Method of manufacturing a water-repellent laminate

本発明は、ホットメルト湿分硬化ポリウレタン接着剤組成物で撥水性積層体を製造する方法に関する。

撥水性積層体は各種の撥水性衣服を製造するために用いられる。 撥水性積層体は、２つの基体の間に接着剤がサンドウィッチされた一次基体及び二次基体を含むのが通常である。 一次基体は、その２つの表面の一方に接着剤が最初に適用される基体である。 二次基体は、一次基体の接着剤を有する面に結合されて積層体を形成する基体である。 撥水性積層体に撥水性を付与するには、基体を処理し及び積層する各種の方法がある。 一次及び二次基体は撥水処理の前に積層できる。 又は二次基体は積層の前に撥水材料で処理できるが、露出面のみを、例えば湿潤環境に露出し得る。 接着面、即ち第一基体の接着剤保持面に結合する表面は未処理のままである。 或いは、二次基体は、接着剤保持一次基体で積層する前にその結合面と同様にその両露出面を撥水性材料で処理することができる。 然し、二次基体の処理した結合面が一次基体の接着剤保持面に、繊維工業で既存のホットメルト湿分硬化ポリウレタン接着剤で結合する場合には、それから形成される撥水性積層体は最小接着にははるかに遠い。

発明の概要 一の観点では、本発明の特徴は撥水性積層体を製造する方法である。 積層体は、第一面及び第二面を有する一次基体及び結合面及び露出面を有する二次基体を包含する。 二次基体の結合面及び露出面は撥水性物質で処理されている。 この方法は、ａ）一次基体の第一面にホットメルト湿分硬化ポリウレタン接着剤組成物を適用して接着剤を保持する面を形成し、かつｂ）一次基体の接着剤保持面を二次基体の接着面と接触させて積層体を形成する。 接着剤組成物は、約２０，０００ｇ／モルより大きくない重量平均分子量を有するホットメルト湿分硬化ポリウレタンプレポリマーを含む。 プレポリマーはポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物である。 ポリオール成分はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、1,4-ブチレンオキサイド、又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１の単量体から形成された第一ポリエーテルポリオール；約４０℃未満の融点を有する第一ポリエステルポリオール；及び融点が約４０℃〜約１２０℃の結晶性ポリエステルポリオールを含む。

一の態様では、接着剤組成物は、更に数平均分子量が約５００ｇ／モル〜約６，０００ｇ／モルの無定形ポリエステルポリエーテルを含む。

他の観点では、本発明は第１面及び第２面を有する第一基体及び結合面及び露出面を有する第二基体を有する撥水性積層体を製造する方法を特徴とする。 第二基体の結合面及び露出面は撥水性材料で処理されている。 この方法はａ）ホットメルト湿分硬化ポリウレタン接着剤組成物を第一基体に適用して接着剤保持面を形成し；及びｂ）第一基体の接着剤保持面に第二基体の結合面を接触させて積層体を形成する。 接着剤組成物は約２０，０００ｇ／モルより多くない重量平均分子量を有するホットメルト湿分硬化性ポリウレタンプレポリマーを含む。 プレポリマーはポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物である。 ポリオール成分はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、1,4-ブチレンオキサイド、又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１の単量体から形成される第１ポリエーテルポリオール；約２００ｇ／モル〜約１，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する第２ポリエーテルポリオール、及び融点が約４０℃〜約１２０℃の結晶性ポリエステルポリオールを含む。

他の観点では、本発明は、本発明の方法で調製された撥水性積層体を特徴とする。

本発明の積層体は、良好な耐水洗性(washability)（又は水洗抵抗性又は加水分解抵抗性）を示す。 消費者セッティングにおける良好な耐水洗性は約２０標準洗浄サイクルより大きく耐えることができるとして定義される。 良好な耐水洗性はアウトドアのアパレル又は体育アパレルのような衣服として用いる場合に重要である。

一の態様では、撥水性積層体は一次基質として熱可塑性フィルム及び二次基質として耐久性撥水性（durable water repellent：ＤＷＲ）織物を含む。 積層体は軟らかい(soft hand)、水洗性及びドライクリーニング抵抗性を示す。

他の態様では、撥水性積層体は一次基質として通気性熱可塑性フィルム及び二次基質として耐久性撥水性（ＤＷＲ）織物を含む。 積層体は軟らかく、水洗性ドライクリーニング抵抗性及び通気性を示す。 本発明の撥水性積層体は、例えば撥水性衣服、例えば防水ギア、運動及びスポーツウエア衣類ギア、軍用ユニフォーム、工業用保護衣類、医用衣類、テント、戸外寝袋、キャンプ材料、等の製造に用い得る。

発明の詳細説明 一の観点では、本発明は少なくとも２つの基体−一次基体及び２つの基体の間にサンドイッチされたホットメルト湿分硬化ポリウレタン接着剤組成物を伴った二次基体を含む撥水性積層体を特徴とする。 一次基体は接着剤が先ず適用された接着剤保持面を有する。 二次基体は露出面及び一次基体の接着剤保持面に結合して積層体を形成する結合面を有する。 一次基体は最終用途に応じて湿分蒸気を透過させるか又はさせない熱可塑性フィルム又は、最終用途にも応じて撥水材で処理され又は処理されていない織物のような任意の適当な材料で作り得る。 熱可塑性フィルムの例には、例えばポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）、ポリエステル、ポリプロピレン等が含まれる。 一次基体としての織物の例には、織物又は不織布、木綿、ポリエステル、ポリアミド(ナイロン)、等が含まれる。 二次基体は、積層の前にその露出面及び結合面の両者を撥水材料で処理されている。 露出面は、湿潤環境のような環境に露出される面であるが、結合面は積層体を形成するときに一次基体の接着剤保持面と接触する。

本発明によると、「撥水性(water repellent)」は「防水性(waterproof)」又は「水抵抗性(water resistant)」と交換可能な用語である。

「プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体」及び「ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体」は、重合体鎖の末端基が主としてエチレンオキサイド基である重合体をいう。

他の観点で、本発明の特徴はホットメルト湿分硬化ポリウレタン接着剤組成物を用いる撥水性積層体の製造法にある。 接着剤組成物は大気湿分に曝したときに湿分硬化性であるホットメルトイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含む。

ポリウレタンプレポリマーは約２０，０００g／モルより多くない、又は１５，０００ｇ／モルより多くない、又は約１３，０００ｇ／モルより多くない、又は約５，０００ｇ／モルより小さくない、又は約８，０００ｇ／モルより小さくない重量平均分子量を有する。

プレポリマーは、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の反応生成物を含む。 １の態様では、ポリオール成分は第一ポリエーテルポリオール、第一ポリエステルポリオール、及び結晶性ポリエステルポリオールを含む。 他の態様では、ポリオール成分は更に無定形ポリエステルポリオールを含む。 更に他の態様では、ポリオール成分は第一ポリエーテルポリオール、第二ポリエーテルポリオール、及び結晶性ポリエステルポリオールを含む。

有用な第一ポリエーテルポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、1,4-ブチレンオキサイド、及びそれらの混合物を含む１以上の単量体から形成される重合体を含む。 第一ポリエーテルポリオールの数平均分子量は約５００〜約８，０００グラム／モルである。 一の態様では、第一ポリエーテルポリオールは約５００〜約４，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するプロピレンオキサイドのホモポリマーを含む。 他の態様では、第一ポリエーテルポリオールは約５００〜約４，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体を含む。 他の態様では、第一ポリエーテルポリオールはプロピレンオキサイドのホモポリマー、又はブチレンオキサイドのホモポリマー、又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、又はブチレンオキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体又はそれらの混合物を含む。 これらの共重合体はランダム又はブロック配置、かつ約１，０００〜６，０００ｇ／モルの数平均分子量を有することができる。 第一ポリエーテルポリオールは、接着剤組成物の全重量を基準として約１０重量％〜約６０重量％、又は約２０重量％〜約５０重量％存在する。

有用な第二ポリエーテルポリオールは約１，０００ｇ／モルより大きくない、又は約２００ｇ／モルより少なくない数平均分子量を有するようなアルキレングリコールを含む。 有用なアルキレングリコールはプロピレングリコール、又はブチレングリコールのような３以上の炭素原子を有するものを含む。 市場で入手可能な第二ポリエーテルポリオールの例は、ダウケミカルカンパニーからのVaranol ２２０−２６０、アーチケミカルInc.からのPoly-G-２０−２６５が含まれる。 第二ポリエーテルポリオールは、接着剤組成物の全重量を基準として約５重量％より少なくない、又は約１０重量％より少なくない、又は３０重量％より多くない、又は約２０重量％より多くない量で存在する。

第一及び第二ポリエーテルポリオールの両者は、ハンツマン(Huntsman)社（Houston、ＴＸ）；Texacoケミカル社（Bellaire、ＴＸ）；ＢＡＳＦ社（Charlotte、ＮＣ）；アーチケミカル社（Stanford、ＣＴ）；Mazerケミカル社（Grunee、ＩＬ）；Ashlandケミカル社Drew Division（ボストン、ＮＪ）；ダウケミカル社（Midland、ＭＩ）；Witco社（ヒューストン、ＴＸ）；及びバイエル社（ピッツバーグ，ＰＡ）のような製造者から入手可能である。

有用な第一ポリエステルポリオールは、融点約４０℃未満のもの、及び約５００〜約６，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するものを含む。 市場で入手可能な第一ポリエステルポリオールの例にはバイエル社（ピッツバーグ、PA）からのDesmophenＳ−１０７−５５、及びDegussa社（Piscataway、NJ）からのDynacoll７２５０が含まれる。 第一ポリエステルポリオールは、接着剤組成物の全重量を基準にして約５重量％〜約５０重量％、又は約１０重量％〜約４０重量％の量存在する。

有用な結晶性ポリエステルポリオールは約４０℃〜約１２０℃の融点を有し、約０℃より高くないガラス転位温度（Ｔg）を有するものである。

結晶性ポリエステルポリオールの例には、ヘキサンジオール又はブタンジオールとアジピン酸、デカンジオイック酸、セバシン酸、テレフタル酸又はその混合物を含む酸との反応生成物を含む。 若干の態様では、酸はセバシン酸又はアジピン酸である。 若干の態様では、エーテル結合はポリエステルポリオールの結晶性を減少させ得るため、結晶性ポリエステルポリオールはエーテル結合を含まない。 市場で入手可能な結晶性ポリエステルポリエーテルの例には、Degussa社からのDynacoll ^（Ｒ） ７３６０、７３７１、７３８０及び７３８１が含まれる。 結晶性ポリオールは、接着剤組成物の全重量を基準として約１０重量％〜約４０重量％、又は約１５重量％〜約３０重量％存在する。

有用な無定形ポリエステルポリオールは、約５００〜約６，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するものが含まれる。 市場で入手可能な無定形ポリエステルポリオールの例にはStepan社（Northfield、IL）からのStepanpol PN-１１０が含まれる。 無定形ポリエステルポリオールは接着剤組成物の全重量を基準にして約５重量％〜約２０重量％の量存在する。

ポリイソシアネート成分は、２以上のイソシアネート基（-ＮＣＯ）を有する多官能性イソシアネート化合物を含む。 これらのポリイソシアネート化合物は脂肪族、芳香族、又はその混合物であり得る。 ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート末端プレポリマーの粘度、又は結合ラインの粘着材特性、又はプレポリマーの形成中における−ＮＣＯ基の反応性のようなプレポリマーの特性に実質的に悪影響を与えない他の置換基をも含むことができる。 有用な芳香族ポリイソシアネートの例には、異性体を含んでジフェニルメタンジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアナート、ジフェニルメタン−2,2'-ジイソシアナート、ジフェニルメタン−2,4'-ジイソシアナート、及び他のオリゴマーメチレンイソシアナート；異性体を含むトルエンジイソシアナート化合物（ＴＤＩ）；テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアナートの異性体、トリフェニルメタントリイソシアナートの異性体、及びその混合物が含まれる。 有用な脂肪族ポリイソシアネートの例には、例えば、イソホロンジイソシアナート、水素化芳香族ジイソシアナート、脂肪族ポリイソシアナート及び脂環族ポリイソシアナートが含まれる。 他の有用なポリイソシアナート化合物は米国特許第４，７７５，７１９号、第４，８０８，２５５号及び第４，８２０，３６８号に記載されており、ここに引用して挿入する。 市場で利用できるポリイソシアナート化合物の例には、ダウケミカル社（Midland、ＭＩ）から入手できる純粋ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）であるIsonate ^（Ｒ） １２５Ｍが含まれる。

プレポリマーの製造に、場合によって触媒を使用してグリーン強度又は熱安定性のような他の物理特性に悪影響を与えることなく硬化速度を改良することができる。 好ましい触媒は、モルフォリン官能基とエーテルの両者を含むもので、2,2-ジモルフォリノエチルエーテル及びジ（2,6-ジメチルモルフォリノエチル）エーテルが最も好ましい。 市場で入手可能な触媒の例には、Huntsman社（ヒューストン、ＴＸ）から入手できるJeffcat ^（TM） DMDEE（4,4'-（オキシジ-2,1-エタンジイル）ビスモルフォリン）が含まれる。 触媒は接着剤組成物の全重量を基準にして約０．０１〜約２重量％の量存在する。

場合によって、安定剤又は酸化防止剤をも接着剤組成物に添加して例えば熱、光又は原料からの残留触媒によって誘導される劣化から組成物を保護することができる。 市場で入手できる酸化防止剤の例には、Igranox ^（Ｒ） ５６５、１０１０及び１０７６、チバガイギー（Hawthorne、ＮＹ）から入手できる全てのヒンダードフェノール性酸化防止剤、及びグレートレークケミカルからのヒンダードフェノール性酸化防止剤Anox ^（Ｒ）も含まれる。 これらの酸化防止剤は、フリーラジカルスカベンジャーとして作用し、単独で又はチバガイギーから入手できる例えばIrgafos ^（Ｒ） １６８フォスファイト酸化防止剤のような他の酸化防止剤と組合せて用い得る。 他の酸化防止剤にはCyanox ^（Ｒ） ＬＴＤＰ、Cytecインダストリーズ（Staｍford、ＣＴ）から入手できるチオエーテル酸化防止剤；及びEthanox ^（Ｒ） ３３０、Albemarle（Baton Rouge、ＬＡ）から入手できるヒンダードフェノール性酸化防止剤が含まれる。 存在する場合には、酸化防止剤は接着剤組成物の全重量を基準にして約２重量％までの量である。

接着剤組成物は、タルク、クレイ、シリカ、及びその処理したもの、カーボンブラック、及びマイカのような充填剤を含み得る。 市場で入手できる充填剤の例には、LuzenacアメリカInc． （イングルウッド、Colo）からのMistron Vapor ^TMタルクが含まれる。

他の任意成分には、紫外線（ＵＶ）スキャベンジャー又は吸収剤、色を付加する顔料、蛍光剤、においマスク、接着促進剤（即ちシラン）、界面活性剤、脱泡剤等が含まれる。 典型的には、これらの成分は接着剤組成物の全重量を基準として典型的には約５重量％未満、又は約２重量％未満の少量を添加する。

接着剤組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を約４０℃〜約２００℃の上昇温度で反応させて調製できる。 ポリオール成分を先ず反応器に導入し、反応温度に加熱し、乾燥してポリオールに吸収された環境湿分を除くことができる。 次いでポリイソシアネート成分を反応器に加える。 ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応は、約０．７５：１．０から約０．１５：１．０のＯＨ：ＮＣＯ比で行って接着剤組成物の全重量を基準として約１％〜約５重量％の最終接着剤におけるイソシアネート含量を得る。 次いで生成接着剤組成物は適当な湿分プルーフ容器に包装する。

接着剤組成物は適用後に種々の機構を用いて硬化できる。 硬化反応は、利用できる活性水素原子を有する化合物とポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基との間で生じる。 遊離活性水素を有する各種の反応性化合物は当業界で既知であり、水、硫化水素、ポリオール、アンモニア及び他の活性化合物を含む。 これらの硬化反応は周囲湿分に依存して行うことができ、又は活性化合物をボンドラインで組成物に添加できる。 組成物が水と反応する場合は尿素結合が形成されてポリウレタン尿素重合体を生じる。

接着剤組成物は９０℃で約１２，０００ｃＰｓ未満の粘度を有する。 若干の態様では、接着剤組成物は９０℃で約２，０００ｃｐｓ〜約８，０００ｃｐｓの粘度を有する。 他の態様では、接着剤組成物は９０℃で約３，０００〜約６，０００ｃＰｓの粘度を有する。 適用温度は従って低く、約７０℃〜約１１０℃（１５８°Ｆ〜約２３０°Ｆ）、又は約８０℃〜約１００℃（約１７５°Ｆ〜約２１２°Ｆ）、又は約８０℃〜約９５℃（約１７５°Ｆ〜約２００°Ｆ）である。

生成する接着剤組成物は、硬化する前の結合強度に関して、一般にグリーン強度に優れている。 生成組成物は約３０秒又は約３０分未満のいずれかの範囲のセット速度を有し得る。 このセット時間は単にタックフリーフィルムの形成に関する。

適用方法は、スロットダイコーティング、ロールコーティング、グラビヤコーティング、トランスファーコーティング、パターンコーティング、スクリーン印刷、噴霧及び繊維適用、押出し等を含み得る。 適用温度は約７０℃及び約１１０℃の間で変り得る。 高温に対する基体の感受性はどの温度が適用できるかを定め得る。 粘度のような物理特性及び組成物のセット温度はそのような適用条件に適合するように変り得る。

本発明は次の制限のない例によって説明する。 全ての部、パーセント、比、量は、特に特定する以外は重量基準である。

試験方法融解粘度 ホットメルト湿分硬化ポリウレタン接着剤組成物の融解粘度は、ナンバー２７スピンドルを用いるブルックフィールド サーモセル ビスコメータ モデルＤＶ−Ｉで測定する。

分子量 ホットメルト質分硬化ポリウレタンプレポリマーの分子量は、ゲル パーミエイション クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分子量分析によって測定する。

接着一次織物への二次織物の接着は次の方法によって試験する。
一次織物の３”×６”片を作業面上におき、約１”片の広い端でテープにする。融解形態の接着剤を適用温度で金属アプリケータを用いて適用する。両面が撥水材料で処理された二次織物を、接着剤が適用されると直ちに接着剤層の頂部に置く。剥離紙を、結合積層体の上に置いて保護する。ローラーを用いて結合した積層体の全体に圧力を適用する。その後、結合した積層体を周囲温度及び５０％相対湿度に約７日間放置して接着剤を硬化させる。接着を試験するために、結合した積層体を人の手で裂き、二次織物の接着を観察して１から５に評価する。レートが高くなるほど接着が強くなる。

例１−３及び比較例１−２
例１〜３及び比較例１〜２のホットメルト湿分硬化ポリウレタン接着剤組成物のそれぞれを、表Ｉによる成分を反応させて調製する。

生成接着剤組成物を接着試験方法によって試験し、結果を表ＩＩにまとめる。