层叠体、导电性图案、电子电路及层叠体的制造方法 |
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| 申请号 | CN201480049643.3 | 申请日 | 2014-09-04 | 公开(公告)号 | CN105517788A | 公开(公告)日 | 2016-04-20 |
| 申请人 | DIC株式会社; | 发明人 | 富士川亘; 白发润; 村川昭; 齐藤公惠; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种层叠体，是在 支撑 体(A)上形成有多孔状的金属层(B)、在所述金属层(B)上形成有金属层(C)的层叠体，在存在于所述金属层(B)中的空隙中填充有构成金属层(C)的金属，并提供该层叠体的制造方法。另外，还提供使用了该层叠体的 导电性 图案、 电子 电路 。本发明的层叠体是在支撑体上形成了2种金属层的层叠体，而该2种金属层间的密合性极为优异。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种层叠体，其特征在于，是在支撑体(A)上形成有多孔状的金属层(B)、且在所述金属层(B)上形成有金属层(C)的层叠体， |
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| 说明书全文 | 层叠体、导电性图案、电子电路及层叠体的制造方法技术领域背景技术[0002] 近年来，随着电子设备的高性能化、小型化及薄型化，强烈地要求其中所用的电子电路、集成电路的高密度化、小型化及薄型化。 [0003] 作为可以用于上述的电子电路等中的导电性图案，例如已知有如下的导电性图案，即，通过在支撑体的表面涂布含有导电性物质的涂剂并烧成而在支撑体表面形成导电性物质层，然后，通过对所述导电性物质层的表面进行镀敷处理，而在所述导电性物质层的表面设置镀层(例如参照专利文献1及2。)。然而，该导电性图案的导电性物质层与镀层的密合性不够充分，随时间推移会引起镀层的剥离，存在有产生导电性的降低、断线的问题。 [0004] 如此所述，作为可以用作导电性图案的层叠体，要求有支撑体与导电性物质层与镀层的各界面的密合性优异的层叠体，特别是还未找出导电性物质层与镀层的界面的密合性优异的层叠体。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本特开昭60－246695号公报 [0008] 专利文献2：日本特开2005－286158号公报 发明内容[0009] 发明所要解决的问题 [0010] 本发明所要解决的问题在于，提供一种层叠体，是在支撑体上形成有2种金属层的层叠体，该2种金属层间的密合性极为优异，并提供该层叠体的制造方法。另外，提供使用了该层叠体的导电性图案、电子电路。 [0011] 用于解决问题的方法 [0012] 本发明人等为了解决上述的问题进行了深入研究，结果发现，在支撑体上形成有2种金属层的层叠体中，如果将形成于支撑体上的第一金属层设为多孔状的金属层、且构成形成于该第一金属层上的第二金属层的金属将存在于第一金属层中的空隙填充，则该2种金属层间的密合性极为优异，从而完成了本发明。 [0013] 即，本发明提供一种层叠体，是在支撑体(A)上形成有多孔状的金属层(B)、在所述金属层(B)上形成有金属层(C)的层叠体，其特征在于，在存在于所述金属层(B)中的空隙中填充有构成金属层(C)的金属，并提供该层叠体的制造方法。另外，提供使用了该层叠体的导电性图案、电子电路。 [0014] 发明效果 [0015] 本发明的层叠体由于形成于支撑体上的2种金属层间的密合性极为优异，因此金属层的导电性不会随时间推移而降低，另外，在将金属层利用细线进行图案化的情况下不会断线。因而，例如可以适于作为导电性图案、电子电路、有机太阳能电池、电子终端、有机EL、有机晶体管、柔性印刷基板、非接触IC卡等构成RFID等的周边布线的形成、等离子体显示器的电磁波屏蔽的布线、集成电路、有机晶体管的制造等一般的印刷电子学领域的各种构件使用。附图说明 [0017] 图2是实施例1中制作的层叠体(1)的扫描电子显微镜的剖面照片，亮的部分表示存在有银(Ag)原子的部分。 [0018] 图3是比较例1中制作的层叠体(R1)的扫描电子显微镜的剖面照片，亮的部分表示存在有铜(Cu)原子的部分。 [0019] 图4是比较例1中制作的层叠体(R1)的扫描电子显微镜的剖面照片，亮的部分表示存在有银(Ag)原子的部分。 具体实施方式[0020] 本发明的层叠体是在支撑体(A)上形成有多孔状的金属层(B)、在所述金属层(B)上形成有金属层(C)的层叠体，在存在于所述金属层(B)中的空隙中填充有构成金属层(C)的金属。 [0021] 所述支撑体(A)成为本发明的层叠体的基材。作为所述支撑体(A)的材质，例如可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS树脂)、丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、纤维素纳米纤维、硅、陶瓷、玻璃、玻璃-环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、酚醛纸等。 [0022] 另外，在将本发明的层叠体作为导电性图案使用的情况下，优选具有绝缘性的材料，因此作为所述支撑体(A)的材质，优选酚醛树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃、玻璃-环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、酚醛纸、纤维素纳米纤维、氧化铝、莫来石、滑石、镁橄榄石、二氧化锆等。 [0023] 另外，作为所述支撑体(A)，例如也可以使用包含聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维等合成纤维；棉、麻等天然纤维等的基材。也可以对所述纤维预先实施加工。 [0024] 作为所述支撑体(A)，在本发明的层叠体被用于要求可以折曲的柔软性的用途的情况下，优选使用柔软且柔性的支撑体。具体而言，优选使用膜或片状的支撑体。 [0025] 作为所述膜或片状的支撑体，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等。 [0026] 在所述支撑体(A)的形状为膜状或片状的情况下，膜状或片状的支撑体的厚度通常优选为1～5000μm左右，更优选为1～300μm左右的厚度。另外，在将本发明的层叠体用于柔性印刷基板等要求弯曲性的构件中的情况下，作为支撑体，优选使用1～200μm左右的厚度的膜状的支撑体。 [0027] 对于所述支撑体(A)的表面，为了进一步提高与所述金属层(B)的密合性，例如也可以利用电晕放电处理法等等离子体放电处理法、紫外线处理法等干式处理法、使用了水、酸性或碱性药液、有机溶剂等的湿式处理法，进行表面处理。 [0028] 所述金属层(B)是形成于所述支撑体(A)上的多孔状的层，在该层中具有空隙。作为构成所述金属层(B)的金属，可以举出过渡金属或其化合物，其中优选离子性的过渡金属。作为该离子性的过渡金属，可以举出铜、银、金、镍、钯、铂、钴等。在这些离子性的过渡金属中，铜、银、金由于可以获得电阻低、耐腐蚀性强的导电性图案，因此优选。 [0030] 在本发明的层叠体中，在存在于所述金属层(B)中的空隙中填充有构成金属层(C)的金属，然而为了进一步提高所述金属层(B)与所述金属层(C)的密合性，优选在直到存在于所述支撑体(A)与所述金属层(B)的界面附近的所述金属层(B)中的空隙，都填充有构成所述金属层(C)的金属。 [0031] 作为本发明的层叠体的制造方法，例如可以举出如下的方法，即，在支撑体(A)上涂布含有纳米尺寸的金属粉及分散剂的流体并烧成而形成金属层(B’)后，将存在于所述金属层(B’)中的包含分散剂的有机化合物除去而形成空隙，制成多孔状的金属层(B)，然后利用电镀或无电镀形成所述金属层(C)。 [0032] 所述金属层(B)的形成中所用的纳米尺寸的金属粉的形状只要是使金属层为多孔状的形状即可，然而优选为粒子状或纤维状的形状。另外，所述金属粉的大小使用纳米尺寸的大小，然而具体而言，在金属粉的形状为粒子状的情况下，为了可以形成微细的导电性图案，可以进一步降低烧成后的电阻值，平均粒径优选为1～100nm的范围，更优选为1～50nm的范围。而且，所述“平均粒径”是将所述导电性物质用分散良溶剂稀释、利用动态光散射法测定出的体积平均值。在该测定时可以使用Microtrac公司制“Nanotrac UPA－150”。 [0033] 另一方面，在金属粉的形状为纤维状的情况下，为了可以形成微细的导电性图案、可以进一步降低烧成后的电阻值，纤维的直径优选为5～100nm的范围，更优选为5～50nm的范围。另外，纤维的长度优选为0.1～100μm的范围，更优选为0.1～30μm的范围。 [0034] 在所述支撑体(A)上形成所述金属层(B)时，优选将在溶剂中分散有所述纳米尺寸的金属粉的流体涂布于所述支撑体(A)上的方法。 [0035] 所述流体中的所述纳米尺寸的金属粉的含有比率优选为5～90质量％的范围，更优选为10～60质量％的范围。 [0037] 为了使所述纳米尺寸的金属粉分散于溶剂中，使用低分子量或高分子量的分散剂。作为所述分散剂，例如可以举出十二烷硫醇、1－辛烷硫醇、三苯基膦、十二烷基胺、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚乙基亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮；肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸等脂肪酸；胆酸、甘草酸、松香酸(アビンチン酸)等具有羧基的稠环式烃化合物等。它们当中，由于通过增大所述金属层(B)中的空隙尺寸可以提高所述金属层(B)与后述的金属层(C)的密合性，因此优选高分子分散剂，作为该高分子分散剂，优选聚亚乙基亚胺、聚亚丙基亚胺等聚亚烷基亚胺、在所述聚亚烷基亚胺上加成了聚环氧烷烃的化合物等。 [0038] 如上所述，通过在所述分散剂中使用高分子分散剂，与低分子分散剂相比，可以增大因除去所述金属层(B)中的分散剂而形成的空隙尺寸，可以形成从纳米级到亚微米级的大小的空隙。容易向该空隙中填充构成后述的金属层(C)的金属，所填充的金属成为锚，可以大幅度提高所述金属层(B)与后述的金属层(C)的密合性。 [0039] 为了分散所述纳米尺寸的金属粉而必需的所述分散剂的使用量相对于所述纳米尺寸的金属粉100质量份优选为0.01～50质量份，更优选为0.01～10质量份。 [0040] 另外，由于更容易除去所述金属层(B)中的分散剂而形成空隙，可以进一步提高所述金属层(B)与后述的金属层(C)的密合性，因此相对于所述纳米尺寸的金属粉100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。 [0041] 作为所述流体中所用的溶剂，可以使用水性介质或有机溶剂。作为所述水性介质，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等。另外，作为所述有机溶剂，可以举出醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。 [0042] 作为所述醇，例如可以举出甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－甲基－1－丙醇、2－丁醇、2－甲基－2－丙醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、硬脂醇、烯丙醇、环己醇、萜品醇、松油醇、二氢松油醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚等。 [0043] 另外，在所述流体中，除了上述的金属粉、溶剂以外，还可以根据需要使用乙二醇、二乙二醇、1，3－丁二醇、异戊二醇等。 [0045] 作为所述流平剂，可以使用一般的流平剂，例如可以举出硅酮系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。 [0046] 作为所述粘度调整剂，可以使用一般的增稠剂，例如可以举出通过调整为碱性而可以增稠的丙烯酸类聚合物或合成橡胶胶乳、通过使分子缔合而可以增稠的氨基甲酸酯树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、氢化蓖麻油、酰胺蜡、氧化聚乙烯、金属皂、二苄叉山梨醇等。 [0047] 作为所述成膜助剂，可以使用一般的成膜助剂，例如可以举出阴离子系表面活性剂(二辛基磺基琥珀酸酯钠盐等)、疏水性非离子系表面活性剂(失水山梨醇单油酸酯等)、聚醚改性硅氧烷、硅油等。 [0048] 作为所述消泡剂，可以使用一般的消泡剂，例如可以举出硅酮系消泡剂、非离子系表面活性剂、聚醚、高级醇、聚合物系表面活性剂等。 [0049] 作为所述防腐剂，可以使用一般的防腐剂，例如可以举出异噻唑啉系防腐剂、三嗪系防腐剂、咪唑系防腐剂、吡啶系防腐剂、吡咯系防腐剂、碘系防腐剂、吡啶硫酮系防腐剂等。 [0050] 所述流体的粘度(在25℃使用B型粘度计测定的值)优选为0.1～500000mPa·s的范围，更优选为0.5～10000mPa·s的范围。另外，在利用后述的喷墨印刷法、凸版反转印刷等方法涂布(印刷)所述流体的情况下，其粘度优选为5～20mPa·s的范围。 [0052] 这些涂布方法当中，在形成以实现电子电路等的高密度化时所要求的0.01～100μm左右的宽度的细线状图案化了的所述金属层(B)的情况下，优选使用喷墨印刷法、反转印刷法。 [0053] 作为所述喷墨印刷法，一般可以使用被称作喷墨打印机的装置。具体而言，Konica Minolta EB100、XY100(Konica Minolta IJ株式会社制)、Dimatix Material打印机DMP－3000、Dimatix Material打印机DMP－2831(富士胶片株式会社制)等。 [0054] 另外，作为反转印刷法，已知有凸版反转印刷法、凹版反转印刷法，例如可以举出如下的方法，即，将所述流体涂布于各种橡皮布的表面，使之与非画线部突出的版接触，将与所述非画线部对应的流体向所述版的表面选择性地转印，由此在所述橡皮布等的表面形成所述图案，然后，将所述图案向所述支撑体层(A)上(表面)转印。 [0055] 所述金属层(B)形成于所述支撑体(A)上，然而为了进一步提高所述支撑体(A)的表面与所述金属层(B)的密合性，也可以在所述支撑体(A)的表面涂布底漆，干燥而形成底漆层后，在该底漆层上形成所述金属层(B)。 [0056] 作为所述底漆，例如可以举出含有氨基甲酸酯树脂、乙烯基树脂、氨基甲酸酯－乙烯基复合树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等各种树脂和溶剂的底漆。 [0057] 在作为所述底漆使用的树脂中，优选使用氨基甲酸酯树脂、乙烯基树脂、氨基甲酸酯－乙烯基复合树脂，更优选选自具有聚醚结构的氨基甲酸酯树脂、具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂、具有聚酯结构的氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、以及氨基甲酸酯－丙烯酸类复合树脂中的1种以上的树脂，氨基甲酸酯－丙烯酸类复合树脂由于可以得到密合性、导电性、细线性优异的导电性图案中所用的层叠体，因此进一步优选。 [0058] 对于所述底漆中的所述树脂的含有比率，如果考虑涂布的容易度，则优选10～70质量％的范围，更优选10～50质量％的范围。 [0059] 另外，作为所述底漆中所用的溶剂，可以举出有机溶剂、水性介质。 [0060] 作为所述有机溶剂，例如可以举出甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等，作为所述水性介质，可以举出水、与水混和的有机溶剂、以及它们的混合物。 [0061] 作为与水混和的有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷撑二醇；聚烷撑二醇的烷基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮等内酰胺等。 [0062] 对于所述底漆中的所述溶剂的含有比率，如果考虑涂布的容易度，则优选25～85质量的范围，更优选45～85质量％的范围。 [0063] 在所述底漆中，根据需要，也可以加入交联剂、pH调整剂、覆膜形成助剂、流平剂、增稠剂、疏水剂、消泡剂等添加剂。 [0064] 所述底漆层可以通过将底漆涂布于所述支撑体(A)的表面的一部分或全部、并将所述底漆中所含的水性介质、有机溶剂等溶剂除去而形成。 [0065] 作为将所述底漆涂布于所述支撑体(A)的表面的方法，例如可以举出凹版方式、涂覆方式、丝网方式、辊筒方式、旋转方式、喷雾方式等。 [0066] 对于所述底漆层的表面，为了进一步提高与所述金属层(B)的密合性，例如也可以利用电晕放电处理法等等离子体放电处理法、紫外线处理法等干式处理法、使用了水、酸性或碱性药液、有机溶剂等的湿式处理法进行表面处理。 [0067] 作为将所述底漆涂布于所述支撑体(A)的表面后、除去该涂布层中所含的溶剂的方法，通常为例如使用干燥机将其干燥、使所述溶剂挥发的方法。作为干燥温度，优选设定为可以使所述溶剂挥发、并且不会对支撑体(A)造成不良影响的范围的温度。 [0068] 使用所述底漆形成的底漆层的厚度根据使用本发明的层叠体的用途而不同，然而由于可以进一步提高所述支撑体(A)与所述金属层(B)的密合性，因此优选为10nm～30μm的范围，更优选为10nm～1μm的范围，进一步优选为10nm～500nm的范围。 [0069] 另外，在所述支撑体(A)上设置底漆层的情况下，由于可以提高所述支撑体(A)与所述底漆层的密合性，因此也可以对所述支撑体(A)的表面实施微细的凹凸的形成、附着于其表面的污物的清洗、用于导入羟基、羰基、羧基等官能团的表面处理等。具体而言可以实施电晕放电处理等等离子体放电处理、紫外线处理等干式处理、使用水、酸/碱等的水溶液或有机溶剂等的湿式处理等。 [0070] 为了形成所述金属层(B)，在涂布含有金属粉的流体后进行的烧成工序是为了通过将所述流体中所含的金属粉之间密合接合来形成具有导电性的金属层(B)而进行的。所述烧成优选在80～300℃的温度范围进行2～200分钟左右。所述烧成也可以在大气中进行，然而为了防止金属粉全都发生氧化，也可以在还原气氛下进行烧成工序的一部分或全部。经过该烧成工序，所述金属层(B)的形成中所用的粒子状或纤维状的金属粉之间就会密合接合，由此使得所述金属层(B)成为多孔状的层。 [0072] 对于利用上述的烧成工序得到的金属层(B’)的厚度，如果考虑与后述的金属层(C)的密合性，则优选为10nm～10μm的范围，更优选为10nm～3μm的范围。 [0073] 在上述的烧成工序后，通过除去存在于所述金属层(B’)中的包含分散剂的有机化合物而形成空隙，就可以制成多孔状的所述金属层(B)。作为该除去有机化合物的方法，有对所述金属层(B’)实施等离子体放电处理法、电磁波照射处理法、激光照射处理法、用水或有机溶剂将包含分散剂的有机化合物再分散而溶解的溶解处理法等处理的方法。这些处理方法可以单独使用，或者组合使用2种以上，由于通过组合使用2种以上，可以更加有效地除去所述有机化合物，因此优选。而且，此处所说的所谓有机化合物，是配合在所述流体中的成分，是指分散剂、溶剂、表面活性剂、流平剂、粘度调整剂、成膜助剂、消泡剂、防腐剂等有机化合物。 [0075] 作为所述常压等离子体放电处理法，可以举出在氧浓度为0.1～25体积％左右的气氛下进行等离子体放电处理的方法，然而为了提高所述金属层(B)与金属层(C)的密合性，同时容易向多孔状的金属层(B)所具有的空隙中填充构成金属层(C)的金属，氧浓度优选为10～22体积％的范围，更优选为约21体积％(空气气氛下)。 [0076] 另外，由于不会对所述金属层(B)的表面赋予过多的凹凸，可以进一步提高所述金属层(B)与金属层(C)的密合性，因此优选在所述氧浓度下在含有不活泼气体的环境下进行所述常压等离子体放电处理法。而且，作为所述不活泼气体，可以举出氩气、氮气等。 [0077] 作为在利用所述常压等离子体放电处理法进行处理时可以使用的装置，例如可以举出积水化学工业株式会社制的常压等离子体处理装置“AP－T01”等。 [0078] 在利用所述常压等离子体放电处理法进行处理时，作为空气等气体的流量，优选为5～50升/分钟的范围。另外，作为输出功率，优选为50～500W的范围。此外，作为处理时间，优选为1～500秒的范围。 [0079] 在所述常压等离子体放电处理法当中，优选使用电晕放电处理法。作为电晕放电处理法中可以使用的装置，例如可以举出春日电机株式会社制的电晕表面改性评价装置“TEC－4AX”等。 [0080] 在利用电晕放电处理法进行处理时，作为输出功率，优选为5～300W的范围。另外，处理时间优选为0.5～600秒的范围。 [0081] 上述的等离子体放电处理法可以直至深部地除去存在于所述金属层(B’)中的所述有机化合物，连存在于所述支撑体(A)与所述金属层(B)的界面附近的存在于所述金属层(B)中的所述有机化合物都可以除去，因此优选。通过使用上述的等离子体放电处理法，在形成后述的金属层(C)时，就容易向多孔状的金属层(B)所具有的空隙中填充构成金属层(C)的金属，更容易将构成金属层(C)的金属填充至存在于所述支撑体(A)与所述金属层(B)的界面附近的所述金属层(B)中的空隙。由此，构成金属层(C)的金属就会进入到所述金属层(B)的更深的部分，发挥更大的锚固效应，因此可以大幅度提高所述金属层(B)与后述的金属层(C)的密合性。 [0082] 所述电磁波照射处理法通过将电磁波向所述金属层(B’)照射，而可以在高温下加热所述金属层(B’)，将有机化合物分解除去。该电磁波照射处理也可以利用电磁波吸收共振选择性地除去分散剂。事先设定与存在于所述金属层(B’)中的所述有机化合物共振的电磁波的波长，向所述金属层(B)照射所设定的波长的电磁波。由此，向所述有机化合物的吸收就会变大(共振)，因此通过调整电磁波的强度，可以仅将分散剂除去。 [0083] 所述激光照射处理法通过向所述金属层(B’)照射激光，可以将金属层(B’)中的所述有机化合物分解除去。在该激光照射处理法中，可以使用能够进行激光刻蚀(laser scribe)处理的激光器。作为能够进行激光刻蚀处理的激光器，可以举出YAG激光器、CO2激光器、准分子激光器，然而特别优选YAG激光器。除了基本波长1.06μm以外也可以根据所需使用并用非线性光学元件得到的第二高频的0.53μm的光。对于YAG激光器，为了得到高峰值功率和高频率，优选使用脉冲激光器。 [0084] 作为具体的向所述金属层(B’)的激光照射的方法，一边搬送所述金属层(B’)，一边将从激光源中输出的激光束用透镜聚光，向所述金属层(B’)的表面照射。此时，利用多面反射镜移动激光束，用激光束扫描搬送中的所述金属层(B’)的表面。由此，就可以将所述金属层(B’)以高温加热。激光照射处理的激光的输出功率优选为0.1～100kW，脉冲激发的频率(激发频率)优选为数kHz到数十kHz，1个脉冲的持续时间(脉冲宽度)优选为90～100nsec。 [0085] 所述溶解处理法是通过将存在于所述金属层(B’)中的所述有机化合物再分散而溶解于水或有机溶剂中从而进行除去的方法。作为所述有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙基醇等醇系溶剂；二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、エクアミド(出光兴产制有机溶剂)等。 [0086] 另外，为了将所述有机化合物再分散、溶解，优选使用酸或碱，更优选使用碱。作为酸，例如可以举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等。它们当中优选使用硫酸、硝酸、盐酸等强酸。此外，在使用了硫酸铜的电解镀铜工序中形成后述的金属层(C)的情况下，也为了不向在后工序中带入杂质，优选使用硫酸。 [0088] 另外，为了将所述有机化合物再分散、溶解，也可以使用表面活性剂。作为所述表面活性剂，可以使用一般的表面活性剂，例如可以举出二(2－乙基己基)磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐等。这些表面活性剂溶解于水中而显示出碱性，因此容易除去所述有机化合物，所以更加优选。 [0089] 然后，在如上所述地在所述支撑体(A)上形成因除去所述金属层(B’)中的所述有机化合物而具有空隙的多孔状的金属层(B)后，在所述金属层(B)上形成金属层(C)，由此就可以得到本发明的层叠体。 [0090] 构成本发明的层叠体的金属层(C)是出于如下目的设置的层，即，例如，在将所述层叠体用于导电性图案等时，在长时间内不会产生断线等，形成可以维持良好的通电性的可靠性高的布线图案。 [0091] 所述金属层(C)是形成于所述金属层(B)上的层，而作为其形成方法，优选利用镀敷处理形成的方法。作为该镀敷处理，例如可以举出电镀法、无电镀法等湿式镀敷法、溅射法、真空蒸镀法等干式镀敷法等。另外，也可以将这些镀敷法组合2种以上来形成所述金属层(C)。 [0092] 在上述的镀敷处理中，由于容易向多孔状的金属层(B)所具有的空隙中填充构成金属层(C)的金属、进一步提高所述金属层(B)与所述金属层(C)的密合性、另外可以获得导电性优异的导电性图案，因此优选电镀法、无电镀法等湿式镀敷法，更优选电镀法。 [0093] 上述的无电镀法是例如通过使无电镀液接触构成所述金属层(B)的金属而使无电镀液中所含的铜等金属析出、形成由金属覆膜构成的无电镀层(覆膜)的方法。 [0094] 作为所述无电镀液，例如可以举出含有铜、镍、铬、钴、锡等金属、还原剂、和水性介质、有机溶剂等溶剂的镀液。 [0096] 另外，作为所述无电镀液，根据需要，可以使用含有乙酸、甲酸等单羧酸；丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等二羧酸化合物；苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡糖酸、柠檬酸等羟基羧酸化合物；甘氨酸、丙氨酸、亚氨基二乙酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸化合物；次氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙三胺五乙酸等氨基多羧酸化合物等有机酸、或这些有机酸的可溶性盐(钠盐、钾盐、铵盐等)、乙二胺、二亚乙三胺、三亚乙四胺等胺化合物等配位剂的镀液。 [0097] 所述无电镀液优选以20～98℃的范围使用。 [0098] 所述电镀法是如下的方法，即，例如通过在使电解液接触构成所述金属层(B)的金属、或利用所述无电解处理形成的无电镀层(被膜)的表面的状态下通电，而使所述电镀液中所含的铜等金属向设于阴极的构成所述金属层(B)的导电性物质或利用所述无电解处理形成的无电解镀层(被膜)的表面析出，形成电镀层(金属被膜)。 [0099] 作为所述电镀液，例如可以举出含有铜、镍、铬、钴、锡等金属的硫化物、硫酸、和水性介质的镀液等。具体而言，可以举出含有硫酸铜、硫酸和水性介质的镀液。 [0100] 所述电镀液优选以20～98℃的范围使用。 [0101] 上述电镀处理法中，由于不会使用毒性高的物质，操作性好，因此优选形成使用了电镀法的包含铜的金属层(C)。 [0102] 另外，作为所述干式镀敷处理工序，可以使用溅射法、真空蒸镀法等。所述溅射法是如下的方法，即，在真空中导入不活泼气体(主要是氩气)，对金属层(C)的形成材料(靶材)施加电压而产生辉光放电，然后，将所述不活泼气体原子离子化，以高速向所述金属层(C)的形成材料(靶材)的表面剧烈地敲打气体离子，将构成金属层(C)的形成材料(靶材)的原子及分子弹出而猛烈地使之附着于所述金属层(B)的表面，由此形成金属层(C)。 [0105] 所述金属层(C)的厚度优选为1～50μm的范围。所述金属层(C)的厚度可以通过控制形成所述金属层(C)时的镀敷处理工序的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的使用量等来调整。 [0106] 利用上述的方法得到的本发明的层叠体可以作为导电性图案使用。在将本发明的层叠体用于导电性图案时，为了在与想要形成的所需的图案形状对应的位置形成所述金属层(B)，涂布含有所述金属粉的流体并烧成，由此可以制造具有所需的图案的导电性图案。 [0107] 另外，所述导电性图案例如可以利用减成法、半加成法等光刻法、或在金属层(B)的印刷图案上镀敷的方法来制造。 [0108] 所述减成法是如下的方法，即，在预先制造的构成本发明的层叠体的所述金属层(C)上，形成与所需的图案形状对应的形状的抗蚀剂层，利用其后的显影处理，用药液溶解除去除所述抗蚀剂以外的部分的所述金属层(C)及金属层(B)，由此形成所需的图案。作为所述药液，可以使用含有氯化铜、氯化铁等的药液。 [0109] 所述半加成法是如下的方法，即，在所述支撑体(A)上形成所述金属层(B’)，根据需要利用等离子体放电处理等除去存在于所述金属层(B’)中的包含分散剂的有机化合物后，在所得的所述金属层(B)的表面形成与所需的图案对应的形状的阻镀层，然后，利用电镀法、无电镀法形成金属层(C)后，将所述阻镀层和与之接触的所述金属层(B)溶解于药液等中除去，由此形成所需的图案。 [0110] 另外，在金属层(B)的印刷图案上镀敷的方法是如下的方法，即，在所述支撑体(A)上，利用喷墨法、反转印刷法等印刷所述金属层(B)的图案，根据需要利用等离子体放电处理等除去存在于所述金属层(B’)中的包含分散剂的有机化合物后，在所得的所述金属层(B)的表面，利用电镀法、无电镀法形成所述金属层(C)，由此形成所需的图案。 [0111] 利用上述的方法得到的导电性图案由于各层间的密合性、特别是所述金属层(B)与所述金属层(C)之间的密合性极高，因此可以抑制层间剥离，具有能够维持良好的通电性的优异的耐久性，因而可以用于使用了银墨液等的电子电路、集成电路等中所用的电路形成用基板的形成、有机太阳能电池、电子终端、有机EL、有机晶体管、柔性印刷基板、构成RFID等的周边布线的形成、等离子体显示器的电磁波屏蔽的布线等中。特别是可以适用于要求高耐久性的用途，例如可以用于印刷电路板(PWB)、柔性印刷基板(FPC)、卷带式自动接合(TAB)、覆晶薄膜(COF)等中。 [0112] 实施例 [0113] 以下，利用实施例对本发明进行详细说明。 [0114] [底漆的制备] [0115] 向具备回流冷凝器、温度计、搅拌机的反应烧瓶中投入在含有37质量％的甲醛和7质量％的甲醇的福尔马林600质量份(甲醛含量：222质量份(7.4mol)、甲醇含量：42质量份(1.31mol))中加入了水200质量份及甲醇350质量份(10.92mol)并均匀化了的溶液。然后，加入25质量％氢氧化钠水溶液，调整为pH 10后，加入三聚氰胺310质量份(2.46mol)，将液温升高到85℃，进行了羟甲基化反应(反应时间：1小时)。 [0116] 其后，加入甲酸而调整为pH 7后，冷却到60℃，使之进行醚化反应。在白浊温度40℃加入25质量％氢氧化钠水溶液而调整为pH 9，终止醚化反应(反应时间：1小时)。在温度50℃的减压下除去残存的甲醇(脱甲醇时间：4小时)，得到不挥发成分为80质量％的含有三聚氰胺树脂的底漆。 [0118] [流体(1)的制备] [0119] 向乙二醇45质量份与离子交换水55质量份的混合溶剂中，使用作为分散剂的在聚亚乙基亚胺上加成了聚环氧乙烷的化合物，从而使平均粒径30nm的银粒子分散，由此制备出含有纳米尺寸的金属粉及分散剂的流体(1)。 [0120] [流体(2)的制备] [0121] 对利用上述操作得到的流体(1)使用离子交换水及表面活性剂，将其粘度调整为10mPa·s，由此制作出作为喷墨印刷用的导电性墨液的流体(2)。 [0122] [实施例1] [0123] 使用旋涂机，向由聚酰亚胺膜(Toray Dupont株式会社制“Kapton200H”、厚度50μm)构成的支撑体的表面，以使其干燥后的厚度为0.1μm的方式，涂布利用上述操作制备的底漆。然后，使用热风干燥机在120℃干燥5分钟，由此在聚酰亚胺膜的表面形成了底漆层。 [0124] 然后，向所述底漆层的表面，使用喷墨打印机(Konica Minolta IJ株式会社制喷墨试验机EB100、评价用打印机喷头KM512L、喷出量42pL)，以纵10cm、横5cm的面积全面涂布了利用上述操作得到的流体(2)。然后，在250℃进行30分钟烧成，由此形成了相当于所述金属层(B’)的银层(厚度约1μm)。 [0125] 然后，进行用于除去相当于所述金属层(B’)的银层中的有机化合物的处理。首先，作为等离子体放电处理法，对相当于所述金属层(B’)的银层的表面使用电晕表面改性评价装置(春日电机株式会社制“TEC－4AX”实施了电晕放电处理(气体：空气(氧浓度约21质量％)、间隙：1.5mm、输出功率：100W、处理时间：2秒)。然后，作为溶解处理法，在液温40℃进行5分钟的借助碱性的表面活性剂的处理，由此除去有机化合物而得到具有空隙的多孔状的相当于金属层(B)的银层。作为所述碱性的表面活性剂，使用了将ICP Cleaner SC(奥野制药株式会社制)稀释为150ml/升的表面活性剂(pH＝9.3)。 [0126] 然后，将利用上述操作得到的相当于所述金属层(B)的银层设定为阴极，将含磷的铜设定为阳极，使用含有硫酸铜的电镀液以电流密度2A/dm2进行15分钟电镀，由此在所述银层的表面层叠了厚8μm的铜镀层。作为所述电镀液，使用了硫酸铜70g/升、硫酸200g/升、氯离子50mg/升、添加剂(奥野制药工业(株)制“トップルチナSF－M”)5ml/升。 [0127] 利用以上的方法，得到依照支撑体(A)、底漆层、金属层(B)、金属层(C)的顺序将各层层叠了的层叠体(1)。对所得的层叠体(1)，使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制“JSM－7800F”)确认了剖面。将该层叠体(1)的剖面照片表示于图1(铜(Cu)映射)及图2(银(Ag)映射)中。根据图1与图2的比较，可确认：在相当于金属层(B)的银层中也存在有构成金属层(C)的铜(Cu)原子，由于该铜原子到达了相当于金属层(B)的银层与支撑体(A)的界面附近，因此在金属层(B)的空隙中作为构成金属层(C)的金属的铜被填充到金属层(B)与支撑体(A)的界面附近。 [0128] [实施例2] [0129] 除了取代借助电晕表面改性评价装置(春日电机株式会社制“TEC－4AX”)的处理，而进行了电磁波照射处理(波长100μm)以外，利用与实施例1相同的方法得到依照支撑体(A)、底漆层、金属层(B)、金属层(C)的顺序将各层层叠了的层叠体(2)。对所得的层叠体(2)，与实施例1相同地使用扫描电子显微镜观察，其结果是，确认在金属层(B)的空隙中作为构成金属层(C)的金属的铜被填充到金属层(B)与支撑体(A)的界面附近。 [0130] [实施例3] [0131] 除了取代借助电晕表面改性评价装置(春日电机株式会社制“TEC－4AX”)的处理和借助ICP Cleaner的处理，而进行了激光照射处理(输出功率6kW)以外，利用与实施例1相同的方法得到将所述支撑体(A)、底漆层、所述金属层(B)和相当于所述金属层(C)的层层叠了的层叠体(3)。对所得的层叠体(3)，与实施例1相同地使用扫描电子显微镜观察，其结果是，确认在金属层(B)的空隙中作为构成金属层(C)的金属的铜被填充到金属层(B)与支撑体(A)的界面附近。 [0132] [实施例4] [0133] 除了取代借助电晕表面改性评价装置(春日电机株式会社制“TEC－4AX”)的处理，而在硫酸(60ml/升)中进行5分钟浸渍以外，利用与实施例1相同的方法得到依照支撑体(A)、底漆层、金属层(B)、金属层(C)的顺序将各层层叠了的层叠体(4)。对所得的层叠体(4)，与实施例1相同地使用扫描电子显微镜观察，其结果是，确认在金属层(B)的空隙中作为构成金属层(C)的金属的铜被填充到金属层(B)与支撑体(A)的界面附近。 [0134] [比较例1] [0135] 使用旋涂机，在由聚酰亚胺膜(Toray Dupont株式会社制“Kapton200H”、厚50μm)构成的支撑体的表面，以使其干燥后的厚度为0.1μm的方式涂布了利用上述操作制备的底漆。然后，使用热风干燥机在120℃干燥5分钟，由此在聚酰亚胺膜的表面形成了底漆层。 [0136] 然后，在所述底漆层的表面，设置银作为靶材，利用在真空下在导入氩气的同时对基材与靶材间施加直流电压的磁控溅射法形成膜厚约为1μm的银层。 [0137] 然后，将利用上述操作得到的银层设定为阴极，将含磷的铜设定为阳极，使用含有硫酸铜的电镀液以电流密度2A/dm2进行15分钟电镀，由此在所述银层的表面层叠了厚8μm的铜镀层。作为所述电镀液，使用了硫酸铜70g/升、硫酸200g/升、氯离子50mg/升、添加剂(奥野制药工业(株)制“トップルチナSF－M”)5ml/升。 [0138] 利用以上的方法，得到依照支撑体(A)、底漆层、银层、铜层的顺序将各层层叠了的层叠体(R1)。将该层叠体(R1)的剖面照片表示于图3(铜(Cu)映射)及图4(银(Ag)映射)中。根据图3与图4的比较，可以确认：由于在相当于金属层(B)的银层中，不存在构成金属层(C)的铜(Cu)原子，因此作为构成金属层(C)的金属的铜完全没有进入金属层(B)中。而且，将该层叠体(R1)的剖面照片表示于图3及4中。 [0139] ＜利用剥离强度测定的密合性评价＞ [0140] 利用依照IPC－TM－650、NUMBER2.4.9的方法，测定出剥离强度。测定中所用的引线宽度为1mm，该剥离的角度设为90°。而且，剥离强度有所述镀层的厚度越大则显示出越高的值的趋势，而本发明中的剥离强度的测定是以现在通用的镀层8μm时的测定值为基准来实施。 [0141] ＜利用目视的密合性评价＞ [0142] 利用目视观察所述剥离强度的测定后的剥离面，确认剥离了的界面的位置。将剥离了的界面的位置设为下述的1～3，在剥离了的界面的位置为2或3的情况下，判断为金属层(B)与金属层(C)的密合性良好。 [0143] 1：金属层(B)与金属层(C)的界面 [0144] 2：底漆层与金属层(B)的界面 [0145] 3：底漆层与聚酰亚胺膜(支撑体)的界面 [0146] 将利用上述操作得到的评价结果集中表示于表1中。 [0147] [表1] [0148] [0149] 由于作为本发明的层叠体的实施例1～4中得到的层叠体(1)～(4)没有从金属层(B)与金属层(C)的界面剥离的情况，具有高剥离强度，因此确认金属层(B)与金属层(C)的密合性非常高。 [0150] 另一方面，比较例1中得到的层叠体(R1)是对应于金属层(B)的银层并非多孔的层的例子。该层叠体(R1)从银层(对应于金属层(B))与铜层(对应于金属层(C))的界面发生剥离，因此确认2个金属层间的密合性并不耐受实际使用。 |
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