树脂组合物、预浸料及层压板 |
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| 申请号 | CN201510737274.3 | 申请日 | 2011-03-01 | 公开(公告)号 | CN105315435A | 公开(公告)日 | 2016-02-10 |
| 申请人 | 三菱瓦斯化学株式会社; | 发明人 | 小柏尊明; 高桥博史; 宫平哲郎; 上野雅义; 加藤祯启; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 树脂 组合物、 预浸料 及 层压 板。本发明的课题在于提供一种树脂组合物，其将无机填充材料的含量维持在与现有的树脂相同程度，而且树脂 固化 物的平面方向的 热膨胀 系数低，且耐热性、 阻燃性 也优异。本发明的解决方法采用一种树脂组合物，其含有环 氧 树脂(A)、 马 来酰亚胺化合物(B)、固化剂(C)和无机填充剂(D)，其中，所述 环氧树脂 (A)为下述式(I)所示的物质。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种树脂组合物，其含有环氧树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)、固化剂(C)和无机填充剂(D)， |
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| 说明书全文 | 树脂组合物、预浸料及层压板技术领域背景技术[0003] 近年来，广泛用于电子设备、通信设备、个人电脑等的半导体的高集成化/高功能化/高密度安装化越发加速，随之，对半导体塑料封装用层压板的特性、高可靠性的要求也在提高。此外，由于对环境问题的关心高涨而使用无铅焊料，因而需要具有能够适应高温下的回流焊工序的高耐热性的层压板。 [0004] 此外，近年来强烈需要减小层压板的平面方向的热膨胀系数。如果半导体元件与半导体塑料封装用印刷电路板的热膨胀系数之差大，则由于施加热冲击时的热膨胀系数差，有时会导致半导体塑料封装产生翘曲，在半导体元件与半导体塑料封装用印刷电路板之间、半导体塑料封装与所安装的印刷电路板之间发生连接不良。 [0005] 作为减小层压板的平面方向的热膨胀系数的方法，已知有填充无机填料的方法。然而，如果无机填料的填充量增多，则所得树脂组合物会变硬变脆，因此不仅会由于钻头的摩耗、折损导致钻头的更换频率增加、生产率降低，还存在孔位置精度降低的问题。 [0006] 作为平面方向的低热膨胀化的其他方法，已知有将具有橡胶弹性的有机填料配混到含环氧树脂的清漆中的方法(专利文献1～5)。然而，使用该清漆时，有时会为了使层压板阻燃化而将溴系阻燃剂添加到清漆中，有可能对环境造成负担。 [0007] 为了解决该问题，还已知有使用硅橡胶作为橡胶弹性粉末的方法(专利文献6)。然而，使用添加了硅橡胶的清漆所得到的层压板虽然热膨胀系数优异，但钻孔加工性不充分。因此，需要降低树脂自身的热膨胀系数，而非仅通过填充剂来实现低热膨胀化。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特许第3173332号公报 [0011] 专利文献2：日本特开平8-48001号公报 [0012] 专利文献3：日本特开2000-158589号公报 [0013] 专利文献4：日本特开2003-246849号公报 [0014] 专利文献5：日本特开2006-143973号公报 [0015] 专利文献6：日本特开2009-035728号公报 发明内容[0016] 本发明人等这次发现，通过在含有环氧树脂和马来酰亚胺化合物和固化剂和无机填充材料的树脂组合物中使用特定的环氧树脂，使得虽然无机填充材料的含量与现有的印刷电路板用树脂组合物为相同程度，但其固化物的平面方向的热膨胀系数低，耐热性、阻燃性也优异。本发明是基于上述见解而成的。 [0017] 因此，本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其将无机填充材料的含量维持在与现有的树脂相同程度，而且树脂固化物的平面方向的热膨胀系数低，且耐热性、阻燃性也优异。此外，本发明的另一目的在于提供对基材浸渍或涂布上述树脂组合物而形成的预浸料及其层压板。 [0018] 接着，基于本发明的树脂组合物为以下树脂组合物，其含有环氧树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)、固化剂(C)和无机填充剂(D)， [0019] 其中，前述环氧树脂(A)为下述式(I)所示的物质， [0020] [0021] (式中， [0023] R表示氢原子或甲基，2 [0024] R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述式(II)所示的芳烷基，[0025] [0026] (式中，R4和R5各自独立地表示氢原子或甲基，Ar表示亚苯基或亚萘基，该亚苯基或亚萘基的1～3个氢原子任选被碳数1～4的烷基环上取代，o为平均0.1～4的实数。) [0027] R3表示氢原子、上述式(II)所示的芳烷基或下述式(III)所示的含环氧基芳香族烃基， [0028] [0029] (式中，R6表示氢原子或甲基，Ar表示亚萘基，该亚萘基的至少1个氢原子任选被碳原子数1～4的烷基、芳烷基或亚苯基所取代，p为1或2的整数。) [0030] m和n各自为0～4的整数，但不会取m＝n＝0， [0031] 与萘结构部位键合的位置可以是第1位～第8位中的任意位置)。 [0032] 此外，在本发明的另一方式中，还提供对基材浸渍或涂布上述树脂组合物而成的预浸料，以及使该预浸料固化而得到的层压板，及将该预浸料与金属箔层压并固化而成的覆金属箔层压板。 [0033] 由于使用了基于本发明的树脂组合物的层压板将无机填充材料的含量维持在与现有的树脂相同程度，而且树脂固化物的平面方向的热膨胀系数低，且耐热性也优异，因此能够适宜地用于要求钻孔加工性之类的生产率的半导体封装用的材料。此外，基于本发明的树脂组合物尽管未使用卤素化合物和磷化合物，但也能够实现高阻燃性。 具体实施方式[0034] 基于本发明的树脂组合物含有含下述式(I)所示的结构的环氧树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)、固化剂(C)和无机填充剂(D)作为必要成分。以下对构成基于本发明的树脂组合物的各成分进行说明。 [0035] <环氧树脂(A)> [0036] 本发明中使用的环氧树脂(A)是下述式(I)所示的物质。 [0037] [0038] 上述式中，Ar各自独立地表示亚萘基或亚苯基，两基团的至少1个氢原子任选被碳数1～4的烷基或亚苯基所取代，1 [0039] R表示氢原子或甲基，2 [0040] R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述式(II)所示的芳烷基，[0041] [0042] (式中，R4和R5各自独立地表示氢原子或甲基，Ar表示亚苯基或亚萘基，该亚苯基或亚萘基的1～3个氢原子任选被碳数1～4的烷基环上取代，o为平均0.1～4的实数。) [0043] R3表示氢原子、上述式(II)所示的芳烷基或下述式(III)所示的含环氧基芳香族烃基， [0044]6 [0045] (式中，R表示氢原子或甲基，Ar表示亚萘基，该亚萘基的至少1个氢原子任选被碳原子数1～4的烷基、芳烷基或亚苯基所取代，p为1或2的整数。) [0046] m和n各自为0～4的整数，但不会取m＝n＝0， [0047] 与萘结构部位键合的位置可以是第1位～第8位中的任意位置 [0048] 在本发明中，在上述环氧树脂(A)当中，优选使用下述式(IV)或(V)所示的环氧树脂。 [0049] [0050] (式中，R7表示氢原子或甲基，R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或前述式(II)所示的芳烷基。) [0051] [0052] (式中，R9表示氢原子或甲基，R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或前述式(II)所示的芳烷基。) [0053] 上述环氧树脂可以使用市售的商品，例如，可以适宜地使用EXA-7311(DIC株式会社制造)等。 [0054] 在本发明中，可以含有除上述式(I)所示的环氧树脂以外的环氧树脂。作为可以与上述式(I)所示的环氧树脂并用的环氧树脂，由于近年来对环境问题的关心高涨而可以使用非卤素系环氧树脂。作为这种非卤素系环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三官能苯酚型环氧树脂、四官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等将双键环氧化了的化合物、通过含羟基硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等，但并不限定于这些。此外，上述非卤素系环氧树脂可以单独使用或将2种以上适当组合使用。 [0055] 在上述非卤素系环氧树脂当中，特别是为了提高阻燃性，优选下述式(VIII)所示的芳烷基酚醛清漆型环氧树脂。作为芳烷基酚醛清漆型环氧树脂，可列举出苯酚苯基芳烷基型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等，但并不限定于这些。 [0056] [0057] (式中，Ar1和Ar2各自独立地表示任选含有选自由苯基、萘基和联苯基组成的组中的单环或多环的芳香族烃作为取代基的芳基，R12和R13各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，G表示缩水甘油基，m表示1～5的整数，n表示1～50的整数。) [0058] 进而，根据树脂组合物所使用的用途，可以并用含磷环氧树脂、溴化环氧树脂。作为溴化环氧树脂，只要为1分子中含有2个以上环氧基的含溴原子化合物，则可以没有特别限制地使用。作为优选的溴化环氧树脂，可列举出溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。 [0059] 相对于环氧树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)和固化剂(C)的总量100质量份，上述环氧树脂(A)优选含有5～60质量份左右，特别优选以10～40质量份的范围含有。 [0060] <马来酰亚胺化合物(B)> [0061] 对于本发明中使用的马来酰亚胺化合物(B)，只要为1分子中含有1个以上马来酰亚胺基的化合物，则可以没有特别限制地使用。例如可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、多苯基甲烷马来酰亚胺、或者这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等，但并不限定于这些。此外，上述马来酰亚胺化合物可以单独使用或将2种以上适当组合使用。在这些当中，优选双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。 [0062] 相对于环氧树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)和固化剂(C)的总量100质量份，上述马来酰亚胺化合物(B)优选含有3～50质量份左右，特别优选以5～30质量份的范围含有。 [0063] <固化剂(C)> [0064] 对于本发明中使用的固化剂(C)，只要为用于使环氧树脂固化的常规的固化剂，则可以没有特别限制地使用，而在这些当中，可以适宜地使用耐热性优异、尤其是介电常数、损耗角正切等电特性优异的氰酸酯树脂(C1)、低吸水性且高耐热性优异的酚醛树脂(C2)。 [0065] 对于在本发明中作为固化剂使用的氰酸酯树脂(C1)，只要为通常公知的氰酸酯树脂，则可以没有特别限制地使用。例如可列举出1,3-二氰酸根合苯、1,4-二氰酸根合苯、1,3,5-三氰酸根合苯、双(3,5-二甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷、1,3-二氰酸根合萘、1,4-二氰酸根合萘、1,6-二氰酸根合萘、1,8-二氰酸根合萘、2,6-二氰酸根合萘、2,7-二氰酸根合萘、1,3,6-三氰酸根合萘、4,4’-二氰酸根合联苯、双(4-氰酸根合苯基)甲烷、 2,2’-双(4-氰酸根合苯基)丙烷、双(4-氰酸根合苯基)醚、双(4-氰酸根合苯基)硫醚、双(4-氰酸根合苯基)砜、2,2’-双(4-氰酸根合苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷、苯酚酚醛清漆型氰酸酯等，但并不限定于这些。上述氰酸酯树脂可以单独使用或将2种以上适当组合使用。 [0066] 在本发明中，作为氰酸酯树脂，为了提高树脂组合物的阻燃性，可以特别适宜地使用下述式(VI)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。 [0067] [0068] (式中，R11表示氢原子或甲基，q表示1以上的整数。) [0069] 含有上述萘酚芳烷基型氰酸酯的树脂组合物由于树脂骨架形成更为刚直的结构而可以维持耐热性，并且吸水性、耐热性也得到改善，此外，由于反应的障碍减小而固化性提高。 [0070] 使用氰酸酯树脂(C1)作为固化剂(C)时，优选以使氰酸酯树脂的氰酸酯基数与上述环氧树脂(A)的环氧基数之比(CN/Ep)达到0.7～2.5的范围的方式将固化剂添加到树脂组合物中。CN/Ep小于0.7时，层压板的阻燃性会降低，而超过2.5时，有时耐热性等会降低。此外，作为固化剂的氰酸酯可以制成与上述马来酰亚胺化合物预聚合而成的双马来酰亚胺-三嗪树脂而添加。 [0071] 对于在本发明中作为固化剂使用的酚醛树脂(C2)，只要为1分子中含有2个以上酚性羟基的树脂，则可以没有特别限制地使用。例如可列举出苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯苯酚类、芳烷基型酚醛树脂等在1分子内结合在芳香族性的环上的氢原子被羟基取代了2个以上的化合物等。上述酚醛树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。 [0072] 在本发明中，作为酚醛树脂(C2)，为了提高树脂组合物的低吸水性和高耐热性，可以特别适宜地使用下述式(VII)所示的萘酚芳烷基树脂。 [0073] [0074] (式中，r表示1以上的整数。) [0075] 含有上述萘酚芳烷基树脂的树脂组合物由于树脂骨架形成更为刚直的结构而可以维持耐热性，并且可以进一步改善吸水性。 [0076] 使用酚醛树脂(C2)作为固化剂(C)时，优选以使酚醛树脂的酚基数与上述环氧树脂(A)的环氧基数之比(OH/Ep)达到0.7～2.5的范围的方式将固化剂添加到树脂组合物中。OH/Ep小于0.7时，玻璃化转变温度会降低，而超过2.5时，有时阻燃性会降低。此外，作为固化剂的酚醛树脂可以与将上述氰酸酯树脂或者氰酸酯与马来酰亚胺化合物预聚合而成的双马来酰亚胺-三嗪树脂并用。 [0077] <无机填充剂(D)> [0078] 对于本发明中使用的无机填充剂(D)，只要为一般用于电路板用的树脂组合物的无机填充剂，则可以没有特别限制地使用。例如可列举出天然硅石、熔凝硅石、无定形硅石、中空硅石等硅石类，勃姆石、氧化钼、钼酸锌等钼化合物，矾土、滑石、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维、球状玻璃(E玻璃、T玻璃、D玻璃等玻璃细粉类)等，但并不限定于这些。上述无机填充剂可以单独使用或将2种以上适当组合使用。 [0079] 从分散性的角度出发，无机填充剂(D)优选平均粒径(D50)为0.2～5μm的范围。另外，D50是指中值粒径，是将所测定的粉体的粒度分布分为两部分时的大直径侧与小直径侧等量的直径。无机填充剂的D50值通常通过湿法激光衍射/散射法测定。 [0080] 相对于环氧树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)和固化剂(C)的总量100质量份，无机填充剂(D)优选含有50～200质量份，更优选含有80～150质量份。无机填充剂的配混量少于上述范围时，热膨胀量会增加，而多于上述范围时，有时成形性、钻孔加工性会降低。 [0081] 无机填充剂(D)可以单独添加到树脂组合物中，也可以与硅烷偶联剂、润湿分散剂并用而添加。作为硅烷偶联剂，只要为一般用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂，则可以没有特别限制地使用。例如可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类，N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷类，苯基硅烷类等，但并不限定于这些。此外，上述硅烷偶联剂可以单独使用或将2种以上适当组合使用。 [0082] 作为润湿分散剂，只要为通常用于涂料用的分散稳定剂，则可以没有特别限制地使用。这些分散稳定剂可以使用市售的商品，可以适宜地使用例如BYK-Chemie Japan KK.制造的Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。 [0083] <其他成分> [0084] 基于本发明的树脂组合物除了上述成分以外，还可以根据需要而含有其他成分。例如，为了适当调节固化速度，可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，只要为通常用作环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂等的固化促进剂的物质，则可以没有特别限制地使用。例如可列举出铜、锌、钴、镍等有机金属盐类，咪唑类及其衍生物，叔胺等，但并不限定于这些。此外，上述固化促进剂可以单独使用或将2种以上适当组合使用。 [0085] 此外，在树脂组合物中，可以根据需要而含有有机硅复合粉末。有机硅复合粉末是指用有机硅树脂覆盖由含乙烯基的二甲基聚硅氧烷与甲基氢聚硅氧烷的加聚物制成的微粉的表面而使分散性提高的产物。从分散性的角度出发，有机硅复合粉末优选平均粒径(D50)为1～15μm的范围。相对于环氧树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)和固化剂(C)的总量100质量份，有机硅复合粉末优选以30质量份以下的范围含有，特别优选以5～25质量份的范围含有。有机硅复合粉末的添加量多于上述范围时，有时成形性会降低。 [0086] 此外，在树脂组合物中，可以根据需要而含有有机硅树脂粉末作为阻燃助剂。有机硅树脂粉末是指硅氧烷键交联成了三维网眼状的聚甲基倍半硅氧烷。相对于环氧树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)和固化剂(C)的总量100质量份，有机硅树脂粉末优选以30质量份以下的范围含有，特别优选以25质量份以下的范围含有。有机硅树脂粉末的添加量多于上述范围时，有时成形性会降低。 [0087] 进而，基于本发明的树脂组合物在不损害所期望的特性的范围内可以添加其他热固化性树脂、热塑性树脂、及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其他阻燃性的化合物、添加剂等。这些只要为通常用于印刷电路板用的树脂组合物的物质，则可以没有特别限制地使用。例如，作为阻燃性的化合物，可列举出三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物，含噁嗪环化合物等。作为添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等，这些添加剂根据需要可以单独使用或将2种以上适当组合使用。 [0088] <预浸料> [0089] 基于本发明的预浸料是对基材浸渍或涂布上述树脂组合物而成的。作为基材，可以使用用于各种印刷电路板材料的公知的材料。例如，可列举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃、Q玻璃等玻璃纤维，或者除玻璃以外的无机纤维，或者聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维，可以根据使用用途、性能而适当选择。在这些基材当中，更优选使用平面方向的膨胀系数与钻孔加工性的平衡优异的E玻璃这些玻璃纤维。 [0090] 作为基材的形态，只要为能够浸渍或涂布树脂组合物的形态，则可以没有特别限制地使用。例如可列举出织物、无纺布、粗纱、短切玻璃丝毡、表面贴面毡等。此外，基材的厚度一般为0.01～0.30mm左右，但并不限定于该范围。 [0091] 基于本发明的预浸料可以通过对基材浸渍或涂布上述树脂组合物而制造。例如通过对基材浸渍或涂布由上述树脂组合物和有机溶剂形成的树脂清漆之后，在100～200℃的干燥机中加热1～60分钟使树脂半固化，从而制造。相对于全部预浸料，树脂组合物(包括无机填充材料)对基材的的附着量优选为20～90质量％的范围。 [0092] 有机溶剂用于降低树脂组合物的粘度、提高操作性，并且提高与玻璃布的浸渍性。作为树脂清漆中使用的有机溶剂，只要为溶解环氧树脂(A)、马来酰亚胺化合物(B)和固化剂(C)的溶剂，则可以没有特别限制地使用。例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等，但并不限定于此。此外，这些有机溶剂可以单独使用或将2种以上适当组合使用。 [0093] <层压板> [0094] 基于本发明的层压板是将上述预浸料层压、成形(固化)而成的。层压板通过将1张或2张以上的上述预浸料重叠，根据所需而在其单面或双面配置并层压铜、铝等金属箔，进行成形(固化)，从而制造。作为所使用的金属箔，只要为用于印刷电路板材料的材料，则可以没有特别限制地使用。此外，层压成形可以采用常规的印刷电路板用层压板和多层板的方法。例如，作为层压成形的条件，通常使用多级加压、多级真空加压、连续成形、高压2 釜成形机等，温度为100～300℃，压力为2～100kgf/cm，加热时间为0.05～5小时的范围。此外，在本发明中，也可以通过将上述预浸料与另行准备的内层用的电路板组合进行层压成形而制成多层板。 [0095] 实施例 [0096] 以下，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的限定。 [0097] 合成例1：α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成 [0098] 预先通过盐水将装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器冷却至0～5℃，向其中投加7.47g(0.122mol)氯化氰、9.75g(0.0935mol)35％盐酸、76ml水和44ml二氯甲烷。接着，将该反应器内的温度保持在-5～+5℃、pH保持在1以下，边搅拌边通过滴液漏斗用1小时滴加将20g(0.0935mol)α-萘酚芳烷基树脂(上述式(VII)的化合物；SN：485、OH基当量：214g/eq.软化点：86℃、新日铁化学(株)制造)和14.16g(0.14mol)三乙胺溶解于92ml二氯甲烷而成的溶液。滴加结束后，进一步用15分钟滴加4.72g(0.047mol)三乙胺。 [0099] 滴加结束后，在相同温度下搅拌15分钟，然后将反应液分液，分取有机层。将所得有机层用100ml水洗涤2次之后，通过蒸发器在减压下蒸馏去除二氯甲烷，最终在80℃下浓缩干燥1小时，从而得到23.5g下述式(IX)所示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。 [0100] [0101] (式中，r表示1以上的整数。) [0102] 对于如上得到的氰酸酯，通过液相色谱和IR光谱进行分析，结果未检测出原料13 1 峰。此外，通过 C-NMR和 H-NMR鉴定结构，结果从OH基到OCN基的转化率为99％以上。 另外，所得氰酸酯的氰酸酯当量为261g/eq.。 [0103] 合成例2：双马来酰亚胺·三嗪树脂的合成 [0104] 将75质量份2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷(CX：三菱瓦斯化学株式会社制造)和25质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70：K.I Kasei Co.,Ltd.制造)混合，在150℃下熔融搅拌，使其反应至混合物的粘度达到12poise之后，将其溶解于甲乙酮，得到双马来酰亚胺·三嗪树脂。另外，所得双马来酰亚胺·三嗪树脂的氰酸酯当量为185g/eq.。 [0105] 实施例1 [0106] 将50质量份合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、10质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)、40质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DIC株式会社制造)混合，用甲乙酮溶解。接着，在该溶液中混合3质量份润湿分散剂(disperbyk-161、BYK-Chemie Japan KK.制造)、120质量份球状熔凝硅石(SC2050MB、Admatechs Company Limited制造)和10质量份有机硅树脂粉末(TOSPEARL 120、Momentive Performance Materials Japan LLC制造)和0.02质量份辛酸锌，从而制备清漆。将所得清漆用甲乙酮稀释，对厚0.1mm的E玻璃织物进行浸渍涂布，在160℃下加热干燥4分钟，从而得到树脂含量50质量％的预浸料。 [0107] 实施例2 [0108] 将45质量份合成例2中得到的双马来酰亚胺·三嗪树脂、40质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DIC株式会社制造)和15质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)混合，用甲乙酮溶解。接着，在该溶液中混合2质量份润湿分散剂(disperbyk-w903、BYK-Chemie Japan KK.制造)、10质量份涂布了钼酸锌的滑石(Kemgard 911C、载钼酸锌：10质量％、Sherwin-Williams Chemicals制造)、120质量份球状熔凝硅石(SC2050MR、Admatechs Company Limited制造)和0.02质量份辛酸锌，从而制备清漆。将所得清漆用甲乙酮稀释，对厚0.1mm的E玻璃织物进行浸渍涂布，在160℃下加热干燥4分钟，从而得到树脂含量50质量％的预浸料。 [0109] 实施例3 [0110] 将45质量份合成例2中得到的双马来酰亚胺·三嗪树脂、10质量份合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、40质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DIC株式会社制造)、5质量份苯酚酚醛清漆型环氧树脂(N770、环氧当量：190g/eq.、DIC株式会社制造)、10质量份涂布了钼酸锌的滑石(Kemgard 911C、载钼酸锌： 10质量％、Sherwin-Williams Chemicals制造)、120质量份球状熔凝硅石(SC2050MB、Admatechs Company Limited制造)和0.02质量份辛酸锌混合，从而制备清漆。将所得清漆用甲乙酮稀释，对厚0.1mm的E玻璃织物进行浸渍涂布，在160℃下加热干燥4分钟，从而得到树脂含量50质量％的预浸料。 [0111] 实施例4 [0112] 将45质量份合成例2中得到的双马来酰亚胺·三嗪树脂、10质量份2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷的预聚物(CA210：氰酸酯当量139、三菱瓦斯化学制造)、40质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DIC株式会社制造)、5质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)混合，在该混合溶液中混合10质量份涂布了钼酸锌的滑石(Kemgard 911C、载钼酸锌：10质量％、Sherwin-Williams Chemicals制造)、30质量份用有机硅树脂覆盖了表面的硅橡胶粉末(有机硅复合粉末KMP-600、信越化学工业株式会社制造)、60质量份球状熔凝硅石(SC2050MB、Admatechs Company Limited制造)和0.02质量份辛酸锌，从而制备清漆。将所得清漆用甲乙酮稀释，对厚0.1mm的T玻璃布进行浸渍涂布，在160℃下加热干燥4分钟，得到树脂含量50质量％的预浸料。 [0113] 实施例5 [0114] 将50质量份合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、10质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)、40质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DIC株式会社制造)混合，用甲乙酮溶解。接着，在该溶液中混合90质量份球状熔凝硅石(SC2050MB、Admatechs Company Limited制造)、10质量份有机硅树脂粉末(TOSPEARL 120、Momentive Performance Materials Japan LLC制造)、15质量份用有机硅树脂覆盖了表面的硅橡胶粉末(有机硅复合粉末KMP-600、信越化学工业株式会社制造)和0.05质量份辛酸锌，从而制备清漆。将所得清漆用甲乙酮稀释，对厚0.1mm的E玻璃织物进行浸渍涂布，在160℃下加热干燥4分钟，从而得到树脂含量50质量％的预浸料。 [0115] 实施例6 [0116] 将35质量份合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、10质量份联苯芳烷基型酚醛树脂(KAYAHARD GPH-103、日本化药株式会社制造、羟基当量：231g/eq.)、10质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)和45质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DIC株式会社制造)混合，用甲乙酮溶解。接着，在该溶液中混合3质量份润湿分散剂(disperbyk-161、BYK-Chemie Japan KK.制造)、120质量份球状熔凝硅石(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited制造)和0.05质量份辛酸锌，从而制备清漆。将所得清漆用甲乙酮稀释，对厚0.1mm的E玻璃织物进行浸渍涂布，在160℃下加热干燥4分钟，从而得到树脂含量50质量％的预浸料。 [0117] 实施例7 [0118] 将35质量份合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、10质量份萘酚芳烷基树脂(SN-495、新日铁化学株式会社制造、羟基当量：236g/eq.)、10质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)、45质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DIC株式会社制造)混合，用甲乙酮溶解。接着，在该溶液中混合3质量份润湿分散剂(disperbyk-161、BYK-Chemie Japan KK.制造)、120质量份球状熔凝硅石(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited制造)和0.05质量份辛酸锌，从而制备清漆。将所得清漆用甲乙酮稀释，对厚0.1mm的E玻璃织物进行浸渍涂布，在160℃下加热干燥4分钟，从而得到树脂含量50质量％的预浸料。 [0119] 实施例8 [0120] 将40质量份合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、10质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)、10质量份萘骨架型酚醛树脂(EPICLON EXB-9500、DIC株式会社制造、羟基当量：153g/eq.)、45质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DIC株式会社制造)混合，用甲乙酮溶解。接着，在该溶液中混合1质量份润湿分散剂(disperbyk-161、BYK-Chemie Japan KK.制造)、120质量份球状熔凝硅石(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited制造)、10质量份有机硅树脂粉末(TOSPEARL 120、Momentive Performance Materials Japan LLC制造)和0.05质量份辛酸锌，从而制备清漆。将所得清漆用甲乙酮稀释，对厚0.1mm的E玻璃织物进行浸渍涂布，在160℃下加热干燥4分钟，从而得到树脂含量50质量％的预浸料。 [0121] 实施例9 [0122] 将40质量份萘酚芳烷基树脂(SN-495、新日铁化学株式会社制造、羟基当量：236g/eq.)、20质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)、40质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DIC株式会社制造)、3质量份润湿分散剂(disperbyk-w903、BYK-Chemie Japan KK.制造)、80质量份球状熔凝硅石(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited制造)、10质量份有机硅树脂粉末(TOSPEARL 120、Momentive Performance Materials Japan LLC制造)、15质量份用有机硅树脂覆盖了表面的硅橡胶粉末(有机硅复合粉末KMP-600、信越化学工业株式会社制造)和0.03质量份咪唑(2P4MZ、四国化成工业株式会社制造)混合，从而制备清漆。将所得清漆用甲乙酮稀释，对厚0.1mm的E玻璃织物进行浸渍涂布，在160℃下加热干燥4分钟，从而得到树脂含量50质量％的预浸料。 [0123] 实施例10 [0124] 将30质量份苯基芳烷基型酚醛树脂(KAYAHARD GPH-103、日本化药株式会社制造、羟基当量：231g/eq.)、10质量份氨基三嗪酚醛清漆树脂(PHENOLITE LA-3018-50P、羟基当量：151g/eq.、DIC株式会社制造)、10质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)、50质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DIC株式会社制造)、1质量份润湿分散剂(disperbyk-161、BYK-Chemie Japan KK.制造)、100质量份球状熔凝硅石(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited制造)和0.03质量份咪唑(2E4MZ、四国化成工业株式会社制造)混合，从而制备清漆。将所得清漆用甲乙酮稀释，对厚0.1mm的E玻璃织物进行浸渍涂布，在160℃下加热干燥4分钟，从而得到树脂含量50质量％的预浸料。 [0125] 实施例11 [0126] 将20质量份甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(KA-1165、DIC株式会社制造、羟基当量：119g/eq.)、10质量份氨基三嗪酚醛清漆树脂(PHENOLITE LA-3018-50P、羟基当量：151g/eq.、DIC株式会社制造)、10质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)、40质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DIC株式会社制造)、20质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)、1质量份润湿分散剂(disperbyk-161、BYK-Chemie Japan KK.制造)、100质量份球状熔凝硅石(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited制造)、10质量份有机硅树脂粉末(TOSPEARL120、Momentive Performance Materials Japan LLC制造)、10质量份用有机硅树脂覆盖了表面的硅橡胶粉末(有机硅复合粉末KMP-600、信越化学工业株式会社制造)和0.02质量份咪唑(2E4MZ、四国化成工业株式会社制造)混合，从而制备清漆。将所得清漆用甲乙酮稀释，对厚0.1mm的E玻璃织物进行浸渍涂布，在160℃下加热干燥4分钟，从而得到树脂含量50质量％的预浸料。 [0127] 实施例12 [0128] 将30质量份萘骨架型酚醛树脂(EPICLON EXB-9500、DIC株式会社制造、羟基当量：153g/eq.)、10质量份氨基三嗪酚醛清漆树脂(PHENOLITE LA-3018-50P、羟基当量：151g/eq.、DIC株式会社制造)、10质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)、40质量份聚氧亚萘基型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DIC株式会社制造)、10质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)、1质量份润湿分散剂(disperbyk-161、BYK-Chemie Japan KK.制造)、80质量份球状熔凝硅石(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited制造)、10质量份有机硅树脂粉末(TOSPEARL120、Momentive Performance Materials Japan LLC制造)、15质量份用有机硅树脂覆盖了表面的硅橡胶粉末(有机硅复合粉末KMP-600、信越化学工业株式会社制造)和0.02质量份咪唑(2E4MZ、四国化成工业株式会社制造)混合，从而制备清漆。将所得清漆用甲乙酮稀释，对厚0.1mm的E玻璃织物进行浸渍涂布，在160℃下加热干燥4分钟，从而得到树脂含量50质量％的预浸料。 [0129] 比较例1 [0130] 代替实施例1中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂，使用苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)，除此之外，与实施例1同样得到预浸料。 [0131] 比较例2 [0132] 代替实施例1中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂，使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂(N770、环氧当量：190g/eq.、DIC株式会社制造)，除此之外，与实施例1同样得到预浸料。 [0133] 比较例3 [0134] 代替实施例1中使用的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷，使用苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)，除此之外，与实施例1同样得到预浸料。 [0135] 比较例4 [0136] 代替实施例1中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂，使用苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)，并且未添加球状熔凝硅石，除此之外，与实施例1同样得到预浸料。 [0137] 比较例5 [0138] 代替实施例1中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂，使用40质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)，并且将球状熔凝硅石的添加量从120质量份变更为250质量份，除此之外，与实施例1同样得到预浸料。 [0139] 比较例6 [0140] 代替实施例1中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂，使用苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)，并且将球状熔凝硅石的添加量从120质量份变更为200质量份，除此之外，与实施例1同样得到预浸料。 [0141] 比较例7 [0142] 代替实施例1中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂，使用苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)，并且将球状熔凝硅石的添加量从120质量份变更为180质量份，除此之外，与实施例1同样得到预浸料。 [0143] 比较例8 [0144] 代替实施例5中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂，使用苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)，除此之外，与实施例5同样得到预浸料。 [0145] 比较例9 [0146] 将比较例8中使用的球状熔凝硅石的添加量从90质量份变更为150质量份，除此之外，与实施例5同样得到预浸料。 [0147] 比较例10 [0148] 代替实施例8中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂，使用苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)，除此之外，与实施例8同样得到预浸料。 [0149] 比较例11 [0150] 代替实施例8中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂，使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂(N770、环氧当量：190g/eq.、DIC株式会社制造)，除此之外，与实施例8同样得到预浸料。 [0151] 比较例12 [0152] 代替实施例9中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂，使用苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g/eq.、日本化药株式会社制造)，除此之外，与实施例9同样得到预浸料。 [0153] 比较例13 [0154] 代替实施例9中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂，使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂(N770、环氧当量：190g/eq.、DIC株式会社制造)，除此之外，与实施例9同样得到预浸料。 [0155] 比较例14 [0156] 将实施例12中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂的添加量从40质量份变更为0质量份，将苯酚联苯芳烷基型环氧树脂的添加量从10质量份变更为50质量份，除此之外，与实施例12同样得到预浸料。 [0157] 比较例15 [0158] 代替实施例12中使用的聚氧亚萘基型环氧树脂，使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂(N770、环氧当量：190g/eq.、DIC株式会社制造)，除此之外，与实施例12同样得到预浸料。 [0159] 覆金属层压板的制作 [0160] 将如上得到的各预浸料分别重叠4张，在其上下配置12μm厚的电解铜箔2 (3EC-III、三井金属矿业(株)制造)，在压力30kgf/cm、温度220℃下进行120分钟的层压成形，从而得到绝缘层厚0.4mm的覆金属层压板。另外，在比较例5的预浸料中，未能层压成形覆金属层压板。 [0161] 覆金属层压板的评价 [0162] 使用所得覆金属层压板，进行阻燃性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和钻孔加工性的评价。阻燃性、玻璃化转变温度和热膨胀系数的评价在对覆金属层压板进行蚀刻而去除铜箔之后，按下述方法进行。 [0163] 阻燃性：依据UL94垂直燃烧试验方法进行评价。 [0164] 玻璃化转变温度：依照JIS C6481，用动态粘弹性分析仪(TA Instruments Japan Inc.制造)测定。 [0165] 热膨胀系数：用热机械分析仪(TA Instruments Japan Inc.制造)以每分钟10℃的速度从40℃升温至340℃，测定60℃～120℃下的平面方向的线膨胀系数。测定方向对层压板的玻璃布的纵向(Warp)进行测定。 [0166] 此外，钻孔加工性的评价在下述钻孔加工条件下对钻头折损冲击数和孔位置精度进行评价。 [0167] 加工机：Hitachi Via Mechanics,Ltd.制造ND-1V212 [0168] 重叠数：覆金属箔层压板4张 [0169] 盖板(Entry sheet)：三菱瓦斯化学(株)制造LE400 [0170] 垫板(Back-up Board)：利昌工业(株)制造PS-1160D [0171] 钻头：UNION TOOL CO.制造MD MC 0.18×3.3L508A [0172] 转速：160krpm [0173] 进给速度：0.8m/min [0174] 冲击数：3000 [0175] 所得评价结果如下述表1和2所示。 [0176] [表1] [0177] [0178] [表2] [0179] [0180] 由表1和表2也可明显看出，使用实施例1～12的预浸料的层压板的阻燃性、玻璃化转变温度、热膨胀、钻头折损和孔位置精度这些钻孔加工性优异，与此相对，使用比较 |
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