三维加工用装饰片材

申请号 CN200880127951.8 申请日 2008-03-12 公开(公告)号 CN101970228A 公开(公告)日 2011-02-09
申请人 大日本印刷株式会社; 发明人 松川礼欧; 斋藤信雄; 田中正义;
摘要 本 发明 提供一种三维加工用装饰片材,其特征在于,其是在 支撑 体上至少层叠表面保护层而成的,在比该支撑体的通过ASTM D648法测得的热 变形 温度 高40℃的温度下,该三维加工用装饰片材具有大于300%的断裂伸长率(以JIS K7127为标准),且其表面保护层是将电离放射线 固化 性 树脂 组合物交联固化而成的,具有0.2~6.0μm的膜厚。所述三维加工用装饰片材的成形性良好、脱模性良好、成形时在表面不出现裂纹、伤痕等、而且改善了耐擦伤性及耐 溶剂 性。
权利要求

1.一种三维加工用装饰片材,其特征在于,其是在支撑体上至少层叠表面保护层而成的三维加工用装饰片材,在比该支撑体的通过ASTMD648法测得的热变形温度高40℃的温度下,该三维加工用装饰片材具有大于300%的断裂伸长率,且所述表面保护层是将电离放射线固化树脂组合物交联固化而成的,具有0.2~6.0μm的膜厚,所述断裂伸长率是以JISK7127为基准测定的断裂伸长率。
2.根据权利要求1所述的三维加工用装饰片材,其特征在于,在以下的测定条件下测
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定的140℃时的所述表面保护层的储存弹性模量在7.7×10 ~1.2×10Pa的范围,储存弹性模量的测定条件:以JIS K7244-1及7244-4为标准,在夹钳间距10mm、开始温度30℃、结束温度180℃、升温速度5℃/分钟、测定频率1Hz的条件下测定将所述电离放射线固化性树脂组合物通过交联固化而制膜而得的宽10mm、厚15μm的片材。
3.根据权利要求1或2所述的三维加工用装饰片材,其特征在于,所述电离放射线固化性树脂组合物是以质量比计按照75∶25~20∶80的比率包含电离放射线固化性树脂和热塑性树脂的树脂组合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的三维加工用装饰片材,其特征在于,在所述支撑体和所述表面保护层之间还设置有透明热塑性树脂层。
5.根据权利要求4所述的三维加工用装饰片材,其特征在于,在所述支撑体和所述透明热塑性树脂层之间还设置有第2热塑性树脂层。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的三维加工用装饰片材,其特征在于,所述电离放射线固化性树脂为电子射线固化性树脂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的三维加工用装饰片材,其特征在于,三维加工为嵌件成形。
8.一种装饰树脂成形体,其是使权利要求1~7中任一项所述的三维加工用装饰片材与树脂成形物一体化而成的。

说明书全文

三维加工用装饰片材

技术领域

[0001] 本发明涉及一种三维加工用装饰片材,其可以用于汽车等车辆的内部装饰材料或外部装饰材料,踢脚线、帽线等装修部件,窗框、框等装修配件,墙、床、天花板等建筑物的内部装饰材料,电视接收机、空调等家电制品的框体、容器等用途的装饰成形体。

背景技术

[0002] 以往,通过对树脂成形物等被附着体的表面进行装饰而得的片材进行成形而制造的装饰成形体被用于广泛的用途。通过该装饰片材成形方法可以得到表面被装饰了的装饰成形体。因此,用于该制造方法的装饰片材通过拉伸片材来进行装饰,因此,要求具有成形时在表面不产生裂纹等的成形性能,同时,从成形体的使用上的观点出发,要求耐擦伤性、耐溶剂性等也良好。
[0003] 例如,在专利文献1中提出了一种层叠板,所述层叠板是将具有特定的玻璃化温度和交联密度的交联性组合物的透明固化层层叠在热塑性树脂的片状基材上而成的注射模塑成形体表面包覆用层叠板,其具有30~300%的断裂伸长率。
[0004] 但是,目前的情况是:在三维加工中,为了防止装饰片材的破裂,30~300%的断裂伸长率是无法满足要求的、且可拉伸300%以上的片材的脱模性差,耐擦伤性、耐溶剂性也差。
[0005] 因此,要求进一步改良三维加工时的成形性、脱模性、耐擦伤性、耐溶剂性等。
[0006] 专利文献1:日本特开2000-202975号公报

发明内容

[0007] 在这种情况下,本发明的课题在于,提供一种成形性良好、脱模性良好、成形时在表面不出现裂纹、伤痕、而且耐擦伤性及耐溶剂性均得到改良的三维加工用装饰片材。
[0008] 本发明人等为了完成上述课题进行了专心的研究,结果发现,通过对表面保护层加以改良,可以解决上述课题。本发明是基于这样的见解而完成的。
[0009] 即,本发明的要点如下。
[0010] 1.一种三维加工用装饰片材,其特征在于,其在支撑体上至少层叠表面保护层,在比该支撑体的通过ASTM D648法测得的热变形温度高40℃的温度下,该三维加工用装饰片材具有大于300%的断裂伸长率(以JISK7127为标准),且该表面保护层是将电离放射线固化性树脂组合物交联固化而成的,具有0.2~6.0μm的膜厚。
[0011] 2.如上述1所述的三维加工用装饰片材,其特征在于,在以下的测定条件下测定5 8
的140℃时的所述表面保护层的储存弹性模量在7.7×10 ~1.2×10Pa的范围。
[0012] 储存弹性模量的测定条件:以JIS K7244-1及7244-4为标准,在夹具间距10mm、开始温度30℃、结束温度180℃、升温速度5℃/分钟、测定频率1Hz下测定将所述将电离放射线固化性树脂组合物交联固化并制膜得到的宽10mm、厚15μm的片材。
[0013] 3.如上述1或2所述的三维加工用装饰片材,其特征在于,所述电离放射线固化性树脂组合物是以75∶25~20∶80的比率(质量比)包含电离放射线固化性树脂和热塑性树脂的树脂组合物。
[0014] 4.如上述1~3中任一项所述的三维加工用装饰片材,其特征在于,在所述支撑体和所述表面保护层之间还设置有透明热塑性树脂层。
[0015] 5.如上述4所述的三维加工用装饰片材,其特征在于,在所述支撑体和所述透明热塑性树脂层之间还设置有第2热塑性树脂层。
[0016] 6.如上述3~5中任一项所述的三维加工用装饰片材,其特征在于,所述电离放射线固化性树脂为电子射线固化性树脂。
[0017] 7.如上述1~6中任一项所述的三维加工用装饰片材,其特征在于,三维加工为嵌件成形。
[0018] 8.一种装饰树脂成形体,其是使上述1~7中任一项所述的三维加工用装饰片材与树脂成形物一体化而成的。
[0019] 本发明的三维加工用装饰片材的成形性良好、脱模性良好、成形时在表面不出现裂纹、伤痕等、而且具有高的耐擦伤性及耐溶剂性。附图说明
[0020] 图1是表示本发明的三维加工用装饰片材的一个实施方式的剖面的示意图。
[0021] 图2是表示本发明的三维加工用装饰片材的其它实施方式的剖面的示意图。
[0022] 图3是表示本发明的三维加工用装饰片材的其它实施方式的剖面的示意图。
[0023] 图4是表示本发明的三维加工用装饰片材的其它实施方式的剖面的示意图。
[0024] 图5是表示本发明的三维加工用装饰片材的其它实施方式的剖面的示意图。
[0025] 符号的说明
[0026] 10 装饰片材
[0027] 11 支撑体
[0028] 12 表面保护层
[0029] 13 透明热塑性树脂层
[0030] 14 第2热塑性树脂层
[0031] 15 印刷层
[0032] 16 粘接剂层
[0033] 17 底涂层

具体实施方式

[0034] 下面,参照附图说明本发明。图1是表示本发明的三维加工用装饰片材的第一实施方式的剖面的示意图。
[0035] 本发明的三维加工用装饰片材10在支撑体11上至少层叠表面保护层12。
[0036] 另外,本发明的三维加工用装饰片材10的延伸性受支撑体11的延伸性的影响很大。因此,在比支撑体11的通过ASTM D648法测得的热变形温度高40℃的温度下,装饰片材10必须具有大于300%的断裂伸长率。这是为了在复杂形状的三维加工中防止装饰片材10的表面产生裂纹或破裂。从该观点出发,优选380%以上的断裂伸长率。另外,断裂伸长率如果在500%以下,则在延伸后也可以确保必要的膜厚,形状保持性良好,因此优选。另外,本发明的装饰片材10中使用的支撑体11即可以为单层,也可以为多层。
[0037] 另外,设置在本发明的装饰片材10上的表面保护层12必须具有0.2~6.0μm的膜厚。这是由于,膜厚在0.2μm以下时,耐擦伤性和耐溶剂性低,膜厚大于6.0μm时,成形性、断裂伸长率和耐擦伤性低。从该观点出发,优选0.7~6.0μm的膜厚。
[0038] 图2~图5是表示本发明的三维加工用装饰片材的其它实施方式的剖面的示意图。但是,本发明的三维加工用装饰片材不限定于这些实施方式。
[0039] 在图2中记载的本发明的装饰片材10的第2实施方式中,在支撑体11和表面保护层12之间进一步设置有透明热塑性树脂层13。
[0040] 在图3中记载的本发明的装饰片材10的第3实施方式中,在支撑体11和透明热塑性树脂层13之间进一步设置有第2热塑性树脂层14。
[0041] 在图4中记载的本发明的装饰片材10的第4实施方式中,在支撑体11上层叠有粘接剂层16、印刷层15、透明热塑性树脂层13、底涂层17以及表面保护层12。在此,印刷层15可以层叠在透明热塑性树脂层13的表面侧及背面侧的任一侧,也可以层叠在支撑体11的表面。
[0042] 另外,在图5中记载的本发明的装饰片材10的第5实施方式中,在支撑体11上层叠有粘接剂层16b、第2热塑性树脂层14、印刷层15、粘接剂层16a、透明热塑性树脂层13、底涂层17以及表面保护层12。在此,印刷层15可以层叠在透明热塑性树脂层13的表面侧及背面侧的任一侧。另外,第2热塑性树脂层14为透明或半透明时,印刷层15可以层叠在支撑体11的表面或第2热塑性树脂层14的背面侧。粘接剂层16a和16b可以采用相同材料,也可以采用不同材料。
[0043] 为了发挥耐擦伤性和耐溶剂性的表面保护功能,本发明的表面保护层12必须是将电离放射线固化性树脂组合物交联固化而成的保护层。在此,电离放射线固化性树脂是指具有在电磁波或荷电粒子射线中可以使分子交联、聚合的能量量子的树脂,即通过照射紫外线或电子射线等进行交联、固化的树脂。具体而言,可以从以往通常用作电离放射线固化性树脂的聚合性单体及聚合性低聚物及预聚物中适当选择而使用。
[0044] 另外,本发明的表面保护层12优选储存弹性模量在7.7×105~1.2×108Pa的范8
围内。如果储存弹性模量在1.2×10Pa以下,则在真空成形时可以在表面保护层不产生裂纹地进行成形。另外,为交联型树脂时,橡胶状态下的储存弹性模量越高,平均交联点间的分子量越低,即,交联密度高,因此,表面的耐擦伤性和耐溶剂性等提高。因此,储存弹性模量在上述范围内时,可以得到能够高平满足形成表面保护层后的成形性及表面的耐擦伤性的装饰片材。
[0045] 作为用作电离放射线固化性树脂的聚合性单体,优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类单体,其中,特别优选2个官能团以上的多官能团性(甲基)丙烯酸酯。另外,在此,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”,其它类似的词汇也是同样的意思。作为多官能团性(甲基)丙烯酸酯,为分子内具有2个以上乙烯性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯即可,没有特别限制。具体可以举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
[0046] 在本发明中,为了降低其粘度等,可以在不损害本发明的目的的范围内与上述多官能性(甲基)丙烯酸酯一同适当并用单官能性(甲基)丙烯酸酯。作为单官能性(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异片酯等。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
[0047] 其次,作为聚合性寡聚物,可以举出分子中具有自由基聚合性不饱和基团的寡聚物(2官能、3官能、4官能或其以上的多官能的寡聚物),例如环氧(甲基)丙烯酸酯类、酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、聚醚(甲基)丙烯酸酯类等。在此,环氧(甲基)丙烯酸酯类寡聚物例如可以通过使(甲基)丙烯酸与较低分子量的双酚型环氧树脂、酚清漆型环氧树脂的环氧环反应进行酯化而得到。另外,也可以使用将该环氧(甲基)丙烯酸酯类寡聚物用二元羧酸酐进行部分改性而得到的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物。氨酯(甲基)丙烯酸酯类寡聚物例如可以通过将聚醚多元醇或聚酯多元醇和聚异氰酸酯反应得到的聚氨酯寡聚物用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。作为聚酯(甲基)丙烯酸酯类寡聚物,例如可以通过将多元羧酸和多元醇缩合得到的两末端具有羟基的聚酯寡聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化、或者将在多元羧酸上加成烯化氧(alkylene oxide)而得到的寡聚物的末端羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。聚醚(甲基)丙烯酸酯类寡聚物可以通过将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。
[0048] 进而,作为聚合性寡聚物,还可举出有在聚丁二烯寡聚物的侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯类寡聚物、主链具有聚氧烷键的硅(甲基)丙烯酸酯类寡聚物、将在小的分子内具有较多反应性基团的氨基塑料树脂改性而得的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯类寡聚物、或者酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等分子中具有阳离子聚合性官能团的寡聚物等。
[0049] 使用紫外线固化性树脂作为电离放射线固化性树脂时,优选相对于树脂100质量份添加0.1~5质量份左右的光聚合用引发剂。作为光聚合用引发剂,可以从以往常用的引发剂中适当选择,没有特别限制,例如,对于分子中具有自由基聚合性不饱和基团的聚合性单体或聚合性寡聚物,可以举出:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮等。
[0050] 另外,相对于分子中具有阳离子聚合性官能团的聚合性寡聚物等,可以举出:芳香族锍盐、芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯等。
[0051] 另外,作为光增感剂,例如可以使用对二甲基苯甲酸酯、叔胺类、硫醇类增感剂等。
[0052] 作为本发明的电离放射线固化性树脂组合物,优选采用电子射线固化物树脂组合物。这是由于,电子射线固化物树脂组合物可以无溶剂化,从环境及健康的观点出发是更优选的,另外,不需要光聚合用引发剂即可得到稳定的固化特性。
[0053] 在本发明中,电离放射线固化性树脂组合物优选为以75∶25~20∶80的比率(质量比)包含电离放射线固化性树脂和热塑性树脂的树脂组合物。在该范围内时,交联固化而形成表面保护层之后的成形性、耐擦伤性和耐溶剂性的平衡性变良好。从这一点考虑,电离放射线固化性树脂和热塑性树脂的质量比进一步优选在60∶40~20∶80的范围,特别优选在60∶40~25∶75的范围。
[0054] 作为用于本发明的电离放射线固化性树脂组合物的热塑性树脂,可以举出:聚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂;聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛(缩丁醛树脂);聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂;氯乙烯树脂、氨酯树脂、聚乙烯,聚丙烯等聚烯;聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类树脂;聚酰胺、聚酸酯、聚甲醛等缩醛树脂;乙烯-四氟乙烯共聚物等氟树脂;聚酰亚胺、聚乳酸、聚乙烯醇缩醛树脂、液晶性聚酯树脂等,这些树脂可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。组合2种以上时,可以为构成这些树脂的单体的共聚物,也可以混合这些树脂使用。
[0055] 上述热塑性树脂中,在本发明中优选以(甲基)丙烯酸类树脂为主成分的热塑性树脂,其中,特别优选将至少含有(甲基)丙烯酸酯作为单体成分的单体聚合而得的热塑性树脂。
[0056] 更具体而言,优选(甲基)丙烯酸酯的均聚物、2种以上的不同的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯与其它单体的共聚物。
[0057] 在此,作为(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯等,其中,最优选甲基丙烯酸甲酯。
[0058] 其次,作为2种以上的不同的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物,可以例示2种以上选自上述例示的化合物中的(甲基)丙烯酸酯的共聚物,在该共聚物中,优选以甲基丙烯酸甲酯作为主成分的共聚物。即,优选甲基丙烯酸甲酯和其它的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物,可以例示甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物等。其中,从效果方面考虑,最优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚物。另外,这些共聚物可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。
[0059] 另外,在甲基丙烯酸甲酯和其它的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物中,优选相对于来自甲基丙烯酸甲酯的构成单元100摩尔,来自其它(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元在0.1~200摩尔的范围。相对于来自甲基丙烯酸甲酯的构成单元100摩尔,来自其它(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元在上述范围内时,耐擦伤性及耐溶剂性提高。
[0060] 其次,对于(甲基)丙烯酸酯和其它单体的共聚物,其它单体为能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体即可,没有特别限定,在本发明中,可以举出:(甲基)丙烯酸、苯乙烯、来酸(酐)、富马酸、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基、二苯基乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二环戊二烯、乙叉基降冰片烯、降冰片烯类等脂环式烯烃单体、乙烯基己内酰胺、柠康酸酐、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类、乙烯基醚类等,特别优选苯乙烯及马来酸(酐)作为共聚成分。即,优选(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯或马来酸(酐)的二元共聚物、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯及马来酸(酐)的三元共聚物。
[0061] 另外,(甲基)丙烯酸酯和其它单体的共聚物可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。
[0062] 另外,在上述(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯和/或马来酸(酐)的共聚物中,优选相对于来自(甲基)丙烯酸酯的构成单元100摩尔,来自苯乙烯和/或马来酸(酐)的构成单元在0.1~200摩尔的范围。相对于来自(甲基)丙烯酸酯的构成单元100摩尔,来自苯乙烯和/或马来酸(酐)的构成单元在上述范围内时,耐擦伤性及耐溶剂性仍提高。
[0063] 上述(甲基)丙烯酸类树脂特别优选重均分子量在6万~15万的范围。重均分子量在该范围时,交联固化而形成表面保护层后的成形性及表面的耐擦伤性及耐溶剂性均可以以高水平得到。
[0064] 在此,重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。测定中使用东曹(株)制高速GPC装置。所使用的柱子为东曹(株)制TSKGel αM(商品名),溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),在柱温40℃、流速0.5CC/min下进行测定。另外,本发明的分子量及分子量分布进行聚苯乙烯换算。
[0065] 另外,在本发明的电离放射线固化性树脂组合物中,根据得到的固化树脂层的目标物性,可以配合各种添加剂。作为该添加剂,例如可以举出:耐候性改善剂、耐擦伤性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂触变性赋予剂、偶联剂增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂等。
[0066] 在此,作为耐候性改善剂,可以使用紫外线吸收剂或光稳定剂。紫外线吸收剂可以为无机系、有机系中的任一种,作为无机系紫外线吸收剂,可以优选使用平均粒径为5~120nm左右的二氧化、氧化铈、氧化锌等。另外,作为有机系紫外线吸收剂,例如为苯并三唑系,具体可以举出:2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)苯并三唑、聚乙二醇的3-[3-(苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯等。
另一方面,作为光稳定剂,例如为受阻胺系,具体可以举出;2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2’-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、双(1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等。另外,作为紫外线吸收剂或光稳定剂,也可以使用分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的反应性紫外线吸收剂或光稳定剂。
[0067] 作为耐擦伤性提高剂,例如可以举出:作为无机物的α-氧化、氧化硅、高岭石、氧化、金刚石、碳化硅等球状粒子。粒子形状可以举出球、椭圆体、多面体、鳞片形等,没有特别限制,优选球状。作为有机物,可以举出:聚乙烯蜡等蜡类、交联丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等的合成树脂微珠。粒径通常设定为膜厚的30~200%左右。其中,由于球状的α-氧化铝的硬度高,对耐擦伤性的提高的效果大,并且是较易得到的球状粒子,因此特别优选。
[0068] 作为阻聚剂,例如使用氢醌、对苯醌、氢醌单甲基醚、联苯三酚、叔丁基儿茶酚等,作为交联剂,例如使用聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、金属络合物化合物、氮丙啶化合物、噁唑啉化合物等。
[0069] 作为填充剂,例如使用硫酸钡、滑石、粘土、碳酸、氢氧化铝等。
[0070] 作为着色剂,例如使用喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛、碳黑等公知的着色用颜料等。
[0071] 作为红外线吸收剂,例如使用二硫醇类金属络合物、酞菁类化合物、二亚铵盐化合物等。
[0072] 另外,根据将本发明的电离放射线固化性树脂组合物固化所得的表面保护层12的目标物性,可以添加各种添加剂赋予各种功能例如高硬度且具有耐擦伤性的所谓的硬涂层功能、防雾涂层功能、防污涂层功能、防眩涂层功能、防反射涂层功能、紫外线遮蔽涂层功能、红外线遮蔽涂层功能等。
[0073] 对于在本发明的装饰片材10中为了扩大设计效果等目的而根据需要层叠的透明热塑性树脂层13而言,是考虑透明性及真空成形适性来选择的,代表性地优选由含热塑性树脂的树脂膜的、单层板或者以同种或不同树脂构成的多层板以单层或多层的形式来形成。
[0074] 作为在透明热塑性树脂层13中使用的热塑性树脂,可以使用丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下称为“ABS树脂”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯树脂、氯乙烯树脂、环烯烃树脂、聚酰亚胺树脂等。其中,从透明性、成形性方面考虑,优选丙烯酸树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂或聚酯树脂。
[0075] 作为丙烯酸树脂,例如可以举出:聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸树脂(其中,所谓(甲基)丙烯酸酯,是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。
[0076] 透明热塑性树脂层13的厚度根据用途来选择,通常为20~1000μm左右,考虑成本等时,优选为50~500μm左右。
[0077] 对于本发明的透明热塑性树脂层13,为了提高其与设置于其上的层的密接性,根据需要,可以对其一面或两面实施氧化法或凹凸化法等物理或化学性的表面处理
[0078] 作为上述氧化法,例如可以举出:电晕放电处理、铬酸化处理、火焰处理、热处理、臭氧-紫外线处理法等。作为凹凸化法,例如可以举出:喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理可以根据基材的种类适当选择,通常,从效果及操作法等方面考虑,优选采用电晕放电处理法。
[0079] 另外,可以根据需要对透明热塑性树脂层13实施形成底涂层17等的处理,也可以进行用于调节色彩的涂装、或从设计的观点出发预先形成图案作为印刷层15。
[0080] 另外,根据需要层叠在本发明的装饰片材10上的第2热塑性树脂层14代表性地优选由含热塑性树脂的树脂膜的、单层板或者以同种或不同树脂构成的多层板以单层或多层的形式来形成。为了赋予隐蔽性或获得设计效果,第2热塑性树脂层14可以以着色热塑性树脂层的方式设置,为了获得另外的设计效果,其也可以以透明或半透明热塑性树脂层的方式设置。
[0081] 作为第2热塑性树脂层14中使用的热塑性树脂,可以举出与透明热塑性树脂层13相同的热塑性树脂。作为着色热塑性树脂层中使用的着色剂,可以举出后述的印刷层15中使用的着色剂。
[0082] 第2热塑性树脂层14的厚度可以根据用途来选择,通常为20~1000μm左右,考虑成本等时,优选为50~500μm左右。
[0083] 作为本发明的装饰片材10中使用的支撑体11,优选ABS树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等。作为聚烯烃树脂,优选聚丙烯树脂。这些树脂中,进一步优选ABS树脂及聚丙烯树脂,为了防止成形体表面的裂纹、伤痕等,特别优选ABS树脂。支撑体11是用于增强装饰片材10、保持一体化物的形态的,其优选具有100~500μm的厚度。
[0084] 如上所述,支撑体11可以为单层或多层中的任一种,作为多层的情况,例如可以举出对支撑体11的表面实施防粘连(blocking)处理、底涂处理或酸处理,而在表面形成防粘连层、底涂层或酸改性层的情况。
[0085] 另外,为了表现出仅通过印刷层15不能表现出来的设计性,可以在支撑体11和表面保护层12之间形成含有颜料、消光剂等的树脂层例如消光树脂层。
[0086] 图4或5所示的根据需要层叠的印刷层15优选由图案层和/或隐蔽层构成。
[0087] 图案层赋予树脂成形体以装饰性,其可以使用油墨和印刷机印刷各种图案而形成。作为图案,有木纹图案、大理石图案(例如石灰华大理石图案)等模拟岩石的表面的石纹图案、模拟布纹或布状的图案的布料图案、贴瓷砖图案、砖层积图案等,还有将上述图案复合化而得的镶嵌木、拼缝物等图案。这些图案除了可以通过通常的利用黄色、红色、蓝色、及黑色的印刷彩色油墨(Process Color)进行的多色印刷来形成以外,还可以通过利用准备构成图案的各种颜色的版面来进行的基于特色的多色印刷等来形成。
[0088] 作为图案层中使用的图案油墨,可以使用在基料(binder)中适当配合有颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等而成的油墨。作为该基料,没有特别限制,例如可以使用聚氨酯类树脂、氯乙烯/醋酸乙烯基类共聚物树脂、氯乙烯/醋酸乙烯基/丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚丙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、缩丁醛类树脂、聚苯乙烯类树脂、硝基纤维素类树脂、醋酸纤维素类树脂等中的任意1种,或将它们中的2种以上混合使用。
[0089] 作为着色剂,可以使用碳黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、紫红漆、镉红、群青、钴蓝等无机颜料、喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料、由铝、等鳞片状箔片构成的金属颜料、由包覆二氧化钛的母、性碳酸铅等鳞片状箔片构成的珍珠光泽(珍珠)颜料等。
[0090] 隐蔽层通常为根据需要设置的层,常根据支撑体11表面的颜色的变化、偏差,以不影响装饰片材的花纹的颜色的方式设置。通常,优选使用多以不透明色形成、厚度为1~20μm左右的所谓的整版印刷层。隐蔽层可以通过凹版印刷、辊涂等公知的印刷或涂布方法形成。
[0091] 上述第2热塑性树脂层14以着色热塑性树脂的方式层叠、发挥隐蔽性时,没有作为印刷层15的隐蔽层也可以。
[0092] 在本发明中,为了提高各层的密接性,可以根据需要在各层间设置粘接剂层16。例如如图4及5所示,为了提高支撑体11和印刷层15的密接性,可以在支撑体11和印刷层15之间设置粘接剂层16、16b。另外,如图5所示,为了提高透明热塑性树脂层13和印刷层
15的密接性,可以根据需要在透明热塑性树脂层13和印刷层15之间设置粘接剂层16a。
[0093] 作为粘接剂层,根据注射树脂的不同,使用热塑性树脂或固化性树脂。作为热塑性树脂,可以举出:丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、氯乙烯-醋酸乙烯基共聚物、热塑性氨酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、橡胶类树脂等,这些树脂可以混合1种或2种以上使用。另外,作为热固化性树脂,可以举出:氨酯树脂(例如由异氰酸酯固化剂和各种多元醇构成的2液固化型)、环氧树脂等。
[0094] 另外,粘接剂层的厚度根据所要求的物性等设定为适当的厚度即可,通常为1~100μm左右。另外,粘接剂层的形成方法没有特别限制,通常,以由将上述树脂用稀释溶剂稀释所得的树脂液构成的墨液或涂布液的形式利用凹版印刷、辊涂等公知的印刷或涂布方法形成。另外,在粘接剂层中,为了进一步调整、提高墨液(或涂布液)的印刷(或涂布)适合性等各种物性,可以根据需要添加其它的副材料例如体质颜料等各种添加剂。
[0095] 在本发明中,为了提高表面保护层12和透明热塑性树脂层13的密接性,可以适当设置底涂层17。作为该根据需要设置的底涂层17的材料,例如可以举出:丙烯酸树脂、氨酯树脂(例如由异氰酸酯固化剂和各种多元醇构成的2液固化型)、丙烯酸氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯基共聚物、乙烯-醋酸乙烯基共聚物等。从表面保护层12和透明热塑性树脂层13的密接性高的同时耐候性也高,并且密接性几乎没有经时降低的观点出发,优选2液固化型氨酯树脂。
[0096] 表面保护层12的形成可以如下得到,即,制备含有上述本发明的电离放射线固化性树脂组合物的涂布液,将其涂布在支撑体11或透明热塑性树脂层13的表面,或隔着底涂层17涂布在支撑体11或透明热塑性树脂层13的表面,进行交联固化。另外,涂布液的粘度为可以利用后述的涂布方式在基材表面形成未固化树脂层的粘度即可,没有特别限制。
[0097] 在本发明中,将制备的涂布液以固化后的厚度如上所述的方式在透明热塑性树脂层13的表面上利用凹版涂布、棒涂、辊涂、逆辊式涂布、逗号涂布(Comma Coating)等公知的方式、优选凹版涂布方式来涂布,形成未固化树脂层。
[0098] 在本发明中,对由此形成的未固化树脂层照射电子射线、紫外线等电离放射线使该未固化树脂层固化。在此,使用电子射线作为电离放射线时,对于其加速电压,可以根据所使用的树脂或层的厚度适当选择,但通常优选以加速电压70~300kV左右使未固化树脂层固化。
[0099] 另外,在照射电子射线时,加速电压越高,透射能越增加,因此使用因电子射线而老化的树脂作为透明热塑性树脂层13时,通过以电子射线的透射深度和树脂层的厚度实质上相等的方式选择加速电压,可以抑制剩余的电子射线对透明热塑性树脂层13的照射,可以将过量的电子射线引起的树脂的老化抑制在最小限。
[0100] 另外,照射线量优选为树脂层的交联密度饱和的量,通常在5~300kGy(0.5~30Mrad)、优选10~50kGy(1~5Mrad)的范围内选择。
[0101] 进而,作为电子射线源,没有特别限制,例如可以使用Cockcroft-Walton型、Van de Graaff型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、Dynamitron型、高频率型等各种电子射线加速器。
[0102] 使用紫外线作为电离放射线时,放射含有波长190~380nm的紫外线的电离放射线。作为紫外线源,没有特别限制,例如可以使用高压水灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。
[0103] 制造本发明的三维加工用装饰片材10的方法在图1的情况下,在支撑体11的表面印刷或涂布表面保护层12即可。另外,图3的情况下,例如,在透明热塑性树脂层13的表面层叠表面保护层12、在背面依次层叠第2热塑性树脂层14及支撑体11即可。
[0104] 在图4的情况下,例如在透明热塑性树脂层13的表面侧层叠底涂层17,进而在其表面层叠表面保护层12,同时,在透明热塑性树脂层13的背面侧依次层叠印刷层15即图案层和/或隐蔽层。其后,在印刷层15上层叠粘接剂层16,然后,层叠支撑体11。
[0105] 如图5所示,表示设置第2热塑性树脂层14时的制造方法的一例。如图4的情况,在透明热塑性树脂层13的表面侧层叠底涂层17,进而在其表面层叠表面保护层12。另外,在第2热塑性树脂层14的表面侧层叠印刷层15,进而在其表面层叠粘接剂层16a。其后,通过层压等来使透明热塑性树脂层13的背面侧和第2热塑性树脂层14的表面侧的粘接剂层16a贴合。其后,通过涂布等在第2热塑性树脂层14的背面侧层叠粘接剂层16b,并与支撑体11贴合。
[0106] 通常,例如在图2、3或5中,在透明热塑性树脂层13或第2热塑性树脂层14和支撑体11为相同的树脂材料时,有时不需要粘接剂层16。另外,例如在图3中,在透明热塑性树脂层13和第2热塑性树脂层14为相同的树脂材料时,有时不需要粘接剂层16。
[0107] 为了方便制造,上述涂布顺序可以进行适当变更。
[0108] 上述层叠可以利用凹版印刷、辊涂等公知的印刷或涂布方法来进行。
[0109] 在优选用作使用本发明的装饰片材10的三维加工方法的嵌件成形法中,在真空成形工序中,通过真空成形模型将本发明的装饰片材10预先真空成形为成形体表面形状,接着,根据需要剪裁剩余的部分而得到成形片材。将该成形片材插入注射模塑成形模型中,将注射模塑成形模型模,将流动状态的树脂注射到模型内,使其固化,使装饰片材在树脂成形物的外表面上一体化,制造装饰树脂成形体。
[0110] 注射树脂根据用途使用不同的树脂,代表性的有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂等热塑性树脂。另外,氨酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂等也可以根据用途使用。
[0111] 如上操作制得的装饰树脂成形体在成形过程中其表面保护层不出现裂纹或破裂,其表面具有高的耐擦伤性及耐溶剂性。进而,在本发明的制造方法中,由于在装饰片材的制造阶段表面保护层完全固化,因此,在制造装饰树脂成形体后,不需要使表面保护层交联固化的工序。实施例
[0112] 接下来,利用实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不限定于这些例子。
[0113] 这里,装饰片材的成形性、断裂伸长率、表面保护层在140℃下的储存弹性模量E’、耐擦伤性、耐溶剂性及脱模性按照下述方法进行测定。
[0114] (1)成形性
[0115] 对于各实施例及比较例中制造的装饰片材,用以下所示的方法进行嵌件成形,通过成形后的外观进行评价。
[0116] ○:外观没有异常
[0117] △:在三维形状部分或者300%延伸的大部分产生轻微的光泽变化或者裂纹[0118] ×:整个延伸部分产生明显的光泽变化或裂纹
[0119] <嵌件成形>
[0120] 用红外线加热器将装饰片材加热到140~160℃,使其软化。接着,使用与注射模塑成形用阴模形状相同的模型进行真空成形,成形为模型的内部形状。利用模型将装饰片材脱模,剪裁不需要的部分,得到成形板。将该成形板插入注射模塑成形模型中,将注射模塑成形模型锁模,将流动状态的耐热ABS树脂以注射树脂温度230℃注射到模型内,使其固化,制造装饰树脂成形体。
[0121] (2)断裂伸长率
[0122] 由于本发明的装饰片材10的延伸性受支撑体11的延伸性的影响很大,因此,在比支撑体的通过ASTM D648法测定的热变形温度高40℃的温度下,依照JIS K7127进行拉伸试验,由装饰片材的试验片的初始长度L0、及装饰片材的试验片上产生可以目视观察到的龟裂时或断裂时(不产生龟裂而试验片破断时)的试验片的长度L1,按照下述式求出,[0123] 断裂伸长率(%)={(L1-L0)×100}/L0
[0124] 测定条件为:使用宽25mm、长120mm的试验片,拉伸速度为50mm/分钟、夹钳间距为80mm、标线间距离为50mm。
[0125] 需要说明的是,支撑体具有多层时,将最厚的一层设定为支撑体,设定测定温度条件。
[0126] (3)储存弹性模量E’
[0127] 在未进行表面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)膜上以交联固化后的膜厚为约15μm的方式涂布各实施例及比较例中制造的树脂组合物。对该未固化树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子射线,使电子射线固化性树脂组合物固化。将固化膜从PET膜上剥离,切取宽10mm、长20mm的试验片。使用该试验片,按照JIS K7244-1及7244-4,使用动态粘弹性测定装置(レオメトリツク·サイエンス·エフ·イ一(株)制“RSA II”),测定140℃下的储存弹性模量E’。在夹具间距10mm、开始温度30℃、结束温度180℃、升温速度5℃/分钟、测定频率1Hz的条件进行测定。
[0128] (4)耐擦伤性
[0129] 对各实施例及比较例中制造的装饰片材,按照JIS L0849(磨耗试验机II型(学振型))进行试验(500g荷重,100次),按照以下标准评价。试验中使用的装置是(Tester产业公司制的“学振型磨耗试验机”)。评价标准如以下所述。
[0130] ○:无伤痕。
[0131] ×:有伤痕或者产生光泽变化。
[0132] (5)耐溶剂性
[0133] 将乙醇50%水溶液滴在装饰片材表面上,经过1分钟后擦去,目测判断表面保护层的涂膜有无变化,按照以下标准评价。
[0134] ○:完全没有变化。
[0135] ×:确认有变化。
[0136] (6)脱模性
[0137] 评价真空成形后的成形体的脱模性及注射模塑成形后的成形体的脱模性。从模型取出成形体时,目视观察,表面保护层不产生皱纹、膨胀、剥落等而外观上没有问题时,设定为良好(○),目视观察,脱模性差而在成形体的表面保护层产生皱纹、膨胀、剥落等而外观上存在问题时,设定为不良(×)。对于真空成形体的脱模性,以模型和表面保护层对置的方式成形,并进行评价。
[0138] 实施例1及2以及比较例1~4
[0139] 在作为电子射线固化性树脂(以下称为“EB”)的四官能氨酯丙烯酸酯33质量份中混合67质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)的摩尔比100:5的共聚物5 5
(以下称为“PMMA-1”,重均分子量(Mw):1.0×10、数均分子量(Mn):0.60×10),得到电子射线固化性树脂组合物。EB∶PMMA-1的质量比为33∶67。
[0140] 接着,在由通过ASTM D648法测定的热变形温度为80℃的厚度400μm的着色ABS树脂板构成的支撑体表面通过凹版涂布形成丙烯酸氨酯类底涂层1μm,在底涂层涂布面通过凹版涂布以表1所述的值的方式涂布上述电子射线固化性树脂组合物。对该未固化树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子射线,使电子射线固化性树脂组合物固化,形成表面保护层,得到三维加工用装饰片材。
[0141] 用上述方法评价如上操作得到的6种装饰片材的成形性、断裂伸长率、表面保护层在140℃下的储存弹性模量E’、耐擦伤性、耐溶剂性及脱模性。结果示于表1。
[0142] 实施例3~8
[0143] 在表1所示的透明热塑性树脂层上形成印刷层。在实施例3、4、7及8中,在与印刷层处于相反侧的透明热塑性树脂层上,与实施例1及2同样操作,凹版涂布丙烯酸氨酯系底漆,形成底涂层,在底涂层上通过凹版涂布来涂布表1所示的电子射线固化性树脂组合物。另外,在实施例5及6中,不形成底涂层,而在与印刷层处于相反侧的透明热塑性树脂层上通过凹版涂布来涂布表1所示的电子射线固化性树脂组合物。对这些未固化树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子射线,使电子射线固化性树脂组合物固化,形成表面保护层。
[0144] 接着,在印刷层上涂布2液固化型氨酯树脂粘接剂作为粘接剂层,与实施例1及2同样操作,与由着色ABS树脂板构成的支撑体粘接。将得到的片材在40℃下保养3天,促进粘接剂层16b的固化,得到装饰片材10。
[0145] 用上述方法评价如上操作得到的6种装饰片材的成形性、断裂伸长率、表面保护层在140℃时的储存弹性模量E’、耐擦伤性、耐溶剂性及脱模性。结果示于表1。
[0146] 实施例9
[0147] 在厚度60μm的着色聚丙烯膜的第2热塑性树脂层14表面形成印刷层,另一方面,在厚度60μm的透明聚丙烯膜是透明热塑性树脂层13表面通过凹版涂布以约5μm的厚度形成2液固化型氨酯树脂粘接剂,作为粘接剂层16a。
[0148] 接着,使第2热塑性树脂层14上的印刷层侧和透明热塑性树脂层13上的粘接剂层16a侧粘接。在得到的层叠体的透明热塑性树脂层13表面上,与实施例1及2同样操作,凹版涂布丙烯酸氨酯系底漆,形成底涂层,在底涂层上通过凹版涂布来涂布表1所示的电子射线固化性树脂组合物。对该未固化树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子射线,使电子射线固化性树脂组合物固化,形成表面保护层。
[0149] 在得到的层叠体的第2热塑性树脂层14侧凹版涂布2液固化型氨酯树脂粘接剂,形成厚度10μm的粘接剂层16b,与实施例1及2同样操作,与由着色ABS树脂板构成的支撑体粘接。将得到的片材在40℃下保养3天,促进粘接剂层16b的固化,得到装饰片材10。
[0150] 用上述方法评价如上操作得到的实施例9的装饰片材的成形性、断裂伸长率、表面保护层在140℃下的储存弹性模量E’、耐擦伤性、耐溶剂性及脱模性。结果示于表1。
[0151]
[0152] 注)在断裂伸长率(%)中,“387<”表示确认断裂伸长率大于387%而结束试验。
[0153] 表面保护层的材料A~C及透明热塑性树脂层的材料D~E的组成内容
[0154] 表面保护层的材料A:(EB/PMMA-1)=(33/67)(质量份)
[0155] 表面保护层的材料B:(EB/PMMA-2)=(33/67)(质量份)
[0156] 表面保护层的材料C:(EB/聚酯-1)=(25/75)(质量份)
[0157] 透明热塑性树脂层的材料D:聚丙烯树脂无延伸聚丙烯(丙烯-乙烯无规共聚物)、软化点:125℃、浊度值:7.0
[0158] 透明热塑性树脂层的材料E:丙烯酸树脂甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、软化点:105℃、浊度值:0.5
[0159] 在此,EB为四官能氨酯丙烯酸酯,PMMA-1如上所述,PMMA-2为甲基丙烯酸甲5 5
酯(MMA)均聚物{重均分子量(Mw):1.1×10、数均分子量(Mn):0.64×10、多分散度
5
(Mw/Mn):1.72},聚酯-1为聚酯树脂{重均分子量(Mw):0.86×10、数均分子量(Mn):
5
0.41×10、多分散度(Mw/Mn):2.1}。
[0160] 由表1可知,实施例1~9的装饰片材的成形性、断裂伸长率、耐擦伤性、及耐溶剂5 8
性均良好,表面保护层在140℃下的储存弹性模量E’在7.7×10 ~1.2×10Pa的范围内。
[0161] 与此相对的是,在比较例1的装饰片材中,表面保护层在140℃下的储存弹性模量5 8
E’在7.7×10 ~1.2×10Pa的范围内,断裂伸长率高,但表面保护层的厚度过薄,因此耐擦伤性及耐溶剂性均差。
[0162] 另外,在比较例2~4的装饰片材中,表面保护层在140℃下储存弹性模量E’在5 8
7.7×10 ~1.2×10Pa的范围内,耐溶剂性良好,但是断裂伸长率低,耐擦伤性也差。
[0163] 进而,评价真空成形后的成形体的脱模性、注射模塑成形后的成形体的脱模性,结果,实施例1~9及比较例1~4的真空成形后及注射模塑成形后的脱模性均良好。
[0164] 产业上的可利用性
[0165] 本发明的三维加工用装饰片材可以优选用于例如汽车等车辆的内部装饰材料或外部装饰材料,踢脚线、帽线等装修部件,窗框、门框等装修配件,墙、床、天花板等建筑物的内部装饰材料,电视接收机、空调等家电制品的框体、容器等用途的装饰成形体。
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