金属树脂复合体和金属树脂复合体的制造方法 |
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| 申请号 | CN201380054093.X | 申请日 | 2013-10-09 | 公开(公告)号 | CN104736337A | 公开(公告)日 | 2015-06-24 |
| 申请人 | 住友电木株式会社; | 发明人 | 小泉浩二; 渡边佑典; 泷花吉广; 山本晋也; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的金属 树脂 复合体 (100)的树脂构件(101)与金属构件(102)接合，是通过将树脂构件(101)与金属构件(102)接合而得到的。树脂构件(101)由含有热固性树脂(A)作为树脂成分的热固性树脂组合物(P)构成。金属构件(102)至少与树脂构件(101)接合的接合面(103)的光泽度为0.1～30。这里，光泽度表示按照ASTM-D523测定的测定 角 度60°的值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种金属树脂复合体，其是将由热固性树脂组合物构成的树脂构件与金属构件接合而成的金属树脂复合体， |
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| 说明书全文 | 金属树脂复合体和金属树脂复合体的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及金属树脂复合体和金属树脂复合体的制造方法。 背景技术[0003] 作为将树脂构件与金属构件接合的方法，提出有以下方法：在金属构件的表面形成微细的凹凸，使热固性树脂组合物渗入该微细的凹凸后，将该热固性树脂组合物固化，从而将由热固性树脂组合物构成的树脂构件与金属构件接合(例如，专利文献1、2等)。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特开2010-274600号公报 [0007] 专利文献2：日本特开2012-116126号公报 发明内容[0008] 然而，根据本发明的发明人等的研究，明确了如专利文献1和2那样通过使热固性树脂组合物渗入金属构件表面的微细凹凸而将树脂构件与金属构件接合的方法有时得不到充分的接合强度。即，采用如专利文献1和2的方法得到的金属树脂复合体的接合强度尚不充分令人满意。 [0009] 因此，本发明提供一种树脂构件与金属构件的接合强度优异的金属树脂复合体。 [0010] 本发明的发明人等为了提高由热固性树脂组合物构成的树脂构件与金属构件的接合强度，对调整金属构件的表面粗糙度Ra、Rz进行了研究。 [0011] 但是，明确了仅调整金属构件的表面粗糙度Ra、Rz无法提高树脂构件与金属构件的接合强度。 [0012] 因此，本发明的发明人等对用于提高树脂构件与金属构件的接合强度的设计方针进一步进行了深入研究。其结果发现，将金属构件表面的光泽度这样的标准作为这种设计方针是有效的，完成了本发明。 [0013] 即，根据本发明，可提供一种金属树脂复合体， [0014] 其是将由热固性树脂组合物构成的树脂构件与金属构件接合而成的金属树脂复合体， [0015] 将至少与上述树脂构件接合的接合面的按照ASTM-D523测定的测定角度60°的光泽度为0.1～30的上述金属构件与上述树脂构件接合而成。 [0016] 另外，根据本发明，可提供一种金属树脂复合体的制造方法， [0017] 是上述金属树脂复合体的制造方法，其包括以下工序： [0018] 将至少与上述树脂构件接合的上述接合面的按照ASTM-D523测定的测定角度60°的光泽度为0.1～30的上述金属构件设置于模具内的工序；以及 [0019] 在上述模具内注入热固性树脂组合物，在上述热固性树脂组合物的至少一部分与上述接合面接触的状态下将上述热固性树脂组合物固化，从而将由上述热固性树脂组合物构成的上述树脂构件与上述金属构件接合的工序。 [0021] 根据以下所述的优选实施方式及其附带的以下附图，上述目的及其它目的、特征和优点将更加明确。 [0022] 图1是表示本发明所涉及的实施方式的金属树脂复合体的结构的一个例子的立体图。 [0023] 图2是示意性地表示本发明所涉及的实施方式的金属树脂复合体的制造装置的一个例子的截面图。 [0025] 图4是表示显示在实施例2中得到的铝合金片材的表面存在的粗化层的放大图的电子显微镜照片的图。 [0026] 图5是表示显示在实施例3中得到的铝合金片材的表面存在的粗化层的放大图的电子显微镜照片的图。 [0027] 图6是表示显示比较例1中使用的铝合金片材的表面的放大图的电子显微镜照片的图。 [0028] 图7是表示显示比较例2中使用的铝合金片材的表面的放大图的电子显微镜照片的图。 [0029] 图8是用于说明本发明所涉及的实施方式的金属构件表面的凹部的截面形状的例子的示意图。 具体实施方式[0030] 以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，在全部附图中，对同样的构成要素标记通用的符号并适当省略说明。另外，“～”只要没有特别说明，则表示从以上至以下。 [0031] ＜金属树脂复合体＞ [0032] 首先，对本实施方式所涉及的金属树脂复合体100进行说明。 [0033] 图1是表示本发明所涉及的实施方式的金属树脂复合体100的结构的一个例子的立体图。图8是用于说明本发明所涉及的实施方式的金属构件102表面的凹部201的截面形状的例子的示意图，表示设置于金属构件102表面的凹部的截面形状。金属树脂复合体100是将树脂构件101与金属构件102接合而成，是通过将树脂构件101与金属构件102接合而得到的。 [0034] 树脂构件101由含有热固性树脂(A)作为树脂成分的热固性树脂组合物(P)构成。金属构件102的至少与树脂构件101接合的接合面103的光泽度为0.1～30。这里，本实施方式中的光泽度表示按照ASTM-D523测定的测定角度60°的值。光泽度例如可使用数字光泽度计(20°、60°)(GM-26型，村上色彩技术研究所公司制)测定。 [0035] 对于金属树脂复合体100，树脂构件101的25℃～玻璃化转变温度的范围内的线膨胀系数αR与金属构件102的25℃～树脂构件101的上述玻璃化转变温度的范围内的线膨胀系数αM的差(αR-αM)的绝对值优选为25ppm/℃以下，更优选为10ppm/℃以下。如果上述线膨胀系数的差为上述上限值以下，则能够抑制金属树脂复合体100曝露于高温下时产生的由线膨胀的差所致的热应力。因此，如果上述线膨胀系数的差为上述上限值以下，则即使在高温下也能够维持树脂构件101与金属构件102的接合强度。即，如果上述线膨胀系数的差为上述上限值以下，则能够提高金属树脂复合体100的温度循环的可靠性。 [0036] 应予说明，在本实施方式中，在线膨胀系数有各向异性时表示它们的平均值。例如在树脂构件101为片状的情况下，在流动方向(MD)的线膨胀系数和与其垂直的方向(TD)的线膨胀系数不同时，它们的平均值为树脂构件101的线膨胀系数αR。 [0037] 金属树脂复合体100没有特别的限定，但优选树脂构件101与金属构件102不介由粘接剂而接合。金属树脂复合体100即使不介由粘接剂也具有优异的接合强度。因此，能够简化金属树脂复合体100的制造工序。 [0038] ＜金属构件＞ [0039] 接着，对本实施方式所涉及的金属构件102进行说明。 [0040] (光泽度) [0041] 金属构件102的至少与树脂构件101接合的接合面103的光泽度为0.1以上，优选为0.5以上，更优选为1以上。如果上述光泽度为上述下限值以上，则能够提高树脂构件101与金属构件102的接合强度。另外，上述光泽度为30以下，优选为25以下，更优选为 20以下。如果上述光泽度为上述上限值以下，则能够提高树脂构件101与金属构件102的接合强度。 [0042] (光泽度的技术的意义) [0043] 如果上述光泽度在上述范围内，则可得到接合强度优异的金属树脂复合体100，其理由尚未明确，但认为是由于树脂构件101的接合面103的表面成为能够显著表现出树脂构件101与金属构件102之间的锚固效应的结构。 [0044] 以往的金属树脂复合体通过调整金属构件的表面粗糙度Ra、Rz，或在树脂构件与金属构件之间设置粘接剂，而实现树脂构件与金属构件的接合强度的提高。但是，根据本发明的发明人等的研究得知，仅调整金属构件的表面粗糙度Ra、Rz或设置粘接剂来提高树脂构件与金属构件的接合强度是有限度的。 [0045] 因此，本发明的发明人等着眼于金属构件表面的光泽度这样的尺度作为用于提高树脂构件与金属构件的接合强度的设计方针。光泽度是表示镜面反射光的强度的指标，通常在评价光泽的强度时使用。另一方面，光泽度由以镜面反射的角度反射的光的强度表示，因此认为强烈受到物体表面结构的影响。 [0046] 光泽度高时，意味着入射的光直接正反射的比例大，光泽度低时，意味着入射的光进行漫反射的比例大。一般而言，物体的表面结构越杂乱，入射的光进行漫反射的比例越增加。因此，本发明的发明人等认为光泽度作为表示物体的表面结构的杂乱度的指标是有效的。 [0047] 因此，本发明的发明人等着眼于金属构件的接合面的光泽度这样的尺度，进一步反复深入研究。其结果发现，通过将金属构件的接合面的光泽度调整为特定的范围，在树脂构件与金属构件之间锚固效应可强烈地体现，其结果，能够实现接合强度优异的金属树脂复合体，完成了本发明。 [0048] (粗化层) [0049] 金属构件102优选在至少与树脂构件101接合的接合面103具有多个凹部201，且凹部201的截面形状成为以下形状：凹部201的从开口部203到底部205之间的至少一部分具有比开口部203的截面宽度D1大的截面宽度D2。 [0050] 如图8所示，对于凹部201的截面形状，只要D2大于D1则没有特别限定，可采用各种形状。凹部201的截面形状例如可利用电子显微镜(SEM)进行观察。 [0051] 如果凹部201的截面形状为上述形状，则可得到接合强度更优异的金属树脂复合体100，其理由尚未明确，但认为是由于接合面103的表面成为可更强烈表现出树脂构件101与金属构件102之间的锚固效应的结构。 [0052] 如果凹部201的截面形状为上述形状，则树脂构件101卡在凹部201的从开口部203到底部205之间，因此锚固效应有效地发挥作用。因此，认为树脂构件与金属构件的接合强度提高。 [0053] 从进一步提高树脂构件101与金属构件102的接合强度的观点出发，优选在金属构件102的接合面103形成有设置有多个凹部201的粗化层。这里，粗化层是指在金属构件102的表面设置的具有多个凹部201的区域。 [0054] 金属构件102的上述粗化层的厚度优选为3μm～40μm，更优选为4μm～32μm，特别优选为5μm～25μm。如果上述粗化层的厚度在上述范围内，则可进一步提高树脂构件101与金属构件102的接合强度。这里，在本实施方式中，粗化层的厚度表示在多个凹部201中深度最大的凹部的深度D3，可根据电子显微镜(SEM)照片算出。 [0055] 凹部201的深度优选为0.5μm～40μm的范围内，更优选为0.5μm～20μm范围内。如果凹部201的深度在上述范围内，则可进一步提高树脂构件101与金属构件102的接合强度。凹部201的深度例如可根据电子显微镜(SEM)照片测定。 [0056] (表面粗糙度) [0057] 金属构件102的接合面103的表面粗糙度Ra优选为1.0μm～40.0μm，更优选为1.0μm～20.0μm，特别优选为1.0μm～10.0μm。如果上述表面粗糙度Ra在上述范围内，则能够进一步提高树脂构件101与金属构件102的接合强度。 [0058] 另外，金属构件102的接合面103的10点平均粗糙度Rz优选为1.0μm～40.0μm，更优选为5.0μm～30.0μm。如果上述10点平均粗糙度Rz在上述范围内，则可进一步提高树脂构件101与金属构件102的接合强度。应予说明，Ra和Rz可按照JIS-B0601测定。 [0059] (比表面积) [0060] 就金属构件102而言，至少与树脂构件101接合的接合面103的、利用氮吸附BET法的实际表面积相对于表观表面积的比(以下，也简称为比表面积)优选为100以上，更优选为150以上。如果上述比表面积为上述下限值以上，则可进一步提高树脂构件101与金属构件102的接合强度。另外，上述比表面积优选为400以下，更优选为380以下，特别优选为300以下。如果上述比表面积为上述上限值以下，则可进一步提高树脂构件101与金属构件102的接合强度。 [0061] 这里，本实施方式中的表观表面积是指假定金属构件102的表面为没有凹凸的平滑状时的表面积。例如，该表面形状为长方形时，由纵长×横长表示。另一方面，本实施方式中的利用氮吸附BET法的实际表面积是指由氮气的吸附量求出的BET表面积。例如可使用自动比表面积/细孔分布测定装置(BELSORPminiII，BEL Japan公司制)对经真空干燥的测定对象试样测定液态氮温度下的氮吸附脱附量，基于该氮吸附脱附量算出。 [0062] 如果上述比表面积在上述范围内则可得到接合强度更优异的金属树脂复合体100，其理由尚未明确，但认为是由于树脂构件101的接合面103的表面成为可更显著的表现出树脂构件101与金属构件102之间的锚固效应的结构。 [0063] 如果上述比表面积为上述下限值以上，则树脂构件101与金属构件102的接触面积变大，树脂构件101与金属构件102相互渗入的区域增加。其结果，认为锚固效应发挥作用的区域增加，树脂构件101与金属构件102的接合强度进一步提高。 [0064] 另一方面，如果上述比表面积过大，则树脂构件101与金属构件102相互渗入的区域的金属构件102的比例减小，因此该区域的机械强度降低。因此，如果上述比表面积为上述上限值以下，则树脂构件101与金属构件102相互渗入的区域的机械强度进一步提高，其结果，认为可进一步提高树脂构件101与金属构件102的接合强度。 [0065] 根据以上情况推测，如果上述比表面积在上述范围内，则树脂构件101的接合面103的表面成为能够更显著地表现出树脂构件101与金属构件102之间的锚固效应的平衡良好的结构。 [0066] (金属材料) [0067] 构成金属构件102的金属材料没有特别的限定，但从获得的容易性、价格的观点出发，可举出铁、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜和铜合金等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。这些之中，从轻量且高强度的方面出发，优选为铝和铝合金。 [0068] 金属构件102的形状只要是具有与树脂构件101接合的接合面103的形状则没有特别的限定，例如可以制成平板状、曲板状、棒状、筒状、块状等。另外，也可以是由它们的组合构成的结构体。这种形状的金属构件102可通过采用公知的加工法对上述金属材料进行加工而得到。 [0069] 另外，与树脂构件101接合的接合面103的形状没有特别的限定，但可举出平面、曲面等。 [0070] (接合面103的形成方法) [0071] 接下来，对本实施方式所涉及的接合面103的形成方法进行说明。 [0072] 本实施方式所涉及的金属构件102的接合面103例如可通过使用表面处理剂对金属构件102的表面进行化学处理而形成。使用表面处理剂对金属构件102的表面进行化学处理本身在现有技术中也有进行。但是，在本实施方式中，对(1)金属构件与化学处理剂的组合、(2)化学处理的温度和时间、(3)化学处理后的金属构件表面的后处理等因素进行高度控制。为了得到本实施方式所涉及的金属构件102的接合面103，高度控制这些因素特别重要。 [0073] 以下，示出本实施方式所涉及的金属构件102的制造方法的一个例子。但是，本实施方式所涉及的金属构件102的制造方法不限定于以下例子。 [0074] 首先，(1)选择金属构件与表面处理剂的组合。 [0078] 使用由铜、铜合金构成的金属构件时，优选选择使用了选自硝酸、硫酸等无机酸、不饱和羧酸等有机酸、过硫酸盐、过氧化氢、咪唑及其衍生物、四唑及其衍生物、氨基四唑及其衍生物、氨基三唑及其衍生物等唑类、吡啶衍生物、三嗪、三嗪衍生物、链烷醇胺、烷基胺衍生物、聚亚烷基二醇、糖醇、铜(II)离子源、氯离子源、膦酸系螯合剂氧化剂、N,N-双(2-羟基乙基)-N-环己胺中的至少1种的水溶液。 [0079] 接着，(2)使金属构件浸渍于表面处理剂，对金属构件表面进行化学处理。此时，处理温度例如为30℃。另外，处理时间可根据选定的金属构件的材质或表面状态、表面处理剂的种类或浓度、处理温度等适当地决定，例如为30～300秒。此时，重要的是使得金属构件的深度方向的蚀刻量优选为3μm以上、更优选为5μm以上。金属构件的深度方向的蚀刻量可由溶解的金属构件的重量、比重和表面积计算、评价。该深度方向的蚀刻量可根据表面处理剂的种类或浓度、处理温度、处理时间等进行调整。 [0080] 最后，对化学处理后的金属构件表面进行后处理。首先，将金属构件表面水洗、干燥。接着，用硝酸水溶液等对经化学处理的金属构件表面进行处理。 [0081] 通过以上步骤，可得到具有本实施方式所涉及的接合面103的金属构件102。 [0082] ＜树脂构件＞ [0083] 接着，对本实施方式所涉及的树脂构件101进行说明。 [0084] 树脂构件101由含有热固性树脂作为树脂成分的热固性树脂组合物(P)构成。 [0085] 作为本实施方式所涉及的热固性树脂组合物(P)所含的热固性树脂(A)，可使用酚醛树脂(a)、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、氧杂环丁烷树脂、马来酰亚胺树脂等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。 [0086] 这些之中，优选使用耐热性、加工性、机械特性、电特性、粘接性和耐磨性优异的酚醛树脂(a)。 [0087] (酚醛树脂(a)) [0088] 热固性树脂组合物(P)优选含有酚醛树脂(a)。作为酚醛树脂(a)，例如可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；羟甲基型可溶酚醛树脂、二亚甲基醚型可溶酚醛树脂、用桐油、亚麻籽油、核桃油等熔融的油熔融可溶酚醛酚醛树脂等的可溶性酚醛树脂；芳基亚烷基型酚醛树脂等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。 [0089] 这些之中，从获得容易性、廉价和利用辊混炼的操作性良好等理由出发，优选为酚醛清漆型酚醛树脂。 [0090] 上述酚醛树脂(a)中，使用酚醛清漆型酚醛树脂时，通常使用六亚甲基四胺作为固化剂。六亚甲基四胺没有特别的限定，相对于酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，优选使用10～25质量份，更优选使用13～20重量份。如果六亚甲基四胺的使用量为上述下限值以上，则能够缩短成型时的固化时间。另外，如果六亚甲基四胺的使用量为上述上限值以下，则可提高成型品的外观。 [0091] (填充材料(b)) [0092] 从提高机械强度的观点出发，树脂构件101优选进一步含有填充材料(b)。以树脂构件101的整体为100质量％时，上述填充材料(b)的含量优选为30质量％～80质量％，更优选为40质量％～70质量％。通过将填充材料(b)的含量设为上述范围内，能够提高热固性树脂组合物(P)的操作性，同时进一步提高所得的树脂构件101的机械强度。另外，可通过调整上述填充材料(b)的种类、含量来调整所得的树脂构件101的线膨胀系数αR的值。 [0093] 作为上述填充材料(b)，例如可举出滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、丙烯酸橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为玻璃纤维。如果使用玻璃纤维，则可特别提高树脂构件101的机械强度。 [0094] 另外，填充材料(b)也可以利用后述的硅烷偶联剂(c)等偶联剂进行表面处理。 [0095] (硅烷偶联剂(c)) [0096] 树脂构件101可以进一步含有硅烷偶联剂(c)。通过含有硅烷偶联剂(c)，可提高树脂构件101与金属构件102的密合性。另外，通过含有硅烷偶联剂(c)，填充材料(b)与树脂成分的亲和性提高，其结果，可进一步提高树脂构件101的机械强度。 [0097] 硅烷偶联剂(c)的含量取决于填充材料(b)的比表面积，因此没有特别的限定，相对于填充材料(b)100质量份，优选为0.01质量份～4.0质量份，更优选为0.1质量份～1.0质量份。如果硅烷偶联剂(c)的含量在上述范围内，则可充分被覆填充材料(b)，同时进一步提高树脂构件101的机械强度。 [0098] 作为上述硅烷偶联剂(c)，例如可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含巯基的烷氧基硅烷化合物；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含脲基的烷氧基硅烷化合物；γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三氯硅烷等含异氰酸基的烷氧基硅烷化合物；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物；γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含羟基的烷氧基硅烷化合物等。 [0099] 它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。这些之中，特别优选并用具有环氧基、氨基的烷氧基硅烷和具有巯基的烷氧基硅烷。 [0100] (热固性树脂组合物(P)) [0101] 热固性树脂组合物(P)的制造方法没有特别的限定，可采用一般公知的方法制造。例如可举出以下方法。首先，将上述热固性树脂(A)、以及根据需要的上述填充材料(b)、上述硅烷偶联剂(c)、固化剂、固化助剂、脱模剂、颜料、阻燃剂、耐候剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、滑动剂、发泡剂等配合且均匀混合。接着，单独利用辊、捏合机、双轴挤出机等混炼装置，或者利用辊与其它混炼装置的组合将所得的混合物加热熔融混炼。最后，通过将所得的混合物造粒或粉碎，可得到热固性树脂组合物(P)。 [0102] 由热固性树脂组合物(P)构成的树脂构件101在25℃～玻璃化转变温度的范围内的线膨胀系数αR优选为10ppm/℃～50ppm/℃，更优选为15ppm/℃～45ppm/℃。如果线膨胀系数αR在上述范围内，则可进一步提高金属树脂复合体100的温度循环的可靠性。 [0103] ＜金属树脂复合体的制造方法＞ [0104] 接着，对本实施方式所涉及的金属树脂复合体100的制造方法进行说明。作为金属树脂复合体100的制造方法，没有特别的限定，例如可举出注射成型法、传递成型法、压缩成型法、注射压缩成型法等。这些之中，特别优选为注射成型法。 [0105] 金属树脂复合体100的制造方法例如包括以下工序。 [0106] (1)将至少与树脂构件101接合的接合面103的按照ASTM-D523测定的测定角度60°的光泽度为0.1～30的金属构件102设置于模具105内的工序；以及 [0107] (2)在模具105内注入热固性树脂组合物(P)，在热固性树脂组合物(P)的至少一部分与接合面103接触的状态下将热固性树脂组合物(P)固化，从而将由热固性树脂组合物(P)构成的树脂构件101与金属构件102接合的工序。 [0108] 以下，对于金属树脂复合体100的制造方法，以使用注射成型法的情况为例进行说明。图2是示意性的表示本发明所涉及的实施方式的金属树脂复合体100的制造装置的一个例子的截面图。 [0109] 首先，准备模具105，在该模具105内设置金属构件102。接着，使用注射成型机107，在模具105内以热固性树脂组合物(P)的至少一部分与金属构件102的接合面103接触的方式注射热固性树脂组合物(P)。接着，在热固性树脂组合物(P)的至少一部分与接合面103接触的状态下使热固性树脂组合物(P)固化。其后，从模具105中取出金属树脂复合体100，得到金属树脂复合体100。 [0110] 为了良好地进行成型，优选上述热固性树脂组合物(P)的流动性高。因此，本实施方式所涉及的热固性树脂组合物(P)在175℃的熔融粘度优选为10Pa·s～3000Pa·s，更优选为30Pa·s～2000Pa·s。175℃的熔融粘度例如可利用岛津制作所公司制的热流动评价装置(流动试验仪)测定。 [0111] 在本实施方式中，金属树脂复合体100的成型条件根据所采用的成型方法而不同，没有特别的限定，可采用所使用的成型方法中的一般公知的成型条件。使用注射成型法作为成型方法时，例如可举出温度160～180℃、压力10～30MPa、固化时间30秒钟～5分钟的成型条件。 [0112] (用途) [0113] 本实施方式所涉及的金属树脂复合体100的生产率高，形状控制的自由度也高，因此可开展于各种用途。例如可用于航空器用构件、汽车用构件、电子设备用构件、家用电器用构件、产业设备用构件等。 [0114] 以上，对本发明的实施方式进行阐述，但它们是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。 [0115] 实施例 [0116] 以下，参照实施例·比较例详细说明本实施方式。应予说明，本实施方式不受这些实施例的记载的任何限定。 [0117] (实施例1) [0118] ＜热固性树脂组合物(P1)的制备＞ [0119] 将酚醛清漆型酚醛树脂(PR-51305，Sumitomo Bakelite公司制)37.5质量％、六亚甲基四胺6.5质量％、氧化镁0.5质量％、玻璃纤维(CS3E479，日东纺社制)53.0质量％、硬脂酸钙1质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-903，信越化学社制)0.5质量％、炭黑1质量％分别干式混合，用90℃的加热辊对其进行熔融混炼，制成片状并冷却，将冷却物粉碎，得到颗粒状的热固性树脂组合物(P1)。使用流动特性评价装置(高化式流动试验仪，CFT-500D)，测定175℃下的热固性树脂组合物的粘度，其结果为1500Pa·s。 [0120] ＜金属构件的表面处理＞ [0122] 制备KOH(16质量％)、氯化锌(5质量％)、硝酸钠(5质量％)、硫代硫酸钠(13质量％)的水溶液。将铝合金片材A浸渍于所得的水溶液(30℃)中并摇动，使其在深度方向溶解10μm(由铝减少的重量算出)。接着，进行水洗，在35质量％的硝酸水溶液(30℃)中浸渍，摇动20秒钟。其后，水洗、干燥，得到铝合金片材1。 [0123] ＜金属构件的评价方法＞ [0124] (金属构件的表面粗糙度的测定) [0125] 使用超深度形状测定显微镜(Keyence公司制VK9700)测定倍率50倍的金属构件的表面形状。测定表面粗糙度的Ra和Rz。Ra和Rz按照JIS-B0601测定。 [0126] (比表面积的测定) [0127] 将测定对象试样在120℃真空干燥6小时后，使用自动比表面积/细孔分布测定装置(BELSORPminiII，BEL Japan公司制)测定液氮温度下的氮吸附脱附量。利用氮吸附BET法的实际表面积由BET标绘算出。通过用测定的利用氮吸附BET法的实际表面积除以表观表面积而算出比表面积。 [0128] (金属构件的表面的光泽度的测定) [0129] 金属构件的表面的光泽度是使用数字光泽度计(20°、60°)(GM-26型，村上色彩技术研究所公司制)，按照ASTM-D523以测定角度60°测定。 [0130] (金属构件的表面的观察) [0131] 用电子显微镜(SEM)拍摄金属构件的表面，观察在金属构件的表面存在的粗化层的结构。将显示在实施例1中得到的铝合金片材1的表面上存在的粗化层的放大图的电子显微镜照片示于图3。 [0132] (线膨胀系数αM的测定) [0134] ＜金属树脂复合体的制作＞ [0135] 使用所得的热固性树脂组合物(P1)和铝合金片材1制成金属树脂复合体1。具体而言，通过以下步骤制作。 [0136] 首先，在模具内配置厚度1mm的铝合金片材1。接着，以固化后的厚度成为3mm的方式使热固性树脂组合物(P1)加热熔融，以规定量注入上述模具内。最后，通过压缩成型将热固性树脂组合物(P1)固化，从而得到厚度3mm的树脂构件片材与厚度1mm的铝合金片材1的2层片材即金属树脂复合体1。将该金属树脂复合体1作为试验片1。应予说明，压缩成型条件设为有效压力20MPa、模具温度175℃、固化时间3分钟。 [0137] (弯曲强度和弯曲弹性模量) [0138] 按照JIS K 6911在25℃环境下测定所得的试验片的弯曲强度和弯曲弹性模量。此时，将铝合金片材1配置于下侧而进行试验。这里，对于单位，弯曲强度为MPa，弯曲弹性模量为GPa。 [0139] (弯曲强度和弯曲弹性模量试验后的剥离状态) [0140] 观察弯曲强度和弯曲弹性模量试验后的试验片的剥离状态，通过以下基准进行评价。 [0141] ○：试验后也维持完全粘接 [0142] △：观察到一部分剥离 [0143] ×：明显剥离 [0144] (线膨胀系数αR的测定) [0145] 使用热机械分析装置TMA(TA Instruments公司制，EXSTAR6000)，在5℃/分钟的压缩条件下测定树脂构件片材的线膨胀系数αR。由热固性树脂组合物(P1)构成的厚度3mm的树脂构件片材的线膨胀系数αR在流动方向为17ppm/℃，在与其垂直的方向为47ppm/℃，平均值为32ppm/℃。因此，线膨胀系数的差(αR-αM)为9ppm/℃。 [0146] (实施例2) [0147] 制备KOH(6质量％)、氯化锌(5质量％)、硝酸钙(22质量％)、硫代硫酸钠(13质量％)的水溶液。将实施例1中使用的未经表面处理的铝合金片材A浸渍于所得的水溶液(30℃)中并摇动，使其在深度方向溶解5μm(由铝减少的重量算出)。接着，进行水洗，在35质量％的硝酸水溶液(30℃)中浸渍，摇动20秒钟。其后，水洗、干燥，得到铝合金片材 2。 [0148] 对所得的铝合金片材2进行与实施例1相同的评价。另外，将显示在实施例2中得到的铝合金片材2的表面上存在的粗化层的放大图的电子显微镜照片示于图4。 [0149] 使用铝合金片材2代替铝合金片材1，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成金属树脂复合体2。将该金属树脂复合体2作为试验片2，进行与实施例1相同的评价。 [0150] (实施例3) [0151] 制备KOH(6质量％)、氯化锌(5质量％)、硝酸钠(5质量％)、硫代硫酸钠(13质量％)的水溶液。将实施例1中使用的未经表面处理的铝合金片材A浸渍于所得的水溶液(30℃)中并摇动，使其在深度方向溶解20μm(由铝减少的重量算出)。接着，进行水洗，在35质量％的硝酸水溶液(30℃)中浸渍，摇动20秒钟。其后，水洗、干燥，得到铝合金片材 3。 [0152] 对所得的铝合金片材3进行与实施例1相同的评价。另外，将显示在实施例3中得到的铝合金片材3的表面上存在的粗化层的放大图的电子显微镜照片示于图5[0153] 使用铝合金片材3代替铝合金片材1，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成金属树脂复合体3。将该金属树脂复合体3作为试验片3，进行与实施例1相同的评价。 [0154] (实施例4) [0155] 制备KOH(6质量％)、氯化锌(5质量％)、硝酸钠(5质量％)、硫代硫酸钠(13质量％)的水溶液。将实施例1中使用的未经表面处理的铝合金片材A浸渍于所得的水溶液(30℃)中并摇动，使其在深度方向溶解4μm(由铝减少的重量算出)。接着，进行水洗，在35质量％的硝酸水溶液(30℃)中浸渍，摇动20秒钟。其后，水洗、干燥，得到铝合金片材 4。 [0156] 对所得的铝合金片材4进行与实施例1相同的评价。 [0157] 使用铝合金片材4代替铝合金片材1，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成金属树脂复合体4。将该金属树脂复合体4作为试验片4，进行与实施例1相同的评价。 [0158] (实施例5) [0159] 制备KOH(6质量％)、氯化锌(5质量％)、硝酸钠(5质量％)、硫代硫酸钠(13质量％)的水溶液。将实施例1中使用的未经表面处理的铝合金片材A浸渍于所得的水溶液(30℃)中并摇动，使其在深度方向溶解30μm(由铝减少的重量算出)。接着，进行水洗，在35质量％的硝酸水溶液(30℃)中浸渍，摇动20秒钟。其后，水洗、干燥，得到铝合金片材 5。 [0160] 对所得铝合金片材5进行与实施例1相同的评价。 [0161] 使用铝合金片材5代替铝合金片材1，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成金属树脂复合体5。将该金属树脂复合体5作为试验片5，进行与实施例1相同的评价。 [0162] (实施例6) [0163] 制备KOH(6质量％)、氯化锌(5质量％)、硝酸钙(22质量％)、硫代硫酸钠(13质量％)的水溶液。将实施例1中使用的未经表面处理的铝合金片材A浸渍于所得的水溶液(30℃)中并摇动，使其在深度方向溶解3μm(由铝减少的重量算出)。接着，进行水洗，在35质量％的硝酸水溶液(30℃)中浸渍，摇动20秒钟。其后，水洗、干燥，得到铝合金片材 6。 [0164] 对所得铝合金片材6进行与实施例1相同的评价。 [0165] 使用铝合金片材6代替铝合金片材1，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成金属树脂复合体6。将该金属树脂复合体6作为试验片6，进行与实施例1相同的评价。 [0166] (比较例1) [0167] 对实施例1中使用的未经表面处理的铝合金片材A进行与实施例1相同的评价。另外，将显示比较例1中使用的铝合金片材的表面的放大图的电子显微镜照片示于图6。 [0168] 另外，使用未进行表面处理的铝合金片材A，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成金属树脂复合体7。将该金属树脂复合体7作为试验片7，进行与实施例1相同的评价。 [0169] (比较例2) [0170] 将#80的耐水研磨纸用水润湿后，设置于平滑的面。接着，一边将实施例1中使用的未经表面处理的铝合金片材A轻压于该耐水研磨纸，一边以10cm左右的距离往返仅10次，得到铝合金片材8。 [0171] 对所得铝合金片材8进行与实施例1相同的评价。另外，将显示比较例2中使用的铝合金片材的表面的放大图的电子显微镜照片示于图7。 [0172] 使用铝合金片材8代替铝合金片材1，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成金属树脂复合体8。将该金属树脂复合体8作为试验片8，进行与实施例1相同的评价。 [0173] (比较例3) [0174] 制备KOH(16质量％)、氯化锌(5质量％)、硝酸钠(5质量％)、硫代硫酸钠(13质量％)的水溶液。将实施例1中使用的未经表面处理的铝合金片材A浸渍于所得的水溶液(30℃)中并摇动，使其在深度方向溶解3μm(由铝减少的重量算出)。接着，进行水洗，在35质量％的硝酸水溶液(30℃)中浸渍，摇动20秒钟。其后，水洗、干燥，得到铝合金片材 9。 [0175] 对所得铝合金片材9进行与实施例1相同的评价。 [0176] 使用铝合金片材9代替铝合金片材1，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成金属树脂复合体9。将该金属树脂复合体9作为试验片9，进行与实施例1相同的评价。 [0177] (比较例4) [0178] 制备KOH(16质量％)、氯化锌(5质量％)、硝酸钠(5质量％)、硫代硫酸钠(13质量％)的水溶液。将实施例1中使用的未经表面处理的铝合金片材A浸渍于所得的水溶液(30℃)中并摇动，使其在深度方向溶解100μm(由铝减少的重量算出)。接着，进行水洗，在35质量％的硝酸水溶液(30℃)中，摇动20秒钟。其后，水洗、干燥，得到铝合金片材10。 [0179] 对所得铝合金片材10进行与实施例1相同的评价。 [0180] 使用铝合金片材10代替铝合金片材1，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成金属树脂复合体10。将该金属树脂复合体10作为试验片10，进行与实施例1相同的评价。 [0181] (比较例5) [0182] 制备50重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液，使铝合金片材A在所得的水溶液(30℃)中浸渍1小时，在100℃干燥30分钟，得到铝合金片材11。 [0183] 对所得铝合金片材11进行与实施例1相同的评价。 [0184] 使用铝合金片材11代替铝合金片材1，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成金属树脂复合体11。将该金属树脂复合体11作为试验片11，进行与实施例1相同的评价。 [0185] (比较例6) [0186] 不使用铝合金片材，除此之外，与实施例1同样地制成树脂构件片材1。将该树脂构件片材1作为试验片12，进行与实施例1相同的评价。 [0187] 将以上评价结果示于表1。 [0188] 表1 [0189] [0191] 关于上述本发明的实施方式，本发明进一步公开以下的金属树脂复合体和金属树脂复合体的制造方法。 [0192] ＜附记＞ [0193] (附记1) [0194] 一种金属树脂复合体，其是将由热固性树脂组合物构成的树脂构件与金属构件接合而成的金属树脂复合体， [0195] 上述金属构件在至少与上述树脂构件接合的接合面具有多个凹部， [0196] 上述凹部的截面形状为以下形状：在上述凹部的从开口部到底部之间的至少一部分具有比上述开口部的截面宽度大的截面宽度。 [0197] (附记2) [0198] 根据附记1所述的金属树脂复合体，其中， [0199] 上述树脂构件在25℃至玻璃化转变温度的范围内的线膨胀系数αR与上述金属构件在25℃至上述树脂构件的上述玻璃化转变温度的范围内的线膨胀系数αM的差(αR-αM)的绝对值为25ppm/℃以下。 [0200] (附记3) [0201] 根据附记1或2所述的金属树脂复合体，其中， [0202] 在上述金属构件的上述接合面形成有设置有多个上述凹部的粗化层，[0203] 上述粗化层的厚度为3μm～40μm。 [0204] (附记4) [0205] 根据附记1～3中任一项所述的金属树脂复合体，其中， [0206] 上述凹部的深度为0.5μm～40μm的范围内。 [0207] (附记5) [0208] 根据附记1～4中任一项所述的金属树脂复合体，其中， [0209] 上述树脂构件在25℃至玻璃化转变温度的范围内的线膨胀系数αR为10ppm/℃～50ppm/℃。 [0210] (附记6) [0211] 根据附记1～5中任一项所述的金属树脂复合体，其中， [0212] 上述树脂构件与上述金属构件不介由粘接层而接合。 [0213] (附记7) [0214] 根据附记1～6中任一项所述的金属树脂复合体，其中， [0215] 上述热固性树脂组合物含有酚醛树脂。 [0216] (附记8) [0217] 根据附记7所述的金属树脂复合体，其中， [0218] 上述酚醛树脂为选自酚醛清漆型酚醛树脂、可溶性酚醛树脂和芳基亚烷基型酚醛树脂中的至少一种。 [0219] (附记9) [0220] 根据附记1～8中任一项所述的金属树脂复合体，其中， [0221] 上述树脂构件含有填充材料， [0222] 以上述树脂构件的整体为100质量％时，上述填充材料的含量为30质量％～80质量％。 [0223] (附记10) [0224] 根据附记9所述的金属树脂复合体，其中， [0225] 上述填充材料为选自滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、丙烯酸橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶中的至少一种。 [0226] (附记11) [0227] 根据附记9或10所述的金属树脂复合体，其中， [0228] 上述树脂构件进一步含有硅烷偶联剂， [0229] 上述硅烷偶联剂的含量相对于上述填充材料100质量份为0.01质量份～4.0质量份。 [0230] (附记12) [0231] 根据附记1～11中任一项所述的金属树脂复合体，其中， [0232] 上述金属构件含有选自铁、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜和铜合金中的至少一种金属材料。 [0233] (附记13) [0234] 一种金属树脂复合体的制造方法，其是附记1～12中任一项所述的金属树脂复合体的制造方法，包括以下工序： [0235] 将在至少与上述树脂构件接合的上述接合面具有多个上述凹部的上述金属构件设置于模具内的工序；以及 [0236] 在上述模具内注入热固性树脂组合物，在上述热固性树脂组合物的至少一部分与上述接合面接触的状态下将上述热固性树脂组合物固化，从而将由上述热固性树脂组合物构成的上述树脂构件与上述金属构件接合的工序。 [0237] (附记14) [0238] 根据附记13所述的金属树脂复合体的制造方法，其中， [0239] 上述热固性树脂组合物在175℃的熔融粘度为10Pa·s～3000Pa·s。 |
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