂。该组合物可称为连接层1。 [0063] 对比连接层2来自接枝的HDPE、EPR和LLDPE的共混物的连接层粘合剂 将Graft-1 (12重量%)与Irganox 1076 (0.16重量%)、Irgafos 168 (0.1重量%)、LLDPE-1的粒料和EPR-1的粒料(20重量%)共混，其中Graft-1不再是活性聚合物。因此，非活性Graft-1已被淬灭或反应掉，并且在共混前经后处理形成最终形式。将干混合物在挤出机(200-240℃，210-250 rpm)中熔融并混合。 [0064] 下表1显示连接层1和对比连接层2的组成：。 [0065] 可见，连接层1和对比连接层2之间的显著差异在于，在连接层1的形成中，在与LLDPE-1基础树脂组合之前，组分Graft-1与EPR-1共同反应。在对比连接层2中，将Graft-1和EPR-1与LLDPE-1和其它组分共混在一起。 [0066] 多层薄膜和片材的制备使用连接层1和对比连接层2的连接层粘合剂生产两个五层片材。使用Killion挤出机形成总厚度为525微米的每一个多层薄膜，所述多层薄膜具有以下5层结构(相应的百分比基于总薄膜厚度)： LLDPE (30%)/连接层(10%)/EVOH (20%)/连接层(10%)/LLDPE (30%)。 [0067] 乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)为Soarnol® H4815等级，为日本Nippon Gohsei® Kagaku K.K.的产品。在取向后，最终的薄膜厚度为25µm。 [0068] 在Killion挤出机(在这种情况下，包含3个挤出机)上制备每一个多层薄膜，该挤出机的桶长度与桶直径(L/D)比率为24:1，桶直径为约1-1.25英寸，并具有3个桶加热区域。 [0069] 。 [0070] 挤出后，每一个多层结构随后使用线拉幅机法双轴取向。将这些多层结构在纵向3倍拉伸和在横向7倍拉伸，用于21倍取向。 [0071] 多层薄膜的测试根据ASTM D1876测试薄膜样品的粘着性。使用Instron®拉伸测试机测量以25.4 mm (10英寸)/分钟在T-剥离结构中使薄膜分开所需的力。记录五个样品的平均粘着性作为剥离强度，以N/cm计。粘着性值在表3中报道。 [0072] 。 [0073] 由三重气泡法形成的薄膜采用与连接层1相同的方式形成连接层3，不同之处在于采用Graft-2 (使用接枝的HDPE)而不是Graft 1。Graft-2为如下生产的活性接枝聚烯烃：向第一Coperion® ZSK-92 3 双螺杆挤出机进料高密度聚乙烯(密度：0.957 g/cm)和马来酸酐(2.0重量%，基于总装载的反应物)，该挤出机具有在450°F-660°F (230-350℃)范围的温度下加热并且在 200-400 rpm范围内的剪切速率下操作的区域，以生产活性接枝聚烯烃。因此，Graft-2与EPR-1 (25重量%)进一步反应，以形成连接层组分(A-2)。 [0074] 连接层3具有与连接层1相同的组成，具有20重量%组分(A-2)、79.8重量%LLDPE-1和0.1重量%Irgafos® 1010和0.1重量%Irgafos® 168。 [0075] 对比连接层4和5得自接枝的HDPE、EPR和LLDPE的共混物的连接层粘合剂 如表4所示，将Graft-2与抗氧化剂、LLDPE的粒料和EPR的粒料共混。将干混合物在挤出机(200-240℃，210-250 rpm)中熔融并混合。 [0076] 。 [0077] 连接层3和对比连接层4和5用于形成厚度为460微米的如下多层结构 (1) (相应的百分比基于总薄膜厚度)：LLDPE (43.5%)/连接层(4⅓ %)/EVOH (4⅓ %)/连接层(4⅓ %)/LLDPE (43.5%)。 [0078] 此外，采用相同的方式形成多层结构(2)，不同之处在于使用离聚物代替EVOH层。采用相同的方式形成多层结构(3)，不同之处在于使用聚酰胺代替EVOH用于阻挡层。 [0079] 使用三重气泡法形成多层结构。因此，将连接层粒料进料至过程中，其中将各层共同挤出，随后使用三个连续的气泡，采用气泡法拉伸。多层结构2另外经历退火。由于为三重气泡法，在所有方向取向相同。 [0080] 在95℃或75℃的水浴中浸泡前后，测试每一个多层结构的粘着性程度，结果分别示于表5和6。 [0081] 。 [0082] 如表5所示，意外地，使用与EPR反应的活性接枝HDPE制备的连接层与极性阻挡薄膜分不开，即使在高达12倍的取向下。比起其中连接层甚至在水浴中浸泡前就分离的表6所示的连接层，这是显著的改进。 |
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