光反射膜、光反射膜的制造方法、光反射膜的装饰成型加工方法、夹层玻璃和曲面形状体 |
|||||||
| 申请号 | CN201580044240.4 | 申请日 | 2015-08-11 | 公开(公告)号 | CN107076888A | 公开(公告)日 | 2017-08-18 |
| 申请人 | 柯尼卡美能达株式会社; | 发明人 | 森田阳明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的课题在于提供改善了拉伸成曲面形状并贴合时的拉伸部的自修复性且抗划伤性和耐光性优异的光反射膜、该光反射膜的制造方法、该光反射膜的装饰成型加工方法、夹层玻璃及曲面形状体。本发明的光反射膜是在至少具备基材膜和光反射层的光反射体上形成有自修复层的光反射膜，其特征在于，由下述式定义的所述自修复层的修复度(A)为0.02以上，进而，在所述光反射体与所述自修复层之间设有 缓冲层 。A＝(h1‑h2)/hmax，h1：在去载保持时间0秒时进行测定时的残留深度(μm)，h2：在去载保持时间60秒时进行测定时的残留深度(μm)，hmax：设定压入深度(μm)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种光反射膜，其特征在于，是在至少具备基材膜和光反射层的光反射体上形成有自修复层的光反射膜，由下述式定义的所述自修复层的修复度(A)为0.02以上，进而，在所述光反射体与所述自修复层之间设有缓冲层， |
||||||
| 说明书全文 | 光反射膜、光反射膜的制造方法、光反射膜的装饰成型加工方法、夹层玻璃和曲面形状体 技术领域[0001] 本发明涉及光反射膜、光反射膜的制造方法、光反射膜的装饰成型加工方法、夹层玻璃及曲面形状体。更详细而言，涉及改善了拉伸成曲面形状并贴合时的拉伸部的自修复性的变差且抗划伤性和耐光性优异的光反射膜、其制造方法、该光反射膜的装饰成型加工方法、夹层玻璃及曲面形状体。 背景技术[0002] 对于光反射部件，在室外使用时，要求基材的抗划伤性和耐光性。因此，通常在基材上形成硬涂层。但是，仅在通常的硬涂材料中简单地放入紫外线(UV)吸收剂、光稳定剂(本申请中，也称为HALS)时，存在无法耐受室外的长期的太阳光照射等，基材变差而光学反射率降低这样的问题。 [0003] 另一方面，期望对汽车的车窗等曲面形状体使用光反射部件。若将光反射部件贴合于上述曲面形状体，则光反射部件在曲面部进行拉伸，因此，通常的硬涂材料存在因贴合时和贴合后的残留应力而产生硬涂层的破裂这样的问题。 [0004] 专利文献1中公开了通过在装饰膜上设置包含含有硬涂剂、光稳定剂和UV吸收剂的活性射线固化性聚合物的可自修复的表面保护层，在保持拉伸性的同时具有耐光性的技术。然而，对于该构成，若将光反射部件贴合于所述的曲面形状体，则将光反射部件拉伸成曲面形状，由此存在拉伸部的自修复性与未拉伸部的自修复性相比变差、该部分的抗划伤性变得不充分这样的问题。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本特开2012－206375号公报 发明内容[0008] 本发明是鉴于上述问题·状况而作出的，其解决课题在于提供改善了拉伸成曲面形状并贴合时的拉伸部的自修复性的变差且抗划伤性和耐光性优异的光反射膜、该光反射膜的制造方法、该光反射膜的装饰成型加工方法、夹层玻璃和曲面形状体。 [0009] 本发明人为了解决上述课题，对上述问题的原因等进行了研究，在该过程中发现通过一种光反射膜，能够得到改善了拉伸成曲面形状并贴合时的拉伸部的自修复性的变差且抗划伤性和耐光性优异的光反射膜，所述光学膜是在至少具备基材膜和光反射层的光反射体上形成有自修复层的光反射膜，由下述式定义的所述自修复层的修复度为特定的值以上，进而，在所述光反射体与所述自修复层之间设有缓冲层。 [0010] 即，本发明的上述课题通过以下的方式得以解决。 [0011] 1.一种光反射膜，其特征在于，是在至少具备基材膜和光反射层的光反射体上形成有自修复层的光反射膜，由下述式定义的所述自修复层的修复度(A)为0.02以上，进而，在所述光反射体与所述自修复层之间设有缓冲层。 [0012] A＝(h1－h2)/hmax [0013] h1：在去载保持时间0秒时进行测定时的残留深度(μm) [0014] h2：在去载保持时间60秒时进行测定时的残留深度(μm) [0015] hmax：设定压入深度(μm) [0016] 2.根据第1项所述的光反射膜，其特征在于，所述缓冲层含有由单体组合物聚合而成的聚合物，所述单体组合物包含选自紫外线稳定性单体中的至少1种和选自紫外线吸收性单体中的至少1种，进行装饰成型加工之前的该缓冲层中的未固化单体的比例为5质量％以上。 [0017] 3.根据第2项所述的光反射膜，其特征在于，所述装饰成型加工之后的所述缓冲层中的所述未固化单体的比例为3质量％以下。 [0018] 4.根据第1项～第3项中任一项所述的光反射膜，其特征在于，所述光反射膜的光波长1000～1500nm的范围的光反射率为50％以上。 [0019] 5.根据第1项～第3项中任一项所述的光反射膜，其特征在于，所述光反射膜的光波长450～650nm的范围的光反射率为50％以上。 [0020] 6.一种光反射膜的制造方法，其特征在于，是制造第1项～第5项中任一项所述的光反射膜的光反射膜的制造方法，将用于形成所述缓冲层的缓冲层涂布液涂布在所述光反射体上，接着，进行热固化，然后在不实施老化处理的情况下，在该缓冲层上形成自修复层。 [0021] 7.一种光反射膜的装饰成型加工方法，其特征在于，是第1项～第5项中任一项所述的光反射膜的装饰成型加工方法， [0023] 8.一种夹层玻璃，其特征在于，用2张夹层玻璃构成部件夹持第4项所述的光反射膜而成。 [0024] 9.一种曲面形状体，其特征在于，具备第5项所述的光反射膜。 [0025] 通过本发明的上述方式，可以提供改善了拉伸成曲面形状并贴合时的拉伸部的自修复性的变差且抗划伤性和耐光性优异的光反射膜、该光反射膜的制造方法、该光反射膜的装饰成型加工方法、夹层玻璃和曲面形状体。 [0026] 本发明的效果的表现机理以及作用机理尚未明确，但推测如下。 [0027] 具有自修复性的聚合物对于外部应力，能够修复其弹性变形，即使在表面形成细小的擦伤也能够自修复，通过形成含有该聚合物的自修复层作为表面保护层，能够期待耐冲击性、抗划伤性优异的效果。另一方面，若自修复层发生塑性变形，则无法修复上述擦伤等变形。 [0028] 将光反射膜贴合于汽车的车窗这样的曲面形状体时，光反射膜在曲面部进行拉伸。上述的专利文献1这样的构成由于自修复层与基材膜一同进行拉伸，因此，能够贴合于各种曲面形状，但该构成存在拉伸部的抗划伤性(自修复性)与非拉伸部的抗划伤性相比变差、拉伸部容易划伤这样的问题。 [0029] 推测这是因为在贴合于曲面形状时，从基材侧对自修复层施加大的变形应力，因此，在拉伸部，自修复层的基材侧的一部分发生塑性化，由此，层厚方向的弹性变形区域减少，因此，使自修复性能变差。 [0030] 本发明的特征在于，将自修复层的弹性控制在特定的范围，进而，在光反射体与自修复层之间设有缓冲层，发现通过该构成，该自修复层和缓冲层吸收由于贴合于曲面形状时的拉伸而产生的来自基材侧的变形应力，自修复层的基材侧不会塑性化，拉伸部的自修复性能不会变差。 [0031] 其结果，推测在成型为曲面形状后也能够实现期望的抗划伤性。 [0032] 进而，发现通过使本发明的缓冲层含有具有对紫外线的光稳定性和光吸收性的聚合物并进一步将装饰成型加工前后的该缓冲层中的未固化单体相对于该聚合物整体的比例调整为特定的量范围，能够进一步扩大自修复层的弹性变形区域。推测通过加入本发明的缓冲层，在将所述光反射膜拉伸成曲面形状这样的装饰成型加工时，也能够吸收成型时或成型后的来自基材的变形应力，在维持自修复层的抗划伤性的同时抑制因紫外线所致的耐光性变差的产生，抗划伤性和耐光性优异。附图说明 [0033] 图1A是用于算出h1的去载保持时间0秒时的负载试验力－压入深度曲线。 [0034] 图1B是用于算出h2的去载保持时间60秒时的负载试验力－压入深度曲线。 [0035] 图2是表示本发明的光反射膜的构成的截面图。 [0036] 图3是表示具备红外线反射层的光反射膜的构成的一个例子的截面图。 [0037] 图4是表示具备红外线反射层的光反射膜的构成的另一个例子的截面图。 [0038] 图5A是表示具备膜状反射镜的光反射膜的构成的截面图。 [0039] 图5B是表示具备膜状反射镜的光反射膜的另一构成的截面图。 具体实施方式[0040] 本发明的光反射膜是在至少具备基材膜和光反射层的光反射体上形成有自修复层的光反射膜，其特征在于，由上述式定义的上述自修复层的修复度(A)为0.02以上，进而，在上述光反射层与上述自修复层之间设有缓冲层。该特征是与本发明第1方面～本发明第9方面的发明共通的技术特征。 [0041] 作为本发明的实施方式，从表现出本发明的效果的观点考虑，上述缓冲层含有由单体组合物聚合而成的聚合物，所述单体组合物含有选自紫外线稳定性单体中的至少1种和选自紫外线吸收性单体中的至少1种，进而，从在装饰成型加工时，该缓冲层吸收将光反射膜拉伸成曲面形状并贴合时的来自基材的变形应力，并抑制自修复层的塑性变形的观点考虑，优选进行装饰成型加工之前的该缓冲层中的未固化单体的比例为5质量％以上。 [0042] 进而，在装饰成型加工后，在自修复层和该缓冲层吸收来自外部的变形应力时，若缓冲层自身过于柔软，则也有时容易产生缓冲层的破裂，因此，从提高缓冲层自身的抗划伤性的观点考虑，进行装饰成型加工之后的上述缓冲层中的上述未固化单体的比例为3质量％以下是优选的实施方式。 [0043] 上述光反射膜的光波长1000～1500nm的范围的光反射率为50％以上适合作为窗贴用的隔热膜，作为红外线反射膜，是优选的方式。 [0044] 另外，上述光反射膜的光波长450～650nm的范围的光反射率为50％以上可以提供太阳热反射膜、具有金属光泽的装饰膜，是优选的方式。 [0045] 对于制造本发明的光反射膜的光反射膜的制造方法，将用于形成上述缓冲层的缓冲层涂布液涂布在上述光反射体上，接着进行热固化，然后在不实施老化处理的情况下，在该缓冲层上形成自修复层，通过所述制造方法，能够将装饰成型加工前的缓冲层中的未固化单体的比例控制在特定的值以上，即使将该光反射膜拉伸成曲面形状并贴合，该缓冲层也能够有效地吸收来自基材的变形应力，能够抑制自修复层的抗划伤性的变差。 [0046] 本发明的光反射膜的装饰成型加工方法优选对于上述光反射膜，在与自修复层相反侧的面形成粘合层或粘接层，介由上述粘合层或粘接层在基板上以80℃以上的温度将该光反射膜一边进行热成型一边进行贴合。通过为该温度以上，将缓冲层中的未固化聚合物的一部分进一步热固化而将其比例控制在特定的值以下，由此，变形成曲面形状后的缓冲层追随自修复层对外部应力的变形而变形，从抑制缓冲层自身的破裂等的产生的观点考虑而优选。 [0047] 优选用2张夹层玻璃构成部件夹持本发明的光反射膜而制成夹层玻璃。 [0048] 另外，也优选曲面形状的基板具备本发明的光反射膜而形成曲面形状体。 [0049] 以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。需要说明的是，本申请中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。 [0050] 《本发明的光反射膜的概要》 [0051] 本发明的光反射膜是在至少具备基材膜和光反射层的光反射体上形成有自修复层的光反射膜，其特征在于，由下述式定义的上述自修复层的修复度(A)为0.02以上，进而，在上述光反射体与上述自修复层之间设有缓冲层。 [0052] A＝(h1－h2)/hmax [0053] h1：在去载保持时间0秒时进行测定时的残留深度(μm) [0054] h2：在去载保持时间60秒时进行测定时的残留深度(μm) [0055] hmax：设定压入深度(μm) [0056] 在此，修复度(A)是通过压入深度设定负载－去载试验由上述所定义的式子求出的值，作为一个例子，通过以下的方法进行。 [0057] 图1是表示通过对本实施方式的光反射膜进行测定而得到的以压入深度压入压头时的负载试验力－压入深度曲线(通过压入深度设定负载－去载试验而得到的曲线)的一个例子的图表，算出h1和h2。 [0058] 图1A表示去载保持时间0秒时的负载试验力－压入深度曲线，算出h1。 [0059] 图1B表示去载保持时间60秒时的负载试验力－压入深度曲线，算出h2。 [0060] 〈压入深度设定负载－去载试验〉 [0061] 制作使用利用维氏压头和棱线彼此的角度为115度的三角锥压头的微小硬度计以设定的压入深度hmax(μm)对光反射膜表面压入压头时的负载试验力－压入深度曲线。然后，由在去载保持时间0秒或60秒时对光反射膜进行测定时求出的残留深度(h1、h2)算出A＝(h1－h2)/hmax)。将以上的测定在试样的不同的位置进行5次，求出其平均值，作为修复度(A)。 [0062] 作为具体的测定条件的一个例子，可以使用动态超微小硬度计DUH－211S(岛津制作所公司制)在下述的测定条件下进行测定。 [0063] 压头形状：三角锥压头(棱间角115°) [0064] 测定环境：温度23℃、相对湿度50％ [0065] 最大试验载荷：196.13mN [0066] 载荷速度：6.662mN/10秒 [0067] 去载速度：6.662mN/10秒 [0068] 由上述式得到的修复度(A)的大小表示自修复性，若为0.02以上，则可以说具有本申请所谓的自修复性。即，相对于残留深度h1，残留深度h2的值越小、其差越大，可以说自修复层的弹性越高，表示自修复度大。 [0069] 上述压入深度设定负载－去载试验的修复度(A)优选在0.02～0.90的范围内，更优选在0.20～0.70的范围内。若在不超过0.90的范围，则能够兼具硬涂性和自修复度。 [0070] ＜本发明的光反射膜的具体的构成＞ [0071] 图2示出本发明的光反射膜RF的最小构成。 [0072] 本发明的光反射膜RF是在基材膜2的至少一方的面具有光反射层3的光反射体1的具有光反射层的面配置自修复层5以及在光反射体1与自修复层5之间配置缓冲层4的构成。 [0073] 在各自的各层间和自修复层上，虽然未图示，但也可以根据需要具有功能性层，另外，也优选在基材膜2的与自修复层5相反侧的面形成粘合层或粘接层，将光反射膜贴合于基板。 [0074] 以下，对各结构层详细地进行说明。 [0075] 〔1〕自修复层 [0076] 本发明的自修复层的特征在于，通过利用上述微小硬度计压入时的压入深度设定负载－去载试验求出的修复度(A)为0.02以上。上述修复度(A)优选在0.02～0.90的范围内，更优选在0.20～0.70的范围内。若为0.02以上，则自修复层能够表现出本申请的自修复性，若为0.90以内，则硬涂性等机械膜强度优异。 [0078] 作为可以用于本发明的自修复层的活性射线固化性树脂，优选使用含有具有乙烯性不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线、电子束这样的活性射线使其固化而形成活性射线固化性树脂层。其中，从能够表现出自修复性的观点考虑，优选具有环氧骨架的活性能量射线固化型树脂或具有烷基链骨架或烯化氧骨架的活性能量射线固化型树脂。 [0079] 作为具有环氧骨架的活性能量射线固化型树脂，例如可以举出环氧(甲基)丙烯酸酯。 [0080] 作为环氧(甲基)丙烯酸酯，是使下述(i)或(ii)所示的三羧酸与下述(iii)或(iv)所示的具有单环氧乙烷环的(甲基)丙烯酸酯反应而成的。 [0081] (i)所示的三羧酸和(ii)所示的三羧酸可以分别单独使用，另外，也可以并用。(iii)所示的具有单环氧乙烷环的(甲基)丙烯酸酯和(iv)所示的具有单环氧乙烷环的(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，另外，也可以并用。 [0082] (i)：下述通式(a)所示的脂肪族三羧酸 [0083] 通式(a) [0084] [0085] 其中，R表示氢或羟基。a、b和d为0～8的整数，c为0～9的整数，0≤a+b+c+d≤9且〔a＜d或(a＝d且b≤c)〕。 [0086] (ii)：偏苯三酸 [0087] (iii)：下述通式(b)所示的具有单环氧乙烷环的脂肪族(甲基)丙烯酸酯 [0088] 通式(b) [0089] [0090] 其中，R表示氢或甲基，n表示1～5的整数，m表示1～3的整数。 [0091] (iv)：下述通式(c)所示的具有单环氧乙烷环的脂环族(甲基)丙烯酸酯 [0092] 通式(c) [0093] [0094] 其中，R表示氢或甲基，s表示1～10的整数。 [0095] 环氧(甲基)丙烯酸酯的软链段和硬链段的平衡良好，容易得到容易缓和外部应力的特性。 [0096] 作为(i)的三羧酸，可以举出：1,2,4－丁烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝0、c＝1和d＝0)、1,3,5－己烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝1、c＝2和d＝0)、1,2,4－戊烷三羧酸(R为氢，a＝ 0、b＝0、c＝1和d＝1)、1,2,5－戊烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝0、c＝2和d＝0)、1,3,4－戊烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝1、c＝0和d＝1)、1,2,5－戊烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝1、c＝1和d＝0)、1,2,6－己烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝0、c＝3和d＝0)、1,2,4－己烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝0、c＝1和d＝2)、1,4,5－己烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝2、c＝0和d＝1)、1,3,4－己烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝1、c＝0和d＝2)、1,3,6－己烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝1、c＝2和d＝0)、2,3,5－己烷三羧酸(R为氢，a＝1、b＝0、c＝1和d＝1)、1,4,8－辛烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝2、c＝3和d＝0)、1,5,10－壬烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝3、c＝3和d＝0)、1,6,12－十二烷三羧酸(R为氢，a＝0、b＝4、c＝5和d＝0)、柠檬酸(R为羟基，a＝b＝c＝d＝0)等。 [0097] 作为(ii)的偏苯三酸，除1,2,4－偏苯三酸以外，还可以举出1,3,5－偏苯三酸和1,2,3－偏苯三酸。 [0098] 作为(iii)的具有单环氧乙烷环的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，可以举出：丙烯酸4－羟基丁酯单缩水甘油醚〔4－HBAGE，通式(b)中n＝4、m＝1的化合物〕、丙烯酸2－羟基乙酯单缩水甘油醚〔2－HEAGE，通式(b)中n＝2、m＝1的化合物〕等。 [0099] 作为(iv)的通式(c)所示的具有单环氧乙烷环的脂环族(甲基)丙烯酸酯，可以举出含有脂环式环氧基的丙烯酸酯(s＝6)等。 [0100] 以下，举出合成例。 [0101] (合成例1) [0102] 在具备搅拌机、温度计和冷凝器的四口烧瓶中装入甲苯415.8质量份、1,2,4－丁烷三羧酸(酸值：886)100质量份、丙烯酸4－羟基丁酯单缩水甘油醚〔日本化成株式会社制，4－HBAGE〕315.8质量份、氢醌单甲醚0.1质量份，升温至100℃。然后，确认1,2,4－三羧酸完全溶解，装入TPP(三苯基膦)2质量份，在同温度下保持24小时，结束反应。其结果，得到固体成分50质量％、酸值4.2mgKOH/g(固体成分换算)的环氧丙烯酸酯。收率为96.1％。 [0103] 作为具有烷基链骨架或烯化氧骨架的活性能量射线固化型树脂，例如可以举出使具有烯化氧骨架的(甲基)丙烯酸酯(下述(P1))与聚异氰酸酯(下述(P2))反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯(下述(P1))是使碳原子数2～4的烯化氧1～20摩尔加成于分子内具有1个羟基和3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯而得到的。 [0104] 作为分子内具有1个羟基和3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、木糖醇四(甲基)丙烯酸酯、三甘油四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯等。 [0105] 其中，优选分子内具有1个羟基和3～5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、木糖醇四(甲基)丙烯酸酯、三甘油四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。进一步优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。 [0106] 作为加成聚合中使用的烯化氧的种类，可以使用碳原子数2～4的烯化氧。作为具体例，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等。这些烯化氧可以单独使用，也可以并用2种以上，并用2种以上时，可以无规状或嵌段状地加成聚合。其中，优选四氢呋喃，烯化氧的平均加成摩尔数为1～20，优选为2～12。 [0107] 作为具有烯化氧骨架的(甲基)丙烯酸酯(P1)成分的制造方法，可以通过与通常的开环聚合同样的方法来进行。例如，在反应容器中装入分子内具有1个的羟基和3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯和催化剂、根据需要的阻聚剂和有机溶剂后，将反应容器内用氮气等非活性气体置换，压入烯化氧进行加成聚合。作为反应温度，通常为－30～120℃，优选为0～80℃，更优选为20～60℃。低于－30℃时，反应速度变慢，高于120℃时，有可能过度进行副反应或聚合、或者生成物着色。作为反应时间，通常为0.3～20小时，更优选为1～10小时。 [0108] 聚异氰酸酯(P2)是在分子内含有至少2个以上的异氰酸酯基的脂肪族、脂环式和芳香族异氰酸酯。作为2官能异氰酸酯的具体例，可以举出：1,4－甲苯二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、1,3－苯二甲基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4－环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂肪族和脂环式二异氰酸酯。作为3官能异氰酸酯的具体例，可以举出：将1, 4－甲苯二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、1,3－苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等二异氰酸酯缩聚并使其异氰脲酸酯改性而成的异氰脲酸酯体、使上述二异氰酸酯加合改性而成的加合物、使上述二异氰酸酯和甘油、三羟甲基丙烷等三元醇进行缩二脲改性而成的缩二脲体。作为多官能异氰酸酯的具体例，可以举出通过上述二异氰酸酯与多元醇或多胺的反应而得到的异氰酸酯化合物。 [0109] 其中，优选脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯、将脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯单体缩聚并改性而成的3官能异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂肪族和脂环式二异氰酸酯以及使这些二异氰酸酯进行异氰脲酸酯改性而成的3官能异氰酸酯。这些聚异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。 [0110] 以下，举出合成例。 [0111] 在具备搅拌装置、温度计、压力计的不锈钢制高压釜中投入季戊四醇三丙烯酸酯(以下，称为“PE3A”)/季戊四醇四丙烯酸酯(以下，称为“PE4A”)混合物(以质量比计为70/30的混合物、羟值：137mgKOH/g)307质量份、氢醌单甲醚0.1质量份、四氯化锡3.2质量份，将反应体系内用氮气置换。接着，一边在45℃以表压为0.1～0.3MPa的方式维持一边经3小时导入环氧乙烷(以下，称为“EO”)100质量份，在同温度下继续反应2小时。进而，在45℃减压并保持30分钟后，返回到常压并冷却，由此得到粘稠性液体402质量份。然后，投入吸附剂(Kyoward 1000：协和化学工业株式会社制)，一边吹入空气一边在70℃搅拌后，过滤出吸附剂，由此得到粘稠性液体370份。得到的粘稠性液体的羟值为106mgKOH/g，若由羟值进行计算，则得到EO 3摩尔加成于PE3A的数均分子量430的(甲基)丙烯酸酯，PE3A的EO 3摩尔加成物/PE4A混合物的质量比为77/23。 [0112] 另外，作为活性射线固化性树脂，除上述的树脂以外，还可以举出紫外线固化性丙烯酸酯系树脂、紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化性聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化性环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化性多元醇丙烯酸酯系树脂和紫外线固化性环氧树脂等。 [0113] 其中，本发明的自修复层可以使用聚轮烷作为其它活性射线固化性树脂。作为该聚轮烷的市售品，可以优选使用例如SM3405P、SM1315P、SA3405P、SA2405P、SA1315P、SM3400C、SA3400C、SA2400C(以上为Advanced Softmaterials株式会社制)等。 [0114] 进而，虽然是热固化性树脂，但同样地作为聚轮烷的市售品，也可以优选使用例如SH3400P、SH2400P、SH1310P，作为热固化性弹性体，也可以优选使用例如SH3400S、SH3400M(以上为Advanced Softmaterials株式会社制)等。 [0115] (光聚合引发剂) [0116] 另外，为了促进活性射线固化性树脂的固化，自修复层优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂量，优选以质量比计按照光聚合引发剂：活性射线固化性树脂＝20：100～0.01：100含有。作为光聚合引发剂，具体而言，可以举出：烷基苯酮系、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α－戊肟酯、噻吨酮等和它们的衍生物，但并不特别限定于这些光聚合引发剂。 [0117] 这样的光聚合引发剂可以使用市售品，例如可以举出BASF Japan株式会社制的Irgacure 184、Irgacure 907、Irgacure 651等作为优选的例示。 [0118] (添加剂) [0120] (微粒) [0121] 为了提高自修复层表面的滑爽性，也可以根据需要进一步含有微粒(消光剂)。 [0122] 微粒可以为无机微粒，也可以为有机微粒。无机微粒的例子包含二氧化硅(Silica)、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧制高岭土、烧制硅酸钙、水合硅钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙等。其中，优选二氧化硅、氧化锆，为了减少得到的膜雾度的增加，更优选为二氧化硅。 [0123] 二氧化硅的微粒的例子包含Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上为日本Aerosil株式会社制)、Seahostar KE－P10、KE－P30、KE－P50、KE－P100(以上为日本催化剂株式会社制)等。其中，Aerosil R972V、NAX50、Seahostar KE－P30等较低地保持得到的自修复层的浊度，同时使摩擦系数降低，故特别优选。 [0124] 微粒的一次粒径优选为5～50nm的范围，更优选为7～20nm的范围。一次粒径越大，提高滑爽性的效果越大，但透明性容易降低。因此，微粒可以以粒径0.05～0.3μm的范围的二次凝聚体的形式含有。微粒的一次粒子或其二次凝聚体的大小可以如下求出：利用透射型电子显微镜以倍率50～200万倍观察一次粒子或二次凝聚体，以一次粒子或二次凝聚体100个粒径的平均值的形式求出。 [0125] 微粒的含量相对于形成自修复层的树脂优选为0.05～1.0质量％的范围，更优选为0.1～0.8质量％的范围。 [0126] (溶剂) [0127] 自修复层优选将上述的成分用溶剂稀释而制成自修复层组合物，通过以下的方法介由后述的缓冲层涂布在光反射体上并干燥、固化而形成。 [0128] 作为溶剂，优选酮(甲基乙基酮、丙酮等)和/或乙酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醇(乙醇、甲醇)、丙二醇单甲醚、环己酮、甲基异丁基酮等。自修复层的干层厚优选平均层厚5～30μm的范围，更优选为10～20μm的范围。若在该范围内，能够表现出自修复性，抗划伤性也提高。 [0129] 作为自修复层的涂布方法，可以使用凹版涂布机、浸涂机、逆转涂布机、线棒涂布机、模涂机、喷墨法等公知的方法。 [0130] (自修复层形成方法) [0131] 涂布自修复层层组合物后，干燥，固化(照射活性射线(也称为UV固化处理))，进一步根据需要可以在UV固化后进行加热处理。作为UV固化后的加热处理温度，优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。通过在这样的高温下进行UV固化后的加热处理，能够得到膜强度优异的自修复层。 [0132] 就干燥而言，优选上述涂布工序后小于15秒期间的干燥温度为15～70℃的范围，大于等于15秒且小于36秒的干燥温度为60～120℃的范围，大于等于36秒且小于40秒的干燥温度为30～80℃的范围。 [0133] 照射条件根据各自的灯而不同，但活性射线的照射量通常为30～1000mJ/cm2的范围，优选为70～300mJ/cm2的范围。另外，UV固化处理时，为了防止因氧导致的反应阻碍，也可以进行除氧(例如，氮吹扫等利用非活性气体的置换)。通过调整氧浓度的除去量，能够控制表面的固化状态。 [0134] 照射活性射线时，若一边对光学反射体赋予张力一边进行，则平面性提高而优选。 [0135] 〔2〕缓冲层 [0136] 本发明的缓冲层的特征在于，从提高耐光性的观点考虑，优选由聚合物构成，所述聚合物由单体组合物聚合而成，所述单体组合物含有选自紫外线稳定性单体中的至少1种和选自紫外线吸收性单体中的至少1种，同时为了扩大自修复层的弹性区域，进行装饰成型加工之前的缓冲层中的未固化单体的比例为5质量％以上。装饰成型加工之前的缓冲层中的未固化单体的比例优选在5～80质量％的范围内，更优选在5～60质量％的范围内。通过为5质量％以上，缓冲性变高，因此，贴合于曲面体时的应力缓和良好，若为80质量％以下，则在防止自修复层的塑性化方面更有效。 [0137] 另外，上述装饰成型加工之后的上述缓冲层中的上述未固化单体的比例优选为3质量％以下。通过为3质量％以下，缓冲层固化，在施加外部应力时能够抑制缓冲层的变形，能够防止光学反射率变差。 [0138] 可以用于缓冲层的聚合物优选为由单体组合物聚合而成的聚合性丙烯酸聚合物，所述单体组合物含有选自紫外线稳定性单体中的至少1种和选自紫外线吸收性单体中的至少1种，通过在缓冲层中使用该化合物，与在自修复层中添加紫外线吸收剂、光稳定剂而使用的情况相比，能够在提高自修复层的自修复性和抗划伤性的同时提高光反射膜整体的耐光性。 [0139] 本发明中所谓的紫外线稳定性单体是指通常被称为HALS(受阻胺系光稳定剂)的化合物，优选为下述通式(1)和(2)所示的紫外线稳定性单体，优选在将含有选自该单体中的至少1种的单体组合物进行自由基聚合而成的聚合物的侧链具有聚合性双键。 [0140] [0141] (式中、R1表示氢原子或氰基。R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基。R4表示氢原子或碳原子数1～18的烃基，X表示氧原子或亚氨基。) [0142] [0143] (式中，R1表示氢原子或氰基。R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基。X表示氧原子或亚氨基。) [0144] 另外，本发明的聚合物优选单体组合物含有选自下述通式(3)、(4)所示的紫外线吸收性单体和(5)所示的单体中的至少1种。 [0145] 通式(3) [0146] [0147] (式中，R5表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。R6表示低级亚烷基。R7表示氢原子或甲基。Y表示氢、卤素、碳原子数1～8的烃基、低级烷氧基、氰基或硝基。) [0148] 通式(4) [0149] [0150] (式中，R8表示碳原子数2或3的亚烷基。R9表示氢原子或甲基。) [0151] 通式(5) [0152] [0153] (式中，R10表示氢原子或甲基。Z表示可以具有取代基的环烷基。) [0154] 本发明的缓冲层中所使用的聚合性丙烯酸聚合物优选如下制造：将含有选自通式(1)和(2)所示的紫外线稳定性单体中的至少1种和具有官能团的单体的单体组合物进行自由基聚合而得到聚合物，使该聚合物与具有与上述官能团反应的官能团和聚合性双键的化合物反应来制造。 [0155] 缓冲层中所使用的聚合性丙烯酸聚合物通过含有上述特定结构的紫外线稳定性单体，显示优异的耐光性。对于该作用尚未充分阐明，但推测或许是利用由于哌啶骨架的N－取代基被氧化而生成的N－氧自由基捕获聚合物的光引发反应中产生的烷基自由基是该作用的主要部分。 [0156] 另外，通过与以往同样地使用可聚合的紫外线稳定剂，也能够消除紫外线稳定剂从聚合组合物渗出这样的问题。进而，由于该聚合物在侧链具有聚合性双键，因此，成为自交联性聚合物，抗划伤性优异。另外，由于为丙烯酸聚合物，因此，容易通过共聚的单体的侧链烷基的长度、芳香环的有无来取得物性平衡。 [0157] 另外，上述聚合性丙烯酸聚合物通过并用通式(3)、(4)所示的具有特定结构的紫外线吸收性单体，在耐光性的方面发挥显著的协同效果。进而，也可以进一步含有特定结构的不饱和单体。该不饱和单体具有立体上体积大的取代基，因此，在通过电子束或紫外线而固化这样的涂膜容易产生内部应变的固化方法中，具有使涂膜的内部应变缓和的效果，不使涂膜产生裂纹，长期耐光性进一步提高。 [0158] 本发明中所使用的通式(1)、(2)的紫外线稳定性单体为式中R1所示的取代基由氢原子或氰基构成、R2、R3所示的取代基各自独立地由氢原子或甲基构成、R4所示的取代基由氢原子或碳原子数1～18的烃基构成、X所示的取代基由氧原子或亚氨基构成的哌啶类。 [0159] 上述R4所示的取代基具体而言为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等链式烃基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等脂环式烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等芳香族烃基等。 [0160] 作为上述通式(1)所示的紫外线稳定性单体，具体而言，可以举出：4－(甲基)丙烯酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－(甲基)丙烯酰氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－(甲基)丙烯酰氧基－1,2,2,6,6－五甲基哌啶、4－(甲基)丙烯酰基氨基－1,2,2,6,6－五甲基哌啶、4－氰基－4－(甲基)丙烯酰氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－巴豆酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－巴豆酰氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶等，可以仅使用它们中的1种，另外，也可以适当混合使用2种以上。当然，通式(1)的紫外线稳定性单体并不限定于这些化合物。 [0161] 作为上述通式(2)所示的紫外线稳定性单体，具体而言，可以举出：1－(甲基)丙烯酰基－4－(甲基)丙烯酰氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－(甲基)丙烯酰基－4－氰基－4－(甲基)丙烯酰氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－巴豆酰基－4－巴豆酰氧基－2,2,6, 6－四甲基哌啶等，可以仅使用它们中的1种，另外，也可以适当混合使用2种以上。需要说明的是，通式(2)的紫外线稳定性单体并不限定于这些。 [0162] 本发明中的上述通式(3)所示的紫外线吸收性单体为式中R5由氢原子或碳原子数6 7 1～8的烃基构成、R由低级亚烷基构成、R由氢原子或甲基构成、Y由氢、卤素、碳原子数1～8的烃基、低级烷氧基、氰基或硝基构成的苯并三唑类。 [0163] 上述式中，R5所示的取代基具体而言为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等链式烃基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等脂环式烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等芳香族烃基，R6所示的取代基具体而言为碳原子数1～6的亚烷基，即亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等直链状亚烷基和亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚异戊基、亚新戊基等支链状亚烷基，Y所示的取代基为氢；氟、氯、溴、碘等卤素；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等链式烃基：环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等脂环式烃基：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等芳香族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基等碳原子数1～6的低级烷氧基；氰基；硝基。 [0164] 作为上述通式(3)所示的紫外线吸收性单体，具体而言，可以举出：2－[2’－羟基－5’－(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]－2H－苯并三唑、2－[[2’－羟基－5’－(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]]－2H－苯并三唑、2－[2’－羟基－3’－叔丁基－5’－(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]－2H－苯并三唑、2－[2’－羟基－5’－叔丁基－3’－(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]－2H－苯并三唑、2－[2’－羟基－5’－(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]－5－氯－2H－苯并三唑、2－[2’－羟基－5’－(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]－5－甲氧基－2H－苯并三唑、2－[2’－羟基－5’－(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]－5－氰基－2H－苯并三唑、2－[2’－羟基－5’－(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]－叔丁基－2H－苯并三唑、2－[2’－羟基－5’－(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]－5－硝基－2H－苯并三唑等，但并不特别限定于这些。通式(3)所示的这些紫外线吸收性单体可以仅使用1种，另外，也可以适当混合使用2种以上。 [0165] 另外，上述通式(4)所示的紫外线吸收性单体为式中R8所示的取代基由碳原子数2或3的亚烷基构成、R9所示的取代基由氢原子或甲基构成的苯并三唑类。 [0166] 上述式中，R8所示的取代基具体而言为亚乙基、三亚甲基、亚丙基等。 [0167] 作为上述通式(4)所示的紫外线吸收性单体，例如可以举出：2－〔2’羟基－5’－(β－甲基丙烯酰氧基乙氧基)－3’－叔丁基苯基〕－4－叔丁基－2H－苯并三唑，但并不特别限定于此。通式(4)所示的这些紫外线吸收性单体可以仅使用1种，另外，也可以适当混合2种以上。 [0168] 本发明中所使用的通式(5)所示的不饱和单体为式中R10所示的取代基由氢原子或甲基构成、Z所示的取代基由可以具有取代基的环烷基构成的不饱和单体。 [0169] 上述式中、Z所示的取代基为环己基、甲基环己基、叔丁基环己基、环十二烷基等。 [0170] 作为本发明中所使用的通式(5)所示的不饱和单体，具体而言，可以举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等，可以使用它们中的1种或2种以上。 [0171] 本发明中所使用的聚合性丙烯酸聚合物可以为以丙烯酸系单体为主要单体、与其它可共聚的不饱和单体的共聚聚合物。 [0172] 作为本发明中使用的丙烯酸系单体，可以举出：(甲基)丙烯酸等的丙烯酸系羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基十三烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯(例如，株式会社Daicel制的“Plaxel FM”)、由邻苯二甲酸和丙二醇得到的酯二醇的(甲基)丙烯酸单酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－丁氧基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2－磺酸乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯及其盐等其它丙烯酸系单体等，可以使用它们中的 1种或2种以上。其中，从与光反射体的密合性的方面考虑，可以优选使用酰亚胺(甲基)丙烯酸酯。 [0173] 作为其它可共聚的不饱和单体，例如可以举出：氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤素不饱和单体；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不饱和单体；乙酸乙烯酯等的乙烯基酯；乙烯基醚等，可以根据需要使用它们中的1种或2种以上。 [0174] 各种单体的使用量没有特别限定，但通式(1)、(2)所示的紫外线稳定性单体的合计使用量相对于聚合物组合物总量优选为0.1～30质量％。若对更优选的范围进行描述，则作为下限侧，优选为0.5质量％，进一步优选为1质量％。另一方面，作为上限侧，优选为20质量％，进一步优选为15质量％。若紫外线稳定性单体的合计使用量在该范围内，则聚合性丙烯酸聚合物的耐光性变得充分。 [0175] 通式(3)、(4)所示的紫外线吸收性单体的合计使用量相对于聚合物组合物总量优选为0.1～30质量％。若对更优选的范围进行描述，则作为下限侧，优选为0.5质量％，进一步优选为1质量％。另一方面，作为上限侧，优选为20质量％，进一步优选为15质量％。若在该范围内，则与紫外线稳定性单体的协同效果变得充分，耐光性也变得充分。另外，也没有成为着色原因的顾虑。 [0176] 通式(5)所示的不饱和单体的使用量相对于聚合物组合物总量优选为5～80质量％。若对更优选的范围进行描述，则作为下限侧，优选为10质量％，进一步优选为15质量％。另一方面，作为上限侧，优选为70质量％，进一步优选为50质量％。若在该范围内，则在固化时不易产生裂纹，耐光性变得充分，也没有固化涂膜变脆的顾虑。 [0177] 本发明的聚合性丙烯酸聚合物可以如下制造：将含有选自通式(1)和(2)所示的紫外线稳定性单体中的至少1种和具有官能团的单体的单体组合物进行自由基聚合而得到聚合物，使该聚合物与具有与上述官能团反应的官能团和聚合性双键的化合物反应而制造。 [0178] 作为为了导入聚合性双键而使用的官能团的具体例，可以举出：环氧基、 唑啉基、异氰酸酯基、酸酰胺基(氨基羰基)、羧基、羟基、氨基等。具有这些官能团的可共聚的单体的具体例可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2－异丙烯基－2－ 唑啉、4－环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、N－丙烯酰胺、N－甲氧基甲基丙烯酰胺、N－丁氧基甲基丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、富马酸酰胺、邻苯二甲酸酰胺、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸、富马酸、马来酸、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。 [0179] 作为为了导入聚合性官能团而使用的化合物的具体例，官能团为环氧基、 唑啉基时，可以举出：(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的化合物；官能团为异氰酸酯基时，可以举出：(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯等含羟基单体；官能团为羧基时，可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2－异丙烯基－2－唑啉、4－环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基单体、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯等含羟基单体；官能团为羟基时，可以举出：(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯等含异氰酸酯基单体、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸等含羧基单体；官能团为酸酰胺基时，可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4－环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯等含环氧基或羟基的单体；官能团为氨基时，可以举出：(甲基)丙烯酸等含羧基单体等。 [0180] 本发明的丙烯酸聚合物的双键当量为200～3000即可，优选为300～1500即可，进一步优选为350～1000即可。若双键当量为3000以下，则硬度、抗划伤性变得充分。若为200以上，则固化涂膜不易经时产生裂纹，耐光性提高。 [0181] 另外，使单体成分共聚时的聚合方法没有特别限定，可以采用以往公知的聚合方法。例如可以使用溶液聚合、分散聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法。作为在使用溶液聚合法使单体成分聚合时可以使用的溶剂，可举出甲苯、二甲苯、其它高沸点的芳香族系溶剂；乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。当然，可使用的溶剂并不限定于这些溶剂。这些溶剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。需要说明的是，溶剂的使用量只要考虑生成物的浓度等适当确定即可。 [0182] 另外，使单体组合物共聚时使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以举出：2,2’－偶氮双－(2－甲基丁腈)、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、2,2’－偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等通常的自由基聚合引发剂。聚合引发剂的使用量应该根据所要求的聚合物的特性值等适当决定，没有特别限定，但相对于单体成分总量优选为0.01～50质量％的范围，更优选为0.05～20质量％的范围。 [0183] 反应温度没有特别限定，但优选室温～200℃的范围，更优选40～140℃。需要说明的是，反应时间只要根据使用的单体组合物的组成、聚合引发剂的种类等以聚合反应完成的方式适当设定即可。 [0184] (缓冲层的其它成分) [0185] 作为形成缓冲层的其它成分，可以使用固化剂、固化促进剂、其它添加剂等，关于它们的详细情况，例如可以举出日本特开2009－269984号公报中所记载那样的材料，但并不限定于此。 [0186] (缓冲层的形成方法) [0187] 缓冲层的形成优选将上述聚合物和根据需要的各种添加剂溶解于有机溶剂等而制成缓冲层涂布液并将该涂布液涂布在光反射体上。涂布可以通过浸渍、喷吹、刷毛涂布、幕流涂机、辊涂、旋涂、棒涂等方法来进行。 [0188] 缓冲层的层厚没有特别限制，优选在1～10μm的范围内，优选在3～7μm的范围内。若在上述范围内，则可以用缓冲层缓和来自自修复层的外部的应力，通过扩大自修复层的弹性变形区域，即使对更强的外部应力，也能够保持自修复性，并且抗划伤性提高。 [0189] 上述聚合性丙烯酸聚合物的固化优选通过加热来进行，将上述缓冲层涂布液涂布在光反射体上，接着，进行热固化。优选通过适当调整聚合物的种类、固化剂、固化促进剂等的比例，在80～200℃的温度范围进行固化。更优选为80～150℃的温度范围，进一步优选为80～120℃的温度范围。热固化的时间适当调整，但从未固化单体的比例的调整和维持缓冲层的机械强度的方面考虑，优选在0.5～10分钟的范围内。 [0190] 对于本发明的缓冲层，装饰成型加工前的该缓冲层中的未固化单体的比例为5质量％以上对于扩大自修复层的弹性变形区域有效，特别是提高装饰成型加工前和将本发明的光反射膜拉伸成曲面形状并贴合这样的装饰成型时的处理时的抗划伤性，从该观点考虑，优选使单体成分有意地残留，优选在上述的范围内控制上述热固化的温度和时间，优选在热固化后不实施老化等后加热工序的情况下，在该缓冲层上形成自修复层。 [0191] 即，本发明的光反射膜的制造方法优选在上述光反射体上涂布用于形成上述缓冲层的缓冲层涂布液，接着，进行热固化，然后在不实施老化处理的情况下，在该缓冲层上形成自修复层。在此所谓的老化处理是指在形成缓冲层后在较低温下长时间加热，由于通过加热温度、加热时间的组合来进行，因此，不能一概而论，例如是指在35～50℃的范围的温度下，在0.5～7天的范围内进行的加热处理。 [0192] 另外，为了在形成自修复层后促进该自修复层的固化，也可以对光反射膜进行老化处理，但此时优选在未固化单体的比例为5质量％以上这样的较温和的老化处理条件下对装饰成型加工前的该缓冲层进行老化处理。 [0193] 装饰成型加工前的未固化单体的比例优选在5～80质量％的范围内，更优选在5～60质量％的范围内。通过为5质量％以上，缓冲性变高，因此，贴合于曲面形状体时的应力缓和良好，若为80质量％以下，则在防止自修复层的塑性化方面更有效。 [0194] 进而，装饰成型后的该未固化单体的比例优选为3质量％以下，为了控制在该范围，装饰成型时的温度优选在80℃以上进行，更优选在80～200℃的温度范围进行。更优选为80～150℃的温度范围，进一步优选为80～120℃的温度范围。装饰成型的时间优选以成为上述未固化单体的比例的方式适当调整。 [0195] 通过在上述的温度和时间的范围内进行装饰成型，装饰成型后的该未固化单体的比例优选控制在0.1～3质量％以下，更优选在0.1～1.0质量％的范围内。若装饰成型后的该未固化单体的比例为0.1质量％以上，则成型后的抗划伤性高，若为3质量％以下，则成型后的耐光性提高。 [0196] 通过将装饰成型工序前后的缓冲层中的未固化单体的比例调整为如上所述的特定的范围，能够进一步扩大自修复层的弹性变形区域，推测在例如将本发明的光反射膜拉伸成曲面形状并贴合这样的装饰成型加工时，也能够吸收成型时和成型后的来自基材的变形应力，抑制自修复层的拉伸部的抗划伤性的变差。 [0197] ＜缓冲层中的未固化单体的定量方法＞ [0198] 缓冲层中的未固化单体的含量可以通过以下的方法进行测定。 [0199] 对光反射膜试样进行切削，测定缓冲层的ATR(Attenuated Total Reflection：全反射测定法)。作为ATR装置，作为一个例子，可以使用FT/IR－4100(日本分光株式会社制)。 [0201] 对光反射膜试样进行切削，在400－1～6000cm－1的波数的范围对出来的缓冲层的固体成分进行测定作为ATR。分别得到以下波数的反射光强度R1和R2。 [0202] R1：2270cm－1的反射光强度：这是异氰酸酯键的峰，是未固化成分的峰。 [0203] R2：2950cm－1的反射光强度：这是C－H键的峰，是材料本身(固化/未固化中未变化)的峰。 [0204] 通过算出R1/R2，能够对未固化成分进行定量。 [0205] 在此， [0206] A：缓冲层涂布后的R1/R2；热固化性树脂在涂布后溶剂挥发的阶段未固化单体为100％。 [0207] B：缓冲层涂布后，在150℃固化处理30min后的R1/R2；热固化性树脂完全固化，未固化单体为0％。 [0208] 根据以上的数据，未固化单体的比例MM可以由下式求出。 [0209] (未固化单体的比例MM(质量％))＝(R1/R2－B)/(A－B)×100 [0210] 上式中，(R1/R2－B)表示从测定时的R1/R2减去基础强度而得到的值。 [0211] (A－B)表示总单体量(聚合物和单体的合计量)。 [0212] 因此，(R1/R2－B)/(A－B)为测定时的(未固化单体量)/(总单体量)。 [0213] 〔3〕光反射体 [0214] 本发明的光反射体层叠本发明的缓冲层和自修复层作为其上层而制成光反射膜。作为该光反射膜，优选光波长1000～1500nm的范围的光反射率为50％以上。另外，作为其它形态的光反射膜，优选光波长450～650nm的范围的光反射率为50％以上。 [0216] 以下，对作为本发明的光反射体优选的实施方式的窗贴用的红外线反射膜、太阳热反射膜用的反射膜(膜状反射镜)和金属光泽风格膜进行详细说明。 [0217] 〔3.1〕红外线反射膜 [0218] 对于作为本发明的光反射体的红外线反射膜的光学特性，作为以JIS R3106(1998)测得的可见光透射率，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。另外，波长1000～1500nm的近红外到红外区域的反射率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。反射率使用光谱光度计(使用积分球，株式会社Hitachi High Technologies制，U－4000型)，在23℃、55％RH的环境下测定红外反射膜在1000～1500nm的区域的反射率，求出其平均反射率，将其作为红外反射率。 [0219] 另外，作为红外线反射膜的总厚，没有特别限制，但在100～1500μm的范围内，优选在100～1000μm的范围内，进一步优选在100～700μm的范围内，特别优选在100～500μm的范围内。 [0220] 参照附图对红外线反射膜的代表性的构成例进行说明。 [0221] 红外线反射膜优选具有红外线反射层作为功能性层，所述红外线反射层具有将1000～1500nm的光波长范围内的光反射80％以上、进一步优选反射90％以上的功能。另外，优选为该红外线反射层是将含有第1水溶性粘合剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率反射层以及含有第2水溶性粘合剂树脂和第2金属氧化物粒子的低折射率反射层交替层叠而选择性地反射特定波长的光的反射层层叠体的构成。 [0222] 本发明中的这些层结构只要至少具有透明基材膜和光反射层3就没有特别限定，可以根据各自的目的选择适当的层结构。 [0223] 图3和图4是表示具备红外线反射层的本发明的光反射膜的构成的例子的截面图。 [0224] 上述红外线反射层为将含有第1水溶性粘合剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率反射层以及含有第2水溶性粘合剂树脂和第2金属氧化物粒子的低折射率反射层交替层叠而选择性地反射特定波长的光的反射层层叠体即图3所示的构成是优选的方式。 [0225] 图3所示的红外线反射膜WF在基材膜2上具有将含有第1水溶性粘合剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率的红外线反射层以及含有第2水溶性粘合剂树脂和第2金属氧化物粒子的低折射率的红外光线反射层交替层叠而成的反射层层叠体ML1作为红外线反射层。反射层层叠体ML1从透明基材2侧由红外线反射层T1～Tn这n个层构成，例如可以举出由折射率在1.10～1.60的范围内的低折射率层构成T1、T3、T5、(中间省略)、Tn－2、Tn且使T2、T4、T6、(中间省略)、Tn－1为折射率在1.80～2.50的范围内的高折射率层的构成作为一个例子。本发明中所谓的折射率是指在25℃的环境下测定的值。 [0226] 图4是表示红外线反射膜中具有由聚合物层层叠体构成的红外线反射层的构成的一个例子的简要截面图。 [0227] 图4所示红外线反射膜WF在基材膜2上分别层叠材料不同的2种聚合物膜而构成反射层层叠体ML2作为红外线反射层。作为构成的一个例子，从透明基材2侧层叠由聚萘二甲酸乙二醇酯膜形成的PEN1、由聚甲基丙烯酸甲酯膜形成的PMMA1、PEN2、PMMA2、PEN3、PMMA3、(中间省略)、PENn－1、PMMAn、PENn而形成反射层层叠体ML2。层叠的膜总数优选在150～1000层的范围内。关于这些聚合物层层叠体的详细情况，例如例如可以参考美国专利公报第6049419号说明书中记载的内容。 [0228] 作为本发明的红外线反射膜，除上述的结构层以外，还可以根据需要设置各种功能层。 [0229] 另外，本发明的光反射膜在作为上述ML1或ML2的最上层的Tn或PENn上直接或介由其它功能层依次形成本发明的缓冲层4和自修复层5。 [0230] ＜基材膜＞ [0231] 作为可应用于本发明的光反射体的基材膜，可以举出透明树脂膜等。本发明中所谓的“透明”是指可见光区域中的平均光线透射率为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，特别优选为80％以上。 [0232] 基材膜的厚度优选在30～200μm的范围内，更优选在30～100μm的范围内，进一步优选在35～70μm的范围内。若透明树脂膜的厚度为30μm以上，则在操作中不易产生褶皱等，另外，若厚度为200μm以下，则例如在制作夹层玻璃时，与玻璃基材贴合时对玻璃曲面的追随性良好。 [0233] 透明树脂膜优选为双轴取向聚酯膜，但也可以使用未拉伸或至少在一方拉伸的聚酯膜。从提高强度、抑制热膨胀的方面考虑，优选拉伸膜。特别是在将具备本发明的光反射膜的夹层玻璃作为汽车的前挡玻璃使用时，更优选拉伸膜。 [0234] 从防止光反射膜的褶皱的生成、红外线反射层的破裂的观点考虑，透明树脂膜优选在温度150℃中热收缩率在0.1～3.0％的范围内，更优选在1.5～3.0％的范围内，进一步优选为1.9～2.7％。 [0235] 作为可应用于本发明的透明树脂膜，只要如上所述是透明的就没有特别限制，例如可以使用聚烯烃膜(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酰纤维素膜等，优选为聚酯膜、三乙酰纤维素膜。 [0236] 作为聚酯膜(以后，简称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可以举出：乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4－羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、氢醌、环己烷二醇等。以这些为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇、1,4－环己烷二甲醇为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸、2,6－萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯以及以这些聚酯的2种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。 [0237] 本发明中使用透明树脂膜时，为了使操作容易，可以在不损害透明性的范围内含有粒子。作为该透明树脂膜中可采用的粒子的例子，可以举出：碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机粒子、交联高分子粒子、草酸钙等有机粒子。另外，作为添加粒子的方法，可以举出：使作为原料的聚酯中含有粒子而添加的方法、直接添加于挤出机的方法等，可以采用其中的任一方法，也可以并用二种方法。本发明中，除上述粒子以外，还可以根据需要加入添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出：稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等。 [0238] 透明树脂膜可以通过以往公知的一般的方法来制造。例如，将作为材料的树脂利用挤出机进行熔融，利用环状模头、T型模头挤出并骤冷，由此能够制造实质上为无定形且未取向的未拉伸的透明树脂膜。另外，将未拉伸的透明树脂膜通过单轴拉伸、拉幅机式依次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法在透明树脂膜的传动(纵轴)方向或与透明树脂膜的传动方向成直角(横轴)方向进行拉伸，由此能够制造拉伸透明树脂膜。此时的拉伸倍率可以根据作为透明树脂膜的原料的树脂适当选择，但优选在纵轴方向和横轴方向分别为2～10倍。 [0239] 透明树脂膜优选在制膜过程中在单面或两面在线涂布底涂层涂布液。作为对本发明有用的底涂层涂布液中使用的树脂，可以举出：聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂和明胶等，均可以优选使用。上述的底涂层可以通过辊涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等公知的方法进行涂布。作为上述的底涂层的涂布量，优选0.01～2g/m2(干燥状态)左右。 [0240] ＜红外线反射层＞ [0241] 作为红外线反射层的代表性的构成，可以举出上述使用图3说明的将含有水溶性粘合剂树脂和金属氧化物粒子的红外线反射层层叠多层而成的反射层层叠体ML1或使用图4说明的聚合物层层叠体ML2，特别优选含有水溶性粘合剂树脂和金属氧化物粒子的折射率不同的红外线反射层。 [0242] ＜反射层层叠体：ML1＞ [0244] 即，是在基材膜上的至少一面侧具有将含有第1水溶性粘合剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率的红外线反射层(以下，也称为高折射率层)和含有第2水溶性粘合剂树脂和第2金属氧化物粒子的低折射率的红外线反射层(以下，也称为低折射率层)交替层叠而成的反射层层叠体的构成。 [0245] 对于反射层层叠体，高折射率层的每1层的厚度优选在20～800nm的范围内，更优选在50～350nm的范围内。另外，低折射率层的每1层的厚度优选在20～800nm的范围内，更优选在50～350nm的范围内。 [0246] 在此，测定每1层的各层的厚度时，高折射率层和低折射率层可以在它们之间具有明确的界面，也可以缓慢地变化。界面缓慢地变化时，在各个层混合而折射率连续地变化的区域中，最大折射率－最小折射率＝Δn时，将2层间的最小折射率+Δn/2的地点看作层界面。 [0247] 将高折射率层和低折射率层交替层叠而形成的反射层层叠体的金属氧化物浓度部分可以使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻，使用XPS表面分析装置，将最表面设为0nm，以0.5nm/min的速度进行溅射，测定原子组成比。另外，也可以通过将反射层层叠体切割，用XPS表面分析装置对切割面测定原子组成比来求出。在混合区域中，金属氧化物的浓度不连续地变化时，可以通过用电子显微镜(TEM)拍摄的断层照片来确认其边界。 [0248] 作为XPS表面分析装置，没有特别限制，任何机型均可以使用，例如可以使用VG Scientifics公司制的ESCALAB－200R。X射线阳极使用Mg，以输出功率600W(加速电压15kV、放射电流40mA)进行测定。 [0249] 对于反射层层叠体，从生产率的观点考虑，作为优选的高折射率层和低折射率层的总层数的范围，在6～100层的范围内，更优选在8～40层的范围内，进一步优选在9～30层的范围内。 [0250] 从能够以少的层数提高近红外线反射率这样的观点考虑，反射层层叠体优选较大地设计高折射率层与低折射率层的折射率之差。因此，邻接的高折射率层与低折射率层的折射率差优选0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上，特别优选为0.4以上。其中，关于最表层、最下层，也可以为上述优选的范围外的构成。 [0251] 对于红外线反射层，从对透明树脂膜的密合性的观点考虑，优选与透明树脂膜邻接的最下层为低折射率层的层结构。另外，功能性层、例如与本发明的缓冲层邻接的最上层也优选为在10～60质量％的范围内含有作为金属氧化物粒子的二氧化硅的低折射率层。 [0252] 另外，高折射率层或低折射率层中所含的第1和第2水溶性粘合剂树脂优选为聚乙烯醇。另外，优选高折射率层中所含的聚乙烯醇的皂化度与低折射率层中所含的聚乙烯醇的皂化度不同。进而，高折射率层中所含的第1金属氧化物粒子优选为氧化钛粒子，进一步优选为用含硅的水合氧化物进行了表面处理的氧化钛粒子。 [0253] [高折射率层] [0254] 高折射率层含有第1水溶性粘合剂树脂和第1金属氧化物粒子，可以根据需要含有固化剂、其它粘合剂树脂、表面活性剂和各种添加剂等。 [0255] 高折射率层的折射率优选为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。 [0256] 〈第1水溶性粘合剂树脂〉 [0257] 第1水溶性粘合剂树脂是指如下树脂：在该水溶性粘合剂树脂最溶解的温度下以0.5质量％的浓度溶解于水时，用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤时过滤出的不溶物的质量为加入的该水溶性粘合剂树脂的50质量％以内。 [0258] 第1水溶性粘合剂树脂的重均分子量优选在1000～200000的范围内。进而，更优选在3000～40000的范围内。 [0259] 本发明中所谓的重均分子量可以通过公知的方法进行测定，例如可以通过静态光散射、凝胶渗透色谱法(GPC)、飞行时间型质量分析法(TOF－MASS)等进行测定，本发明中，通过作为一般的公知的方法的凝胶渗透色谱法进行测定。 [0260] 高折射率层中的第1水溶性粘合剂树脂的含量相对于高折射率层的固体成分100质量％优选在5～50质量％的范围内，更优选在10～40质量％的范围内。 [0261] 作为应用于高折射率层的第1水溶性粘合剂树脂，没有特别限制，可以优选采用上述的亲水性高分子化合物，其中，特别优选为聚乙烯醇。另外，后述的低折射率层中存在的水溶性粘合剂树脂也优选为聚乙烯醇。 [0262] 高折射率层和低折射率层优选分别含有皂化度不同的2种以上的聚乙烯醇。在此，为了进行区分，将高折射率层中使用的作为水溶性粘合剂树脂的聚乙烯醇作为聚乙烯醇(A)，将低折射率层中使用的作为水溶性粘合剂树脂的聚乙烯醇称为聚乙烯醇(B)。需要说明的是，各折射率层含有皂化度、聚合度不同的多个聚乙烯醇时，将各折射率层中含量最高的聚乙烯醇分别称为高折射率层中的聚乙烯醇(A)和低折射率层中的聚乙烯醇(B)。 [0263] 在此所谓的“皂化度”为聚乙烯醇中的羟基相对于乙酰氧基(来自原料的乙酸乙烯酯的基团)与羟基的合计数的比例。 [0264] 聚乙烯醇(A)与聚乙烯醇(B)的皂化度的绝对值之差优选为3mol％以上，更优选为5mol％以上。若为这样的范围，则高折射率层与低折射率层的层间混合状态成为优选的水平，故优选。另外，聚乙烯醇(A)与聚乙烯醇(B)的皂化度之差越大越优选，但从聚乙烯醇在水中的溶解性的观点考虑，优选为20mol％以下。 [0265] 另外，从在水中的溶解性的观点考虑，聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的皂化度优选为75mol％以上。 [0266] 另外，皂化度不同的2种聚乙烯醇优选使用聚合度为1000以上的聚乙烯醇，特别是更优选聚合度在1500～5000的范围内的聚乙烯醇，进一步优选使用2000～5000的范围内的聚乙烯醇。这是因为若聚乙烯醇的聚合度为1000以上，则涂布膜没有裂缝，若为5000以下，则涂布液稳定。 [0268] P＝〔(η〕×103/8.29)(1/0.62) [0269] 本发明中，优选在折射率不同的层间分别使用皂化度不同的2种聚乙烯醇。 [0270] 例如，高折射率层使用低皂化度的聚乙烯醇(A)、低折射率层使用高皂化度的聚乙烯醇(B)时，高折射率层中的聚乙烯醇(A)相对于层中的总聚乙烯醇类的总质量优选在40～100质量％的范围内含有，更优选60～95质量％的范围内，低折射率层中的聚乙烯醇(B)相对于低折射率层中的总聚乙烯醇类的总质量优选在40～100质量％的范围内含有，更优选 60～95质量％的范围内。另外，高折射率层使用高皂化度的聚乙烯醇(A)、低折射率层使用低皂化度的聚乙烯醇(B)时，高折射率层中的聚乙烯醇(A)相对于层中的总聚乙烯醇类的总质量优选在40～100质量％的范围内含有，更优选60～95质量％的范围内，低折射率层中的聚乙烯醇(B)相对于低折射率层中的总聚乙烯醇类的总质量优选在40～100质量％的范围内含有，更优选60～95质量％的范围内。若含量为40质量％以上，则显著地显现层间混合得到抑制、界面的紊乱变小这样的效果。另一方面，若含量为100质量％以下，则涂布液的稳定性提高。 [0271] 本发明中所使用的聚乙烯醇(A)和(B)可以使用合成品，也可以使用市售品。作为用作聚乙烯醇(A)和(B)的市售品的例子，例如可以举出：PVA－102、PVA－103、PVA－105、PVA－110、PVA－117、PVA－120、PVA－124、PVA－203、PVA－205、PVA－210、PVA－217、PVA－220、PVA－224、PVA－235(以上、株式会社Kuraray制)、JC－25、JC－33、JF－03、JF－04、JF－05、JP－03、JP－04、JP－05、JP－45(以上为Japan Vam&Poval)等。 [0272] 〈第1金属氧化物粒子〉 [0273] 作为可应用于高折射率层的第1金属氧化物粒子，优选折射率为2.0～3.0的金属氧化物粒子。进一步具体而言，例如可以举出：氧化钛、氧化锆、氧化锌、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。另外，也可以使用由多个金属构成的复合氧化物粒子、金属构成变为核·壳状的核·壳粒子等。 [0274] 为了形成透明且折射率更高的高折射率层，优选在高折射率层中含有钛、锆等具有高折射率的金属的氧化物微粒、即氧化钛微粒和/或氧化锆微粒。其中，从用于形成高折射率层的涂布液的稳定性的观点考虑，更优选氧化钛。另外，氧化钛中，特别是与锐钛矿型相比，金红石型(正方晶形)的催化剂活性低，因此，高折射率层、邻接的层的耐候性变高，进而，折射率变高，故优选。 [0275] 另外，高折射率层中使用核·壳粒子作为第1金属氧化物粒子时，从通过壳层的含硅的水合氧化物与第1水溶性粘合剂树脂的相互作用来抑制高折射率层与邻接层的层间混合的效果考虑，进一步优选氧化钛粒子被含硅的水合氧化物被覆的核·壳粒子。 [0276] 若第1金属氧化物粒子的含量相对于高折射率层的固体成分100质量％在15～80质量％的范围内，则从赋予与低折射率层的折射率差这样的观点考虑而优选。进而，更优选在20～77质量％的范围内，进一步优选在30～75质量％的范围内。需要说明的是，在高折射率层中含有该核·壳粒子以外的金属氧化物粒子时，只要在能够发挥本发明的效果的范围就没有特别限定。 [0277] 应用于高折射率层的第1金属氧化物粒子的体积平均粒径优选为30nm以下，更优选在1～30nm的范围内，进一步优选在5～15nm的范围内。若体积平均粒径在1～30nm的范围内，则从雾度少且可见光透过性优异的观点考虑而优选。 [0278] 第1金属氧化物粒子的体积平均粒径是如下得到的平均粒径：将粒子本身通过使用激光衍射散射法、动态光散射法或电子显微镜进行观察的方法、用电子显微镜观察在折射率层的截面、表面出现的粒子图像的方法测定1000个任意粒子的粒径，在分别具有d1、d2···di···dk的粒径的粒子分别存在n1、n2···ni···nk个的粒子状的金属氧化物的集团中，将每1个粒子的体积设为vi时，是体积平均粒径mv＝{Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}所示的用体积加权而得到的平均粒径。 [0279] 〈固化剂〉 [0280] 为了使应用于高折射率层的第1水溶性粘合剂树脂固化，也可以使用固化剂。 [0281] 作为可以与第1水溶性粘合剂树脂一同使用的固化剂，只要与该水溶性粘合剂树脂引起固化反应就没有特别限制。例如使用聚乙烯醇作为第1水溶性粘合剂树脂时，作为固化剂，优选硼酸及其盐。 [0282] 高折射率层中的固化剂的含量相对于高折射率层的固体成分100质量％优选为1～10质量％，更优选为2～6质量％。 [0283] 特别是使用聚乙烯醇作为第1水溶性粘合剂树脂时的上述固化剂的总使用量优选每1g聚乙烯醇为1～600mg的范围，更优选每1g聚乙烯醇为100～600mg的范围。 [0284] [低折射率层] [0285] 低折射率层含有第2水溶性粘合剂树脂和第2金属氧化物粒子，另外，也可以含有固化剂、表面被覆成分、粒子表面保护剂、粘合剂树脂、表面活性剂、各种添加剂等。 [0286] 低折射率层的折射率优选在1.10～1.60的范围内，更优选在1.30～1.50的范围内。 [0287] 〈第2水溶性粘合剂树脂〉 [0288] 作为应用于低折射率层的第2水溶性粘合剂树脂，优选使用聚乙烯醇。进而，更优选在低折射率层中使用与上述高折射率层中存在的聚乙烯醇(A)的皂化度不同的聚乙烯醇(B)。需要说明的是，关于这里的第2水溶性粘合剂树脂的优选的重均分子量等对于聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的说明，已在上述高折射率层的水溶性粘合剂树脂中说明，在此省略说明。 [0289] 低折射率层中的第2水溶性粘合剂树脂的含量相对于低折射率层的固体成分100质量％优选在20～99.9质量％的范围内，更优选在25～80质量％的范围内。 [0290] 〈第2金属氧化物粒子〉 [0291] 作为应用于低折射率层的第2金属氧化物粒子，优选使用二氧化硅(Silica)，作为具体的例子，可以举出：合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅等。其中，更优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶，进一步优选使用分散于有机溶剂的胶体二氧化硅溶胶。另外，为了进一步降低折射率，作为应用于低折射率层的第2金属氧化物粒子，可以使用在粒子的内部具有空孔的中空微粒，特别优选二氧化硅(Silica)的中空微粒。 [0292] 应用于低折射率层的第2金属氧化物粒子(优选为二氧化硅)优选其平均粒径在3～100nm的范围内。以一次粒子的状态分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂布前的分散液状态下的粒径)更优选在3～50nm的范围内，进一步优选在3～40nm的范围内，特别优选为3～20nm，最优选在4～10nm的范围内。另外，作为二次粒子的平均粒径，从雾度少且可见光透过性优异的观点考虑，优选为30nm以下。 [0293] 〈固化剂〉 [0294] 在本发明的低折射率层中，可以与上述高折射率层同样地进一步含有固化剂。特别是使用聚乙烯醇作为应用于低折射率层的第2水溶性粘合剂树脂时的固化剂，更优选硼酸及其盐和/或硼砂。另外，除硼酸及其盐以外，也可以使用公知的固化剂。 [0295] 低折射率层中的固化剂的含量相对于低折射率层的固体成分100质量％优选在1～10质量％的范围内，更优选在2～6质量％的范围内。 [0296] [反射层层叠体的形成方法] [0297] 反射层层叠体的形成方法优选应用湿式涂布方式而形成，进而，优选包括在透明基材上湿式涂布含有第1水溶性粘合剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率层用涂布液和含有第2水溶性粘合剂树脂和第2金属氧化物粒子的低折射率层用涂布液的工序的制造方法。 [0298] 湿式涂布方法没有特别限制，例如可以举出：辊涂法、线棒涂布法、气刀涂布法、喷涂法、滑动型帘幕涂布法或美国专利第2,761,419号说明书、美国专利第2,761,791号说明书等中记载的滑动料斗涂布法、挤压涂布法等。另外，作为多层涂布多个层的方式，可以为依次多层涂布方式，也可以为同时多层涂布方式。 [0299] ＜聚合物层叠体：ML2＞ [0300] 作为本发明的光反射体的另一个例子的聚合物层层叠体将具有第1折射率的第1聚合物层和具有第2折射率的第2聚合物层层叠多个而形成红外线反射层。 [0301] 第1聚合物层和第2聚合物层层叠在彼此的上部，形成聚合物层层叠体。作为构成第1和第2聚合物层的聚合物材料，可以举出：聚酯、丙烯酸、聚酯丙烯酸的共混物或共聚物等，例如可以举出：聚2,6－萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、萘二羧酸共聚酯(coPEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚2,6－萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、萘二羧酸衍生物、二醇共聚物、聚醚醚酮、间规聚苯乙烯树脂(SPS)等，作为具体的第1聚合物层与第2聚合物层的组合，可以举出：PEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/coPEN、PEN/SPS、PET/SPS等的组合。 [0302] 作为聚合物层层叠体的具体的构成例，如上述图4中说明那样，分别层叠材料不同的2种聚合物膜而构成。具体而言，如图4所示，从下表面侧层叠由聚萘二甲酸乙二醇酯膜形成的PEN1、由聚甲基丙烯酸甲酯膜形成的PMM1、PEN2、PMMM2、PEN3、PMMA3、(中间省略)、PENn－1、PMMAn、PENn而形成聚合物层层叠体ML2。 [0303] 所层叠的膜总数没有特别限制，优选大致在150～1000层的范围内。 [0304] 关于这些聚合物层层叠体的详细情况，可以参考美国专利公报第6049419号说明书中记载的内容。 [0305] 〔3.2〕膜状反射镜 [0306] 作为本发明的光反射体，对反射可见光区域的光的膜状反射镜的概要进行说明。 [0307] 作为本发明的光反射体的膜状反射镜的作为可见光区域的光波长450～650nm的范围的反射率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。反射率使用光谱光度计(使用积分球，株式会社Hitachi High Technologies制，U－4000型)在23℃、55％RH的环境下测定膜状反射镜在450～650nm的区域的反射率，求出其平均反射率，将其作为可见光反射率。 [0308] 膜状反射镜MF的功能上的最小构成如图5A所示是在基材膜2上形成金属反射层(例如，银反射层)7，在其上设置本发明的缓冲层4和自修复层5的构成。 [0309] 膜状反射镜MF优选实际上设置各种功能层，例如如图5B所示，可以在基材膜2与金属反射层7之间设置锚固层6，也优选在金属反射层7的光入射侧设置含有防腐蚀剂、抗氧化剂的树脂涂层8，也优选在树脂涂层8上设置粘接层9，进而，在其上层设置丙烯酸树脂层10也是更优选的方式。 [0310] 另外，在基材膜的与设置金属层侧相反的面形成粘合层11和剥离片12，与基板贴合。 [0311] 从防止反射镜的挠曲、正反射率、操作性等观点考虑，膜状反射镜整体的厚度优选在75～250μm的范围内，更优选在90～230μm的范围内，进一步优选在100～220μm的范围内。 [0312] 以下，对构成膜状反射镜的各结构层依次进行说明。 [0313] [基材膜] [0314] 优选使用上述的红外线反射膜中使用的透明树脂膜，详细情况如上所述。 [0315] 其中，优选聚碳酸酯系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系膜、降冰片烯系树脂膜和纤维素酯系膜、丙烯酸膜。特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系膜或丙烯酸膜。 [0316] 透明树脂膜的厚度可以根据树脂的种类和目的等为适当的厚度。例如，一般而言为10～300μm的范围。优选为20～200μm的范围，更优选为30～100μm的范围。 [0317] [锚固层] [0318] 锚固层由树脂构成，使基材膜与金属反射层密合。锚固层中使用的树脂材料只要满足上述的密合性、耐热性和平滑性的条件就没有特别限制，可以使用聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、聚酰胺系树脂、氯乙烯系树脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物系树脂等的单独或它们的混合树脂，从耐候性的方面考虑，优选聚酯系树脂与三聚氰胺系树脂的混合树脂，进而，若为混合异氰酸酯等固化剂而成的热固型树脂，则更优选。 [0319] 作为锚固层的形成方法，可以使用涂布、涂敷规定的树脂材料的凹版涂布法、逆转涂布法、模涂法等以往公知的涂布方法。 [0320] 锚固层的厚度优选为0.01～3μm的范围，更优选为0.1～1μm的范围。 [0321] [金属反射层] [0322] 金属反射层为由具有反射50％以上的可见光(450～650nm的范围)的功能的由金属等构成的层。 [0323] 金属反射层的表面反射率优选为80％以上，进一步优选为90％以上。该反射层优选由含有选自Al、Ag、Cr、Cu、Ni、Ti、Mg、Rh、Pt和Au中的任一元素的材料形成。其中，从反射率的观点考虑，优选以铝(Al)或银(Ag)为主成分，可以形成两层以上的这样的金属的薄膜。 [0324] 本发明中，作为金属反射层，特别优选使用以银作为主成分的银反射层(以下，有时将金属反射层称为银反射层)。 [0325] 从反射率等观点考虑，银反射层的厚度优选为10～200nm的范围，更优选为30～150nm的范围。 [0326] 作为该反射层的形成法，湿式法和干式法均可以使用。作为湿式法的代表例，有镀覆法，是使金属从溶液中析出而形成膜的方法。若举出具体例，则有银镜反应等。另一方面，作为干式法的代表例，有真空制膜法，若具体地进行例示，则有电阻加热式真空蒸镀法、电子束加热式真空蒸镀法、离子镀法、离子束辅助真空蒸镀法、溅射法等。尤其是本发明优选使用能够采用连续地进行制膜的卷对卷方式的蒸镀法。例如，在膜状反射镜的制造方法中，优选使用通过银蒸镀形成银反射层的方法。 [0327] 需要说明的是，若如上使银反射层的厚度为例如30～300nm的范围，则可以使用具有该银反射层的功能性膜作为膜状反射镜。从耐久性的观点考虑，更优选为80～200nm的范围。通过使银反射层的层厚为上述范围，能够抑制以光的透射、在表面产生凹凸所致的光的散射等为原因的可见光区域中的反射率的降低。 [0328] [树脂涂层] [0329] 树脂涂层优选设置于银反射层的光入射侧，且与银反射层邻接。 [0330] 树脂涂层也优选含有银的防腐蚀剂或抗氧化剂，赋予防止银反射层的腐蚀、劣化的功能。 [0331] 树脂涂层可以仅由1层构成，也可以由多层构成。树脂涂层的厚度优选为1～10μm的范围，更优选为2～8μm的范围。 [0332] 作为树脂涂层的粘合剂，可以优选使用以下的树脂。例如可以举出：纤维素酯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜(也包含聚醚砜)系、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯基醇、间规聚苯乙烯系、聚碳酸酯、降冰片烯系、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂等。其中，从耐光性的观点考虑，优选对紫外线耐性高的丙烯酸树脂。 [0333] 作为防腐蚀剂，优选具有对银的吸附性基团。在此，“腐蚀”是指金属(银)因包围其的环境物质而化学或电化学性地侵蚀或材质劣化的现象(参照JIS Z0103－2004)。 [0334] 需要说明的是，防腐蚀剂的含量根据使用的化合物，最佳量不同，但一般而言优选在0.1～1.0g/m2的范围内。 [0335] 作为具有对银的吸附性基团的防腐蚀剂，优选胺类及其衍生物、具有吡咯环的化合物、苯并三唑等具有三唑环的化合物、具有吡唑环的化合物、具有噻唑环的化合物、具有咪唑环的化合物、具有吲唑环的化合物、铜螯合化合物类、具有硫醇基的化合物、硫脲类、萘系中的至少1种或从它们的混合物中选择。 [0336] 对于苯并三唑等化合物，紫外线吸收剂也有时兼作防腐蚀剂。另外，也可以使用有机硅改性树脂。作为有机硅改性树脂，没有特别限定。 [0337] 关于这些化合物，可以优选使用日本特开2012－232538号公报段落(0061)～(0073)中记载的化合物。 [0338] 作为市售品的例子，可以举出：株式会社ADEKA的LA31、BASF Japan株式会社的Tinuvin 234等。 [0339] 另外，作为具有抗氧化能力的防腐蚀剂即抗氧化剂，优选使用酚系抗氧化剂、硫醇系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂。另外，作为光稳定剂，可以优选使用受阻胺系光稳定剂、镍系紫外线稳定剂。 [0340] 关于这些化合物，可以优选使用日本特开2012－232538号公报段落(0046)～(0053)中记载的化合物。 [0341] 抗氧化剂的含量根据使用的化合物，最佳量不同，一般而言优选在0.1～1.0g/m2的范围内。 [0342] [粘接层] [0343] 粘接层只要具有提高层彼此的粘接性的功能就没有特别限定。从密合性、平滑性、反射材料的反射率等观点考虑，粘接层的厚度优选为0.01～10μm的范围，更优选为0.1～10μm的范围。 [0344] 粘接层为树脂时，作为树脂，只要满足上述的密合性、平滑性的条件就没有特别限制，可以使用聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、聚酰胺系树脂、氯乙烯系树脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物系树脂等的单独或它们的混合树脂，从耐候性的方面考虑，优选聚酯系树脂与三聚氰胺系树脂的混合树脂，进而，若为将异氰酸酯等固化剂混合而成的热固型树脂，则更优选。粘接层的形成方法可以使用凹版涂布法、逆转涂布法、模涂法等以往公知的涂布方法。 [0345] 另外，粘接层为金属氧化物时，可以通过将例如氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氧化镧、氮化镧等利用各种真空制膜法进行制膜而形成粘接层。例如，可以通过电阻加热式真空蒸镀法、电子束加热式真空蒸镀法、离子镀法、离子束辅助真空蒸镀法、溅射法等进行制膜。 [0346] [丙烯酸树脂层] [0347] 丙烯酸树脂层优选为例如出于防止因太阳光、紫外线所致的膜状反射镜的劣化的目的含有紫外线吸收剂而成的层。丙烯酸树脂层优选设置于比树脂基材更靠光入射侧，优选设置于比金属反射层更靠光入射侧。 [0348] 由于本发明的缓冲层具有紫外线吸收能力，因此，可以兼作丙烯酸树脂层，另外，也优选在丙烯酸树脂层中含有与缓冲层不同的紫外线吸收剂。 [0349] 丙烯酸树脂层为使用丙烯酸树脂作为粘合剂的层，丙烯酸树脂层的厚度优选为1～200μm的范围。 [0350] 作为丙烯酸树脂层，可以优先使用市售的含有紫外线吸收剂的丙烯酸膜即SUMIPEX TECHNOLLOY S001G 75μm(住友化学株式会社制)等。 [0351] 〔3.3〕金属光泽风格膜 [0352] 作为本发明的光反射体，优选使用金属光泽风格膜。 [0353] 对于作为本发明的光反射体的金属光泽风格膜，作为可见光区域的光波长450～650nm的范围的反射率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。 [0354] 作为金属光泽风格膜，没有特别限制，作为其优选的一个例子，优选为如下的金属光泽风格膜：2张聚酯膜介由粘接层贴合而构成基材膜，该2张聚酯膜分别为以由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯构成的聚酯A为主成分的层和相对于酸成分含有25～35mol％的环己烷二甲醇成分的聚酯B为主成分的层在厚度方向规则地层叠而成的聚酯膜，使用合计的层数至少为500层～600层的基材膜而成的金属光泽风格膜。 [0355] 上述以聚酯A为主成分的层和上述以聚酯B为主成分的层的面内平均折射率差优选为0.03以上。更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。折射率差小于0.03时，有时得不到充分的反射率。 [0356] 对于作为基材膜贴合的聚酯膜，重要的是将由聚酯A构成的层(A层)和由聚酯B构成的层(B层)交替层叠500层以上。若为500层以上，则在目标反应带区域中，可以具有70％以上的反射率，将2张各自的聚酯膜贴合并将目标反射波长设定为350～750nm的区域，由此能够得到具有金属风格的外观的层叠膜。 [0357] 另外，若考虑伴随因装置的大型化、层数变得过多所致的层叠精度的降低的波长选择性的降低，则层数优选为600层以下。将层数控制为500层～600层的方法可以通过变更进料块来进行，在500层～600层的范围含有层数时，可以在本发明的目的范围使红外线的透射率和可见光的反射率平衡。 [0358] 金属光泽风格膜进一步更优选光波长350～750nm的平均反射率在70～100％的范围内。 [0359] 另外，光波长900～1000nm的范围的平均透射率优选在85～100％的范围内，使后述的二个聚酯膜贴合而成。 [0360] 贴合的聚酯膜中的一个优选光波长350～570nm的平均反射率在70～100％的范围内、光波长620～1000nm的平均透射率在85～100％的范围内，另一个优选光波长570～750nm的平均反射率在70～100％的范围内、光波长350～550nm和900～1000nm的平均透射率在85～100％的范围内。通过使这二个聚酯膜贴合，能够同时实现光波长350～750nm的平均反射率在70～100％的范围内、光波长900～1000nm的平均透射率在85～100％的范围内。 [0361] 另外，从操作性的观点考虑，金属光泽风格膜的厚度优选在100～300μm的范围内。为了防止成型时的褶皱、提高处理性以及防止装饰膜的冲蚀(wash out)，优选为100μm以上。若厚度为300μm以下，则卷曲倾向不强，对成型装置框设置片时不花费时间，生产率高。 [0362] 金属光泽风格膜在上述构成的聚酯膜的表面上形成本发明的缓冲层和自修复层，能够防止因表面硬度和弯曲等应力所致的在固化膜的裂纹。 [0363] 另外，金属光泽风格膜除本发明的缓冲层和自修复层以外，也可以适当形成硬涂层、防静电层、耐磨损性层、防反射层、颜色校正层、紫外线吸收层、印刷层、透明导电层、气体阻隔层、全息图层、剥离层、粘合层、压花层、粘接层、脱模层等功能性层。 [0364] 将制造金属光泽风格膜的优选的制造方法在以下进行说明。 [0365] 首先，将金属光泽风格膜中所使用的将上述以聚酯A为主成分的层和上述以聚酯B为主成分的层层叠至少500层以上而成的聚酯膜(以下记为层叠膜)的制造方法在以下进行说明。 [0366] 以颗粒等形态准备2种聚酯A和聚酯B。颗粒根据需要预先在热风中或真空下进行干燥，供给至挤出机。在挤出机内，加热熔融至熔点以上的树脂用齿轮泵等将树脂的挤出量均匀化，通过过滤器等将异物、改性的树脂等除去。 [0367] 使用这些2台以上的挤出机将从不同的流路送出的聚酯A和聚酯B接着送入多层层叠装置。作为多层层叠装置，可以使用多岐管模、进料块、静态混合机等。另外，也可以将它们任意地组合。其中，优选能够分别控制各层的层厚度的多岐管模或进料块。进而，为了精度良好地控制各层的厚度，优选通过加工精度0.1mm以下的放电加工、线电极放电加工设置调整各层的流量的微细狭缝的进料块。另外，此时，为了降低树脂温度的不均匀性，优选利用热介质循环方式的加热。另外，为了抑制进料块内的壁面阻力，使壁面的粗糙度为0.4S以下或室温下的与水的接触角为30°以上即可。 [0368] 为了得到本发明的金属光泽风格膜中使用的聚酯膜，重要的是根据设计的金属光泽风格膜的分光特性制成最佳的层叠构成，特别优选利用具有使上述记载的调整与各波长频带对应的微细狭缝的进料块进行制膜。 [0369] 如此形成为期望的层结构的熔融层叠体接着利用口模成型为目标形状后，排出。然后，从口模排出的层叠成多层的片被挤出到流延鼓等冷却体上，进行冷却固化，得到流延膜。此时，优选使用线状、带状、针状或刀状等的电极，通过静电力使其密合于流延鼓等冷却体进行骤冷固化的方法、从狭缝状、点状、面状的装置吹出空气并使其密合于流延鼓等冷却体进行骤冷固化的方法、利用夹持辊使其密合于冷却体进行骤冷固化的方法。 [0370] 如此得到的流延膜优选根据需要进行双轴拉伸。双轴拉伸是指在长度方向和宽度方向进行拉伸。拉伸可以进行依次双轴拉伸，也可以同时在二个方向进行拉伸。 [0371] 接着，介由粘接剂贴合2张聚酯膜，介由粘接剂贴合时，与热熔接等相比，能够防止因加热而引起的聚酯B的结晶化的进行，能够如设计的那样表现出反射波长区域。 [0372] 制造金属光泽风格膜的制造方法中，形成于上述聚酯膜的单面的粘接剂层的每单位面积的质量优选约为1～30g/m2。通过为该每单位面积的质量，得到1～30μm的厚度的粘接层。若小于1g/m2，则粘接力弱，容易剥离，多于30g/m2时，干燥性降低，容易外观不良。另外，容易残留异物的挤压痕，导致设计性的降低，故不优选。 [0373] 形成固化型粘接剂层时的涂敷方式可以使用凹版涂布机、凹版逆转涂布机、唇涂布机、柔性版涂布机、毯式涂布机、辊涂机、刀涂机、气刀涂布机、吻合式涂布机、反转吻合式涂布机、逗号涂布机、反转逗号涂布机、微逆转涂布机等涂敷方式。 [0374] 贴合工序在上述聚酯膜的单面涂布粘接剂后，用层压夹持辊贴合其它聚酯膜。此时，优选在上述聚酯膜的单面涂布粘接剂后，在40～120℃进行热处理，优选在加热至40～120℃的层压夹持辊上在0.2～1.0MPa的夹持压力层压第2聚酯。 [0375] 贴合后，在至卷取为止的输送区域，由于检测缺陷的机构和/或用于张力的调整、吸收卷取辊的切换时的片的松弛的机构等，通常使用多个输送辊，为了抑制片的宽度方向的偏移，各输送辊以适当的接触角度输送片。 [0376] 使多个输送辊通过后，卷取于片卷取核上，为了进行粘接剂的固化，在将得到的层叠膜卷取于辊的状态下进行20～60℃、24～168小时热处理。若该热处理的温度为20℃以上且热处理的时间为24小时以上，则粘接剂的固化充分，得到充分的粘接强度，在之后工序中贴合的膜不会产生偏移等。另外，若为60℃以下且热处理的时间为168小时以下，则不太附着成为辊的片的卷紧痕，作为装饰用途合适。 [0377] 〔4〕光反射膜的装饰成型加工方法和用途 [0378] 〔4.1〕装饰成型加工方法 [0379] 本发明的光反射膜优选进行如下的装饰成型加工方法：对于该光反射膜，在与自修复层相反侧的面形成粘合层或粘接层，介由上述粘合层或粘接层在基板上以80℃以上的温度将该光反射膜一边进行热成型一边进行贴合。 [0380] 在此所谓的基板优选为能够得到曲面形状体的塑料材料(框体)。 [0381] 通过在基板上以80℃以上的温度将本发明的光反射膜一边进行热成型一边进行贴合的装饰成型加工，缓冲层的未固化单体交联而聚合，且该未固化单体的含量为3质量％以下，由此缓冲层自身的强度提高，能够进一步提高自修复层的抗划伤性。 [0382] 优选的温度在80～200℃的范围内，更优选在80～150℃的范围内，特别优选在80～120℃的范围内。 [0383] [粘合层] [0384] 粘合层是用于将本发明的光反射膜粘接于基板并固定的结构层。 [0385] 作为该粘合层，只要能够将光反射膜粘接于基板就没有特别限制，例如可以使用干式层压剂、湿式层压剂、粘合剂、热封剂、热熔剂等。另外，也可以使用聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚乙酸乙烯基酯系树脂、丙烯酸系树脂、丁腈橡胶等。 [0386] 在基材膜的背面设置粘合层的层压方法没有特别限定，从经济性和生产率的方面考虑，优选例如以辊式连续地进行的方法。 [0387] 从粘合效果、干燥速度等观点考虑，粘合层的厚度优选通常在1～50μm左右的范围。 [0388] 作为粘合层中使用的具体的材料，例如可以优选使用综研化学公司制的“SK Dyne系列”、东洋油墨公司制的Oribain BPW系列、BPS系列、荒川化学公司制“Alcon”“Super Ester”“Hypale”等粘合剂。 [0389] 需要说明的是，在将膜状反射镜粘接于基板之前，粘合层优选用剥离片覆盖以保持粘合层的粘合力。 [0390] 粘合层中也优选含有作为防腐蚀剂的胺类及其衍生物、具有吡咯环的化合物、苯并三唑等具有三唑环的化合物、具有吡唑环的化合物、具有噻唑环的化合物、具有咪唑环的化合物、具有吲唑环的化合物、铜螯合化合物类、具有巯基的化合物、硫脲类、萘系中的至少1种或它们的混合物。 [0391] [粘接层] [0392] 另外，本发明中，作为粘接剂没有特别限制，但优选由氨基甲酸酯系树脂构成的粘接剂。由氨基甲酸酯系树脂构成的粘接剂是通过将在末端具有羟基的多元醇和聚异氰酸酯、或者在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和多元醇组合并使其反应而固化，作为粘接剂发挥功能的粘接剂。 [0393] 作为多元醇，可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它多元醇。例如，作为聚醚多元醇，可以举出：聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯－丙烯共聚多元醇、聚四亚甲基多元醇等的单独或它们的混合物。作为聚酯多元醇，有使二羧酸(己二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸等)与二元醇(乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇等)缩聚而得到的多元醇、例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇－丙二醇酯等多元醇，另外，可以举出：聚内酯多元醇，例如聚己内酯多元醇单独或它们的混合物、聚碳酸酯多元醇等。 [0394] 作为聚异氰酸酯，可以举出：2,4－甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯、碳二亚胺改性MDI、萘二异氰酸酯等芳香族系聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4－二环己基甲烷二异氰酸酯和脂环式系聚异氰酸酯。上述聚异氰酸酯可以单独或以它们的混合物的形式使用。 [0395] 另外，本发明中所使用的粘接剂层中可以配合各种添加剂、例如粘度调节剂、流平剂、防凝胶化剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、易滑剂、颜料、染料、有机或无机的微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。 [0396] 〔4.2〕夹层玻璃 [0397] 本发明的夹层玻璃优选用2张玻璃构成部件夹持作为本发明的光反射膜的上述红外线反射膜而制作。 [0398] 即，本发明的夹层玻璃从入射光侧按照一张玻璃构成部件、红外线反射膜WF、另一张玻璃基材的顺序进行配置。需要说明的是，2张玻璃基材可以为相同种类的玻璃基材，也可以为不同种类的玻璃基材。 [0399] 夹层玻璃构成部件可以为平板状的夹层玻璃构成部件，另外，也可以为车的前挡玻璃中所使用那样的曲面形状的玻璃构成部件。特别是具有本发明的缓冲层和自修复层的红外线反射膜在曲面形状的玻璃构成部件中的应用优异。 [0400] 本发明的夹层玻璃构成部件特别是作为车的窗玻璃使用时，可见光透射率优选为70％以上。需要说明的是，可见光透射率例如可以使用光谱光度计(株式会社Hitachi High Technologies制，U－4000型)并依据JIS R3106(1998)“平板玻璃类的透射率·反射率·太阳辐射热取得率的试验方法”进行测定。 [0401] [玻璃构成部件] [0402] 作为夹层玻璃，可以举出：无机玻璃(以下，也简称为玻璃)和有机玻璃(树脂玻璃(resin glazing))。作为无机玻璃，可以举出：浮法平板玻璃、吸热平板玻璃、磨光平板玻璃、模制平板玻璃、夹网平板玻璃、夹线平板玻璃和绿色玻璃等着色玻璃等。上述有机玻璃为代替无机玻璃的合成树脂玻璃。作为上述有机玻璃(树脂玻璃)，可以举出：聚碳酸酯板和聚(甲基)丙烯酸树脂板等。作为上述聚(甲基)丙烯酸树脂板，可以举出：聚(甲基)丙烯酸甲酯板等。本发明中，从自外部施加冲击而破损时的安全性的观点考虑，优选为无机玻璃。 [0403] 无机玻璃的种类没有特别限制，通常优选使用钠钙二氧化硅玻璃。此时，可以为无色透明玻璃，也可以为有色透明玻璃。 [0404] 另外，2张玻璃基材中，接近入射光的室外侧的玻璃基材优选为无色透明玻璃。另外，远离入射光侧的室内侧的玻璃基材优选为绿色系有色透明玻璃或深色透明玻璃。绿色系有色透明玻璃优选具有紫外线吸收性能和红外线吸收性能。这是因为通过使用这些玻璃，能够在室外侧尽可能地反射太阳辐射能量，进而，能够减小夹层玻璃的太阳辐射透射率。 [0405] 绿色系有色透明玻璃没有特别限定，例如可以优选举出含有铁的钠钙二氧化硅玻璃。例如为在钠钙二氧化硅系的母玻璃中以Fe2O3换算含有全铁0.3～1质量％的钠钙二氧化硅玻璃。进而，近红外区域的波长的光的吸收由于基于全铁中的2价的铁的吸收为主导，因此，FeO(2价的铁)的质量优选以Fe2O3换算计为全铁的20～40质量％。 [0406] 为了赋予紫外线吸收性能，可以举出在钠钙二氧化硅系的母玻璃中加入铈等的方法。具体而言，优选使用实质上为以下组成的钠钙二氧化硅玻璃。SiO2：65～75质量％、Al2O3：0.1～5质量％、Na2O+K2O：10～18质量％、CaO：5～15质量％、MgO：1～6质量％、换算为Fe2O3的全铁：0.3～1质量％、换算为CeO2的全铈和/或TiO2：0.5～2质量％。 [0407] 另外，深色透明玻璃没有特别限定，例如可以优选举出：以高浓度含有铁的钠钙二氧化硅玻璃。 [0408] 将本发明的夹层玻璃用于车辆等的窗时，室内侧玻璃基材和室外侧玻璃基材的厚度优选均为1.5～3.0mm。此时，可以使室内侧玻璃基材和室外侧玻璃基材为相等的厚度，也可以为不同的厚度。将夹层玻璃用于汽车车窗时，例如可以举出：使室内侧玻璃基材和室外侧玻璃基材均为2.0mm的厚度或者为2.1mm的厚度。另外，将夹层玻璃用于汽车车窗时，例如通过使室内侧玻璃基材的厚度小于2mm、使室外侧玻璃板的厚度为2mm以上，能够减小夹层玻璃的总厚度且抵抗来自车外侧的外力。室内侧玻璃基材和室外侧玻璃基材可以为平板状，也可以为弯曲状。由于车辆、特别是汽车车窗多是弯曲的，因此，室内侧玻璃基材和室外侧玻璃基材的形状多为弯曲形状。此时，红外线反射层层叠体设置于室外侧玻璃基材的凹面侧。进而，也可以根据需要使用3张以上的玻璃基材。 [0409] 本发明的夹层玻璃的制造方法没有特别限定。例如，在夹层玻璃构成部件G1和G2之间夹持本发明的红外线反射膜后，通过挤压辊(也称为夹持辊)或放入橡胶袋进行减压抽吸，对残留在夹层玻璃构成部件G1和G2与本发明的红外线反射膜之间的空气进行脱气。然后，在约70～110℃进行预粘接而得到层叠体。接着，将层叠体放入高压釜或进行加压，在约120～150℃和1～1.5MPa的压力下进行压接。如此，能够得到夹层玻璃。 [0410] 上述夹层玻璃可以用于汽车、铁道车辆、飞机、船舶和建筑物等。夹层玻璃也可以用于这些用途以外的用途。上述夹层玻璃优选为建筑用或车辆用的夹层玻璃。上述夹层玻璃可以用于汽车的前挡玻璃、侧面玻璃、后面玻璃或车顶玻璃等。 [0411] 〔4.3〕曲面形状体 [0412] 本发明的光反射膜可以优选用于家电、OA设备、移动电话和汽车的内装等中所使用的塑料的框体的表面装饰用途。 [0413] 特别是对于形状为曲面形状的部件，通过下述的成型法，能够成型金属光泽的附加、复杂的花纹等设计性高的曲面形状体。 [0414] 本发明的光反射膜由于具备本发明的缓冲层和自修复层，因此，具有曲面形状体的表面不易划伤、并且耐光性也高这样的优异的特征。 [0415] 作为成型方法，将基板中使用的树脂和本发明的光反射膜进行基于注射成型的模内成型是主要的，也可以利用于之后贴合、转印于成形品的真空·压接法(叠加法)等。另外，模内成型进一步分类为模内层压和模内转印，可以适当选择。 [0416] 实施例 [0417] 以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。 [0418] 实施例1 [0419] 《光反射体：红外线反射膜的制作》 [0420] [光反射体1：红外线反射膜1的制作] [0421] 使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制，Cosmoshine A4300，两面易粘接处理，简称：PET)作为透明基材膜。 [0422] 接着，作为光反射层，如下制作将含有第1水溶性粘合剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率层以及含有第2水溶性粘合剂树脂和第2金属氧化物粒子的低折射率层交替而成的红外线反射膜1(对应于图3)。 [0423] (1)底涂层的形成 [0424] 利用挤压涂布机以成为15ml/m2的方式在透明基材膜上涂布下述底涂层涂布液，涂布后，经过50℃的无风区域(1秒)后，在120℃干燥30秒，得到带底涂层的支承体。 [0425] 〈底涂层涂布液的制备〉 [0426] [0427] [0428] 用甲醇/丙酮＝2/8的有机溶剂制成1000ml，作为底涂层涂布液。 [0429] 交联剂 [0430] [0431] 表面活性剂 [0432] [0433] 〈去离子明胶的制作〉 [0434] 进行石灰处理、水洗、中和处理，将除去了石灰的骨胶原在55～60℃的热水中进行提取处理，得到骨胶原明胶。将得到的骨胶原明胶水溶液用阴离子交换树脂(Diaion PA－31G)和阳离子交换树脂(Diaion PK－218)的混床进行两离子交换。 [0435] (2)红外线反射层的形成 [0436] 使用可多层涂布的滑动料斗布装置(滑动涂布机)，一边将下述低折射率层用涂布液L1和高折射率层用涂布液H1保温为45℃一边在加温至45℃的上述的底涂层涂布完成的支承体上以低折射率层和高折射率层的各自的干燥时的层厚为130nm的方式、并且以最下层和最上层为低折射率层的方式将低折射率层10层、高折射率层8层交替进行总计18层的同时多层涂布。 [0437] 刚涂布后，喷吹5分钟5℃的冷风使其定型。然后，喷吹80℃的暖风使其干燥，形成由18层构成的红外线反射层。 [0438] 〔低折射率层用涂布液L1的制备〕 [0439] 首先，将10质量％的作为第2金属氧化物粒子的胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制，Snowtex(注册商标)OXS)水溶液680份、4.0质量％的聚乙烯醇(株式会社Kuraray制，PVA－103：聚合度300，皂化度98.5mol％)水溶液30份和3.0质量％的硼酸水溶液150份混合并分散。加入纯水，制备作为整体为1000部的胶体二氧化硅分散液L1。 [0440] 接着，将得到的胶体二氧化硅分散液L1加热至45℃，向其中一边搅拌一边依次添加4.0质量％的作为聚乙烯醇(B)的聚乙烯醇(Japan Vam&Poval株式会社制，JP－45：聚合度4500，皂化度86.5～89.5mol％)水溶液760份。然后，添加1质量％的甜菜碱系表面活性剂(川研精细化工株式会社制，Softazoline(注册商标)LSB－R)水溶液40份，制备低折射率层用涂布液L1。 [0441] 〔高折射率层用涂布液H1的制备〕 [0442] (作为核·壳粒子的核的金红石型氧化钛的制备) [0443] 使氧化钛水合物悬浮在水中，以换算为TiO2时的浓度为100g/L的方式制备氧化钛的水性悬浮液。在10L(升)的该悬浮液中一边搅拌一边加入30L的氢氧化钠水溶液(浓度10摩尔/L)后，加热至90℃，使其熟化5小时。接着，使用盐酸进行中和，过滤后使用水进行清洗。需要说明的是，上述反应(处理)中，作为原料的氧化钛水合物依照公知的方法，通过将硫酸钛水溶液进行热水解处理而得到。 [0444] 以换算为TiO2时的浓度为20g/L的方式使上述进行了碱处理的钛化合物悬浮在纯水中。在其中一边搅拌一边加入相对于TiO2量为0.4摩尔％的柠檬酸。然后，进行加热，在混合溶胶液的温度达到95℃时，一边将以盐酸浓度为30g/L的方式加入浓盐酸的液温维持在95℃一边搅拌3小时，制备氧化钛溶胶液。 [0445] 对如上得到的氧化钛溶胶液的pH和Zeta电位进行测定，结果pH为1.4，Zeta电位为+40mV。另外，利用Malvern公司制Zetasizer Nano进行粒径测定，结果单分散度为16％。 [0446] 进而，使氧化钛溶胶液在105℃干燥3小时，得到氧化钛的粉体微粒。使用日本电子Datum株式会社制的JDX－3530型对该粉体微粒进行X射线衍射测定，确认为金红石型的氧化钛微粒。另外，该微粒的体积平均粒径为10nm。 [0447] 然后，在纯水4kg中添加含有得到的体积平均粒径10nm的金红石型的氧化钛微粒的20.0质量％的氧化钛溶胶水系分散液，得到作为核粒子的溶胶液。 [0448] (基于壳被覆的核·壳粒子的制备) [0449] 在2kg的纯水中加入10.0质量％的氧化钛溶胶水系分散液0.5kg，加热至90℃。接着，缓慢加入以换算为SiO2时的浓度为2.0质量％的方式制备的硅酸水溶液1.3kg，在高压釜中在175℃进行18小时加热处理，进一步进行浓缩，得到作为核粒子为具有金红石型结构的氧化钛、作为被覆层为SiO2的核·壳粒子(平均粒径：10nm)的溶胶液(固体成分浓度20质量％)。 [0450] (高折射率层用涂布液H1的制备) [0451] 将上述得到的固体成分浓度20.0质量％的含有作为第1金属氧化物粒子的核·壳粒子的溶胶液28.9份、1.92质量％的柠檬酸水溶液10.5份和10质量％的聚乙烯醇(株式会社Kuraray制，PVA－103：聚合度300，皂化度98.5mol％)水溶液2.0份和3质量％的硼酸水溶液9.0份混合，制备核·壳粒子分散液H1。 [0452] 接着，一边搅拌核·壳分散液H1一边加入纯水16.3份和5.0质量％的作为聚乙烯醇(A)的聚乙烯醇(株式会社Kuraray制，PVA－124：聚合度2400，皂化度98～99mol％)水溶液33.5份。进而，添加1质量％的甜菜碱系表面活性剂(川研精细化工株式会社制，Softazoline(注册商标)LSB－R)水溶液0.5份，使用纯水制备作为整体为1000份的高折射率层用涂布液H1。 [0453] [光反射体2：红外线反射膜2的制作] [0454] 参考日本特表2008－528313号公报的实施例，通过共挤出法制作在作为透明基材膜的厚度6μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上具有约446层的红外线反射多层膜(对应于图4)。 [0455] 由该多层聚合物构成的红外线反射膜2由coPEN和PETG((PET共聚、共聚酯：Eastman Chemicals制)制作。该coPEN使用90％的PEN和10％的PET的起始单体进行聚合。使用进料块法(记载于美国专利第3801429号说明书)形成通过其挤出物从层到层具有大致线性的层厚梯度的约446层的光学层。 [0456] 对于各层厚，透明树脂膜为6μm，包含红外光反射多层膜层，总层厚为36μm。 [0457] 《光反射膜的制作》 [0458] ＜光反射膜101的制作＞ [0459] 在上述制作的红外线反射膜1的光反射层上，依照下述工序形成缓冲层和自修复层，制作光反射膜101。 [0460] (1)缓冲层的形成 [0461] 〈由含有紫外线稳定性单体和紫外线吸收性单体的单体组合物聚合而成的丙烯酸聚合物〉 [0462] 在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计、冷却管和氮气导入口的1升的烧瓶中装入乙酸丁酯200份，导入氮气，一边搅拌一边加热至90℃。用4小时向装入物中滴加作为紫外线稳定性单体的4－甲基丙烯酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶45份、作为甲基丙烯酸缩水甘油酯90份、甲基丙烯酸丁酯165份和作为引发剂的2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)1.5份的混合物，在滴加后进一步加热2小时。接着，一边吹入氮和氧的混合气体一边升温至110℃，用30分钟滴加丙烯酸51份、作为酯化催化剂的四苯基溴化 0.51份、作为阻聚剂的甲醌(methoquinone)0.05份的混合物。滴加后，进一步使其反应6小时而得到在侧链具有丙烯酰基的丙烯酸聚合物的65％溶液。该得到的溶液的酸值为15mgKOH，数均分子量为14300。 [0463] 〈缓冲层的形成〉 [0464] 将上述丙烯酸聚合物溶液以干燥层厚为5μm的方式涂布在上述红外线反射膜1的红外线反射层上，进行80℃、0.25分钟的干燥，形成缓冲层。 [0465] (2)自修复层的形成 [0466] 接着，在形成的缓冲层上，不进行老化处理而连续地将用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤下述的自修复层组合物1而得到的物质使用微凹版涂布机涂布于缓冲层的表面，在恒速干燥区间温度80℃、减速干燥区间温度80℃中进行干燥后，一边以成为氧浓度为1.0体积％以下的气氛的方式进行氮吹扫，一边使用紫外线灯使照射部的照度为100mW/cm2、照射量为0.3J/cm2(300mJ/cm2)而固化涂布层，形成干层厚20μm的自修复层。卷取，制作辊状的光反射膜101。 [0467] [自修复层组合物1] [0468] [0469] 需要说明的是，AUP－787为含有氨基甲酸酯丙烯酸酯、光聚合引发剂和甲基乙基酮的树脂组合物。 [0470] ＜光反射膜102～107的制作＞ [0471] 调整缓冲层的干燥温度、时间使其变为表1中记载的未固化单体含量，除此以外，同样地制作光反射膜102～107。 [0472] ＜光反射膜108的制作＞ [0473] 在光反射膜104的制作中，涂布缓冲层并加热固化后，进行35℃、3天的老化处理，然后，形成自修复层，除此以外，同样地制作光反射膜108。 [0474] ＜光反射膜109的制作：比较例＞ [0475] 在光反射膜103中，不设置缓冲层且自修复层的形成使用下述硬涂层组合物，除此以外，同样地制作比较的光反射膜109。 [0476] [硬涂层组合物] [0477] [0478] ＜光反射膜110～115的制作＞ [0479] 在上述光反射膜101～108的制作中，使用红外线反射膜2代替红外线反射膜1作为光反射体，除此以外，同样地制作光反射膜110～115。 [0480] ＜光反射膜116的制作：比较例＞ [0481] 在光反射膜109的制作中，使用红外线反射膜2作为光反射体，除此以外，同样地制作比较例的光反射膜116。 [0482] 《光反射膜的评价》 [0483] (1)可见光透射率和近红外～红外区域反射率的测定 [0484] 对于红外线反射膜1和2的光波长450～650nm的范围的透射率和光波长1000～1500nm的范围的反射率，使用光谱光度计(使用积分球，株式会社Hitachi High Technologies制，U－4000型)在23℃、55％RH的环境下测定平均透射率和平均反射率。将结果示于表1。 [0485] [表1] [0486] [0487] (2)微小硬度参数h1、h2和自修复层的修复度(A)的测定 [0488] 对于上述制作的各光反射膜制作使用利用维氏压头和棱线彼此的角度为115度的三角锥压头的微小硬度计以设定的压入深度hmax(μm)对各功能性光学膜表面压入压头时的负载试验力－压入深度曲线。然后，由在去载保持时间0秒或60秒时对各功能性光学膜进行测定时求出的残留深度(h1、h2)(参照图1)，通过A＝(h1－h2)/hmax)算出。将以上的测定在试样的不同位置进行5次，求出其平均值，作为修复度(A)。将得到的结果示于表2。 [0489] 具体的测定条件使用动态超微小硬度计DUH－211S(岛津制作所公司制)在下述的测定条件下进行测定。 [0490] 压头形状：三角锥压头(棱间角115°) [0491] 测定环境：温度23℃、相对湿度50％ [0492] 最大试验载荷：196.13mN [0493] 载荷速度：6.662mN/10秒 [0494] 去载速度：6.662mN/10秒 [0495] (3)缓冲层中的未固化单体的定量 [0496] 通过以下的方法测定缓冲层中的成型加工前后的未固化单体的含量，将得到的结果示于表2。 [0497] (定量方法和数据处理) [0498] 对光反射膜试样进行切削，使用FT/IR－4100(日本分光株式会社制)在400－1～－16000cm 的波数的范围测定出来的缓冲层的ATR(Attenuated Total Reflection：全反射测定法)。分别得到以下的波数的反射光强度。 [0499] R1：2270cm－1的反射光强度 [0500] R2：2950cm－1的反射光强度 [0501] 通过算出R1/R2，对未固化成分进行定量。 [0502] 在此， [0503] A：缓冲层涂布后的R1/R2；未固化单体100％ [0504] B：缓冲层涂布后，在150℃固化处理30min后的R1/R2；未固化单体为0％，由上述测定数据通过下式求出未固化单体的比例MM。 [0505] (未固化单体的比例MM(质量％))＝(R1/R2－B)/(A－B)×100 [0506] (4)抗划伤性 [0507] 将上述制作的各光反射膜示意性地拉伸成曲面形状并贴合后，通过下述方法测定抗划伤性。 [0508] 将光反射膜101拉伸成型：在成型加工温度150℃将光反射膜贴合于φ100mm的玻璃曲面。同样地，对于光反射膜102～108、110～115，变为成型加工温度150℃、120℃、80℃和70℃，以表2的组合分别进行成型加工。 [0509] 抗划伤性试验：使用往复磨损试验机(新东科学株式会社制，HEIDON－14DR)，安装钢丝棉(#0000)作为磨损材料，在载荷500g/cm2的条件下以速度10mm/sec在各膜状反射镜的表面往复10次。通过下述基准对该试验后的划伤进行评价。 [0510] ◎：完全没有划伤 [0511] ○：稍微有划伤，但不明显 [0512] △：能够看到划伤，但在实用上为允许范围内 [0513] ×：能够明显地看到划伤，在表面形成划伤的凹凸，为允许范围外 [0514] (5)耐光性 [0515] 将上述制作的各光反射膜切成10cm见方，作为耐光性的评价，对各试样进行下述加速试验，通过下述的方法对红外线反射率的变化进行测定。 [0516] 假定室外环境，在65℃的环境下，使用岩崎电气制Eye Super UV测试器进行150mW、96小时的紫外线照射后，测定正反射率。通过以下的指标对加速试验前后的红外线反射率的变化进行评价。 [0517] 〈红外线反射率的测定〉 [0518] 对于各光反射膜的光波长1000～1500nm的区域的反射率，使用U－4000型(株式会社Hitachi High Technologies制)作为光谱光度计在23℃·55％RH的环境下且在膜的宽度方向以等间隔对相对于反射面的法线使入射光的入射角为5°的正反射率测定10点，求出其平均值，将其作为红外线反射率(％)。 [0519] ◎：反射率降低为0～小于1％ [0520] ○：反射率降低为1～小于3％ [0521] △：反射率降低为3～小于5％ [0522] ×：反射率降低为5％以上 [0523] 将光反射膜的构成和上述评价结果记载于下述表2。 [0524] [表2] [0525] [0526] 根据表2，可知设有缓冲层和自修复层的本发明的光反射膜101～108和110～115与比较例109和116相比，拉伸成型为曲面形状后的抗划伤性优异。另外，可知通过在缓冲层中配合紫外线稳定性单体和紫外线吸收性单体而制成聚合物并热固化的层结构，本发明的光反射膜的耐光性也优异。 [0527] 在光反射体(红外线反射膜)1和2的比较中，抗划伤性和耐光性均是光反射体1的构成优异。 [0528] 另外，可知在设置缓冲层后，进行老化处理，形成自修复层的光反射膜108与连续地形成自修复层的光反射膜104相比，抗划伤性稍差。 [0529] 实施例2 [0530] 《光反射体：膜状反射镜和金属光泽风格膜的制作》 [0531] [光反射体3：膜状反射镜的制作] [0532] 作为透明基材膜，使用双轴拉伸聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，厚度25μm)。将使聚酯树脂(Polyester SP－181日本合成化学工业株式会社制)、三聚氰胺树脂(Super-Beckamine J－820DIC株式会社制)、TDI系异氰酸酯(2,4－甲苯二异氰酸酯)、HDMI(注册商标)系异氰酸酯(1,6－六亚甲基二异氰酸酯)以树脂固体成分比率计为20∶1∶1∶2且以成为固体成分浓度10质量％的方式混合在甲苯中而成的树脂通过凹版涂布法涂敷在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面，形成厚度0.1μm的锚固层，在锚固层上通过真空蒸镀法形成厚度100nm的银反射层作为银反射层。进而，将使聚酯系树脂和TDI(甲苯二异氰酸酯)系异氰酸酯以树脂固体成分比率计为10∶2混合而成的树脂通过凹版涂布法涂敷在上述银反射层上，形成厚度3.0μm的树脂涂层8，制作作为光反射体的膜状反射镜(参照图5B)。 [0533] [光反射体4：金属光泽风格膜的制作] [0534] 参考日本特开2014－108570号公报实施例，通过以下的工序制作金属光泽风格膜。 [0535] 作为聚酯A，使用特性粘度0.8的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，聚酯B使用作为酸成分的环己烷二甲醇为30mol％、作为二醇成分的螺二醇为30mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些聚酯A和聚酯B分别干燥后，供给于挤出机。 [0536] 聚酯A和聚酯B分别用挤出机形成280℃的熔融状态，一边用齿轮泵以排出比为聚酯A组合物/聚酯B组合物＝1.66/1的方式进行计量一边通过过滤器后，用进料块使其合流。合流的聚酯A和聚酯B供给于静态混合器，用由聚酯A为275层、聚酯B为274层构成的在厚度方向交替使用狭缝数275个的狭缝板1张和狭缝数274个的狭缝板1张的构成的549层进料块使其合流，制成在厚度方向交替层叠549层的层叠体。其中，对于使用的各狭缝板，位于两端部的形成厚膜层的狭缝宽度全部为一定，仅长度发生变化。需要说明的是，狭缝长的变化的比例为0.59。另外，层叠结构的明细为由聚酯A为275层、聚酯B为274层构成的在厚度方向交替层叠而成的具有倾斜结构的层叠体。 [0537] 将如此得到的由总计549层构成的层叠体供给于T型模头并成型为片状后，一边施加静电一边在表面温度保持为25℃的流延鼓上进行骤冷固化。 [0538] 得到的流延膜用设定为85℃～100℃的辊组进行加热，在纵向拉伸3.2倍后，将以下述组成混合的水系涂剂(X)涂布于该单轴拉伸膜。 [0539] (水系涂剂(X)组成) [0540] ·丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)的水分散体：山南合成化学株式会社制的“Sannaron”WG－658(固体成分浓度30质量％) [0541] ·异氰酸酯化合物(b)的水分散体：第一工业制药株式会社制“Elastollan”E－37(固体成分浓度28质量％) [0542] ·环氧化合物(c)：DIC株式会社制的“CR－5L”(固体成分浓度100质量％)[0543] ·由具有聚噻吩结构的化合物(d－1)和具有阴离子结构的化合物(d－2)构成的组合物的水分散体： [0544] 在含有作为具有阴离子结构的化合物的聚苯乙烯磺酸20.8质量份的1887质量份的水溶液中加入1质量％硫酸铁(III)水溶液49质量份、作为具有噻吩结构的化合物的3,4－乙烯二氧噻吩8.8质量份和10.9质量％的过二硫酸水溶液117质量份。将该混合物在18℃搅拌23小时。接着，在该混合物中加入154质量份的阳离子交换树脂和232质量份的阴离子交换树脂，搅拌2小时后，过滤出离子交换树脂，得到由聚(3,4－乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸构成的组合物(d－1)+(d－2)的水分散体。需要说明的是，具有聚噻吩结构的化合物和具有阴离子结构的化合物的质量比(具有聚噻吩结构的化合物/具有阴离子结构的化合物)为4/6。另外，由得到的具有聚噻吩结构的化合物和具有阴离子结构的化合物构成的组合物(d－1)+(d－2)的水分散体的固体成分浓度为1.3质量％。 [0545] ·水系溶剂(G)：纯水 [0546] 将上述的(a)～(d－2)的水分散体按照以固体成分质量比计为(a)/(b)/(c)/(d－1)+(d－2)＝100/100/75/25的方式且水系涂剂(X)的固体成分浓度为3质量％的方式混合(X)进行浓度调整。 [0547] 将涂布了水系涂剂(X)的单轴拉伸膜导入拉幅机，用100℃的热风预热后，在110℃的温度下，在宽度方向拉伸3.3倍。拉伸的膜在拉幅机内以松弛率(リラックス率)3％和150℃的热风进行热处理，缓慢冷却至室温后，卷取。得到厚度52μm的第1膜。 [0548] 除聚酯膜的厚度以外，与上述同样地得到厚度71μm的第2膜。 [0549] 在得到的第1膜上以湿厚度涂布7g/m2的下述粘接剂，在干燥温度70℃～90℃以速度20m/min干燥后，与第2膜在夹持压力0.4MPa、温度40℃用夹持辊进行贴合。 [0550] (粘接剂) [0551] 使用使三井化学聚氨基甲酸酯株式会社制的氨基甲酸酯预聚物溶液“Takelac A－971”5质量份、“Takenate A－3”0.5质量份溶解于乙酸乙酯5质量份而成的粘接剂。 [0553] 贴合后卷取片，在片卷取部设置产生离子电流(离子电流测定器除电监测器SW001)为±0.3μA以上的交流式电压施加方式(电晕放电式)除电器。 [0554] 《光反射膜的制作》 [0555] ＜光反射膜201～208的制作＞ [0556] 在上述制作的光反射体3的光反射层(树脂涂层)上与实施例1的光反射膜102～109同样地形成表3记载的缓冲层和自修复层，分别制作光反射膜201～208。 [0557] ＜光反射膜209～215的制作＞ [0558] 在上述制作的光反射体4的光反射层上与实施例1的光反射膜110～116同样地形成表3记载的缓冲层和自修复层，分别制作光反射膜209～215。 [0559] 《光反射膜的评价》 [0560] 与实施例1同样地对可见光反射率(记载于表1)、微小硬度参数h1、h2和自修复层的修复度(A)、装饰成型加工前后的未固化单体比例、抗划伤性和耐光性进行评价。 [0561] 其中，对于耐光性，使用光谱光度计U－4000型(株式会社Hitachi High Technologies制)对使用岩崎电气制Eye Super UV测试器的加速试验前后的试样在23℃· 55％RH的环境下且在膜的宽度方向以等间隔对各光反射膜的光波长450～650nm的区域的平均反射率测定10点，求出其平均值，将其作为可见光反射率(％)，依照上述基准对该可见光反射率的变化进行评价。 [0562] 将光反射膜的构成和上述评价结果记载于下述表3。 [0563] [表3] [0564] [0565] 将实施例1重现，可知设置缓冲层的本发明的光反射膜201～207和209～214与比较例208和215相比，拉伸成型为曲面形状后的抗划伤性优异。另外，可知通过在缓冲层中配合紫外线稳定性单体和紫外线吸收性单体并热固化的层结构，耐光性也优异。 [0566] 在光反射体3和4的比较中，抗划伤性和耐光性均是光反射体3的构成优异。 [0567] 另外，在设置缓冲层后，进行老化处理，形成自修复层的光反射膜207与连续地形成自修复层的光反射膜203相比，重现了抗划伤性稍差。 [0568] 实施例3 [0569] 《夹层玻璃的制作》 [0570] 使用上述制作的光反射膜101～109制作夹层玻璃301～309。 [0571] 在光反射膜101～109的未涂布自修复层的一侧分别赋予厚度为380μm的聚乙烯醇缩丁醛膜作为聚乙烯醇缩醛系树脂膜。 [0572] 〔夹层玻璃的制作〕 [0573] 依次层叠厚度3mm的平面状的绿色玻璃(可见光透射率Tv：81％、太阳辐射透射率Te：63％)、上述制作的光反射膜1～108作为室内侧玻璃、厚度3mm的平面状的透明玻璃(可见光透射率Tv：91％、太阳辐射透射率Te：86％)作为室外侧玻璃，将从玻璃的边缘部露出的剩余部分除去后，在150℃加热30分钟，加压脱气而进行夹层处理，制作夹层玻璃301。同样地在表4记载的温度下进行夹层处理，制作夹层玻璃302～309。 [0574] 《夹层玻璃的评价》 [0575] 作为夹层玻璃，除下述抗划伤性以外，进行热褶皱的评价。 [0576] (1)抗划伤性 [0577] 在夹层玻璃加工中，对于光反射膜表面的加工时的划伤容易性，目视观察分别制作的10张夹层玻璃并通过以下的基准进行评价。 [0578] ◎：没有划伤 [0579] ○：稍微有划伤，但为用放大镜能够确认的水平 [0580] △：能够确认划伤的水平 [0581] ×：划伤多，整体变得模糊不清的水平 [0582] (2)热褶皱 [0583] 目视观察夹层玻璃，通过下述评价基准对加工时的热褶皱的产生进行评价。 [0584] ◎：没有热褶皱 [0585] ○：稍微有褶皱，但为用放大镜能够确认的水平 [0586] △：目视能够确认褶皱的水平 [0587] ×：褶皱妨碍视野的水平 [0588] 将以上的评价结果示于表4。 [0589] [表4] [0590] [0591] 可知使用本发明的光反射膜101～108的夹层玻璃与使用比较的光反射膜109的夹层玻璃相比，加工时的抗划伤性优异，且通过设置本发明的缓冲层和自修复层，弹性增加，对于加工时的热褶皱的产生也具有优异的耐性。 [0592] 产业上的可利用性 [0593] 本发明的光反射膜改善了拉伸成曲面形状并贴合时的拉伸部的自修复性且抗划伤性和耐光性优异，因此，可以优选用于红外线反射膜、作为光反射体的膜状反射镜和金属光泽风格膜、夹层玻璃所具备的光反射膜、家电、OA设备、移动电话和汽车的内装等中所使用的塑料的框体的表面装饰膜等。 [0594] 符号说明 [0595] RF 光反射膜 [0596] 1 光反射体 [0597] 2 基材膜 [0598] 3 光反射层 [0599] 4 缓冲层 [0600] 5 自修复层 [0602] WF 红外线反射膜 [0603] MF 膜状反射镜 [0604] 6 锚固层 [0605] 7 金属层 [0606] 8 树脂涂层 [0607] 9 粘接层 [0608] 10 丙烯酸树脂层 [0609] 11 粘合层 [0610] 12 剥离片 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈